DE112004002430T5

DE112004002430T5 - Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung unter deren Verwendung

Info

Publication number: DE112004002430T5
Application number: DE112004002430T
Authority: DE
Inventors: Jun Tsukaba Oguma; Akiko Tsukuba Nakazono; Kazuei Tsukuba Ohuchi; Kiyotoshi Tsukuba Iimura; Takahiro Tsukuba Ueoka; Katsumi Ichikawa Agata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2008-02-21
Also published as: US20080233429A1; GB0613665D0; JP4793495B2; CN101671231A; KR20120035201A; GB2425772A; TW200530373A; WO2005056633A1; CN1898292A; GB2425772B; CN1898292B; JP2011223015A; KR101142575B1; KR20060134019A; JP2010147487A; KR101215745B1; TW201235442A

Abstract

Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) umfasst:

(wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mindestens einer von Ring A und Ring B ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der aus mehreren kondensierten Benzolringen zusammengesetzt ist, zwei verbindende Bindungen am Ring A und/oder Ring B vorhanden sind, R_w und R_x jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen, und R_w und R_x miteinander verbunden sein können, wobei ein Ring gebildet wird).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerverbindung und eine polymere lichtemittierende Vorrichtung unter deren Verwendung.
Technischer Hintergrund
Lichtemittierende Materialien und Ladungstransportmaterial mit höherem Molekulargewicht sind in einem Lösungsmittel löslich und können eine organische Schicht in einer lichtemittierenden Vorrichtung mit einem Aufbringungsverfahren bilden, anders als diejenigen mit niedrigerem Molekulargewicht, so wurden sie vielfältig untersucht. Als ein Beispiel ist eine Polymerverbindung mit der folgenden Struktur bekannt, die zwei Benzolringe, kondensiert an einen Cyclopentadienring als eine Wiederholungseinheit enthält (zum Beispiel Advanced Materials 1999, Band 9, Nr. 10, S. 798, Internationale Veröffentlichung Nr. 99/54385 Druckschrift).
Jedoch weist die vorstehend genannte Polymerverbindung ein Problem insofern auf, als z.B. ihre Wärmebeständigkeit und Fluoreszenzintensität nicht notwendigerweise ausreichend sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polymerverbindung, die als lichtemittierendes Material und Ladungstransportmaterial geeignet ist und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Fluoreszenzintensität und dergleichen aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt, um das vorstehend genannte Problem zu lösen und folglich festgestellt, dass eine Polymerverbindung mit einer Struktur, die zwei aromatische Kohlenwasserstoffringe, kondensiert an einen Cyclopentadienring, als Wiederholungseinheit enthält, wobei mindestens einer der aromatischen Kohlenwasserstoffringe ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der mehrere kondensierte Benzolringe enthält, als lichtemittierendes Material und Ladungstransportmaterial geeignet ist und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Fluorenszenzintensität und dergleichen aufweist, was zur Vollendung der vorliegenden Erfindung führte.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerverbindung bereit, die eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) enthält:
(wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mindestens einer von Ring A und Ring B ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der aus mehreren kondensierten Benzolringen zusammengesetzt ist, zwei verbindende Bindungen am Ring A und/oder Ring B vorhanden sind, R_w und R_x jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amin-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen, und R_w und R_x miteinander verbunden sein können, wobei ein Ring gebildet wird).
Kurze Erklärung der Zeichnungen
1 ist ein schematischer Schnitt eines in Vorwärtsrichtung gestaffelten organischen Filmtransistors (forward stagger type organic film transistor) der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein schematischer Schnitt eines in Vorwärtsrichtung gestaffelten, schräg angeordneten organischen Filmtransistors (forward stagger inclined type organic film transistor) der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein schematischer Schnitt eines in Sperrrichtung gestaffelten organischen Filmtransistors (reverse stagger type organic film transistor) der vorliegenden Erfindung.
4 ist ein schematischer Schnitt eines in Sperrrichtung gestaffelten, schräg angeordneten organischen Filmtransistors (reverse stagger inclined type organic film transistor) der vorliegenden Erfindung.
5 zeigt eine Struktur eines organischen Filmtransistors, der in Beispiel 125 der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
6 zeigt die I_D-V_DS Eigenschaft eines organischen Filmtransistors, der in Beispiel 125 der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formel (1).
In der Formel stellen Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring dar, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, und mindestens einer davon ist ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, zusammengesetzt aus mehreren kondensierten Benzolringen. An den aromatischen Kohlenwasserstoffring kann darüber hinaus ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der sich vom Benzolring unterscheidet, und/oder eine nicht auf einem aromatischen Kohlenwasserstoff basierende kondensierte cyclische Verbindung kondensiert sein. Obwohl ein aromatischer Kohlenwasserstoffring im Ring A und ein aromatischer Kohlenwasserstoffring im Ring B in einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung untereinander die gleiche Ringstruktur oder unterschiedliche Ringstrukturen aufweisen können, ist im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Fluoreszenzintensität bevorzugt, dass ein aromatischer Kohlenwasserstoffring im Ring A und ein aromatischer Kohlenwasserstoffring im Ring B untereinander unterschiedliche Ringstrukturen aufweisen.
Als aromatischer Kohlenwasserstoffring sind ein einzelner Benzolring oder jene, die mehrere kondensierte Benzolringe enthalten, bevorzugt, und Beispiele davon schließen aromatische Kohlenwasserstoffringe, wie einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring, Tetracenring, Pentacenring, Pyrenring und Phenanthrenring und dergleichen ein, und vorzugsweise werden ein Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring und Phenanthrenring aufgeführt.
Als Kombination von Ring A und Ring B werden vorzugsweise Kombinationen eines Benzolrings und Naphthalinrings, Benzolrings und Anthracenrings, Benzolrings und Phenanthrenrings, Naphthalinrings und Anthracenrings, Naphthalinrings und Phenanthrenrings, Anthracenrings und Phenenanthrenrings aufgeführt und stärker bevorzugt ist eine Kombination eines Benzolrings und Naphthalinrings.
Dass ein aromatischer Kohlenwasserstoffring im Ring A und ein aromatischer Kohlenwasserstoffring im Ring B untereinander verschiedene Ringstrukturen aufweisen, bedeutet, dass, wenn
in der Formel (1) durch ebenene Struktur dargestellt wird, ein aromatischer Kohlenwasserstoffring im Ring A und ein aromatischer Kohlenwasserstoffring im Ring B in Bezug auf eine Symmetrieachse (gepunktete Linie), die eine Spitze eines 5-gliedrigen Rings im Zentrum der Strukturformel und einen Mittelpunkt einer der Spitze gegenüberliegenden Seite verbindet, asymmetrisch sind.
Wenn zum Beispiel sowohl Ring A als auch Ring B Naphthalinringe sind, weisen der Ring A und der Ring B unterschiedliche Ringstrukturen im Fall von
auf.
Andererseits weisen, auch wenn Ring A und Ring B Naphthalinringe sind, der Ring A und der Ring B die gleiche Ringstruktur im Fall von
auf.
Wenn der aromatische Kohlenwasserstoffring einen Substituenten aufweist, ist im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen bevorzugt, dass der Substituent aus einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, einer Amino-, substituierten Amino-, Silyl-, substituierten Silylgruppe, einem Halogenatom, einem Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, einer Carboxyl-, substituierten Carboxyl- oder Cyanogruppe ausgewählt ist.
Hier kann der Alkylrest jeder lineare, verzweigte oder cyclische sein, die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20, und spezielle Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, 3,7-Dimethyloctyl-, Lauryl-, Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctylgruppe und dergleichen ein, und für die Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Gesichtspunkten wie Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen sind eine Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl- und 3,7-Dimethyloctylgruppe bevorzugt.
Der Alkoxyrest kann jeder lineare, verzweigte oder cyclische sein, die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20, und spezielle Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, i-Propyloxy-, Butoxy-, i-Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxy-, Lauryloxy-, Trifluormethoxy-, Pentafluorethoxy-, Perfluorbutoxy-, Perfluorhexyloxy-, Perfluoroctyloxy-, Methoxymethyloxy-, 2-Methoxyethyloxygruppe und dergleichen ein, und für die Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Gesichtspunkten wie Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen sind eine Pentyloxy-, Hexyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Decyloxy- und 3,7-Dimethyloctyloxygruppe bevorzugt.
Der Alkylthiorest kann jeder lineare, verzweigte oder cyclische sein, die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 und spezielle Beispiele davon schließen eine Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, i-Propylthio-, Butylthio-, i-Butylthio-, tert-Butylthio-, Pentylthio-, Hexylthio-, Cyclohexylthio-, Heptylthio-, Octylthio-, 2-Ethylhexylthio-, Nonylthio-, Decylthio-, 3,7-Dimethyloctylthio-, Laurylthio-, Trifluormethylthiogruppe und dergleichen ein, und für die Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Gesichtspunkten wie Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen sind eine Pentylthio-, Hexylthio-, Octylthio-, 2-Ethylhexylthio-, Decylthio- und 3,7-Dimethyloctylthiogruppe bevorzugt.
Der Arylrest ist ein atomarer Rest, erhalten durch Abspalten eines Wasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff und schließt auch jene mit einem kondensierten Ring und jene ein, in denen ein unabhängiger Benzolring oder zwei oder mehrere kondensierte Ringe direkt oder über einen Rest, wie z.B. eine Vinylengruppe, gebunden sind. Der Arylrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 6 bis 60, vorzugsweise 7 bis 48 auf und spezielle Beispiele davon schließen eine Phenylgruppe, C₁-C₁₂-Alkoxyphenylreste (C₁ bis C₁₂ gibt an, dass die Zahl der Kohlenstoffatome 1 bis 12 ist. Ebenfalls in den folgenden Beschreibungen), C₁-C₁₂-Alkylphenylreste, eine 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 1-Anthracenyl-, 2-Anthracenyl-, 9-Anthracenyl- und Pentafluorphenylgruppe und dergleichen ein und im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen, sind C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl- und C₁-C₁₂-Alkylphenylreste bevorzugt. Spezielle Beispiele des C₁-C₁₂-Alkoxyrests schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, i-Propyloxy-, Butoxy-, i-Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxy-, Lauryloxygruppe und dergleichen ein.
