DE1121801B

DE1121801B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1121801B
Application number: DEJ18311A
Authority: DE
Inventors: Roxburgh Richmond Aitken; William John Lanigan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-06-26
Filing date: 1960-06-22
Publication date: 1962-01-11
Also published as: GB901307A

Description

INTKRNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

ANME LDETAG :

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

J 18311 IVd/39b

22. JUNI 1960

11. JANUAR 1962

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Wasser herzustellen; man hat ebenfalls vorgeschlagen, Polyurethanschaumstoffe in der Weise herzustellen, daß man organische Polyisocyanate mit Gemischen aus Polyestern und Polyäthern und Wasser umsetzt. Man hat insbesondere vorgeschlagen, flexible Polyurethanschaumstoffe mit überlegenen Wasserabsorptionseigenschaften unter Verwendung von Gemischen aus Polyestern und PoIyäthylenglykol herzustellen. Doch liefert die Verwendung von Polyäthylenglykol Schaumstoffe, welche hinsichtlich der hydrolytischen Stabilität unterlegen sind. Andererseits können zufriedenstellende Schaumstoffe im allgemeinen nicht aus Gemischen von anderen Polyestern und Polyäthern als Polyäthylenglykol hergestellt werden, da das Gas aus dem schaumbüdenden Gemisch entweicht und sich infolgedessen nicht ansprechende Schaumstoffe von hoher Dichte bilden.

In »Modem Plastics«, Mai 1958, S. 145 bis 154, wird die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyestern beschrieben, die aus Säuren hergestellt sind, welche durch Polymerisieren von ungesättigten langkettigen Fettsäuren erhalten wurden, wobei diese Schaumstoffe einem Aushärten in einem Ofen oder eine Woche lang oder mehr bei Raumtemperatur unterworfen wurden.

Es wurde nun gefunden, daß Gemische aus bestimmten Polyäthern und Polyestern aus langkettigen Säuren einschließlich der langkettigen Säuren der in »Modem Plastics« beschriebenen Art Schaumstoffe geben, welche kein Nachhärten erfordern und welche ausgezeichnete Zusammendrückbarkeit neben anderen guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften besitzen.

Somit wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten, Wasser, Polyäthern und Polyestern vorgeschlagen mit dem Kennzeichen, daß als Polyäther solche mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen in jeder sich wiederholenden Einheit und mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül und als Polyester solche mit Carbonsäureresten mit einer Kette von mindestens 11 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen verwendet wurden, wobei die erwähnten Säurereste in einem Ausmaß von mindestens 40 Gewichtsprozent der gesamten Carbonsäurereste in dem Polyester vorhanden sind und die angewandte Polyäthermenge zwischen 30 und 95 % vom Gesamtgewicht des Polyäthers und Polyesters beträgt.

Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. Juni 1959 (Nr. 21 975) und 13. Mai 1960

Roxburgh Richmond Aitken

und William John Lanigan,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Der Polyäther muß mehr als 2 Kohlenstoffatome in jeder sich wiederholenden Einheit besitzen, da PoIyäther mit einem niedrigeren Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis, wie Polyäthylenglykol, die entstehenden Schaumstoffe zu hydrophil machen und diese somit zur Hydrolyse neigen. Geeignete Polyäther können beispielsweise dadurch hergestellt sein, daß man cyclischeOxyde, wie 1,2-Alkylenoxyde, z. B. 1,2-Propylenoxyd, 1,2- und 2,3-Butylenoxyde und Epichlorhydrin, Trimethylenoxyd und Tetrahydrofuran nach bisher bekannten Methoden polymerisiert hat, beispielsweise unter Verwendung von basischen Katalysatoren, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyden, oder von sauren Katalysatoren, wie Fluorsulfonsäure mit anschließender Hydrolyse der Endgruppen unter Bildung der gewünschten endständigen Hydroxylgruppen. Nur zwei Hydroxylgruppen je Molekül enthaltende PoIyäther können beispielsweise dadurch erhalten sein, daß man das cyclische Oxyd in Gegenwart einer Verbindung polymerisiert hat, welche nur 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome je Molekül, beispielsweise Wasser, Glykole, wie Äthylen-, Diäthylen- und Propylenglykole

und primäre Monoamine, wie Äthylamin, enthält.

Mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül enthaltende Polyäther können beispielsweise einen cy-

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clischen Oxyd in Gegenwart einer Verbindung, die mehr droxyacyloxystearinsäuren, bei denen die Acylgruppe als 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome je Molekül, beispielsweise Formyl- und Acetyl- sein kann, durch beispielsweise Ammoniak und Verbindungen enthält, Hydroxylierung von ungesättigten Fettsäuren erhaldie mindestens drei Gruppen enthalten, wie die aus tene Polyhydroxysäuren, wie die durch Hydrolyse von Hydroxyl-, primären und sekundären Aminogruppen 5 Sojabohnen- oder Leinsaatölen erhaltenen, und polybestehenden Gruppen, erhalten sein. Somit umfassen merisierte ungesättigte Fettsäuren, wie Dioleinsäure die zur Herstellung von Polyäthem mit mehr als zwei und Trilinoleinsäure. Ebenfalls mitinbegriffen sind Hydroxylgruppen je Molekül geeigneten Verbindungen Monocarbonsäuren ohne andere esterbildende Grupbeispielsweise Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, _pen und mit Ketten von mindestens elf aufeinander-Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Triäthanol- io folgenden Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurin-, amin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker und Phenol- Stearin-, Öl- und Leinölsäuren und Gemische solcher Formaldehyd-Reaktionsprodukte, Polyamine, wie Säuren, welche durch Hydrolyse von natürlich vor-Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Toluylendiamin, kommenden ölen und Fetten erhalten werden können. Diaminodiphenylmethan und Diäthylentriamin, und Monocarbonsäuren dieser Art werden in Verbindung Mono- und Dialkanolamine, wie Mono- und Di- 15 mit verzweigten Komponenten benutzt, welche mehr äthanolamine und Mono- und Dipropanolamine. als zwei reaktionsfähige Gruppen, wie Carboxyl-, Mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül ent- Hydroxyl- und Aminogruppen, je Molekül in einer haltende Polyäther können auch aus einem cyclischen solchen Menge enthalten, daß auf jeden Monocarbon-Oxyd der schon erwähnten Art und einem Diepoxyd säurerest in dem Polyester mindestens ein Rest einer oder einem anderen polyfunktionellen cyclischen Oxyd, 20 verzweigten Komponente vorhanden ist, welche mehr beispielsweise Glycidol, erhalten sein. als zwei reaktionsfähige Gruppen, wie Carboxyl-,

Vorzugsweise werden Polyäther verwendet, bei Hydroxyl- und Aminogruppen, je Molekül enthält, denen mehr als die Hälfte der sich wiederholenden Geeignete verzweigte Komponenten sind die schon Einheiten Propylenglykolemheiten der Formel genannten Polyole, Dialkanolamine, wie Diäthanol-

CH 25 amin und Dipropanolamin, und mehrbasische Carbon-

1 ³ säuren, wie sie nachstehend genannt werden.

' _{rH n} _ Die Menge an Resten von Säuren, welche eine Kette

— L-H · C-HjU — _von mindestens 11 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffsind. Derartige Polyäther können beispielsweise her- atomen enthalten, ist derart, daß hiervon bis zu mingestellt sein durch Polymerisieren von 1,2-Propylen- 30 destens 40 Gewichtsprozent der gesamten Säurereste oxyd oder von einer größeren Menge dieses Oxyds in dem Polyester vorhanden sind. Vorzugsweise beträgt im Gemisch mit einem anderen cyclischen Oxyd oder die Menge der Säurereste, welche eine Kette von beispielsweise durch Polymerisieren von Propylenoxyd mindestens 11 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffin Gegenwart eines vorgebildeten hydroxylenden Poly- atomen enthalten, mindestens 50 Gewichtsprozent der äthers mit anderen sich wiederholenden Einheiten als 35 gesamten Säurereste.

