DE1291510B

DE1291510B - Verfahren zur Herstellung von steifen Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1291510B
Application number: DEW35390A
Authority: DE
Inventors: Bernstein Carl; Longley Kermit
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1963-04-22
Filing date: 1963-10-09
Publication date: 1969-03-27
Also published as: FR1375277A; JPS493840B1; BE637442A; NL297833A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung steifer Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen unter Verwendung von für diesen Zweck besonders gut geeigneten Polyestern.

Polyester zur Herstellung von steifen Schaumstoffen sind aus zahlreichen Patentschriften und sonstigen Veröffentlichungen bekannt. Beispielsweise wird verwiesen auf die USA.-Patentschriften 2 806 835, 2 806 836, 2 811493, 2 836 575 und 2 846 408. Die üblichen Polyester entstehen durch Umsetzung einer to Dicarbonsäure, vorzugsweise Adipinsäure, mit einem Trialkanol, wie Trimethylolpropan (TMP). Gegebenenfalls werden dabei etwa 15 Gewichtsprozent der Adipinsäure durch Phthalsäureanhydrid ersetzt. Da Phthalsäureanhydrid wesentlich billiger als Adipinsäure ist und da Polyester auf Basis von Phthalsäureanhydrid günstigere Eigenschaften aufweisen, insbesondere wenn sie mit inerten gasförmigen Fluorkohlenwasserstoffen (beschrieben in der südafrikanischen Patentschrift 3329/56) geschäumt werden, weil diese Schaumstoffe diese Gase für eine längere Zeit als Schäume auf ausschließlicher Basis von Adipinsäurepolyestern zurückhalten, ist es sehr wünschenswert, in den zu verschäumenden Polyestern soviel Phthalsäureanhydrid wie möglich anzuwenden. Dem steht jedoch die Tatsache entgegen, daß beim Austausch von Adipinsäure gegen Phthalsäureanhydrid nur wesentlich viskosere Polyester erhalten werden. Hieran liegt es, daß bisher einigermaßen befriedigende steife Schaumstoffe nur mit Polyestern erhalten wurden, in denen die Adipinsäure zu nicht mehr als 25 Gewichtsprozent durch Phthalsäureanhydrid ersetzt ist.

Das Problem der Wahl geeigneter Polyester für die Herstellung steifer Schaumstoffe hat mehrere Aspekte. Neben dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt des Gestehungspreises kommt es auf Viskositäten, gute Widerstandsfähigkeit, gutes Wasser- und hohes Zurückhaltungsvermögen für die Schäumungsgase, insbesondere die inerten Fluorkohlenwasserstoffe, an. Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene Wege genannt. Einige betrafen die Herstellung von Polyestern. Verschiedene Stoffe aus der Gruppe der PoIyäther ergeben zwar steife Schaumstoffe, die aber im allgemeinen leicht zerreibbar sind, wenn sie nicht kurze Zeit bei erhöhter Temperatur oder längere Zeit bei Raumtemperatur thermisch nachbehandelt werden. Jedenfalls ist bisher eine einigermaßen befriedigende Lösung für die verschiedenen angedeuteten Probleme nicht bekanntgeworden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit Polyätherestern aus (a^ Dicarbonsäuren oder (a₂) Gemischen von Dicarbonsäuren und nicht wassermischbaren höhermolekularen Monocarbonsäuren, wobei die Menge des einen Säuretyps gegenüber demjenigen des anderen um bis zu 50 Gewichtsprozent im Über- bzw. Unterschuß vorliegt, und (b) mindestens drei Alkoholgruppen enthaltenden aliphatischen Verbindungen mit Wasser und/oder anderen Treibmitteln. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß durch die Verwendung solcher Polyätherester, deren Hydroxylzahl zwischen 280 und 800 liegt und deren alleinige Alkoholkomponente Addukte mindestens dreiwertiger Alkohole mit Äthylenoxyd allein oder zusammen mit Propylenoxyd und/ oder Butylenoxyd sind, mit der Maßgabe, daß die Alkylenoxyde in der Alkoholkomponente in solchen Molverhältnissen mit dem Alkohol addiert worden waren, daß die Produkte je 10 bis 22 Milliäquivalente je Gramm Hydroxylgruppen enthielten und bei den gemischten Addukten das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd mindestens 2:1 war.