Spezielle Beispiele des C₁-C₁₂-Alkylphenylrests schließen eine Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Dimethylphenyl-, Propylphenyl-, Mesityl-, Methylethylphenyl-, i-Propylphenyl-, Butylphenyl-, i-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, Pentylphenyl-, Isoamylphenyl-, Hexylphenyl-, Heptylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl-, Decylphenyl-, Dodecylphenylgruppe und dergleichen ein.
Der Aryloxyrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 6 bis 60, vorzugsweise 7 bis 48 auf und spezielle Beispiele davon schließen eine Phenoxygruppe, C₁-C₁₂-Alkoxyphenoxyreste, C₁-C₁₂-Alkylphenoxyreste, eine 1-Naphthyloxy-, 2-Naphthyloxy-, Pentafluorphenoxygruppe und dergleichen ein, und im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen, sind C₁-C₁₂-Alkoxyphenoxy- und C₁-C₁₂-Alkylphenoxyreste bevorzugt.
Spezielle Beispiele des C₁-C₁₂-Alkoxyrests schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, i-Propyloxy-, Butoxy-, i-Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxy-, Lauryloxygruppe und dergleichen ein.
Spezielle Beispiele des C₁-C₁₂-Alkylphenoxyrests schließen eine Methylphenoxy-, Ethylphenoxy-, Dimethylphenoxy-, Propylphenoxy-, 1,3,5-Trimethylphenoxy-, Methylethylphenoxy-, i-Propylphenoxy-, Butylphenoxy-, i-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, Pentylphenoxy-, Isoamylphenoxy-, Hexylphenoxy-, Heptylphenoxy-, Octylphenoxy-, Nonylphenoxy-, Decylphenoxy-, Dodecylphenoxygruppe und dergleichen ein.
Der Arylthiorest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 3 bis 60 auf und spezielle Beispiele davon schließen eine Phenylthiogruppe, C₁-C₁₂-Alkoxyphenylthioreste, C₁-C₁₂-Alkylphenylthioreste, eine 1-Naphthylthio-, 2-Naphthylthio-, Pentafluorphenylthiogruppe und dergleichen ein, und im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen, sind C₁-C₁₂-Alkoxyphenylthio- und C₁-C₁₂-Alkylphenylthioreste bevorzugt.
Der Arylalkylrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 7 bis 60, vorzugsweise 7 bis 48 auf und spezielle Beispiele davon schließen Phenyl-C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkyl-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkyl-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylreste und dergleichen ein, und im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen sind C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkyl- und C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkylreste bevorzugt.
Der Arylalkoxyrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 7 bis 60, vorzugsweise 7 bis 48 auf und spezielle Beispiele davon schließen Phenyl-C₁-C₁₂-alkoxyreste, wie eine Phenylmethoxy-, Phenylethoxy-, Phenylbutoxy-, Phenylpentyloxy-, Phenylhexyloxy-, Phenylheptyloxy-, Phenyloctyloxygruppe und dergleichen, C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkoxy-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkoxy-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkoxy-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkoxyreste und dergleichen ein, und im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen sind C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkoxy- und C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkoxyreste bevorzugt.
Der Arylalkylthiorest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 7 bis 60, vorzugsweise 7 bis 48 auf und spezielle Beispiele davon schließen Phenyl-C₁-C₁₂-alkylthio-, C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkylthio-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkylthio-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylthio-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylthioreste und dergleichen ein, und im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen sind C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkylthio- und C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkylthioreste bevorzugt.
Der Arylalkenylrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 8 bis 60 auf und spezielle Beispiele davon schließen Phenyl-C₂-C₁₂-alkenyl-, C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl- C₂-C₁₂-alkenyl-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₂-C₁₂-alkenyl-, 1-Naphthyl-C₂-C₁₂-alkenyl-, 2-Naphthyl-C₂-C₁₂-alkenylreste und dergleichen ein, und im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen sind C₁-C₁ ₂-Alkoxyphenyl-C₂-C₁₂-alkenyl- und C₂-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkenylreste bevorzugt.
Der Arylalkinylrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 8 bis 60 auf und spezielle Beispiele davon schließen Phenyl-C₂-C₁₂-alkinyl-, C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₂-C₁₂-alkinyl-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₂-C₁₂-alkinyl-, 1-Naphthyl-C₂-C₁₂-alkinyl-, 2-Naphthyl-C₂-C₁₂-alkinylreste und dergleichen ein, und im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen sind C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₂-C₁₂-alkinyl- und C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₂-C₁₂-alkinylreste bevorzugt.
Als substituierte Aminogruppe werden Aminogruppen, substituiert mit einem oder zwei Resten, ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einem einwertigen heterocyclischen Rest aufgeführt, und der Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder der einwertige heterocyclische Rest können einen Substituenten aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome des substituierten Aminorests beträgt üblicherweise etwa 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 48, nicht einschließlich der Zahl der Kohlenstoffatome des Substituenten.
Insbesondere veranschaulicht werden eine Methylamino-, Dimethylamino-, Ethylamino-, Diethylamino-, Propylamino-, Dipropylamino-, i-Propylamino-, Diisopropylamino-, Butylamino-, i-Butylamino-, tert-Butylamino-, Pentylamino-, Hexylamino-, Cyclohexylamino-, Heptylamino-, Octylamino-, 2-Ethylhexylamino-, Nonylamino-, Decylamino-, 3,7-Dimethyloctylamino-, Laurylamino-, Cyclopentylamino-, Dicyclopentylamino-, Cyclohexylamino-, Dicyclohexylamino- Pyrrolidyl-, Piperidyl-, Ditrifluormethylamino-, Phenylamino-, Diphenylaminogruppe, ein Alkoxyphenylamino-, Di(C₁-C₁₂-alkoxyphenyl)amino-, Di(C₁-C₁₂-alkylphenyl)aminorest, eine 1-Naphthylamino-, 2-Naphthylamino-, Pentafluorphenylamino-, Pyridylamino-, Pyridazinylamino-, Pyrimidylamino-, Pyrazylamino-, Triazylaminogruppe, ein Phenyl-C₁-C₁₂-alkylamino-, C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkylamino-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkylamino-, Di(C₁-C₁₂-alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkyl)amino-, Di(C₁-C₁₂-alkylphenyl-C₁-C₁₂- alkyl)amino-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylamino-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylaminorest und dergleichen.
Als substituierte Silylgruppe werden Silylgruppen, substituiert mit einem, zwei oder drei Resten, ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einem einwertigen heterocyclischen Rest, aufgeführt. Die Zahl der Kohlenstoffatome des substituierten Silylrests beträgt üblicherweise etwa 1 bis 60, vorzugsweise 3 bis 48. Der Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder der einwertige heterocyclische Rest können einen Substituenten aufweisen.
Insbesondere veranschaulicht werden eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tripropylsilyl-, Tri-i-propylsilyl-, Dimethyl-i-propylsilyl-, Diethyl-i-propylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Pentyldimethylsilyl-, Hexyldimethylsilyl-, Heptyldimethylsilyl-, Octyldimethylsilyl-, 2-Ethylhexyldimethylsilyl-, Nonyldimethylsilyl-, Decyldimethylsilyl-, 3,7-Dimethyloctyldimethylsilyl-, Lauryldimethylsilylgruppe, ein Phenyl-C₁-C₁₂-alkylsilyl-, C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkylsilyl-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkylsilyl-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylsilyl-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylsilyl-, Phenyl-C₁-C₁₂-alkyldimethylsilylrest, eine Triphenylsilyl-, Tri-p-xylylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Diphenylmethylsilyl-, tert-Butyldiphenylsilyl-, Dimethylphenylsilylgruppe und dergleichen.
Der Acylrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18 auf und spezielle Beispiele davon schließen eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Pivaloyl-, Benzoyl-, Trifluoracetyl-, Pentafluorbenzoylgruppe und dergleichen ein. Als Halogenatom werden ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom veranschaulicht.
Der Acyloxyrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18 auf und spezielle Beispiele davon schließen eine Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Isobutyryloxy-, Pivaloyloxy-, Benzoyloxy-, Trifluoracetyloxy-, Pentafluorbenzoyloxygruppe und dergleichen ein.
Der Iminrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18 auf und spezielle Beispiele davon schließen Reste der folgenden Strukturformeln und dergleichen ein.
Der Amidrest weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18 auf und spezielle Beispiele davon schließen eine Formamid-, Acetamid-, Propioamid-, Butyramid-, Benzamid-, Trifluoracetamid-, Pentafluorbenzamid-, Diformamid-, Diacetamid-, Dipropioamid-, Dibutyramid-, Dibenzamid-, Ditrifluoracetamid-, Dipentafluorbenzamidgruppe und dergleichen ein.
Als Säureimidrest werden Reste, erhalten durch Abspalten eines Wasserstoffatoms, gebunden an sein Stickstoffatom, von einem Säureimid aufgeführt und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt etwa 4 bis 20 und insbesondere veranschaulicht werden die folgenden Reste und dergleichen.
Der einwertige heterocyclische Rest bedeutet einen atomaren Rest, der nach Abspalten eines Wasserstoffatoms von einer heterocyclischen Verbindung verbleibt, und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 4 bis 60, vorzugsweise 4 bis 20. Die Zahl der Kohlenstoffatome eines heterocyclischen Rests schließt nicht die Zahl der Kohlenstoffatome eines Substituenten ein. Hier bezieht sich die heterocyclische Verbindung auf organische Verbindungen mit einer cyclischen Struktur, in der Elemente, die den Ring bilden, nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch ein Heteratom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor und dergleichen, einschließen, das im Ring enthalten ist. Insbesondere veranschaulicht werden eine Thienylgruppe, ein C₁-C₁₂-Alkylthienylrest, eine Pyrrolyl-, Furyl-, Pyridylgruppe, ein C₁-C₁₂-Alkylpyridylrest, eine Piperidyl-, Chinolyl-, Isochinolylgruppe und dergleichen, und bevorzugt sind eine Thienylgruppe, ein C₁-C₁₂-Alkylthienylrest, eine Pyridylgruppe, ein C₁-C₁₂-Alkylpyridylrest.