Propylenglykoleinheiten unter Bildung eines Block- Andere in Verbindung mit den schon beschriebenen

mischpolymeren. langen Fettsäureketten vorliegende Säurereste sind

Bei dem Verfahren der Erfindung haben die normaler- solche von Carbonsäuren, welche mindestens zwei weise benutzten Polyäther Molekulargewichte von Carboxylgruppen je Molekül enthalten und 2 bis mindestens 200. Es werden vorzugsweise Polyäther 40 10 Kohlenstoffatome zwischen den Carboxylgruppen mit Molekulargewichten von 1000 bis 10000 an- aufweisen. Unter solchen Säuren sind Dicarbonsäuren, gewendet. beispielsweise Bernstein-, Adipin-, Alkyladipin-, Pime-

Zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung lin-, Kork-, Alkylkork-, Azelain- und Sebacinsäuren, geeignete Polyester können nach den üblichen Metho- und höherbasische Carbonsäuren, beispielsweise Tnden, beispielsweise durch Kondensieren mehrwertiger 45 carballyl-, Pyromellith- und Zitronensäure, zu verAlkohole mit polyfunktionellen Carbonsäuren her- stehen.

gestellt sein. Die Alkohole können beispielsweise Polyester und Polymischester, welche lange Fett-

Diole sein, wie Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Butylen-, säurereste enthalten, können einzeln angewendet Diäthylen-, Triäthylen- und Decamethylenglykole, und werden. Wahlweise kann ein Polyestergemisch benutzt Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül, 50 werden, vorausgesetzt, daß mindestens 40% und wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyallylalkohol vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent der und Triäthanolamin. Es können Gemische aus mehr- gesamten in dem Polyestergemisch vorhandenen wertigen Alkoholen benutzt sein. Säurereste solche sind, welche eine Kette von min-

Primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende destens 11 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen Verbindungen können zur Herstellung von Polyestern 55 enthalten, und daß mindestens einer der Polyester 20 ebenfalls miteinbezogen werden, welche eine geringe bis 80% Carbonsäurereste enthält, welche eine Kette Menge von Amidbindungen, beispielsweise Reste von von mindestens 11 aufeinanderfolgenden Kohlenstoff-Aminoalkoholen und Diaminen, wie Mono- und Di- atomen enthalten, und 80 bis 20% Carbonsäurereste äthanolamin und Hexamethylendiamin, enthalten. mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zwischen den Carb-

Die verwendeten Polyester müssen Reste von Car- 60 oxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der in bonsäuren enthalten, welche eine Kette von mindestens dem Polyester vorhandenen Säurereste.
11 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen auf- Vorzugsweise werden bei dem Verfahren der Erfin-

weisen. Unter solchen Säuren sind diejenigen mit dung Polyester mit vorwiegend endständigen Hydroxylmindestens einer Carboxylgruppe und mindestens gruppen angewendet, insbesondere Polyester, welche einer anderen Hydroxyl- oder Carboxylgruppe je 65 Hydroxylzahlen zwischen 45 und 100 und Säurezahlen Molekül zu verstehen, beispielsweise Rizinusölsäure, von weniger als 10 aufweisen, da die unter Verwendung das durch Hydrolyse von Rizinusöl erhaltene rizinusöl- solcher Polyester hergestellten Produkte im allgemeinen säurereiche Gemisch, Dihydroxystearinsäure, Hy- besonders gute mechanische Festigkeit haben.

Polyester mit diesen erwünschten Hydroxyl- und Säurezahlen werden unter Verwendung solcher Mengen an Polyester bildenden Komponenten hergestellt, daß die Hydroxyl- und Aminogruppen im Überschuß über die Carboxylgruppen vorhanden sind.

