DE1097671B

DE1097671B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden harten Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1097671B
Application number: DEF28504A
Authority: DE
Inventors: Dr Chem Guenther Nischk; Dr Chem Guenther Braun; Dipl-Ing Peter Hoppe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-05-23
Filing date: 1959-05-23
Publication date: 1961-01-19
Also published as: GB904789A; US3138562A

Description

Die Herstellung hochporöser Leichtstoffe nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren ist seit langem bekannt. Dabei werden höhermolekulare, insbesondere endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die auch noch freie Carboxylgruppen aufweisen können, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, zur Reaktion gebracht. Derart hergestellte Leichtstoffe haben im allgemeinen eine Wärmebiegefestigkeit bis maximal 90° C. Für viele anwendungstechnische Zwecke ist es jedoch sehr wünschenswert, besonders harte Schaumstoffe zu besitzen, deren Wärmebiegestandfestigkeit oberhalb dieser Temperatur liegt.

In der deutschen Patentschrift 1 020 179 werden harte Leichtstoffe mit einer Wärmebiegestandfestigkeit bis etwa 160° C beschrieben, die man dadurch erhält, daß verzweigte Polyester und/oder Polyesteramide mit endständigen Hydroxyl- und gegebenenfalls Carboxylgruppen, deren Säurekomponenten mindestens eine ungesättigte Fettsäure enthalten, mit Wasser und einem Überschuß an Polyisocyanaten, bezogen auf die Endgruppen des Polyesters und Wassers, umgesetzt werden. Die so erhaltenen harten Leichtstoffe zeigen eine sehr hohe Wärmestandfestigkeit, eine große Feinporigkeit und eine geringe Wasseraufnahme.

Es wurde nun gefunden, daß sich die wasserabweisende Wirkung solcher harten Leichtstoffe noch wesentlich verbessern läßt, wenn man zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus verzweigten Polyestern mit Polyalkylenglykolresten mit einem Molekulargewicht von mindestens 400, deren Alkylengruppen mindestens zu 50 % mehr als 2 Kohlenstoffatome besitzen, und Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser oder tiefsiedenden Lösungsmitteln solche Polyester verwendet, die noch ungesättigte monomere, einbasische Fettsäuren einkondensiert enthalten.

Die Herstellung der für das vorliegende Verfahren als Ausgangsmaterial zu verwendenden verzweigten Polyester mit Polyalkylenglykolresten und zusätzlich einkondensierten ungesättigten, monomeren, einbasischen Fettsäuren wird in an sich bekannter Weise durch thermische Kondensation von zwei- bzw. höherwertigen Alkoholen mit zwei- bzw. mehrbasischen Carbonsäuren und mit Polyalkylenglykolen sowie den genannten Fettsäuren vorgenommen. Als Alkoholkomponenten werden dabei z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropanmonoallyläther, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Pentaerythritdibenzyläther, 4,4'-Di-(hydroxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan, N-Dioxyäthylanilin, N-Methyldiäthanolamin oder N,N'-Dioxyäthylpiperazin verwendet. Als Dicarbonsäuren kommen z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure usw. in Frage. Es ist ferner möglich, Oxyamine oder Polyamine mit einzukondensieren.

Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen enthaltenden

harten Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, ίο Leverkusen-Bayerwerk

