DE1069868B - Verfahren zum Herstellen eines elastischen Schaumstoffes auf Polyurethanbasis - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 39 b 22/04

INTEKNAT. KL. C 08 g

PATENTAMT

H24291IVb/39b

ANMELDETAG: 2.JULI1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.· 26. NOVEMBER 1959

Nach dem Verfahren der Erfindung sollen elastische Schaumstoffe auf Polyurethanbasis hergestellt werden. Es ist bekannt, zu diesem Zweck einen Polymischester mit einem Überschuß an einem Toluylendiisocyanatisomerengemisch in Gegenwart eines tertiären Amins und Wasser umzusetzen. So bestehen die aufzuschäumenden Gemische gemäß der deutschen Patentschrift 939 404 aus einem a) Polymischester einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (Adipinsäure), einem Glykol und einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit drei bis sechs OH-Gruppen (Glycerin), b) Toluylendiisocyanat, das handelsüblich als 2,4- und 2,6-Isomerengemisch vorliegt, c) einem tertiären Amin (Hexahydrodimethylanilin) und d) wenig Wasser. Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung wird als Polymischester ein höhermolekularer, eine relative Viskosität zwischen 0,05 und 0,36 aufweisender Polyester mit einer Säurezahl unter 37,6, die nicht größer als ein Drittel der Hydroxylzahl und deren Summe mit der Hydroxylzahl nicht größer als 100 ist, verwendet, der aus einer linearen aliphatischen, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden a,ci>TDicarbonsäure, einem Di-, Tri- oder Polyäthylenglykol und einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen erhalten ist, wobei der Hydroxylgruppenanteil der letzteren 4,5, vorzugsweise 5,5 bis 10% der zur Umsetzung mit der Säure bereitstehenden Hydroxylgruppen entsprochen hat.

Kennzeichnend für das Verfahren der Erfindung ist, daß es auf der Anwendung eines im wesentlichen linearen hochmolekularen Polymischesters beruht, da zu dessen Herstellung, für welche an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, nur eine geringe Menge einer Polyhydroxyverbindung einzusetzen ist. Ein solcher Polyester hat neben einer endständigen Carboxylgruppe und einer endständigen Hydroxylgruppe nur einen geringen Anteil von zwischen den endständigen Gruppen liegenden Hydroxylgruppen, die neben den endständigen Gruppen mit Toluylendiisocyanat in Reaktion treten.

Es wurde gefunden, daß mit einem solchen Polymischester ein Schaum erhalten wird, der bei einem niedrigen spezifischen Gewicht einen wesentlich kleineren Kompressionswiderstand aufweist als ein Schaum, der unter Anwendung eines stark vernetzten, z. B. aus 3 Mol einer Dicarbonsäure, 3 Mol eines Polyglykols, wie Butylenglykol, und 1 Mol eines Triols, wie Glycerin, gewonnenen Polymischesters anfällt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Polymischester dienen als aliphatische Polyhydroxyverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen, vorzugsweise Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sor- so bit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan od. dgl. Da solche mehrwertigen Alkohole in Seitenketten Hydroxylgruppen aufweisen, haben die Polymischester bei gegebenem Molekulargewicht eine höhere Viskosität als Harze, Verfahren zum Herstellen

eines elastischen Schaumstoffes

auf Polyurethanbasis

Anmelder:

Hudson Foam Plastics Corporation,
Yonkers, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln 3, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Juli 1954

Dr. Christopher L. Wilson, Sloatsburg, N. Y.,
und Henry George Hammon, Piermont, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

die nicht unter Verwendung solcher Alkohole gewonnen werden. Weil der erfindungsgemäß zur Schäumung verwendete Polymischester eine relativ hohe Viskosität aufweist, nimmt die Schaumstabilität während des Schäumens beträchtlich zu. Wenn die zur Herstellung des Polymischesters eingesetzten Verbindungen Seitenketten aufweisen, fördert das bei der Schaumreaktion benutzte Diisocyanat die Verbindung benachbarter Ketten der Moleküle. Wenn diese Vernetzung sorgfältig kontrolliert wird, besitzt das Schaumerzeugnis bei einem niedrigen spezifischen Gewicht gesteigerte elastische Eigenschaften, Festigkeit und gummiartigen Charakter. Dies wird erfindungsgemäß durch die Anwendung des erwähnten Polymischesters erreicht.