Besonders wertvoll sind Polyester mit Schmelzpunkt unter 2O⁰C.

Polyurethanschaumstoffe mit besonders wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn die Polyäthermenge zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes an Polyäther und Polyester beträgt. Die Polyäther und Polyester können als solche benutzt werden; doch ist es in gewissen Fällen vorteilhaft, diese Polymeren in Form ihrer Reaktionsprodukte mit organischen Polyisocyanaten zu verwenden. Diese Reaktionsprodukte können beispielsweise durch Umsetzen der Polyester- oder Polyäther mit einer größeren als der stöchiometrischen Menge eines organischen Polyisocyanats bei Temperaturen von 15 bis zu 140°C während einer Zeitdauer bis zu 6 Stunden hergestellt werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz eines Katalysators für die urethanbildende Reaktion der früher beschriebenen Art beschleunigt werden, beispielsweise einer basischen Verbindung, wie eines tertiären Amins, oder einer nichtbasischen Metallverbindung, wie Manganacetylacetonat oder Dibutylzinndilaurat.

Die anderen Ausgangsstoffe und die bei dem Verfahren der Erfindung allgemein angewandten Methoden können diejenigen sein, welche in dem die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen betreffenden Stand der Technik vollständiger beschrieben sind.

So werden als Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-düsocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanate, Naphthylen -1,5 - diisocyanat, Diphenyl - 4,4' - diisocyanat, 4,4'-Diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl und Diphenylätherdiisocyanat und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Dicyclohexylmethandiisocyanat. Anwendbare Triisocyanate sind aromatische Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanato-toluol und 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther. Beispiele für andere geeignete organische Polyisocyanate sind die Reaktionsprodukte aus überschüssigem Diisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen, welche mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wie Trimethylolpropan und Uretediondimere und Isocyanuratpolymere von Diisocyanaten, beispielsweise des Toluylen-2,4-diisocyanats. Es können Gemische von Polyisocyanaten benutzt werden. Beispiele für geeignete Gemische sind die Polyisocyanatgemische, welche durch Phosgenieren der gemischten Polyaminreaktionsprodukte von Formaldehyd und aromatischen Aminen, wie Anilin und o-Toluidin, erhalten sind.

Die Umsetzung der Polyester und Polyäther oder von deren Reaktionsprodukte mit Polyisocyanaten, mit Wasser und erforderlichenfalls organischem PoIyisocyanat kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise nach den die Polyurethanschaumstoffe betreffenden Methoden durchgeführt werden. Die angewandte Wassermenge liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 8 %> vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gewichtsprozent, des Gesamtgewichtes des Polyesters und Polyäthers.

Die Umsetzung der schaumbildenden Bestandteile kann dadurch beschleunigt oder modifiziert werden, daß man sie in Gegenwart von Katalysatoren für die polyurethanbildende Reaktion der früher beschriebenen Art durchführt, wovon Beispiele sind: tertiäre Amine, wie Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methylpyrrolidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutylen-l,3-diamin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin, basische anorganische Verbindungen, wie die

ίο Hydroxyde und Carbonate von Alkalimetallen, und nichtbasische Metallverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und andere Metallkomplexe, beispielsweise Schwermetallkomplexe mit ß-Diketonen, wie Manganacetylacetonat.

Es können auch oberflächenaktive Mittel zu dem schaumbildenden Gemisch zugesetzt werden, beispielsweise Salze von langkettigen Fettsäuren, Salze von Sulfaten oder Sulfonaten von hochmolekularen organischen Verbindungen, nichtionische Verbindungen,

wie die Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd mit einem langkettigen Alkohol, Säure oder Amin oder mit einem Alkylphenol und Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxyd-Blockmischpolymeren, ebenso wie flüssige Polydialkylsiloxane und Polysiloxan-Polyalkylenoxyd-Blockmischpolymere. Die zugesetzte Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt normalerweise zwischen 0,5 und 5°/₀ und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent vom Gesamtgewicht des Polyesters und Polyäthers.