Als substituierte Carboxylgruppe werden Carboxylgruppen, substituiert mit einem Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einem einwertigen heterocyclischen Rest, aufgeführt und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 48 und spezielle Beispiele davon schließen eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propyloxycarbonyl-, i-Propyloxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, i-Butoxycarbonyl-, tert-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Heptyloxycarbonyl-, Octyloxycarbonyl-, 2-Ethylhexyloxycarbonyl-, Nonyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl-, 3,7-Dimethyloctyloxycarbonyl-, Dodecyloxycarbonyl-, Trifluormethoxycarbonyl-, Pentafluorethoxycarbonyl-, Perfluorbutoxycarbonyl-, Perfluorhexyloxycarbonyl-, Perfluoroctyloxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Naphthoxycarbonyl-, Pyridyloxycarbonylgruppe und dergleichen ein. Der Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder der einwertige heterocyclische Rest können einen Substituenten aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome des substituierten Carboxylrests schließt nicht die Zahl der Kohlenstoffatome des Substituenten ein.
In der Formel (1) stellen R_w und R_x jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar und R_w und R_x können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
Die Definition und die speziellen Beispiele des Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Acyloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrests, der substituierten Amino-, substituierten Silylgruppe, des Halogenatoms, des Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureamidrests, des einwertigen heterocyclischen Rests und der substituierten Carboxylgruppe, die durch R_w und R_x dargestellt werden, sind die gleichen wie die Definition und speziellen Beispiele für den Substituenten, wenn der aromatische Kohlenwasserstoffring einen Substituenten aufweist.
In der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) ist im Hinblick auf Wärmestabilität bevorzugt, dass R_w und R_x miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird.
Als Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) werden in diesem Fall zum Beispiel jene der folgenden Formel (2) aufgeführt.
Hier weisen Ring A und Ring B die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf und Ring C stellt einen Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischen Ring dar.
Hier ist in der vorstehend genannten Formel (2) ein Kohlenstoffatom, das ein Teil von Ring C ist, an Ring A und Ring B durch eine Einfachbindung in der Struktur von Ring C gebunden (folgende Formel 2a).
Als Kohlenwasserstoffring in Ring C werden zum Beispiel Kohlenwasserstoffringe, die einen aromatischen Ring enthalten, aufgeführt, und Beispiele davon schließen eine Struktur wie in der folgenden Formel (2b) gezeigt ein.
(Hier stellen Ring D und Ring E jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring dar, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.)
Als Kohlenwasserstoffring werden auch aliphatische Kohlenwasserstoffringe aufgeführt, und Beispiele davon schließen eine Struktur ein, wie in der folgenden Formel (2c) gezeigt.
(Hier stellen Xp, Xq und Xr jeweils unabhängig eine Methylengruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder eine Ethenylengruppe dar, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist. k stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar.)
Die Zahl der Kohlenstoffatome, die im Kohlenwasserstoffring enthalten ist, beträgt 3 oder mehr und vorzugsweise 4 bis 20. Eine polycyclische Struktur, kombiniert mit anderen Ringen, kann ebenfalls verwendet werden. Insbesondere veranschaulicht werden C₄-C₂₀-Cycloalkylringe und C₄-C₂₀-Cycloalkenylringe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen.
Als heterocyclischer Ring werden Strukturen, erhalten durch Ersetzen eines Kohlenstoffatoms, das im Ring in den vorstehend genannten Formeln (2b) und (2c) enthalten ist, durch ein Heteroatom, veranschaulicht. Insbesondere werden C₄-C₂₀-heterocyclische Ringe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, veranschaulicht.
Unter ihnen sind C₄-C₂₀-Cycloalkylringe und C₄-C₂₀-Cycloalkenylringe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und C₄-C₂₀-heterocyclische Ringe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, im Hinblick auf die Fluoreszenzintensität der erhaltenen Verbindung im Filmzustand und Steuerbarkeit der emittierten Farbe in einem sichtbaren Bereich von blau bis rot, bevorzugt.
Diese Ringe können mit einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthiorest, Halogenatom und dergleichen substituiert sein. Hier schließt der Alkylrest eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, 3,7-Dimethyloctyl-, Lauryl-, Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctylgruppe und dergleichen ein. Der Alkoxyrest schließt eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, i-Propyloxy-, Butoxy-, i-Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxy-, Lauryloxy-, Trifluormethoxy-, Pentafluorethoxy-, Perfluorbutoxy-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Methoxymethyloxy-, 2-Methoxyethyloxygruppe und dergleichen ein. Der Alkylthiorest schließt eine Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, i-Propylthio-, Butylthio-, i-Butylthio-, tert-Butylthio-, Pentylthio-, Hexylthio-, Cyclohexylthio-, Heptylthio-, Octylthio-, 2-Ethylhexylthio-, Nonylthio-, Decylthio-, 3,7-Dimethyloctylthio-, Laurylthio-, Trifluormethylthiogruppe und dergleichen ein. Das Halogenatom schließt ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom ein.
Als Cycloalkylring werden Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan, Cyclododecan, Cyclotridecan, Cyclotetradecan, Cyclopentadecan, Cyclohexadecan, Cycloheptadecan, Cyclooctadecan, Cyclononadecan, Cyclopentadecan, Cycloeicosan, ein bicyclischer Ring und Adamantylring und dergleichen veranschaulicht.
Der Cycloalkenylring schließt auch jene mit zwei Doppelbindungen ein und spezielle Beispiele davon schließen einen Cyclohexen-, Cyclohexadien, Cyclohepten, Cyclohexadecen-, Cyclooctatrienring und dergleichen ein.
Veranschaulicht als heterocyclischer Ring werden ein Tetrahydrofuran-, Tetrahydrothiophen-, Tetrahydroindol-, Tetrahydropyran-, Hexahydropyridin-, Tetrahydrothiopyran-, Oxocan-, Tetrahydrochinolin-, Tetrahydroisochinolinring, Kronenether und dergleichen.
Es ist vorteilhaft, dass R_w und R_x einen Ring mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen oder anderen Elementen von 5 bis 20 im Hinblick auf die Fluoreszenzintensität und den Wirkungsgrad der Lichtemission eines Elements bilden.
Spezielle Beispiele der Wiederholungseinheit der Formel (1) schließen die folgenden Einheiten (1A-1 bis 1A-64, 1B-1 bis 1B-64, 1C-1 bis 1C-64, 1D-1 bis 1D-18) ein und diese Einheiten mit einem Substituenten, wie einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, einer Amino-, substituierten Amino-, Silyl-, substituierten Silylgruppe, einem Halogenatom, einem Acyl-, Acyloxy-, Imim-, Amid-, Säureimidrest, einem einwertigen heterocyclischen Rest, einer Carboxyl-, substituierten Carboxyl-, Cyanogruppe und dergleichen.
In den folgenden Formeln kann eine verbindende Bindung an einem aromatischen Kohlenwasserstoffring in jeder Position vorhanden sein.

(wobei R_w und R_x die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben).
In der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) ist im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, Fluoreszenzintensität und dergleichen bevorzugt, dass eine verbindende Bindung am Ring A vorhanden ist und eine verbindende Bindung am Ring B vorhanden ist, und es ist stärker bevorzugt, dass Ring A und Ring B jeweils aus einer Kombination eines Benzolrings und eines Naphthalinrings zusammengesetzt sind.
Unter ihnen sind Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (1-1) und (1-2) und Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (1-3) und (1-4) bevorzugt.
(wobei R_p1, R_q1, R_p2, R_q2, R_p3, R_q3, R_p4 und R_q4 jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. a stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar und b stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar. Wenn mehrere Reste R_p1, R_q1, R_p2, R_q2, R_p3, R_q3, R_p4 und R_q4 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. R_w1, R_x1, R_w2, R_x2, R_w3, R_x3, R_w4 und R_x4 stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar und R_w1 und R_x1, R_w2 und R_x2, R_w3 und R_x3, R_w4 und R_x4 können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.)
In den vorstehend genannten Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4) ist im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen bevorzugt, dass R_p1, R_q1, R_p2, R_q2, R_p3, R_q3, R_p4 und R_q4 einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthiorest, eine substituierte Amino-, substituierte Silylgruppe, ein Fluoratom, einen Acyl-, Acyloxy-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe und stärker bevorzugt einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthiorest darstellen.
In den vorstehend genannten Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4) ist im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft, leichte Synthese und dergleichen bevorzugt, dass R_w1, R_x1, R_w2, R_x2, R_w3, R_x3, R_w4 und R_x4 einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthiorest, eine substituierte Amino-, substituierte Silylgruppe, ein Fluoratom, einen Acyl-, Acyloxy-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe und stärker bevorzugt einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthiorest, weiter bevorzugt einen Alkyl-, Alkoxy-, Arylrest darstellen.
Als Alkylrest, Alkoxyrest und Arylrest werden insbesondere lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 1 bis 20, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Cyclohexylmethyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, 3,7-Dimethyloctyl-, Lauryl-, Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctylgruppe und dergleichen; Alkoxyreste mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 1 bis 20, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, i-Propyloxy-, Butoxy-, i-Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Cyclohexylmethyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxy-, Lauryloxy-, Trifluormethoxy-, Pentafluorethoxy-, Perfluorbutoxy-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Methoxymethyloxy-, 2-Methoxyethyloxygruppe und dergleichen; und Arylreste mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 6 bis 60, wie eine Phenylgruppe, C₁-C₁₂-Alkoxyphenylreste, C₁-C₁₂-Alkylphenylreste, eine 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 1-Anthracenyl-, 2-Anthracenyl-, 9-Anthracenyl-, Pentafluorphenylgruppe und dergleichen veranschaulicht.
Hier schließen spezielle Beispiele des C₁-C₁₂-Alkoxyrests eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, i-Propyloxy-, Butoxy-, i-Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxy-, Lauryloxygruppe und dergleichen ein, und spezielle Beispiele der C₁-C₁₂-Alkylphenylreste schließen eine Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Dimethylphenyl-, Propylphenyl-, Mesityl-, Methylethylphenyl-, i-Propylphenyl-, Butylphenyl-, i-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, Pentylphenyl-, Isoamylphenyl-, Hexylphenyl-, Heptylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl-, Decylphenyl-, Dodecylphenylgruppe und dergleichen ein.