Die Erfindung beruht demnach auf der Anwendung einer Gruppe von Polyätherestern aus einer bestimmten Säurekomponente, nämlich entweder Dicarbonsäuren oder Gemischen von solchen mit nicht wassermischbaren höhermolekularen Fettsäuren, und einer bestimmten Alkoholkomponente, nämlich Ätherestern mindestens dreiwertiger Alkohole mit Alkylenoxyden mit 2 bis 4 C-Atomen, unter Beachtung bestimmter Kondensationsverhältnisse.

Durch die Auswahl dieser sehr spezifischen Ausgangsstoffe für Polyurethane, die mit Wasser und/oder anderen Treibmitteln verschäumt werden, gelangt man zu besonders hochwertigen und hervorragend steifen und stabilen Polyurethanschaumstoffen, die sich vorzüglich für die Kälteindustrie eignen. Der Säureteil der neuen Polyester kann zu über 25 und bis zu 100 % aus Phthalsäureanhydrid gebildet sein. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Polyester benutzt, welche überhaupt kein Phthalsäureanhydrid, sondern andere Dicarbonsäuren enthalten, die für den besonderen Zweck der Bildung steifer Polyurethanschaumstoffe ganz besonders vorteilhaft sind.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1111 381 sind als Werkstoff für Kühlschrankisölierungen starre Schaumstoffe aus Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen mit hohen OH-Zahlen, z. B. 430, bekannt. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäß angewendeten Polyester durch besonders niedrige Viskositäten aus und ermöglichen dank diesen Eigenschaften besonders kurze Reaktionszeiten für die Polyurethanverschäumung. Bei den sehr nahe verwandten Polyestern der genannten Vorveröffentlichung liegen die Viskositäten um mindestens eine Zehnerpotenz höher, so daß sie zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen entweder völlig untauglich sind oder untragbar lange Reaktionszeiten brauchen. Der nachstehende Versuchsbericht veranschaulicht diesen Stand der Technik im Vergleich zu Beispiel b) der Erfindung.

Versuchsbericht

1. Man verestert 2 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan + 1,76 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid in Stickstoffatmosphäre bei 220 bis 250⁰C zu einem Polyester mit der Säurezahl 1,5, der Hydroxylzahl 386 und der verhältnismäßig niedrigen Viskosität von etwa 100 000 cP bei 25⁰C [Beispiel b) von Spalte 5 der Erfindung].

2. Man verestert 1,42 Mol Glycerin bei 240° C mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid. Die Umsetzung wird vor der Vollendung abgebrochen, weil ein sehr viskoses Reaktionsprodukt entsteht. Dieses Reaktionsprodukt mit der Hydroxylzahl 420 und der Säurezahl 11 stellt bei Raumtemperatur ein festes Harz dar, das nicht zu fließen beginnt, selbst wenn man das dasselbe enthaltende Gefäß 1 Stunde lang auf den Kopf stellt. Da dieses Reaktionsprodukt nicht frei fließt, ist es zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen praktisch untauglich, weil es unzumutbar lange Reaktionszeiten benötigen würde.

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3. Bei der Veresterung von Sorbit mit Phthalsäure Der Äthylenoxydgehalt der Addukte der Polyole entstehen überhaupt nur völlig feste Harze, die hängt von der Zahl der Hydroxylgruppen im Polyol ab. zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen So variiert beispielsweise im Fall des Trimethylolnicht tauglich sind. propans der Äthylenoxydgehalt des Produktes von

4. Man verestert 2 Mol Glycerin, 3 Mol Äthylen- ⁵ etwa 0,5 Mol bis praktisch nicht mehr als 3 Mol je Mol glykol und 2,9 Mol Phthalsäureanhydrid bei Trimethylolpropan. Im Fall des Sorbits variiert der 240⁰C bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes Athylenoxydgehalt von etwa 3 bis etwa 8 Mol. In allen mit der Säurezahl 1,35 und der Hydroxylzahl 390. Fällen muß aber die Bedingung eingehalten werden, Obwohl dieses Produkt nach Hydroxylzahl und daß das Addukt 10 bis 22 Milliäquivalente Hydroxyl-Säurezahl dem erfindungsgemäß verwendeten ¹⁰ gruppen enthält.