Andere Zusatzstoffe können dem Reaktionsgemisch in einer geeigneten Stufe zugesetzt werden, beispielsweise Weichmacher, Füllstoffe, färbende Stoffe, Pigmente, Antioxydantien, Flammenschutzmittel und zusätzliche Treibmittel, wie niedrigsiedende organische Flüssigkeiten, beispielsweise fluorierte Alkane.

Die Verfahrensprodukte haben außergewöhnlich erwünschte Eigenschaften. So haben die Produkte ungewöhnliche Beständigkeit gegen Hydrolyse und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Insbesondere können Produkte erhalten werden, welche ungewöhnlich niedrige Dichte mit guter Zerreißfestigkeit, (Rückprall-) Elastizität und Last tragender Fähigkeit vereinen. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens ist, daß Schaumstoffe mit den gewünschten Eigenschäften hergestellt werden, ohne die Notwendigkeit einer langen Hitzehärtung, beispielsweise in einem Ofen. In vielen Fällen kann auf die Hitzehärtung ganz verzichtet werden.

Zu den Anwendungsformen gehören Polster, Matratzen, Unterlagen, Verpackungen, Schwämme zum Waschen und Spielzeug.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.

Herstellung der Polyäthervorpolymeren A

100 Teile Polypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 2000 und einem Wassergehalt von 0,2 °/₀ wui den in Stickstoffatmosphäre mit 40 Teilen eines 80:20-Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten im Verlaufe von 1 Stunde bei 110⁰C gerührt. Das Polyäthervorpolymere A hatte eine Viskosität von 16 P bei 25°C und enthielt 9,9% Isocyanatgruppen.

Herstellung des Polyesters B

824 Teile Diäthylenglykol, 40 Teile Pentaerythrit, 779 Teile Adipinsäure und 788 Teile eines Gemisches

aus polymerisierten ungesättigten C₁₈-Säuren, welches aus 75%C_3e-Dicarbonsäuren und 25% (^-Tricarbonsäuren bestand, wurden erhitzt und in einem Strom von Kohlendioxydgas bei 250⁰C gerührt, während das Reaktionswasser durch Destillation entfernt wurde. Das Polyesterprodukt B hatte eine Säurezahl von 2,6, eine Hydroxylzahl von 69,3 und eine Viskosität von 190 bei 25°C.

Herstellung des Polyesters C

864 Teile Diäthylenglykol, 40 Teile Pentaerythrit, 487 Teile Adipinsäure und 1967 Teile der zur Herstellung des Polyesters B benutzten Gemisches polymerisierter ungesättigter Säuren wurden erhitzt und in einem Kohlendioxydgasstrom bei 250⁰C gerührt, während das Reaktionswasser dutch Destillation entfernt wurde. Das Polyesterprodukt C hatte eine Säurezahl von 2,6, eine Hydroxylzahl von 56,7 und eine Viskosität von 270 P bei 25°C.

Herstellung des Polyesters D

824 Teile Diäthylenglykol, 40 Teile Pentaerythrit, 779 Teile Adipinsäure und 788 Teile eines Gemisches polymerisierter ungesättigter C₁₈-Säuren, welches aus 10% Qg-Monocarbonsäuren, 77% C_3e-Dicarbonsäuren und 13% (^-Tricarbonsäuren bestand, wurden erhitzt und in einem Kohlendioxydgasstrom bei 25O⁰C gerührt, während das Reaktionswasser durch Destillation entfernt wurde. Das Polyesterprodukt D hatte eine Säurezahl von 3,0, eine Hydroxylzahl von 68,5 und eine Viskosität von 190P bei 25 ⁰C.