Spezielle Beispiele der Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4) schließen die Reste der folgenden Formeln (1-1-2), (1-2-2), (1-3-2) und (1-4-2) im Fall der gegenseitigen Bindung von R_w1 und R_x1, R_w2 und R_x2, R_w3 und R_x3, R_w4 und R_x4 ein, wobei ein Ring gebildet wird. Diese Strukturen können ferner einen Substituenten aufweisen.
In den vorstehend genannten Formeln (1-1) und (1-2) ist im Hinblick auf die Erhöhung des Molekulargewichts und im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit bevorzugt, dass a = b = 0.
Unter den erfindungsgemäßen Polymerverbindungen sind jene, die eine Wiederholungseinheit der Formeln (1-1), (1-3) und (1-4) aufweisen, bevorzugt und jene der Formel (1-1) sind im Hinblick auf die leichte Synthese einer Ausgangsverbindung weiter bevorzugt.
Für die Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und des Gesichtspunkts der Verbesserung der Löslichkeit einer synthetisierten Polymerverbindung in einem organischen Lösungsmittel sind als R_w1 und R_x1 Alkylreste bevorzugt und jene mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 3 oder mehr sind weiter bevorzugt, jene mit 7 oder mehr sind stärker bevorzugt, jene mit 8 oder mehr sind weiter bevorzugt. Am stärksten bevorzugt ist ein n-Octylrest und eine Struktur der folgenden Formel (16) wird aufgeführt.
Als erfindungsgemäße Polymerverbindung werden Polymerverbindungen aufgeführt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass eine Struktur, erhalten durch Kondensieren eines Naphthalinrings an einen Indolring, als eine Wiederholungseinheit vorhanden ist, wobei der Naphthalinring und ein 5-gliedriger Ring des Indolrings zwei Kohlenstoffatome als gemeinsames Atom aufweisen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, 10³ bis 10⁸ beträgt. Der Begriff „der Naphthalinring und ein 5-gliedriger Ring des Indolrings weisen zwei Kohlenstoffatome als gemeinsames Atom auf" bedeutet mit anderen Worten einen Begriff „der Naphthalinring und ein 5-gliedriger Ring des Indolrings teilen zwei benachbarte Kohlenstoffatome des 5-gliedrigen Rings".
Die Summe der Mengen der Wiederholungseinheiten (1) in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung beträgt üblicherweise 1 mol-% oder mehr und 100 mol-% oder weniger, bezogen auf die Summe aller Wiederholungseinheiten in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung und vorzugsweise 20 mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 30 mol-% oder mehr und 100 mol-% oder weniger.
Unter den Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung werden als jene mit zwei Wiederholungseinheiten der Formel (1) als Wiederholungseinheit Copolymere mit zwei Wiederholungseinheiten (bezeichnet als Wiederholungseinheiten (a) und (b)) aufgeführt, in denen Ringstrukturen, außer eines Substituenten an der Wiederholungseinheit identisch sind und sich beliebig durch das Vorhandensein oder die Abwesenheit eines Substituenten an einem aromatischen Ring, die Art eines Substituenten und R_w und R_x unterscheiden. Dieses Copolymer weist ausgezeichnete Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, verglichen mit einem Homopolymer, das nur aus einer Wiederholungseinheit (a) zusammengesetzt ist, und einem Homopolymer, das nur aus einer Wiederholungseinheit (b) zusammengesetzt ist, auf.
Insbesondere aufgeführt werden ein Copolymer, zusammengesetzt aus zwei Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus der vorstehend genannten Formel (1-1), ein Copolymer, zusammengesetzt aus zwei Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus der vorstehend genannten Formel (1-2), ein Copolymer, zusammengesetzt aus zwei Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus der vorstehend genannten Formel (1-3), und ein Copolymer, zusammengesetzt aus zwei Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus der vorstehend genannten Formel (1-4).
Unter ihnen sind Copolymere, in denen kein Substituent am aromatischen Ring vorhanden ist oder Substituenten an einem aromatischen Ring gleich sind und Reste, dargestellt durch R_w und/oder R_x, verschieden sind, im Hinblick auf die leichte Steuerung der Reaktivität bei Herstellung einer Polymerverbindung bevorzugt.
Eine der Eigenschaften, die für eine Polymerverbindung für eine Polymer-LED erwünscht ist, ist Elektroneneinspeisbarkeit. Elektroneneinspeisbarkeit ist im Allgemeinen abhängig von einem Wert des niedrigsten nicht besetzten Molekülorbitals (LUMO) einer Polymerverbindung und, wenn der Wert des absoluten Werts von LUMO höher ist, ist die Elektroneneinspeisbarkeit ausgezeichneter. Vorzugsweise ist der absolute Wert von LUMO 2,5 eV oder höher, stärker bevorzugt 2,7 eV oder mehr, weiter bevorzugt 2,8 eV oder mehr.
Zum Beispiel wird das Reduktionspotential einer Polymerverbindung unter Verwendung von cyclischer Voltametrie (CV) gemessen und LUMO kann aus dem Wert des Reduktionspotentials berechnet werden. Bei der erfindungsgemäßen Polymerverbindung zeigt das Reduktionspotential einen negativen Wert, wenn das Reduktionspotential höher ist (absoluter Wert des Reduktionspotentials ist kleiner), ist der absolute Wert von LUMO höher und die Elektroneneinspeisbarkeit verbessert.
Im Hinblick auf die Elektroneneinspeisbarkeit und im Hinblick auf die leichte Synthese ist bevorzugt, dass Wiederholungseinheiten R_w1 und R_x1, R_w2 und R_x2, R_w3 und R_x3, R_w4 und R_x4 der vorstehend genannten Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4) jeweils identisch sind und es ist stärker bevorzugt, dass R_w1, R_x1, R_w2, R_x2, R_w3, R_x3, R_w4 und R_x4 einen Arylrest oder Arylalkylrest darstellen. Die Definition und speziellen Beispiele des Arylrests und Arylalkylrests sind die gleichen wie vorstehend beschrieben. Als Arylrest sind eine Phenylgruppe und Phenylreste, die einen substituierten Alkylrest aufweisen, im Hinblick auf Elektroneneinspeisbarkeit, leichte Synthese, Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft und dergleichen bevorzugt. Insbesondere aufgeführt werden eine Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 3-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 2-Ethylphenyl-, 3-Ethylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 2,6-Diethylphenyl-, 3,5-Diethylphenyl-, 2-Propylphenyl-, 3-Propylphenyl-, 4-Propylphenyl-, 2,6-Dipropylphenyl-, 3,5-Dipropylphenyl-, 2,4,6-Tripropylphenyl-, 2-Isopropylphenyl-, 3-Isopropylphenyl-, 4-Isopropylphenyl-, 2,6-Diisopropylphenyl-, 3,5-Diisopropylphenyl-, 2,4,6-Triisopropylphenyl-, 2-Butylphenyl-, 3-Butylphenyl-, 4-Butylphenyl-, 2,6-Butylphenyl-, 3,5-Butylphenyl-, 2,4,7-Butylphenyl-, 2-tert-Butylphenyl-, 3-tert-Butylphenyl-, 4-tert-Butylphenyl-, 2,6-Di-tert-butylphenyl-, 3,5-Di-tert-butylphenyl-, 2,4,6-Tri-tert-butylphenylgruppe und dergleichen, und bevorzugt sind Strukturen der folgenden Formelgruppen (1-1-3), (1-2-3), (1-3-3) und (1-4-3).
Im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und chemische Stabilität ist bevorzugt, dass die Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) mindestens einen Substituenten aufweist. Da eine Polymerisationsreaktion in einigen Fällen abhängig von der Stellung eines Substituenten unterdrückt wird, ist bevorzugt, dass die Substitution an einer Stellung auftritt, die von einer verbindenden Bindung zwei oder mehrere aromatische Kohlenstoffatome entfernt liegt.
In den vorstehend genannten Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4) ist im Hinblick auf die Ausgewogenheit von Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, chemischer Stabilität und geringem Einfluß der Unterdrückung einer Polymerisationsreaktion bevorzugt, dass a = 0 und b = 1. Strukturen der folgenden Formel (1-1-4) oder (1-1-5) sind stärker bevorzugt und R_q1 ist stärker bevorzugt ein Alkylrest.
(wobei R_w1, R_x1 und R_q1 die vorstehend beschriebene Bedeutung haben).
Hier weist der Alkylrest R_q1 eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30 auf. Der Alkylrest schließt lineare Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctylgruppe und dergleichen, verzweigte Alkylreste, wie eine i-Propyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Isoamyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,7-Dimethyloctyl-, 1,1-Dimethylpropylgruppe und dergleichen, Alkylreste mit einer cyclischen Struktur, wie eine 1-Adamantyl-, 1-Adamantylmethyl-, 2-Adamantyl-, Neopentyl-, Cyclopentyl-, Cyclopentylmethyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclohexylethyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Cyclopentadecyl-, Cyclopentylmethylgruppe und dergleichen, ein.
Unter den Alkylresten sind Alkylreste mit einer verzweigten Struktur oder cyclischen Struktur bevorzugt, Alkylreste mit einer cyclischen Struktur sind stärker bevorzugt und eine 1-Adamantyl- oder 2-Adamantylgruppe ist im Hinblick auf die chemische Stabilität stärker bevorzugt.
Als erfindungsgemäße Polymerverbindung sind Copolymere, die eine in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthaltene Wiederholungseinheit (1) enthalten und zusätzlich eine oder mehrere andere Wiederholungseinheiten enthalten, im Hinblick auf die Änderung der Emissionswellenlänge, Erhöhung des Emissionswirkungsgrads, die Verbesserung der Wärmebeständigkeit und dergleichen bevorzugt. Als andere Wiederholungseinheit als die Wiederholungseinheit (1) sind Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (3), (4), (5) und (6) bevorzugt.