Produkt von Versuch 1 sehr ähnlich erscheint, ist Zu bevorzugen sind Produkte, welche mit Athylen-

es jedoch hoch viskos, mit mehr als 2 000 000 cP °*yd als einzigem Alkylenoxyd gebildet sind. Kleinere

bei 25⁰C. Wegen dieser hohen Viskosität ist das Mengen anderer Alkylenoxide, wie Propylen- oder

Produkt unbequem zu handhaben und würde für Butylenoxyde, können aber im Gemisch mit Athylen-

die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ^l5 oxyd ^addiert worden sein. Dabei soll das Verhältnis

untragbar lange Reaktionszeiten erfordern. ^v°n Athylenoxyd zu Propylenoxyd oder Butylenoxyd

5. Man verestert 1 Mol Sorbit, 3 Mol Äthylenglykol mindestens 2:1 vorzugsweise aber mindestens 4:1, und 2,75MoI Phthalsäureanhydrid bei 24O⁰C, betragen. Im allgemeinen fuhrt die Anwesenheit von bis ein Reaktionsprodukt mit der Hydroxyl- Propylenoxyd- oder Butylenoxydbaustemen m den zahl 487 und der Säurezahl 1,3 entstanden ist. ^ao Polyestern zu höheren Viskositäten und in den daraus

hergestellten steifen Polyurethanschaumstoffen zu

Das Reaktionsprodukt ist bei Raumtemperatur ein einer stärkeren Schrumpfungsneigung. Bei der Herplastischer Feststoff, der nicht fließt, auch wenn man stellung der gemischten Polyalkylenglykoläther der das ihn enthaltende Gefäß 1 Stunde lang auf den Kopf mehrwertigen Alkohole können Propylenoxyd und stellt. Da das Produkt nicht frei fließt, würde es bei der 25 Butylenoxyd vor oder nach dem Äthylenoxyd nach Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unzumut- den bekannten Methoden addiert worden sein,
bar lange Reaktionszeiten benötigen und ist daher für Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der-

diesen Zweck ebenfalls ungeeignet. artige Polyester, deren Säureteil aus Phthalsäure-

Besonders günstig sind die Polyester, deren Alkohol- anhydrid oder aus Gemischen von Adipinsäure mit teil ein Alkylenoxydaddukt eines aliphatischen Aiko- 30 mindestens 25°/o Phthalsäureanhydrid, berechnet auf hols mit drei oder vier bis sechs Hydroxylgruppen ist. Gesamtmenge Säure, gebildet ist, verhältnismäßig un-Der Additionsgrad, d. h. die Länge der Polyalkylen- gewöhnlich niedrige Viskositäten aufweisen. Es lassen glykolätherkette, wird so bemessen, daß die ange- sich leicht Polyester erhalten, deren Viskositäten bei gebenen Milliäquivalente Hydroxylgruppen je Gramm 25⁰C im Bereich von 20 000 bis 60 000 cP liegen. Zur erreicht werden. 35 Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe empfehlen

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester sollen sich Polyester, deren Viskositäten bei 25⁰C 100 000 cP bestimmte Hydroxylzahlen besitzen. Im Fall der Poly- nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich von ester aus Dicarbonsäuren allein oder mit geringeren 40 000 bis 60 000 cP liegen.

Mengen von drei- oder mehrbasischen Carbonsäuren Für das Verfahren der Erfindung besonders günstig