Dr. ehem. Günther Nischk, Leverkusen,

Dr. chem, Günther Braun, Köln-Flittard,

und Dipl.-Ing. Peter Hoppe, Troisdorf (Bez. Köln),

sind als Erfinder genannt worden

Als ungesättigte, monomere, einbasische Fettsäure sei auf die Holzölsäure, Ricinensäure und insbesondere auf die Ölsäure veiwiesen.
Die ferner einkondensierten linearen oder verzweigten Polyalkylenoxyde sollen ein Molekulargewicht von mindestens 400 haben, und ihre Alkylengruppen sollen mindestens zu 50 ⁰I₀ mehr als 2 Kohlenstoffatome besitzen. Man erhält derartige lineare oder verzweigte Polyalkylenoxyde in bekannter Weise z. B. durch Polymerisation von Propylenoxyd zu Polypropylenglykol, von Butylenoxyd-(l,2) zu Poly-1-äthyläthylenglykol, von Phenoxypropylenoxyd zu Polyphenoxypropylenglykol oder von Tetrahydrofuran zu Polybutylenglykolen-(1,4). Selbstverständlich ist auch die Mischpolymerisation solcher cyclischer Äther zu den entsprechenden gemischten Polyalkylenoxyden möglich. Ein weiterer Weg besteht darin, daß man solche Alkylenoxyde auf zwei- cder höherwertige Alkohole einwirken läßt. Für die Herstellung der genannten Mischpolymerisate kann auch Äthylenoxyd verwendet werden, jedoch soll dieses in Mengen von nicht mehr als 50 Molprozent, berechnet auf die gesamten zur Anwendung gelangenden Alkylenoxyde, eingesetzt werden. Die Polyester können die Polyalkylenoxyde in Mengen von etwa 10 bis 70°/₀, vorzugsweise 15 bis 40°/₀, einkondensiert enthalten.

Als Polyisocyanate lassen sich alle die für die Schaumstoffherstellung üblichen Isocyanate einsetzen.

Namentlich genannt seien z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N,N',N"-Tris-(isocyanatohexyl) -biuret.

Beim gründlichen und schnellen Vermischen der Komponenten erfolgt alsbald Vernetzung. Es empfiehlt sich hierbei, dem Reaktionsgemisch die bekannten Be-

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schleuniger, wie tertiäre Arnine, Metallverbindungen, propoxylierten Trimethylolpropans wird unter Rühren

z. B. Eisenacetonylacetonat, Dibutylzinndilaurat, sowie und Überleiten von Stickstoff bei 195 bis 205° C ein

gegebenenfalls Emulgatoren und Schaumstabilisatoren Polyester der SZ 2 und der OH-Z 180 hergestellt,

in an sich bekannter Weise zuzusetzen. Der hochporöse Eine Mischung aus 80 Teilen dieses Polyesters und

Zustand selbst kann auf verschiedenartige Weise dabei 5 20 Teilen eines Polyesters aus 1,43MoI Adipinsäure,

erzielt werden, beispielsweise durch Verwendung von 1 MolButandiol-(l,3)undl Mol Hexantriol der OH-Z 218

Polyestern mit einer größeren Zahl freier Carboxyl- wird mit 1 Teil Dimethylbenzylamin und 5 Teilen einer

gruppen, die mit den NCO-Gruppen unter Abspaltung 50 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Rizinus-

von CO₂ reagieren, oder aber durch Zusatz von Wasser ölsulfonats vermischt. Diese Mischung wird mit 80 Teilen

oder wasserabspaltenden Mitteln, wobei das Wasser in io Toluylendiisocyanat verschäumt. Man erhält einen fein-

an sich bekannter Weise unter Kohlendioxydabspaltung porigen, nicht schrumpfenden Schaum mit folgenden

mit dem Isocyanat reagiert. Selbstverständlich läßt sich Eigenschaften:

jedoch auch aus dem Polyester-Polyisocyanat-Gemisch Raumgewicht 40 kg/m³

ein hochporöser Schaumstoff dadurch erzielen, daß Druckfestigkeit 'YYYYYYYYY 1,6kg/cm*

wahrend des Verfestigungszustandes em Schaumgebilde 15 Schlagzähigkeit 0 4 kg/cm²

durch Treibmittel, wie Azoisobuttersäuredinitril Azo- Wärmebiegefestigkeit YYYYY. 130°C

hexahydrobenzosäuredinitnl, Dimtrosopentamethylen- Wasseraufnahme 0 7°/

tetramin oder durch die Mitverwendung von tief siedenden ' °

Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Trichlorfluor- Beispiel3

methan oder Äther, erzeugt wird, die sich auf Grund 20

der bei, der Umsetzung von Polyisocyanaten aus Poly- Herstellung des Ausgangsmaterials

estern auftretenden Wärme verflüchtigen. Aus 900 Teilen Trirnethylolpropan, 409 Teilen Adipin-