In den Formeln stellen Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ jeweils unabhängig einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen Rest mit Metallkomplexstruktur dar. X₁, X₂ und X₃ stellen jeweils unabhängig -CR₉=CR₁₀-, -C=C-, -N(R₁₁)- oder -(SiR₁₂R₁₃)_m- dar. R₉ und R₁₀ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar. R₁₁, R₁₂ und R₁₃ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, einen Arylalkylrest oder eine substituierte Aminogruppe dar. ff stellt 1 oder 2 dar. m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 12 dar. Wenn mehrere Reste R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.
Der Arylenrest ist ein atomarer Rest, erhalten durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, und schließt auch jene mit einem kondensierten Ring und jene ein, in denen ein unabhängiger Benzolring oder zwei oder mehrere kondensierte Ringe direkt oder über eine Gruppe, wie z.B. eine Vinylengruppe, gebunden sind. Der Arylenrest kann einen Substituenten aufweisen.
Der Substituent schließt einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- und Cyanogruppe ein.
Eine Einheit, außer der Substituenten im Arylenrest, weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 20, auf. Die gesamte Kohlenstoffzahl, einschließlich der Substituenten im Arylenrest, beträgt üblicherweise etwa 6 bis 100.
Veranschaulicht als Arylenrest werden eine Phenylengruppe (zum Beispiel Formeln 1 bis 3 in der folgenden Figur), Naphthalindiylgruppe (Formeln 4 bis 13 in der folgenden Figur), Anthracendiylgruppe (Formeln 14 bis 19 in der folgenden Figur), Biphenyldiylgruppe (Formeln 20 bis 25 in der folgenden Figur), Fluorendiylgruppe (Formeln 36 bis 38 in der folgenden Figur), Terphenyldiylgruppe (Formeln 26 bis 28 in der folgenden Figur), ein Rest einer kondensierten Ringverbindung (Formeln 29 bis 35 in der folgenden Figur), Stilbendiyl (Formeln A bis D in der folgenden Figur), Distilbendiyl (Formeln E, F in der folgenden Figur) und dergleichen. Unter ihnen sind eine Phenylen-, Biphenylen-, Fluorendiyl- und Stilbendiylgruppe bevorzugt.
Der zweiwertige heterocyclische Rest als Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ ist eine Atomgruppierung, die nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einer heterocyclischen Verbindung verbleibt, und dieser Rest kann einen Substituenten aufweisen. Hier bezieht sich die heterocyclische Verbindung auf organische Verbindungen mit einer cyclischen Struktur, in der Elemente, die den Ring bilden, nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor, Arsen und dergleichen, einschließen. Von den zweiwertigen heterocyclischen Resten sind aromatische heterocyclische Reste bevorzugt.
Der Substituent schließt einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- und Cyanogruppe ein.
Eine Einheit, außer Substituenten am zweiwertigen heterocyclischen Rest, weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 3 bis 60 auf. Die gesamte Kohlenstoffzahl einschließlich der Substituenten am zweiwertigen heterocyclischen Rest, beträgt üblicherweise etwa 3 bis 100.
Beispiele des zweiwertigen heterocyclischen Rests schließen die folgenden Reste ein.
Zweiwertige heterocyclische Reste, die Stickstoff als Heteroatom enthalten; eine Pyridindiylgruppe (Formeln 39 bis 44 in der folgenden Figur), Diazaphenylengruppe (Formeln 45 bis 48 in der folgenden Figur), Chinolindiylgruppe (Formeln 49 bis 63 in der folgenden Figur), Chinoxalinidylgruppe (Formeln 64 bis 68 in der folgenden Figur), Acridindiylgruppe (Formeln 69 bis 72 in der folgenden Figur), Bipyridyldiylgruppe (Formeln 73 bis 75 in der folgenden Figur) und Phenanthrolindiylgruppe (Formeln 76 bis 78 in der folgenden Figur) und dergleichen.
Reste, die Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Selen und dergleichen als Heteroatom enthalten und eine Fluorenstruktur aufweisen (Formeln 79 bis 93 in der folgenden Figur).
Heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und dergleichen als Heteroatom enthalten (Formeln 94 bis 98 in der folgenden Figur).
Kondensierte Heteroreste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Selen und dergleichen als Heteroatom enthalten (Formeln 99 bis 110 in der folgenden Figur).
Heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und dergleichen als Heteroatom enthalten, die an der a-Stellung ihres Heteroatoms binden, wobei ein Dimer oder Oligomer gebildet wird (Formeln 111 bis 112 in der folgenden Figur).
Heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und dergleichen als Heteroatom enthalten, die eine Bindung zu einer Phenylgruppe in der a-Stellung ihres Heteroatoms enthalten (Formeln 113 bis 119 in der folgenden Figur).
Kondensierte heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und dergleichen als Heteroatom enthalten, die eine Substitution mit einer Phenylgruppe, Furylgruppe oder Thienylgruppe enthalten (Formeln 120 bis 125 in der folgenden Figur).
Der zweiwertige Rest mit einer Metallkomplexstruktur als Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ ist ein zweiwertiger Rest, der nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem organischen Liganden einer Metallkomplexstruktur mit einem organischen Liganden verbleibt.
Der organische Ligand weist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von üblicherweise etwa 4 bis 60 auf und Beispiele davon schließen 8-Chinolinol und Derivate davon, Benzochinolinol und Derivate davon, 2-Phenylpyridin und Derivate davon, 2-Phenylbenzthiazol und Derivate davon, 2-Phenylbenzoxazol und Derivate davon, Porphyrin und Derivate davon und dergleichen ein.
Als Zentralmetall des Komplexes werden zum Beispiel Aluminium, Zink, Beryllium, Iridium, Platin, Gold, Europium, Terbium und dergleichen aufgeführt.
Als Metallkomplex mit einem organischen Liganden werden Metallkomplexe, die als fluoreszierende Materialien und Phosphoreszenzmaterialien mit geringerem Molekulargewicht bekannt sind, Triplett emittierende Komplexe und dergleichen aufgeführt.
Als zweiwertiger Rest mit Metallkomplexstruktur werden die folgenden (126 bis 132) insbesondere veranschaulicht.
In den vorstehend genannten Formeln 1 bis 132 stellen die Reste R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar. Ein Kohlenstoffatom in den Resten der Formeln 1 bis 132 kann durch ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom ersetzt werden, und ein Wasserstoffatom in den Resten der Formeln 1 bis 132 kann durch ein Fluoratom ersetzt werden.
Als Arylenrest als bevorzugte Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (3) sind Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (7), (8), (9), (10), (11) oder (12) bevorzugt.
(wobei R₁₄ einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellt. n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Wenn mehrere Reste R₁₄ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
(wobei R₁₅ und R₁₆ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. o und p stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar. Wenn mehrere Reste R₁₅ und R₁₆ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
(wobei R₁₇ und R₂₀ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. q und r stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. R₁₈ und R₁₉ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar. Wenn mehrere Reste R₁₇ und R₂₀ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
(wobei R₂₁ einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellt. s stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar. Ar₁₃ und Ar₁₄ stellen jeweils unabhängig einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen Rest mit Metallkomplexstruktur dar. ss und tt stellen jeweils unabhängig 0 oder 1 dar. X₄ stellt O, S, SO, SO₂, Se oder Te dar. Wenn mehrere Reste R₂₁ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
(wobei R₂₂ und R₂₅ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Acyloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. t und u stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. X₅ stellt O, S, SO₂, Se, Te, N-R₂₄ oder SiR₂₅R₂₆ dar. X₆ und X₇ stellen jeweils unabhängig N oder C-R₂₇ dar. R₂₄, R₂₅, R₂₆ und R₂₇ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest dar. Wenn mehrere Reste R₂₂, R₂₃ und R₂₇ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein).
Beispiele eines 5-gliedrigen Rings im Zentrum einer Wiederholungseinheit der Formel (11) schließen Thiadiazol, Oxadiazol, Triazol, Thiophen, Furan, Silol und dergleichen ein.
(wobei R₂₈ und R₃₃ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Acyloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. v und w stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. R₂₉, R₃₀, R₃₁ und R₃₆ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar. Ar₅ stellt einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen Rest mit Metallkomplexstruktur dar. Wenn mehrere Reste R₂₈ und R₃₃ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein).
Unter den Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formel (4) sind Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (13) im Hinblick auf Änderung der Emissionswellenlänge, Erhöhung des Emissionswirkungsgrads, Verbesserung der Wärmebeständigkeit bevorzugt.
(wobei Ar₆, Ar₇, Ar₈ und Ar₉ jeweils unabhängig einen Arylenrest oder zweiwertigen heterocyclischen Rest darstellen. Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ stellen jeweils unabhängig einen Arylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest dar. Ar₆, Ar₇, Ar₈, Ar₉, Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ können einen Substituenten aufweisen. x und y stellen jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl dar).
Im Hinblick auf die Stabilität einer lichtemittierenden Vorrichtung und leichte Synthese ist bevorzugt, dass 1 bis 3 Wiederholungseinheiten der Formel (13) enthalten sind und ist stärker bevorzugt, dass 1 oder 2 Wiederholungseinheiten enthalten sind. Weiter bevorzugt ist nur eine Wiederholungseinheit der Formel (13) enthalten.
Wenn zwei Wiederholungseinheiten der Formel (13) als Wiederholungseinheit in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthalten sind, ist eine Kombination einer Wiederholungseinheit, in der x = y = 0, und einer Wiederholungseinheit, in der x = 1 und y = 0, oder eine Kombination von zwei Wiederholungseinheiten, in denen x = 1 und y = 0, im Hinblick auf die Steuerung der Emissionswellenlänge und Elementeigenschaft und dergleichen bevorzugt.
Die Summe einer Wiederholungseinheit der Formel (1) und einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (13) beträgt vorzugsweise 50 mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 70 mol-% oder mehr, am stärksten bevorzugt 90 mol-%, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten.
Wenn eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) in der vorliegenden Erfindung enthalten sind, beträgt ihr Molverhältnis vorzugsweise 98:2 bis 60:40.