Für das Verfahren der Erfindung wird ein technisches Toluylendiisocyanat verwendet, das handelsüblich ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren in wechselnden Mengen ist. Der Anteil des 2,6-Isomeren ist vorteilhäfterweise größer als 10%; er liegt zweckmäßigerweise zwischen 20 und 40°/₀. Der Polymischester und das Diisocyanat können im Verhältnis von etwa 30 g PoIy₇-ester zu 5 bis 9 ecm (6 bis 11g) Diisocyanat eingesetzt werden. .

Für das Verfahren der Erfindung kann ein beliebiges tertiäres Amin als Katalysator verwandt werden, z. B. Pyridin, Kollidin, Lutidin, Methylmorpholin, Triäthylamin und 2-Diäthylaminoäthylacetat. Es können auch Salze, die diese Amine mit langkettigen Fettsäuren, wie Ölsäuren und Ricinolsäure, sowie mit Estern ' bilden,

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verwendet werden; ausgenommen sind Acetate von Oxyaminen, z. B. 2-Diäthylaminoäthanol. Die als Urethane bekannten Reaktionsprodukte aus diesen tertiären Oxyaminen und Isocyanaten können ebenfalls verwendet werden.

Die Basizität und Menge des benutzten tertiären Amins bestimmen die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen Polymischester undlsocyanat. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann fast wunschgemäß allein durch die Wahl von Aminen verschiedener Basizität geändert werden. Die jeweils erforderliche Menge Aminkatalysator ändert sich so sehr mit dem angewandten Amin und den anderen Bestandteilen, daß keine allgemeine Regel für eine spezifische Menge angegeben werden kann. Es kann nur gesagt werden, daß eine ausreichende Menge Katalysator anzuwenden ist, damit die Reaktion in etwa 30 Minuten zu wenigstens etwa 80 %, in etwa 24 Stunden praktisch vollständig beendet ist. Die ohne Wärmezufuhr verlaufende Reaktion geht wahrscheinlich noch einige Zeit sehr langsam weiter, auch dann, nachdem das Produkt erhärtet und fertig zum Gebrauch ist. Für alle praktischen Zwecke jedoch ist die Reaktion nach 24 Stunden im wesentlichen beendet, wenn in Übereinstimmung mit den folgenden Beispielen verfahren wird.

Die Menge Wasser wird so bemessen, daß sich genügend Gas zur Erzeugung eines Schaumes mit der gewünschten Dichte entwickelt. Je größer die eingesetzte Menge Wasser ist, um so niedriger ist die Dichte des erzeugten Schaumes. Das Aufschäumen tritt praktisch sofort nach Entwicklung der Kohlensäure ein. Zweckmäßigerweise gibt man die Reaktionsteilnehmer in 30 Sekunden zusammen.

Durch die Anwendung von Schaumstabilisatoren kann die Herstellung eines Schaumproduktes mit einheitlicher und kleiner: Blasengröße unterstützt werden. Die Menge des anzuwendenden Stabilisators hängt von der gewünschten Struktur, d. h. der Größe der Zellen bzw. Blasen ab, die das Endprodukt haben soll. Die Höchstmenge, die als günstig erkannt wurde, beträgt etwa 5°/₀ des Gewichtes der Reaktionsmischung. Bis zu diesem Betrag kann jede beliebige Menge eingesetzt werden. Größere' Mengen bringen keinen wesentlichen Vorteil. Die Größe der Blasen kann auch durch die Art des angewendeten Schaumstabilisators verändert werden. Einige der als Katalysator für die Schaumreaktion benutzten Stoffe können auch als Schaumstabilisatoren •wirken. Beispiele für als besonders wirksam erkannte Schaumstabilisatoren sind: Reaktionsprodukte aus Aminen, wie z. B. Diäthylamin, Triäthylamin,

C_eH₅NHCO₂CH₂CH₂N(CH₂CH₃)₂

von dem Aceton selbst ermittelt. Wenn die Auslauf zeit der Lösung I₁ und die des Acetons t₂ ist, dann ergibt sich die relative Viskosität aus folgender Gleichung:

JlTZ j?