Neben den Polyestern gemäß vorliegender Verwendung säure, 510 Teilen Ölsäure, 385 Teilen Phthalsäure-

lassen sich in untergeordnetem Maße auch solche Poly- anhydrid und 1150 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen

ester oder Polyalkylenglykole in Mischung mitverweriden, 25 propoxylierten Trimethylolpropans wird unter Überleiten

die nicht in der hier beschriebenen Art modifiziert sind. von Kohlensäure und Rühren bei 195 bis 205°C ein

Die so hergestellten hochporösen Leichtstoffe besitzen Polyester der SZ 3 und der OH-Z165 kondensiert. Die

außer einer hohen Wärmestandfestigkeit eine sehr geringe Veresterung im Vakuum dauerte insgesamt 9 Stunden.

Wasseraufnahme, die bis auf ein Zehntel der bekannten 100 Teile dieses Polyesters werden mit 0,5 Teilen

Leichtstoffe verringert sein kann. Ein wesentlicher Fort- 30 permethyliertem Aminoäthylpiperazin und 5 Teilen einer

schritt beruht auch darin, daß die Steig- und Verfesti- 50°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des

gungsgeschwindigkeit beim Schaumprozeß stark herab- Rizinusölsulfonats gründlich vermischt. Diese Mischung

gesetzt ist. Dadurch lassen sich auch großflächige Gebilde wird mit 76 Teilen Toluylendiisocyanat verschäumt. Der

einwandfrei ausschäumen, ohne daß es zu Lunker- und Schaum besitzt folgende Eigenschaften:

Rißbildung kommt. _ 35 Reingewicht 42kg/m³

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Druckfestigkeit . .. 1,5 kg/cm²

Gewichtsteile. Schlagzähigkeit YYYYYYYYYYYYY 0^6kg/cm²

Beispiel 1 Wärmebiegefestigkeit 110°C

Herstellung des Ausgangsmaterials Wasseraufnahme 0,3 %

Aus 1370 TeilenTrimethylolpropan, 292 Teilen Adipin- Beispiel 4
säure, 592 Teilen Phthalsäureanhydrid, 566 Teilen Ölsäure

und 620 Teilen eines propoxylierten Trimethylolpropans Herstellung des Ausgangsmaterials

der OH-Zahl 112 (Molekulargewicht 1500) wird unter Aus 1500 Teilen Trimethylolpropan, 292 Teilen Adipin-

üblichen Bedingungen durch Aufheizen auf 195 bis 45 säure, 592 Teilen Phthalsäureanhydrid, 566 Teilen Öl-

200° C und Überleiten von Stickstoff bzw. Kohlensäure säure und 620 Teilen eines linearen Polypropylenglykols

ein Polyester der SZ 0 und der OH-Z 235 erhalten. Der der OH-Z 56 (Molekulargewicht 2000) wird unter den

Polyester besitzt bei 50° C eine Viskosität von 4000 cP. Bedingungen des Beispiels 1 ein verzweigter Polyester

100 Teile dieses Polyesters werden mit einem Be- der SZ 3 und der OH-Z 350 hergestellt,

schleunigergemisch aus 1 Teil Dimethylbenzylamin, 50 100 Teile dieses Polyesters werden mit 1 Teil Äthyl-

4 Teilen einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung des Natrium- morpholin und 5 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung

salzes des Rizinusölsulfonats und 0,3 Teilen eines ox- des Natriumsalzes des Rizinusölsulfonats vermischt,

alkylierten Polysiloxans gründlich vermischt. Diese Diese Mischung wird mit 117 Teilen Toluylendiisocyanat

Mischung wird durch Zusatz von 84 Teilen Toluylendi- verschäumt.

isocyanat verschäumt. 55 Der Schaum besitzt folgende Eigenschaften:

Man erhält einen nicht spröden Schaumstoff mit gleich- Raumgewicht 37 kg/m³

mäßiger Porenstruktur mit folgenden physikalischen Druckfestigkeit 138 kg/cm²

Eigenschaften: Schlagzähigkeit 0,18 kg/cm

Raumgewicht 35 kg/m³ Wärmebiegefestigkeit 16O⁰C

Druckfestigkeit 1,3 kg/cm² ° Wasseraufnahme 0,18 °/₍

Schlagzähigkeit 0,33 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 142°C ■ Beispiel 5

Wasseraufnahme 0,4% Herstellung des Ausgangsmaterials

Beispiel 2 65 Aus 1200 Teilen Trimethylpropan, 888 Teilen Phthal

säureanhydrid, 600 Teilen Ricinensäure und 1100 Teilen

Herstellung des Ausgangsmaterials eines linearen Polypropylenglykols der OH-Z 65 wird ein

Aus 900 Teilen Trimethylolpropan, 263 Teilen Adipin- Polyester der SZ1 und der OH-Z 200 kondensiert,
säure, 533 Teilen Phthalsäureanhydrid, 510 Teilen Öl- 100 Teile dieses Polyesters werden mit einem Be-

säure und 1116 Teilen des im Beispiel 1 erläuterten 70 schleunigergemisch aus 1 Teil Dimethylbenzylamin,

4 Teilen einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Rizinusölsulfonats und 0,3 Teilen eines oxäthylierten Polysiloxans vermischt. Man erhält einen nicht spröden Schaumstoff mit gleichförmiger Porenstruktur, dessen Wasseraufnahme bei 0,4 °/₀ liegt.

Beispiel 6

50 Teile eines aus Adipinsäure, Phthalsäure, Ölsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters mit der SZ 1 und OH-Z 360 werden mit 50 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters der SZ 1,8 und der OH-Z 229 vermischt. Diese Mischung wird dann anschließend mit 1 Teil permethyliertem Aminoäthylpiperazin verrührt und anschließend durch Zusatz eines Gemisches aus 81 Teilen Diphenylmethandiisocyanat und 30 Teilen Trichlorfluormethan verschäumt. Man erhält einen feinporigen Schaumkörper mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 45 kg/m³

Druckfestigkeit 1,9 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,53 kg/cm

Wasseraufnahme 0,2 °/₀

Wärmestandfestigkeit 112° C

Beispiel 7 ^a5

900 Teile Trimethylolpropan, 354 Teile Bernsteinsäure, 440 Teile Isophthalsäure, 510 Teile Ölsäure und 1200 Teile Heptabutylenglykol-(1,4) vom Molekulargewicht 522 werden unter Überleiten von Stickstoff- oder Kohlendioxyd so lange auf 130° C erhitzt, bis der Hauptteil des gebildeten Wassers abdestilliert ist. Anschließend legt man 8 Stunden Vakuum an. Man erhält einen braungelben Polyester der OH-Z 255 und SZ 2.

100 Teile dieses Polyesters werden mit einem Beschleunigergemisch aus 1 Teil Dimethylbenzylamin, Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Rizinusölsulfonates und 0,3 Teilen eines oxalkylierten Polysiloxans gründlich vermischt. Diese Mischung wird mit 90 Teilen Toluylendiisocyanat verschäumt, und man erhält einen Hartschaum mit gleichmäßiger Porenstruktur:

Raumgewicht 35 kg/m³

Druckfestigkeit 1,5 kg/cm²

Wärmebiegefestigkeit 138° C

Wasseraufnahme 0,2 °/₀

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden harten Schaumstoffen aus verzweigten Polyestern mit Polyalkylenglykolresten mit einem Molekulargewicht von mindestens 400, deren Alkylengruppen mindestens zu 50 °/₀ mehr als 2 Kohlenstoffatome besitzen, und Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser oder tiefsiedenden Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyester verwendet werden, die noch ungesättigte monomere, einbasische Fettsäuren einkondensiert enthalten.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 067 209.

© 009 699/514 1.61