Im Hinblick auf die Fluoreszenzintensität, Elementeigenschaft und dergleichen beträgt die Menge einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) stärker bevorzugt 30 mol-% oder weniger, weiter bevorzugt 20 mol-% oder weniger, bezogen auf die Summe einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13).
Wenn ein EL-Element unter Verwendung nur einer Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, beträgt das Verhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zu einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) vorzugsweise 95:5 bis 70:30, stärker bevorzugt 90:10 bis 80:20, im Hinblick auf die Elementeigenschaft und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung beträgt, wenn eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formeln (3) bis (12) enthalten sind (wobei der Fall, dass die vorstehend genannte Formel (4) die vorstehend genannte Formel (13) ist, ausgeschlossen ist), beträgt ihr Molverhältnis vorzugsweise 98:1 bis 60:40, stärker bevorzugt 98:1 bis 70:30.
Spezielle Beispiele der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) schließen jene der folgenden Formeln (133 bis 140) ein.
In den vorstehend genannten Formeln weist R die gleiche Bedeutung wie für die vorstehend genannten Formeln 1 bis 132 auf.
In den vorstehend genannten Formeln stellen die Reste R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar. Zum Erhöhen der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel ist bevorzugt, dass mindestens ein anderer Rest als ein Wasserstoffatom enthalten ist, und es ist bevorzugt, dass die Form einer einen Substituenten einschließenden Wiederholungseinheit geringe Symmetrie zeigt.
In einem Substituenten, in dem R einen Alkylrest in der vorstehend genannten Formel enthält, ist bevorzugt, dass ein cyclischer oder verzweigter Alkylrest in mindestens einem Substituenten zum Erhöhen der Löslichkeit einer Polymerverbindung in einem organischen Lösungsmittel enthalten ist.
Ferner können, wenn R teilweise einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest in der vorstehend genannten Formel enthält, diese weiter mindestens einen Substituenten aufweisen.
Unter den Strukturen der vorstehend genannten Formeln 133 bis 140 sind Strukturen der vorstehend genannten Formel 134 und der vorstehend genannten Formel 137 im Hinblick auf die Steuerung der Emissionswellenlänge bevorzugt.
In der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) ist bevorzugt, dass Ar₆, Ar₇, Ar₈ und Arg jeweils unabhängig einen Arylenrest darstellen und Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ jeweils unabhängig einen Arylrest darstellen, im Hinblick auf die Steuerung der Emissionswellenlänge und Elementeigenschaft und dergleichen.
Vorzugsweise stellen Ar₆, Ar₇ und Ar₈ jeweils unabhängig eine unsubstituierte Phenylengruppe, unsubstituierte Biphenylgruppe, unsubstituierte Naphthylengruppe, unsubstituierte Anthracendiylgruppe dar.
Im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Elementeigenschaft und dergleichen ist bevorzugt, dass Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ jeweils unabhängig einen Arylrest mit 3 oder mehr Substituenten darstellen, stärker bevorzugt stellen Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ eine Phenylgruppe mit 3 oder mehr Substituenten, Naphthylgruppe mit 3 oder mehr Substituenten oder Anthranylgruppe mit 3 oder mehr Substituenten dar, weiter bevorzugt stellen Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ eine Phenylgruppe mit 3 oder mehr Substituenten dar.
Insbesondere ist bevorzugt, dass Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ jeweils unabhängig einen Rest der folgenden Formel (13-1) darstellen und x + y = 3, stärker bevorzugt ist x + y = 1, weiter bevorzugt ist x = 1 und y = 0.
(wobei Re, Rf und Rg jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silyl-, Silyloxy-, substituierte Silyloxygruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder ein Halogenatom darstellen. Ein in Re, Rf und Rg enthaltenes Wasserstoffatom kann durch ein Fluoratom ersetzt werden).
Stärker bevorzugt stellen in der vorstehend genannten Formel (13-1) Re und Rf jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen dar und Rg stellt einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylthiorest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
In der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) ist Ar₇ vorzugsweise die folgende Formel (19-1) oder (19-2).
(wobei Benzolringe, die in den Strukturen von (19-1) und (19-2) enthalten sind, jeweils unabhängig 1 bis 4 Substituenten aufweisen können. Diese Substituenten können untereinander gleich oder verschieden sein. Mehrere Substituenten können unter Bildung eines Rings verbunden sein. Ferner kann ein weiterer aromatischer Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischer Ring in Nachbarschaft zum Benzolring gebunden sein).
Insbesondere bevorzugte spezielle Beispiele der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) schließen jene der folgenden Formeln (141 bis 142) ein.
Als bevorzugte spezielle Beispiele der Formel (13) sind Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (17), (19) und (20) im Hinblick auf die Steuerung der Emissionswellenlänge bevorzugt. Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (17) sind im Hinblick auf die Fluoreszenzintensität weiter bevorzugt. In diesem Fall kann die Wärmebeständigkeit erhöht werden.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann eine andere Wiederholungseinheit als Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formeln (1), (3) bis (13) in einem Bereich enthalten, der die lichtemittierende Eigenschaft und Ladungstransporteigenschaft nicht beeinträchtigt. Ferner können diese Wiederholungseinheiten und andere Wiederholungseinheiten durch eine nicht konjugierte Einheit verbunden sein, oder es kann ein nicht konjugierter Teil in der Wiederholungseinheit enthalten sein. Als Bindungsstruktur werden die nachstehend beschriebenen und Kombinationen von zwei oder mehreren der nachstehend beschriebenen veranschaulicht. Hier ist R ein Rest, ausgewählt aus den gleichen Substituenten wie vorstehend beschrieben und Ar kann ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium, Selen und dergleichen, enthalten. Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen sind nachstehend gezeigt.
Als Polymerverbindung, die nur aus beliebiger Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) unter den erfindungsgemäßen Polymerverbindungen zusammengesetzt ist, sind jene, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1-1), (1-2), (1-3) oder (1-4) zusammengesetzt sind, und jene, die aus zwei oder mehr Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formel (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4) zusammengesetzt sind, bevorzugt, und stärker bevorzugt sind jene, die nur aus einer Wiederholungseinheit der Formel (1-1) zusammengesetzt sind, weiter bevorzugt sind jene, die im Wesentlichen nur aus einer Wiederholungseinheit der Formel (16) zusammengesetzt sind, im Hinblick auf die Elementeigenschaft und dergleichen.
Als Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit enthält, die sich von der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) unterscheidet, sind jene bevorzugt, die aus mindestens einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4), und mindestens einer Wiederholungseinheit, ausgewählt aus Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formeln (3) bis (13) aufgebaut sind, stärker bevorzugt sind jene, die aus einer der Wiederholungseinheiten der Formeln 133, 134 und 137 und einer Wiederholungseinheit der Formel (1-1) aufgebaut sind, weiter bevorzugt sind jene, die aus einer beliebigen der Wiederholungseinheiten der Formeln 134 bis 137 und einer Wiederholungseinheit der Formel (1-1) aufgebaut sind, und stärker bevorzugt sind jene, die nur aus einer Wiederholungseinheit der Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der Formel (17) aufgebaut sind, und jene, die nur aus einer Wiederholungseinheit der Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der Formel (20) bestehen, im Hinblick auf Fluoreszenzeigenschaft, Elementeigenschaft und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann ein statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer oder ein Polymer mit einer Zwischenstruktur, zum Beispiel ein statistisches Copolymer mit Blockeigenschaft, sein. Im Hinblick auf den Erhalt eines polymeren lichtemittierenden Körpers mit hoher Quantenausbeute der Fluoreszenz oder Phosphoreszenz sind ein statistisches Copolymer mit Blockeigenschaft und ein Block- oder Pfropfcopolymer gegenüber einem vollständig statistischen Copolymer stärker bevorzugt. Jene mit einer Verzweigung in der Hauptkette und 3 oder mehr Endteilen und Dendrimere sind ebenfalls eingeschlossen.
Wenn Ring A und Ring B unterschiedliche Strukturen in der Struktur der vorstehend genannten Formel (1) aufweisen, ist die benachbarte Struktur der Formel (1) eine Struktur von einer der folgenden Formeln (31), (32) und (33). Im Hinblick auf Elektroneneinspeisbarkeit und -transportierbarkeit ist eine Polymerverbindung, die mindestens eine von (31) bis (33) enthält, bevorzugt.
(wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, der aromatische Kohlenwasserstoffring im Ring A und der aromatische Kohlenwasserstoffring im Ring B untereinander verschiedene Ringstrukturen aufweisen, eine verbindende Bindung sowohl an Ring A als auch Ring B vorhanden ist, R_w und R_x jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen und R_w und R_x miteinander verbunden sein können, wobei ein Ring gebildet wird.)
Wenn eine Polymerverbindung, in der Ring B ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der mehrere kondensierte Benzolringe enthält, als Material für eine Polymer-LED verwendet wird, beträgt das Verhältnis von einer B-Ring-B-Ring Kette der folgenden Formel (32) vorzugsweise 0,4 oder weniger, bezogen auf alle Ketten, die Ring B enthalten, in der Polymerverbindung, stärker bevorzugt 0,3 oder mehr, weiter bevorzugt 0,2 oder mehr, stärker bevorzugt im Wesentlichen 0, im Hinblick auf die Unterdrückung der Änderung der Emissionswellenlänge des Lichts während des Betriebs des Elements. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Änderung der Emissionswellenlänge des Lichts während des Betriebs des Elements ist Ring A vorzugsweise ein Benzolring.
Die Ring B enthaltende Kette schließt nicht nur eine B-Ring-A-Ring Kette der vorstehend genannten Formel (31) und eine B-Ring-B-Ring Kette der vorstehend genannten Formel (32), sondern auch Ketten ein, in denen eine andere Wiederholungseinheit als die Struktur der vorstehend genannten Formel (1) benachbart ist. Wenn die Wiederholungseinheit, die sich von der Struktur der vorstehend genannten Formel (1) unterscheidet, Ring B enthält, ist, wenn eine Kette zwischen Ring B in der vorstehend genannten Formel (1) und Ring B der Wiederholungseinheit vorhanden ist, die sich von der Struktur der vorstehend genannten Formel (1) unterscheidet, diese Kette ist ebenfalls in der Ring-B-Ring-B Kette eingeschlossen.