soll die Hydroxylzahl zwischen 280 und 550, Vorzugs- 40 sind Polyester der genannten Art, deren Säureteil entweise 320 und 500, liegen. Im Fall der Polyester von weder aus Phthalsäureanhydrid allein oder zu minde-Gemischen von Dicarbonsäuren oder von Dicarbon- stens 25 oder 40% aus Phthalsäureanhydrid gebildet säuren im Gemisch mit kleineren Mengen von drei- ist. An Stelle von oder zusammen mit Phthalsäure- oder mehrbasischen Carbonsäuren zusammen mit anhydrid sind andere mehrbasische aromatische Carnicht wassermischbaren höhermolekularen Mono- 45 bonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalcarbonsäuren oder Fettsäuren sollen die Hydroxyl- säure, Trimellitsäure, Naphthalindicarbonsäure, zahlen zwischen 400 und 600, vorzugsweise zwischen l,4,5,6,7,7-Hexachlor-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbon-450 und 500, liegen. Soweit die Ester bzw. Polyester säure oder 1,4,5,6,7,7 - Hexachlor - [2,2,1] - 5 - heptenvon nicht wassermischbaren höhermolekularen Mono- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, verwendbar. An Stelle der carbon- oder Fettsäuren und wenig oder gar keinen 50 Adipinsäure können auch andere aliphatische mehrzweibasischen und höherbasischen Säuren hergestellt basische Säuren, die üblicherweise zur Herstellung von sind, sollen die Hydroxylzahlen zwischen 500 und 800, Polyestern dienen, angewendet werden, wie sie beivorzugsweise zwischen 600 und 700, liegen. spielsweise in den eingangs aufgeführten Patent-

Ais Ausgangsmaterial für den Alkoholteil der erfin- Schriften genannt sind.

dungsgemäß verwendeten Polyester kommen die zahl- 55 Die Anwendung von Adipinsäure und dinieren Fettreichen aliphatischen mehrwertigen Alkohole oder säuren ist besonders günstig. Soweit mehrbasische Polyole mit mindestens drei Hydroxylgruppen in Carbonsäuren zur Bildung der Ester herangezogen Frage, welche mit dem Äthylenoxyd bzw. den Alkylen- werden, sollen Dicarbonsäuren mindestens den größeoxyden umgesetzt worden sind. Beispielsweise werden ren Teil der Gesamtsäuren ausmachen. Tricarbongenannt: Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthylol- 60 säuren können in wesentlich geringeren Anteilen angepropan, Trimethyloläthan, Triäthanolamin, Hexan- wendet werden, führen aber zu Polyestern mit ungetriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyglycerine, bührlich hohen Viskositäten, und man vermeidet diese wie Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin oder höhere Säuren daher besser. Werden sie angewendet, so muß Polyglycerine bzw. Gemische derselben, Sorbit oder ihre Menge so klein gehalten werden, daß die Visko-Mannit. Besonders günstig sind in diesem Zusammen- 65 sität der Polyester bei 25 ⁰C 100 000 cP nicht Überhang aliphatische Alkohole mit vier bis sechs Hy- schreitet.

droxylgruppen oder Gemische dieser mit aliphatischen Wie bereits erwähnt, sind auch Ester oder Polyester

Alkoholen mit drei Hydroxylgruppen. verwendbar, deren Säureteil aus Dicarbonsäuren im

Gemisch mit nicht wassermischbaren höhermolekularen Monocarbon- oder Fettsäuren besteht. Als geeignete Fettsäuren werden beispielsweise genannt Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Tallölsäuren, Linolsäure, Ricinolsäure oder Gemische dieser Säuren, wie sie handelsüblich erhältlich sind. Von den Monocarbonsäuren werden in diesem Fall besonders bevorzugt Ölsäure, die Fettsäuren des Tallöls oder vergleichbare ungesättigte Monocarbonsäuren, weil die gesättigten Monocarbonsäuren den damit hergestellten Polyestern leicht unerwünscht hohe Viskositäten verleihen. Ester oder Polyester auf Basis von anteilig Monocarbonsäuren zeichnen sich unter anderem durch gesteigerte Löslichkeit in Fluorkohlenwasserstoffen aus, welche mit Vorteil zum Verschäumen der Polyurethane als Treibmittel verwendet werden und steife Schaumstoffe ergeben. Im allgemeinen sind die Fluorkohlenwasserstoffe in den bisher zur Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe angewendeten bekannten Polyestern nicht sehr löslich, ao Diese Schwierigkeit wird mit dem Verfahren der Erfindung -überwunden.

Wie die später folgenden Beispiele zeigen, können beispielsweise die Monocarbonsäuren, wie Ölsäure oder Tallölfettsäuren, in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsprozent der gleichzeitig anwesenden Dicarbonsäure angewendet werden, oder aber die Dicarbonsäure kann beispielsweise 50 bis 150 Gewichtsprozent der Monocarbonsäure ausmachen. Es werden auch größere oder kleinere Komponentenverhältnisse gewählt, um im Einzelfall bestimmte Viskositäten oder sonstige Eigenschaften der Polyester einzustellen.