Beispiele

1. Zu 30 g eines aus 174 g Dimethyladipat, 108 g Diäthylenglykol und 3 g Glycerin erhaltenen Polymischesters mit einer Säurezahl von 0,9, einer Hydroxylzahl von 54 und einer Viskosität von 0,075 wurden 7,5 ecm technisches Toluylendiisocyanat, 1,5 g des Trisphenylurethans von Triäthanolamin, 1 g Ölsäure und 0,5 ecm Wasser gegeben. Die Mischung wurde mit einem mechanischen Rührer 20 Sekunden gerührt und schäumen gelassen. Nach 24 Stunden bestand das Produkt aus einem elastischen, biegsamen Schaum mit untereinander verbundenen Poren mittlerer Größe.

2. Zu 30 g eines aus 202 Gewichtsteilen Sebacinsäure, 157 Gewichtsteilen Triäthylenglykol und 7 Gewichtsteilen Pentaerythrit erhaltenen Polymischesters mit einer Säurezahl von 13,9 und einer Hydroxylzahl von 44 sowie einer Viskosität von 0,118 wurden 7,5 ecm technisches Toluylendiisocyanat, 0,8 ecm 2-Cyanoäthyl-2-diäthylaminoäthyläther und 0,5 ecm Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 20 Sekunden lang mit einem mechanischen Mischer gerührt und schäumen gelassen. Nach 24 Stunden bestand das Produkt aus einem elastischen, biegsamen Schaum mit großen, untereinander verbundenen Poren. 3. Zu 30 g eines aus 146 Gewichtsprozenten Adipinsäure, 115 Gewichtsprozenten Diäthylenglykol und 10 Gewichtsprozenten eines mehrwertigen Alkohols der Formel

HO-CH₂-CH₂-OCH₂-C

(CH₂OH) · CH₂CH

(CH₃) ·
(CH₃) · CH₂OH)

CH₃C₆H₃(NHCO₂CH₂CH₂N (CH₂CH₃)₂)₂

und einer langkettigen Fettsäure, wie Ölsäure, Ricinolsäure oder nichtiogenen Netzmitteln, wie

CH₃(CH₂)₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₁₅H

Es können auch anorganische Radikale enthaltende Salze der Ricinolsäure angewendet werden, die sich in der Reaktionsmischung verteilen. Tertiäre Aminverbindungen können sowohl als Katalysatoren wie auch als ■Schaumstabilisatoren dienen, je nach der relativen Menge von Amin und Fettsäure.

Dem Reaktionsgemisch können gegebenenfalls auch Füllstoffe und Pigmente zugesetzt werden. ■ Die vorstehend und in den folgenden Beispielen für die ■Viskosität angegebenen relativen Werte wurden mit Hilfe eines Ostwald-Viskosimeters bestimmt, und zwar wurden die Auslaufzeiten bei 25° C einer Lösung von 4 g des Polymischesters in 96 ml chemisch reinem Aceton sowie erhaltenen Polymischesters mit einer Säurezahl von 15, einer Hydroxylzahl von 48 und einer Viskosität von 0,086 wurden 7,5 ecm technisches Toluylendiisocyanat, 1 ecm 2-Diäthylaminoäthylacetat, 0,55 ecm Diäthylaminoleat und 0,5 ecm Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 20 Sekunden lang kräftig mit einem mechanischen Mischer gerührt und schäumen gelassen. Nach 24 Stunden bestand das Produkt aus einem elastischen, biegsamen Schaum mit Poren mittlerer Größe.