In der Polymerverbindung mit vielen Ketten zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffringen, die mehrere kondensierte Benzolringe enthalten, kann, wenn ein Element für langen Zeitraum betrieben wird, eine Lichtemission mit längerer Wellenlänge beobachtet werden, verglichen mit der Wellenlänge der Lichtemission im anfänglichen Zeitraum des Betriebs. Insbesondere wenn eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1-1) enthalten ist und wenn viele Naphthalin-Naphthalin-Ketten vorhanden sind, kann, wenn ein Element für längeren Zeitraum betrieben wird, Lichtemission mit längerer Wellenlänge beobachtet werden, verglichen mit der Wellenlänge der Lichtemission im anfänglichen Zeitraum des Betriebs. Das Verhältnis einer Kette Naphthalinring-Naphthalinring beträgt, bezogen auf alle einen Naphthalinring enthaltenden Ketten in der Polymerverbindung, vorzugsweise 0,4 oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 oder mehr, weiter bevorzugt 0,2 oder mehr, stärker bevorzugt im Wesentlichen 0.
Als Struktur mit wenigen Ketten zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffringen, die mehrere kondensierte Benzolringe enthalten, ist eine Struktur bevorzugt, in der zwei benachbarte Strukturen der vorstehend genannten Formel (1) am Kopf (H) und Schwanz (T) verbunden sind, wie in der vorstehend genannten Formel (31) gezeigt. Als Polymerverbindung sind Polymerverbindungen bevorzugt, in denen die vorstehend genannten benachbarten Formeln (1) im Wesentlichen alle H-T gebunden sind. Insbesondere im Fall von (1-1) und (1-2) ist die Verbindung H-T bevorzugt.
Wenn ein Copolymer eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einem Verhältnis von 50 mol-% oder mehr, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten, enthält und wenn ein Anteil in dem die Wiederholungseinheit der Formel (1) benachbart zu einer Wiederholungseinheit der Formel (1) vorliegt, durch Q₁₁ dargestellt wird, beträgt Q₁₁ vorzugsweise 25% oder mehr.
Zur Polymerisation eines Monomers um eine erfindungsgemäße Polymerverbindung zu erhalten, können jene, die zwei oder mehrere Strukturen der vorstehend genannten Formel (1) enthalten, als Monomer verwendet werden. Als Monomer werden jene veranschaulicht, die eine Struktur aufweisen, in der zwei oder mehrere polymerisationsaktive Gruppen zu einem ein Di- bis Pentamer addiert werden. Zum Beispiel werden Monomere aufgeführt, die polymerisationsaktive Gruppen, gebunden an eine verbindende Bindung der vorstehend genannten Formeln (31) bis (33), enthalten.
Als Verfahren zum Erhalt einer Polymerverbindung, die die vorstehend genannte Formel (31) in großer Menge oder eine Polymerverbindung, die eine Ring B-Ring B Kette in kleiner Menge enthält, enthält, gibt es ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation unter Verwendung einer Verbindung, in der ein mit der Polymerisation in Beziehung stehender Substituent, gebunden an Ring A, und ein mit der Polymerisation in Beziehung stehender Substituent, gebunden an Ring B, unterschiedlich sind. Wenn zum Beispiel die Polymerisation unter Verwendung einer Verbindung durchgeführt wird, in der ein Borat an Ring A gebunden ist und ein Halogenatom an Ring B gebunden ist, wird eine Polymerverbindung erhalten, die eine Ring B-Ring B Kette in kleiner Menge enthält.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung ist vorzugsweise ein statistisches Copolymer mit Blockeigenschaft oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, und jenes, das eine Kette einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) aufweist, weist höhere Fluoreszenzintensität und ausgezeichnetere Elementeigenschaft auf. Wenn Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formel (1), die in einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthalten sind, im gleichen Anteil enthalten sind, weist jenes, das eine längere Kette einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) enthält, ausgezeichnetere Fluoreszenzintensität und Elementeigenschaft auf.
Bei einem Copolymer, das eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) enthält, in dem das Verhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) 15 bis 50 mol-%, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten, beträgt, ist, wenn der Anteil, in dem eine Wiederholungseinheit der Formel (13) benachbart zu einer Wiederholungseinheit der Formel (13) vorliegt, durch Q₂₂ dargestellt wird, Q₂₂ vorzugsweise 15 bis 50% oder mehr, stärker bevorzugt 20 bis 40%, im Hinblick auf Fluoreszenzintensität, Elementeigenschaft und dergleichen.
Als Polymerverbindung oder ihre Zusammensetzung mit verbesserter Fluoreszenzintensität, Elementeigenschaft und dergleichen, wenn eine bestimmte Kette enthalten ist, sind Polymerverbindungen und ihre Zusammensetzungen bevorzugt, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) und eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1-1) oder (1-2) enthalten.
Wenn die Polymerverbindung oder ihre Zusammensetzung eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) und eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1-1) oder (1-2) enthält, liegt, wenn der Anteil, in dem Formel (13) unter allen Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formel (13) an eine Markierung * der Formel (1-1) oder der Formel (1-2) gebunden ist, durch Q_21N wiedergegeben wird, Q₂₂ vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 50%, stärker bevorzugt 20 bis 40%. Wenn Q₂₂ in einem Bereich von 15 bis 50% liegt, liegt Q_21N vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 40%.
(wobei R_p1, R_q1, R_p2, R_q2, a, b, R_w1, R_x1, R_w2 und R_x2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben).
Als Verfahren zur Überprüfung einer Kette einer Polymerverbindung kann ein NMR-Messverfahren verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wurde eine Polymerverbindung in deuteriertem Tetrahydrofuran gelöst und die Messung bei 30°C durchgeführt.
Um verschiedenen Verfahren zur Herstellung einer lichtemittierenden Vorrichtung und dergleichen standhalten zu können, weist eine Polymerverbindung vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 100°C oder mehr auf.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, von üblicherweise etwa 10³ bis 10⁸, vorzugsweise 10⁴ bis 10⁶, auf. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, beträgt üblicherweise etwa 10³ bis 10⁸, und im Hinblick auf Filmbildungseigenschaft und im Hinblick auf Effizienz bei Herstellung eines Elements vorzugsweise 5 × 10⁴ bis 5 × 10⁶. 10⁵ bis 5 × 10⁶ ist weiter bevorzugt. Bei Polymerverbindungen mit einem Molekulargewicht in einem bevorzugten Bereich wird, auch wenn die Verbindung einzeln in einem Element verwendet wird oder zwei oder mehrere davon gemischt und in einem Element verwendet werden, hohe Effizienz erhalten. Ähnlich beträgt im Hinblick auf die Verbesserung der Filmbildungseigenschaft einer Polymerverbindung der Grad der Dispersion (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) vorzugsweise 1,5 oder mehr.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung ein konjugiertes Polymer ist, beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 4 × 10⁴ bis 5 × 10⁶, stärker bevorzugt 5 × 10⁴ bis 5 × 10⁶, weiter bevorzugt 10⁵ bis 5 × 10⁶ im Hinblick auf Filmbildungseigenschaft und im Hinblick auf die Effizienz bei Herstellung eines Elements.
Wenn die Wiederholungseinheit aus nur einer Struktur der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, ist die Elutionskurve der GPC im Wesentlichen unimodal und der Grad der Dispersion beträgt vorzugsweise 1,5 oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 oder mehr und 12 oder weniger, weiter bevorzugt 2 oder mehr und 7 oder weniger, stärker bevorzugt 4 oder mehr und 7 oder weniger.
Bei im Wesentlichen nur einer Struktur der vorstehend genannten Formel (16) und einer Struktur der vorstehend genannten Formel (17) ist die Elutionskurve der GPC vorzugsweise unimodal. Unimodal, wie in der vorliegenden Erfindung bezeichnet, beinhaltet nicht nur den Fall, dass die Kurve zwei Spitzen hat, sondern auch den Fall bei dem in einem Verfahren der Zunahme der Kurve eine schnelle Zunahme vorhanden ist und sich danach die Zeit der sehr leichten Zunahme für einen langen Zeitraum fortsetzt, danach eine schnelle Zunahme wieder auftritt und den Fall, bei dem in einem Verfahren der Abnahme der Kurve eine schnelle Abnahme vorhanden ist und danach eine Zeit der sehr leichten Abnahme sich für einen langen Zeitraum fortsetzt, danach eine schnelle Abnahme wieder auftritt. Der Grad der Dispersion beträgt vorzugsweise 1,5 oder mehr.
Die Elutionskurve der GPC wird im Allgemeinen mit GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Bei Messung der Elutionskurve der GPC in der vorliegenden Erfindung wurde Tetrahydrofuran als mobile Phase verwendet und die Fließgeschwindigkeit betrug 0,6 ml/min. In der Säule wurden zwei TSKgel Super HM-H (hergestellt von Tosoh Corp.) und eine TSKgel Super HM2000 (hergestellt von Tosoh Corp.) in Reihe verbunden und ein Differential-Brechungsindex-Detektor wurde als Detektor verwendet. GPC wird in einigen Fällen auch SEC (Größenausschlußchromatographie, engl.: size exclusion chromatography) genannt.
Die Elutionskurve der GPC einer Polymerverbindung, die im Wesentlichen nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, ist vorzugsweise unimodal nahe der Symmetrie. Im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit einer Elementeigenschaft beträgt der Unterschied zwischen der Fläche der Elutionskurve auf der linken Seite einer Grenze der Peakspitze und der Fläche der Elutionskurve auf der rechten Seite der Grenze der Peakspitze in der Elutionskurve der GPC vorzugsweise 0,5 oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 oder weniger, bezogen auf den Wert der kleineren Fläche unter den linken und rechten Bereichen. Weiter ist bevorzugt, dass die Fläche auf der rechten Seite einer Grenze der Peakspitze (Seite mit geringerem Molekulargewicht) kleiner als die Fläche auf der linken Seite (Seite mit höherem Molekulargewicht) ist.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann eine verzweigte Struktur in der Hauptkette aufweisen und als verzweigte Struktur ist die der folgenden Formel (41) bevorzugt.