Wendet man Polyester aus Tallölfettsäuren, Ölsäure oder, gleichartige ungesättigte höhere Fettsäuren zusammen mit Phthalsäureanhydrid oder anderen Dicarbonsäuren für die Zwecke der Erfindung an, so verfügt man über Polyester mit niedrigeren Viskositäten, erreicht eine Verbilligung der Gestehungspreise und erzielt hervorragende feinzellige steife Polyurethanschaumstoffe, wobei man sowohl nach der Methode der Vorpolymerisation wie nach der 1-Stufen-Methode arbeiten kann.

Selbstverständlich können im Sinne der Erfindung auch zwei oder mehrere der mehrwertigen Alkohole und beliebige Gemische von zwei oder mehreren der erwähnten oder sonstigen nicht wassermischbaren höheren Monocarbonsäuren oder aber Gemische von Dicarbonsäuren in den zur Verarbeitung kommenden Polyestern anwesend sein.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von im Rahmen des Verfahrens der Erfindung anzuwendenden Polyestern gegeben.

a) Man verestert 2 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan plus 1,76 Mol Äthylenoxyd mit 0,5 Mol Adipinsäure und 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, bei 220 bis 250⁰C zu einem Polyester mit der Säurezahl 1,5 und der Hydroxylzahl 404, der bei 25⁰C eine ungewöhnlich niedrige Viskosität von etwa 22 000 cP besitzt.

b) Man verestert nach der Methode von a) 2 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan plus 1,76 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl 1,5, der Hydroxylzahl 386 und der verhältnismäßig niedrigen Viskosität von etwa 100 000 cP bei 25°C.

c) Man verestert nach der Methode von a) 2 Mol

eines Adduktes aus 1 Mol Sorbitol plus 6 Mol Äthylenoxyd mit 0,5 Mol Adipinsäure und 1 Mol Phthalsäureanhydrid.

d) Man verestert 2 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Pentaerythrit plus 3 Mol Äthylenoxyd nach der Methode von a) mit 0,5 Mol Isophthalsäure und 0,5 Mol Adipinsäure.

e) Man verestert 2 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethyloläthan plus 2,5 Mol Äthylenoxyd nach der Methode von a) mit 0,75 Mol Adipinsäure und 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid.

f) Man verestert 1 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan plus 1,75 Mol Äthylenoxyd in einer inerten Gasatmosphäre bei 225 bis 250° C mit 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl 1,5 und der Hydroxylzahl 402.

g) Man verestert 1 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan plus 1,75MoI Äthylenoxyd nach der Methode von f) mit 0,25 Mol Adipinsäure und 0,25 Mol Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl 1,5 und der Hydroxylzahl 404.

h) Man verestert nach der Methode von f) 1 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan plus 1,75 Mol Äthylenoxyd mit 0,5 Mol Isophthalsäure zu einem Polyester mit der Säurezahl 0,2 und der Hydroxylzahl 398. i) Man verestert 1 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan plus 2,41 Mol Äthylenoxyd nach der Methode von f) mit 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl 1,6 und der Hydroxylzahl 365. k) Man verestert 1 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan plus 2,41MoI Äthylenoxyd nach der Methode von f) mit 0,58 Mol Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl 1,7 und der Hydroxylzahl 325, 1) Man verestert nach der Methode von f) 1 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan plus 1,97 Mol Äthylenoxyd mit 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl 1,1 und der Hydroxylzahl 386.

m) Man verestert 1 Mol eines Adduktes aus 1 Mol Glycerin plus 2,07 Mol Äthylenoxyd nach der Methode von f) mit 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl 1,2 und der Hydroxylzahl 450.

n) Man verestert 252 g eines Adduktes aus 0,82 Mol Trimethylolpropan plus 0,27MoI Pentaerythrit plus 2,42MoI Äthylenoxyd nach der Methode von f) mit 74 g Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl 0,6 und der Hydroxylzahl 435.