Herstellung des Polyesters E

814 Teile Diäthylenglykol, 45 Teile Pentaerythrit, 973 Teile Adipinsäure und 1192 Teile der durch Hydrolyse von Rizinusöl erhaltenen Säuren wurden erhitzt und im Kohlendioxydgasstrom bei 250°C gerührt, während das Reaktionswasser durch Destillation entfernt wurde. Das Polyesterprodukt E hatte eine Säurezahl von 6,6, eine Hydroxylzahl von 56,3 und eine Viskosität von 25 P bei 25° C.

Herstellung des Polyesters F

459 Teile Pentaerythrit und 1333 Teile der durch Hydrolyse von Kokosnußöl erhaltenen Säuren wurden erhitzt und im Kohlendioxydgasstrom bei 250° C gerührt, während das Reaktionswasser durch Destillation entfernt wurde. Wenn das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von weniger als 5 hatte, wurden 615 Teile Diäthylenglykol und 1266 Teile Adipinsäure zugesetzt. Das Rühren und Erhitzen auf 250° C im Kohlendioxydgasstrom wurde unter Entfernen des Reaktionswassers zur Herstellung des Polyesters F fortgesetzt, welcher die Säurezahl 17,3, Hydroxylzahl ίο 43,8 und Viskosität 209 P bei 25° C hatte.

Herstellung des Polyesters G

481 Teile Diäthylenglykol, 22,5 Teile Pentaerythrit und 628,5 Teile Adipinsäure wurden erhitzt und bei 250°C im Kohlendioxydgasstrom gerührt, wobei das gebildete Reaktionswasser entfernt wurde. Das Polyesterprodukt G hatte eine Säurezahl von 4,5, eine Hydroxylzahl von 68,6 und eine Viskosität von 150 P bei 25° C.

30

Herstellung des Polyäthervorpolymeren H

150 Teile eines durch Zusatz von Propylenoxyd zu Glycerin hergestellten Polyäthers mit dem Molekulargewicht 3000 und einem Wassergehalt von 0,05% wurden in einer Stickstoffatmosphäre mit 58,3 Teilen eines 80: 20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat eine Stunde lang bei 110⁰C gerührt. Das Polyäthervorpolymere H hatte eine Viskosität von 25,6 P bei 25⁰C und enthielt 9,6% Isocyanatgruppen.

Beispiel 1

Zu Gemischen aus dem Polyäthervorpolymeren A, Polyester B und Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 80% des 2,4- und 20% des 2,6-Isomeren wurde unter starkem Rühren ein Gemisch aus N,N-Dimethylcyclohexylamin, Emulgiermittel (Reaktionsprodukt von p-Octylphenol mit 7,5 Mol Äthylenoxyd) und Wasser zugesetzt. Während das Reaktionsgemisch noch flüssig war, wurde es in eine Form ge- gössen und sich ausdehnen gelassen.

Die so hergestellten geschäumten Produkte wurden aufgeschnitten, wobei ein Querschnitt von gleichförmiger Porenstruktur sichtbar wurde. Einzelheiten der Schaumstoffherstellungen und die Eigenschaften der Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Komponenten

Gewichtsteile der Komponenten in den Mischungen

Polyäthervorpolymeres A

Polyester B

Toluylendiisocyanat

Dimethylcyclohexylamin .

Emulgiermittel

Wasser

280

3
4
6

266 10

4,25 2,3
3
6 252
20
8,5
2,3
3
6

224

40

17

2,3

196
60

25,5
2,3
3
6

168
80
34

2,3

140
100

42,5
2,3
3
6

112

120

2,3

84 140 59,5 2,3 3 6

56

160

68

1,2

Physikalische Beschaffenheit

Prüfergebnisse der Schaumstoffe

Zusammendrückbarkeit (%)

Zusammendrückbarkeit nach 4 Stunden
langem Erhitzen auf 125°C (%) ...