4. Zu 30 g eines aus 100 Gewichtsprozenten Bernsteinsäureanhydrid, 115 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 7 Gewichtsprozenten Pentaerythrit erhaltenen Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 13, einer Hydroxylzahl von 69 und einer Viskosität von 0,081 wurden 7,5 ecm technisches Toluylendiisocyanat, 1 ecm 2-(2-Morpholinyläthoxy)-tetrahydropyran, 0,5 ecm einer 50°/_oigen Lösung von Natriumricinoleat und 0,25 ecm Wasser gegeben. Die Mischung wurde 20 Sekunden lang kräftig mit einem mechanischen Mischer gerührt und schäumen gelassen. Nach 24 Stunden bestand das Produkt aus einem elastischen, biegsamen Schaum mit großen untereinander verbundenen Poren.

5. Zu 30 g eines aus 89 g Äthylen-bis-(glykolsäure), 57 g Diäthylenglykol und 4 g Trimethyloläthan erhaltenen Polyesters mit einer Säurezahl von 21 und einer Viskosität von 0,076 wurden 7,5 ecm technisches Toluylendiisocyanat und 0,75 ecm Bis-diäthyläthanolaminadipat und 0,5 ecm Wasser gegeben. Die Mischung wurde mit einem Spatel bis zur vollständigen Durchmischung gerührt und schäumen gelassen. Nach 2 Tagen bestand das Produkt aus einem biegsamen Schaum.

6. Zu 90 g eines aus 292 g Adipinsäure, 230 g Diäthylenglykol und 16 g Trimethyloläthan erhaltenen Polyesters mit einer Säurezahl von 8, einer Hydroxylzahl von 56

und einer Viskosität von 0,098 wurden 25,5 g technisches Toluylendiisocyanat, 1,9 g Wasser, 1,5 ecm Diäthylaminoleat und 2,25 ecm Bis-diäthyläthanolaminadipat gegeben. Die Mischung wurde in einem Behälter bis zum vollständigen Durchmischen gerührt, dann in einen zweiten Behälter geschüttet und schäumen gelassen. Nach 24 Stunden bestand das Produkt aus einem elastischen Schaum mit großen, untereinander verbundenen Poren.

7. Zu 30 g eines aus 146 g Adipinsäure, 134 g Diglykolsäure, 228 g Diäthylenglykol und 14 g Pentaerythrit erhaltenen Polyesters mit einer Viskosität von 0,067 und einer Säurezahl von 37,5 wurden 7 ecm technisches Toluylendiisocyanat, 0,3 ecm Triäthylamin, 0,5 ecm Diäthylaminoleat und 0,7 ecm Wasser gegeben. Die Mischung wurde 20 Sekunden lang kräftig durchmischt und schäumen gelassen. Das nach 24stündigem Stehen entstandene Produkt stellte einen leichten, elastischen Schaum dar.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines elastischen· Schaumstoffes auf Polyurethanbasis durch Umsetzen

eines Polymischesters mit einem Überschuß an einem Toluylendiisocyanatisomerengemisch in Gegenwart eines tertiären Amins und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymischester ein höhermolekularer, eine relative Viskosität zwischen 0,05 und 0,36 aufweisender Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 37,6, die nicht größer als ein Drittel der Hydroxylzahl und deren Summe mit der Hydroxylzahl nicht größer als 100 ist, verwendet wird, der aus einer linearen aliphatischen, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden α,ω-Dicarbonsäure, einem Di-, Trioder Polyäthylenglykol und einer aliphatischen PoIyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen erhalten ist, wobei der Hydroxylgruppenanteil der letzteren 4,5 bis 10°/₀ der zur Umsetzung mit der Säure bereitstehenden Hydroxylgruppen entsprochen hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester mit einem Hydroxylgruppenanteil nicht unter 5,5 °/₀ verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 939 404;
»Kunststoffe«, 42 (1952), S. 307.

© 909 650/555 11.59