o) Man verestert 440 g eines Adduktes aus 124 g Glycerin plus 376 g Pentaerythrit plus 38Og Äthylenoxyd nach der Methode von f) mit einem Gemisch aus 163 g Phthalsäureanhydrid und 99 g Tallölfettsäuren zu einem Polyester mit der Säurezahl 1 und der Hydroxylzahl 412.

p) Man verestert 440 g des in o) angegebenen Adduktes in der gleichen Weise mit einem Gemisch von g Phthalsäureanhydrid und 155 g Tallölfettsäuren zu einem Polyester mit der Säurezahl 2 und der Hydroxylzahl 421, dessen Viskosität bei 25° C 000 cP beträgt.

q) Man verestert 440 g des Adduktes des Beispiels o) nach der dort beschriebenen Methode mit einem

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Gemisch aus 122 g Phthalsäureanhydrid und ein steifer Schaumstoff, der aus einem typischen ver-

175 g Tallölfettsäuren zu einem Polyester mit der zweigtkettigen Polyäther hergestellt ist, wenn man ihn

Säurezahl 0,5 und der Hydroxylzahl 417, dessen einige Tage in einem Heizschrank bei 67° C und 100%

Viskosität bei 25⁰C 20 00OcP beträgt. Feuchtigkeit hält, eine starke Formveränderung und

r) Man verestert 440 g des Adduktes von o) nach 5 eine große Gewichtszunahme zeigt, zeichnen sich nach

der dortigen Methode mit einem Gemisch aus dem gleichen Test die nach dem Verfahren der Erfin-

140 g Phthalsäureanhydrid und 70 g Tallölfett- dung hergestellten Schaumstoffe durch sehr geringe

säuren zu einem Polyester mit der Säurezahl 1 und Formveränderung und nur schwache Gewichtszu-

der Hydroxylzahl 480. nähme aus. Die Schaumstoffe der Erfindung halten

s) Man verestert 517 g eines Adduktes aus 188 g io auch den Fluorkohlenwasserstoff sehr wirksam

Pentaerythrit plus 62 g Glycerin plus 267 g Äthy- fest.