Kompressionsmodul bei 40% Kompression (kg/cm²)

Zerreißfestigkeit (kg/cm)

Dichte (g/cm³)

15,5	9,2	9,4	6,8	7,3	7,9	8,0	10,3	9,4	13,5
4,3	5,1	5,1	4,8	4,8	5,4	5,9	9,4	8,6	15,0
0,018 0,89 0,035	0,017 0,86 0,032	0,015 0,69 0,031	0,018 0,63 0,030	0,019 0,61 0,030	0,019 0,57 0,028	0,019 0,48 0,028	0,014 0,40 0,026	0,017 0,45 0,026	0,019 0,49 0,027

0,020

0,35

0,029

Beispiel 2

70 Teile Polyäthervorpolymeres A wurden unter schnellem Rühren mit 50 Teilen Polyester D und 20,7 Teilen Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 80°/₀ des 2,4- und 20% des 2,6-Isomeren gemischt. Zu dem entstehenden Gemisch wurde unter weiterem Rühren ein Gemisch aus 1,2 Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin, 2 Teilen eines Emulgiermittels (Reaktionsprodukt von p-Octylphenol mit 7,5 Mol Äthylenoxyd) und 3 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in noch flüssigem Zustand in eine Form gegossen und sich ausdehnen gelassen. Das so hergestellte geschäumte Material wurde aufgeschnitten, wobei der stark federnde Schaumstoff einen Querschnitt von gleichförmiger Porenstruktur zeigte. Das Produkt hatte eine geringe bleibende Verformung von 1,3⁰I₀, welche beim 4 Stunden langen Erhitzen auf 125°C nicht erheblich herabgesetzt wurde, eine Dichte von 0,028 g/ccm, Zerreißfestigkeit von 0,45 kg/cm und einen Kompressionsmodul bei 40°/₀iger Kompression von 0,016 kg/cm².

Beispiel 3

70 Teile Polyäthervorpolymeres A wurden unter schnellem Rühren mit 50 Teilen Polyester E und 20 Teilen Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 80% des 2,4- und 20% des 2,6-Isomeren gemischt. Zu dem entstehenden Gemisch wurden 1,2 Teile Dimethylcyclohexylamin, 2 Teile eines Emulgiermittels (Reaktionsprodukt von p-Octylphenol mit annähernd 7,5 Mol Äthylenoxyd) und 3 Teile Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in noch flüssigem Zustand in eine Form gegossen und sich ausdehnen gelassen. Das so hergestellte Material wurde aufgeschnitten, wobei ein stark federnder Schaumstoff mit gleichmäßiger Porenstruktur im Querschnitt zu erkennen war.

Beispiel 4

70 Teile Polyäthervorpolymeres A wurden unter schnellem Rühren mit 50 Teilen Polyester F und 20 Teilen Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 80% des 2,4- und 20% des 2,6-Isomeren gemischt. Zu dem entstehenden Gemisch wurde unter starkem Rühren eine Lösung von 0,7 Teilen Triäthylendiamin in 3 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in noch flüssigem Zustand in eine Form gegossen und schäumen gelassen. Das so hergestellte Material wurde aufgeschnitten, wobei der stark federnde Schaumstoff im Querschnitt eine gleichmäßige Porenstruktur zeigte.

Beispiel 5

70 Teile Polyäthervorpolymeres A wurden unter schnellem Rühren mit 37,5 Teilen Polyester C, 14,5 Teilen Polyester G und 20 Teilen Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 80% des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren gemischt. Zu dem entstehenden Gemisch wurde unter weiterem Rühren ein Gemisch aus 1,2 Teilen HN-Dimethylcyclohexylamin, 2 Teilen eines Emulgiermittels (Reaktionsprodukt von p-Octylphenol mit etwa 7,5 Mol Äthylenoxyd) und 3 Teilen Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in noch flüssigem Zustand in eine Form gegossen und schäumen gelassen.

Das so hergestellte Material wurde aufgeschnitten, wobei der stark federnde Schaumstoff im Querschnitt ein gleichförmiges zelliges Gefüge aufwies mit einer Dichte von 0,029 g/ccm, einer Zerreißfestigkeit von 0,45 kg/cm, einem Kompressionsmodul bei 40%iger Kompression von 0,011 kg/cm² und einer bleibenden Verformung von 10%, welche nach 4stündigem Erhitzen auf 125⁰C auf 5% reduziert wurde.