lenoxyd nach der Methode von o) mit 103,5 g Als Isocyanatkomponenten für die Bildung der Phthalsäureanhydrid und 86 g Ölsäure zu einem Polyurethane durch Umsetzung mit den oben gekenn-Polyester mit der Säurezahl 1,8 und der Hy- zeichneten Polyestern kommen die organischen PoIydroxylzahl 486, dessen Viskosität bei 25° C 15 isocyanate, und zwar üblicherweise Diisocyanate allein 10 000 cP beträgt. oder im Gemisch mit kleinen Mengen, in der Größent) Man verestert 517 g des Adduktes von s) nach der Ordnung von 5 bis 10 % oder mehr, von Triisodortigen Methode mit 89 g Phthalsäureanhydrid cyanaten, in Frage, wobei in bekannter Weise Kataly- und 114 g Ölsäure zu einem Polyester mit der satoren, Stabilisatoren, Emulgierungsmittel und die Säurezahl 1 und der Hydroxylzahl 466, dessen 20 üblichen Mengen von Wasser, sofern dieses ange-Viskosität bei 25° C 600OcP beträgt. wendet wird, hinzutreten. Beispielsweise werden als Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete organische Polyisocyanate genannt Toluylenzur Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe unter diisocyanat, welches in handelsüblicher Form eine Verarbeitung der gekennzeichneten Polyester arbeitet Mischung von etwa 80% des 2,4-Isomeren und 20°/₀ man vorzugsweise mit den Methoden der Bildung von 25 des 2,6-Isomeren darstellt, Hexamethylendiisocyanat, inerten gasförmigen Treibmitteln, wie sie beispiels- p-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethyltriisöcyanat weise in der bereits erwähnten südafrikanischen oder Benzol-l,3,5-triisocyanat. Geeignete Katalysa-Patentschrift 3329/56 beschrieben sind. Als Ausgangs- toren sind beispielsweise n-Äthylmorpholin, Dimethylstoffe für diese Methoden dienen solche halogensubsti- äthanolamin oder Triäthylamin. Als Emulgierangstuierten Alkane, die entweder bei Raumtemperatur 30 mittel sind sowohl anionische wie nichtionische oberbereits gasförmig oder aber Flüssigkeiten sind, welche flächenaktive Verbindungen geeignet, beispielsweise praktisch bei Normaldruck nicht wesentlich oberhalb Addukte von Äthylenoxyd mit Sorbitestern, wie der Raumtemperatur und auf jeden Fall unterhalb der Sorbitmonooleat, Sorbitmonostearat oder Sorbitmono-Reaktionstemperatur des Gemisches aus Polyester und palmitat, Addukte von Äthylenoxyd mit Alkylphe-Diisocyanat sieden. In diesem Sinn ist der Begriff 35 nolen sowie gemischte Emulgatoren,
»halogensubstituierte Alkane« zu verstehen. Diese Bezug genommen wird auf die USA.-Patentschrift wohlbekannten halogensubstituierten Alkane werden 2 779 689 für Angaben über andere geeignete organiin dem Vorpolymerisat gelöst, und das dabei erhaltene sehe Diisocyanate, Katalysatoren, Emulgatoren und Gemisch mischt man mit dem Polyester, worauf die gegenseitige Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer bei Temperatur des Gemisches bis oberhalb des Siede- 40 der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sowie punktes des halogensubstituierten Alkans gesteigert allgemeine Methoden zum Verschäumen von PoIy- und infolge der eintretenden Gasausdehnung das bei estern, auf die USA.-Patentschriften 2 785 739, der Umsetzung entstehende Polyurethan geschäumt 2 787 601 und 2 788 335 wegen der Methoden zur wird. Gegebenenfalls können nach der obengenannten Bildung von Polyurethanschaumstoffen und der dabei Patentschrift dem halogensubstituierten Alkan auch 45 in Frage kommenden Arbeitsmethoden, die sämtlich noch Kohlendioxyd und Stickstoffoxyde beigemengt im Rahmen der Erfindung anwendbar sind,
werden. Auf die Beschreibung der Verschäumungs- Wie bereits erwähnt, ist eine der erfindungswesenttechnik in der genannten Patentschrift wird ausdrück- liehen Eigenschaften der beim Verfahren verarbeiteten lieh Bezug genommen. Besonders empfehlenswerte Polyester der angegebene Bereich der Hydroxylzahl. halogensubstituierte Alkane für diesen Zweck sind 50 In einer, allerdings nicht bevorzugten Ausführungs-Monochlordifluormethan oder Dichlordifluormethan. form der Erfindung kann man auch zur Herstellung Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf des steifen Polyurethanschaumstoffes die Reaktion diese besonders günstigen Verschäumungsmethoden mit einem Polyester beginnen, der eine niedrigere Hybeschränkt, sondern kann grundsätzlich ebenso nach droxylzahl, beispielsweise von etwa 200 bis 250, aufder klassischen Methode ausgeführt werden, indem 55 weist, und dann eine solche Menge eines mehrwertigen man durch Umsetzung kleiner Mengen Wasser mit Alkohols mit drei bis sechs Hydroxylgruppen, wie den Polyisocyanaten CO₂-GaS entstehen läßt, welches etwa Trimethylolpropan, hinzufügen, daß eine Midie Verschäumung des Polyurethans bewirkt. Die schung entsteht, deren Hydroxylzahl zwischen etwa Erfindung betrifft nämlich nicht eine bestimmte Ver- 280 und 550 liegt, und darauf mit den bekannten schäumungsmethode, sondern ist durch die Verarbei- 60 Methoden die Bildung des steifen Schaumstoffes tung der weiter oben genannten Polyester gekenn- durchführen.

zeichnet, welche nach sämtlichen bekannten Ver- Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Aus-

schäumungsmethoden mit organischen Polyisocyanaten führungsf ormen des Verfahrens der Erfindung, welches

die hervorragend steifen Polyurethanschaumstoffe jedoch keineswegs auf die zufällig in diesen Beispielen

bilden. 65 angewendeten Mengenverhältnisse und Arbeitsbedin-

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten gungen beschränkt ist.

steifen Polyurethanschaumstoffe sind nicht krümelig Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes

und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften. Während angegeben ist.

909 513/1973

Beispiel 1

Bei spiel 3

Man stellt ein Vorpolymerisat her, indem man unter wasserfreien Bedingungen in einer Flasche 20 Teile des Polyesters von f) mit 80 Teilen Toluylendiisocyanat unter gründlichem Rühren reagieren läßt, während man durch Kühlen die Temperatur unterhalb 100° C hält. Mit dem nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhaltenen Vorpolymerisat stellt man das nachstehende Gemisch her:

Vorpolymerisat 100 Teile

Polyester von f) 108 Teile

Siloxanpolyoxyalkylenblockmisch-

polymeres 0,5 Teile

Dibutylzinndilaurat 0,3 Teile

Halogenkohlenwasserstoff 33 Teile

20

Der Polyester, das Silicon und das Dibutylzinndilaurat werden bis zur Homogenität vorgemischt. Ebenso werden Vorpolymerisat und das Treibmittel vorgemischt. Man setzt das Vorpolymerisatvorgemisch zum Polyestervorgemisch hinzu und mischt etwa 30 Sekunden lang gründlich durch, bevor man das Gemisch in die Form eingießt. Danach läßt man das Gemisch in der Form zur Verschäumung expandieren.

Nach einer anderen Methode können das Polyestervorgemisch, das Vorpolymerisat und das Treibmittel durch getrennte Leitungen einem Mischkopf zugeführt werden.

Beispiel 2

Ohne Herstellung eines Vorpolymerisats stellt man einstufig folgendes Gemisch her:

Polyester von i) 71 Teile

Toluylendiisocyanat 40 Teile

Siloxanpolyoxyalkylenblockmischpolymeres 0,3 Teile

N,N,N,N-Tetramethyl-l,3-butandiamin 0,3 Teile

Haloalkan 15 Teile

35

40

45

Man mischt getrennt den Polyester, das Silicon und das Butandiamin einerseits und das Diisocyanat und das Treibmittel andererseits vor, mischt die beiden Vorgemische etwa 30 Sekunden lang gründlich durcheinander, gießt dann in die Form ein und läßt expandieren.

In einer anderen Ausführungsform wird der Ansatz als 3-Komponenten-System (Polyestervorgemisch, Diisocyanat und Treibmittel) in einer bekannten Verschäumungsapparatur aufgeschäumt. Man verarbeitet nach der Methode von Beispiel 2 ein Gemisch aus:

Polyester von p) 63 Teile

Toluylendiisocyanat 40 Teile

Siloxanpolyoxyalkylenblockmischpolymeres 0,25 Teile

Dibutylzinndilaurat 0,15 Teile

Haloalkan 15 Teile

Beispiel 4

Man verarbeitet ohne Vorpolymerisat und unter Anwendung von CO₂ als Verschäumungsmittel ein Gemisch von:

Polyester von p) 63 Teile

Toluylendiisocyanat 57 Teile

Siloxanpolyoxyalkylenblockmischpolymeres 0,25 Teile

Dimethyläthanolamin 0,2 Teile

Wasser 1,8 Teile

Man mischt zunächst Polyester, Silicon, Dimethyläthanolamin und Wasser vor, setzt dann das Diisocyanat zu, mischt 15 Sekunden gründlich durch und gießt dann das Gemisch in die Form, wo man es expandieren läßt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit Polyätherestern aus Ca₁) Dicarbonsäuren oder (a^ Gemischen von Dicarbonsäuren und nicht wassermischbaren höhermolekularen Monocarbonsäuren, wobei die Menge des einen Säuretyps gegenüber demjenigen des anderen um bis zu 50 Gewichtsprozent im Über- bzw. Unterjchuß vorliegt, und (b) mindestens drei Alkoholgruppen enthaltenden aliphatischen Verbindungen mit Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Polyätherester, deren Hydroxylzahl zwischen 280 und 800 liegt und deren alleinige Alkoholkomponente Addukte mindestens dreiwertiger Alkohole mit Äthylenoxyd allein oder zusammen mit Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd sind, mit der Maßgabe, daß die Alkylenoxyde in der Alkoholkomponente in solchen Molverhältnissen mit dem Alkohol addiert worden waren, daß die Produkte je 10 bis 22 Milliäquivalente je Gramm Hydroxylgruppen enthielten und bei den gemischten Addukten das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd mindestens 2:1 war.