Beispiel 6

70 Teile Polyäthervorpolymeres A wurden unter

ίο schnellem Rühren mit 50 Teilen Polyester C und 45 Teilen Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 80% des 2,4-Isomeren und 20 Gewichtsprozent des 2,6-Isomeren gemischt. Zu dem obigen Gemisch wurde unter weiterem Rühren ein Gemisch aus 1,2 Teilen Dimethylcyclohexylamin, 2 Teilen eines Emulgiermittels (Reaktionsprodukt von p-Octylphenol mit etwa 7,5 Mol Äthylenoxyd) und 5,5 Teilen Wasser zugesetzt. Dieses noch flüssige Produkt wurde in eine Form gegossen und schäumen gelassen.

Das so hergestellte Material wurde aufgeschnitten, wobei der stark federnde Schaumstoff einen Querschnitt von gleichmäßig zelliger Struktur zeigte. Das Produkt hatte eine Dichte von nur 0,017 g/ccm und einen Kompressionsmodul bei 40% Kompression von 0,021 kg/cm².

Beispiel 7

50 Teile eines Polypropylenglykols mit dem Molekulargewicht von etwa 2000 wurden unter schnellem Rühren mit 50 Teilen Polyester B und 20,3 Teilen Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 80% des 2,4- und 20% des 2,6-Isomeren gemischt. Zu der entstehenden Mischung wurde unter lebhaftem Rühren eine Lösung von 0,5 Teilen Triäthylendiamin in 3 Teilen Wasser zugesetzt. Das noch flüssige Reaktionsgemisch wurde in eine Form gegossen und schäumen gelassen.

Das so hergestellte Material wurde aufgeschnitten, wobei der stark federnde Schaumstoff im Querschnitt einen gleichmäßig zelligen Aufbau zeigte.

Beispiel 8

70 Teile Polyäthervorpolymeres H wurden unter schnellem Rühren mit 50 Teilen Polyester D und 20 Teilen Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 80% des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren gemischt. Zu dem entstehenden Gemisch wurde unter strakem Rühren eine Lösung von 1,2 Teilen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, 2 Teilen eines Emulgiermittels (Reaktionsprodukt von p-Octylphenol mit annähernd 7,5 Mol Äthylenoxyd) und 3 Teilen Wasser zugesetzt. Das noch flüssige Reaktionsgemisch wurde in eine Form gegossen und schäumen gelassen.

Der so hergestellte Schaumstoff wurde aufgeschnitten, wobei sein Querschnitt eine gleichmäßig zellige Struktur erkennen ließ.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzen von Polyäthern und Polyestern, organischen Polyisocyanaten und Wasser, dadurch gekenn zeichnet, daß als Polyäther solche mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen in jeder sich wiederholenden Einheit und mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül und als Polyester solche mit Carbonsäureestern mit einer Kette von mindestens 11 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen verwendet '■·> ·^: 109759/433

werden, wobei die Säurereste in einem Ausmaß von mindestens 40 Gewichtsprozent der gesamten Carbonsäurereste vorliegen und die angewandte Polyäthermenge zwischen 30 und 95 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes von Polyäther und Polyester beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein solcher verwendet wird, in dessen Molekül mehr als die Hälfte der sich wiederholenden Einheiten als 1,2-Propylenglykolreste vorliegen. ■ ■ . :

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein- Polyäther mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10000 verwendet wird. .

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit Hydroxylzahlen zwischen 45 und 100 und Säurezahlen von weniger als 10 verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit einem Schmelzpunkt unter 20⁰C verwendet werden.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschäumen unter Zusatz von 0,5 bis 8% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und Polyäthers, erfolgt. :

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Modern Plastics«, Mai 1958, S. 150, 152.

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