(wobei Ring A, Ring B, R_w und R_x die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben und drei verbindende Bindungen am Ring A und/oder Ring B vorhanden sind.)
Als verzweigte Strukturen werden jene aufgeführt, die durch Anbringen einer weiteren verbindenden Bindung an einen aromatischen Ring von jeder der vorstehend genannten Formeln (1A-1) bis (1A-64), (1B-1) bis (1B-64), (1C-1) bis (1C-64) erhalten werden.
Spezielle Beispiele der verzweigten Struktur schließen die folgenden Strukturen ein.

(wobei R_w und R_x die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben).
Als verzweigte Struktur ist die folgende Formel (41-1) stärker bevorzugt.
(wobei R₁, R_q1, R_w1, R_x1, a und b die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben).
Der Anteil der verzweigten Struktur beträgt vorzugsweise 0,1 mol-% oder mehr, weiter bevorzugt liegt es in einem Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1).
Eine Endgruppe der erfindungsgemäßen Polymerverbindung wird vorzugsweise durch eine stabile Gruppe geschützt, da, wenn eine polymerisationsaktive Gruppe intakt bleibt, die Möglichkeit der Verringerung der Lichtemissionseigenschaft und Lebensdauer besteht, wenn ein Element hergestellt wird. Eine Struktur, die eine Konjugationsbindung enthält, die sich in eine Konjugationsstruktur der Hauptkette fortsetzt, ist bevorzugt, und zum Beispiel eine Struktur, die an einen Arylrest oder heterocyclischen Rest über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bindet, wird veranschaulicht. Insbesondere veranschaulicht werden Substituenten, die in der chemischen Formel 10 der japanischen Offenlegungsschrift ( JP-A) Nr. 9-45478 und dergleichen beschrieben sind.
In der erfindungsgemäßen Polymerverbindung ist bevorzugt, dass mindestens eines ihrer Molekülkettenenden eine aromatische Endgruppe, ausgewählt aus einwertigen heterocyclischen Resten, einwertigen aromatischen Aminresten, einwertigen Resten, abgeleitet von heterocyclischen Koordination-Metall-Komplexen, und Arylresten mit einem Formelgewicht von 90 oder mehr, aufweist. Die aromatischen Endgruppen können einzeln oder in Kombination vorhanden sein. Der Anteil anderer Endgruppen als der aromatischen Endgruppe beträgt vorzugsweise 30% oder weniger, stärker bevorzugt 20% oder weniger, weiter bevorzugt 10% oder weniger, bezogen auf alle Endgruppen, und stärker bevorzugt ist, dass sie im Wesentlichen nicht vorhanden sind, im Hinblick auf Fluoreszenzeigenschaft und Elementeigenschaft. Hier bedeutet das Molekülkettenende eine aromatische Endgruppe, die am Ende einer gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerverbindung vorhanden ist, eine Abgangsgruppe eines für die Polymerisation verwendeten Monomers, die in der Polymerisation nicht abgeht, sondern am Ende einer Polymerverbindung verbleibt, oder ein Proton, das statt einer aromatischen Endgruppe durch eine Abgangsgruppe eines Polymers gebunden ist, verbleiben in einem Monomer, das am Ende einer Polymerverbindung vorhanden ist. Wenn eine erfindungsgemäße Polymerverbindung unter Verwendung einer Abgangsgruppe eines für die Polymerisation verwendeten Monomers hergestellt wird, die in der Polymerisation nicht abgeht, sondern am Ende einer Polymerverbindung unter den Molekülkettenenden verbleibt, zum Beispiel ein Monomer mit einem Halogenatom als Ausgangssubstanz, dann besteht die Neigung der Verringerung der Fluoreszenzeigenschaft und dergleichen wenn ein Halogenatom am Ende einer Polymerverbindung verbleibt, und so ist bevorzugt, dass die Abgangsgruppe eines Monomers im Wesentlichen nicht am Ende verbleibt.
In der erfindungsgemäßen Polymerverbindung wird durch Abschließen von mindestens einem ihrer Molekülkettenenden durch eine aromatische Endgruppe, ausgewählt aus einwertigen heterocyclischen Resten, einwertigen aromatischen Amingruppen, einwertigen Resten, abgeleitet von heterocyclischen Koordinations-Metall-Komplexen und Arylresten mit einem Formelgewicht von 90 oder mehr, erwartet, der Polymerverbindung verschiedene Eigenschaften zu verleihen. Insbesondere aufgeführt werden der Effekt einer Verlängerung der erforderlichen Zeit für die Verringerung der Leuchtdichte eines Elements, ein Effekt der Verbesserung der Ladungseinspeisbarkeit, Ladungstransporteigenschaft, Lichtemissionseigenschaft und dergleichen, ein Effekt der Verstärkung der Kompatibilität und der gegenseitigen Wirkung zwischen Copolymeren, ankerähnliche Wirkung und dergleichen.
Als der einwertige heterocyclische Rest werden die vorstehend genannten Reste aufgeführt, und insbesondere werden die folgenden Strukturen veranschaulicht.
Als einwertiger aromatischer Aminrest werden Strukturen der vorstehend genannten Formel (13) veranschaulicht, wobei eine der zwei vorhandenen verbindenden Bindungen durch R abgeschlossen wird.
Als einwertiger Rest, der von einem heterocyclischen Koordination-Metall-Komplex abgeleitet ist, werden Strukturen veranschaulicht, in denen eine der zwei vorhandenen verbindenden Bindungen in einem zweiwertigen Rest mit der vorstehend genannten Metall-Komplex-Struktur durch R abgeschlossen ist.
Unter den Endgruppen weist der Arylrest mit einem Formelgewicht von 90 oder mehr üblicherweise etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Hier bedeutet das Formelgewicht des Arylrests eine Summe von Produkten des Atomgewichts und der Atomzahl von Elementen in einer chemischen Formel, die den Arylrest darstellt.
Der Arylrest schließt eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthracenylgruppe, einen Rest mit Fluorenstruktur, einen Rest einer kondensierten Ringverbindung und dergleichen ein.
Beispiele der Phenylgruppe, die ein Ende abschließt, schließen ein:
Beispiele der Naphthylgruppe, die ein Ende abschließt, schließen ein:
Beispiele der Anthracenylgruppe, die ein Ende abschließt, schließen ein:
Beispiele des Rests, der eine Fluorenstruktur enthält, schließen ein:
Beispiele des Rests einer kondensierten Ringverbindung schließen ein:
Als Endgruppe, die die Ladungseinspeisbarkeit, Ladungstransporteigenschaft erhöht, sind einwertige heterocyclische Reste, einwertige aromatische Aminreste und Reste einer kondensierten Ringverbindung bevorzugt und stärker bevorzugt sind einwertige heterocyclische Reste und Reste einer kondensierten Ringverbindung.
Als Endgruppe, die die Lichtemissionseigenschaft verbessert, sind einwertige Reste, abgeleitet von einer Naphthylgruppe, Anthracenylgruppe, ein Rest einer kondensierten Ringverbindung, Koordinations-Metall-Komplex mit heterocyclischem Ring bevorzugt.
Als Endgruppe die die für die Abnahme der Leuchtdichte eines Elements erforderliche Zeit verlängert, sind Arylreste mit einem Substituenten und Phenylgruppen mit 1 bis 3 Alkylresten bevorzugt.
Als Endgruppe die die Kompatibilität und gegenseitige Wirkung zwischen Polymerverbindungen erhöht, sind Arylreste mit einem Substituenten bevorzugt. Unter Verwendung von Phenylgruppen mit einem substituierten Alkylrest mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen kann eine ankerähnliche Wirkung erreicht werden. Die Ankerwirkung bedeutet, dass eine Endgruppe eine ankerähnliche Rolle für ein Agglomerat eines Polymers spielt, wobei die gegenseitige Wirkung erhöht wird.
Als Gruppe zum Verbessern einer Elementeigenschaft sind die folgenden Strukturen bevorzugt.
Als R in den Formeln werden die vorstehend genannten Beispiele für R und vorzugsweise Wasserstoff, eine Cyanogruppe, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryloxyrest und heterocyclischer Rest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen aufgeführt.
Als Rest zum Verbessern einer Elementeigenschaft sind die folgenden Strukturen stärker bevorzugt.
Als gutes Lösungsmittel für eine erfindungsgemäße Polymerverbindung werden Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin und n-Butylbenzol veranschaulicht. Abhängig von der Struktur und dem Molekulargewicht einer Polymerverbindung kann eine Polymerverbindung üblicherweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr in diesem Lösungsmittel gelöst werden.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerverbindung veranschaulicht.
Die Polymerverbindung mit einer Wiederholungseinheit der Formel (1) kann zum Beispiel unter Verwendung einer Verbindung der Formel (14) als eine der Ausgangssubstanzen und ihrer Kondensations-Polymerisation hergestellt werden.
Die Polymerverbindung mit einer Wiederholungseinheit der Formel (1-1), (1-2), (1-3) oder (1-4) kann unter Verwendung einer Verbindung der Formel (14-1), (14-2), (14-3) oder (14-4) als eine der Ausgangssubstanzen hergestellt werden:
(wobei R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4 und R_s4 jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. a stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar und b stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar und, wenn mehrere Reste R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4 und R_s4 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. R_y1, R_z1, R_y2, R_z2, R_y3, R_z3, R_y4 und R_z4 stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar und R_y1 und R_z1, R_y2 und R_z2, R_y3 und R_z3, R_y4 und R_z4 können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 stellen jeweils unabhängig einen Substituenten dar, der mit der Polymerisation korrelierbar ist.)
Die Definitionen und speziellen Beispiele des Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrests, der Amino-, substituierten Amino-, Silyl-, substituierten Silylgruppe, des Halogenatoms, des Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrests, einwertigen heterocyclischen Rests und der substituierten Carboxylgruppe in R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4, R_s4, R_y1, R_z1, R_y2, R_z2, R_y3, R_z3, R_y4 und R_z4 sind die gleichen wie die Definitionen und speziellen Beispiele des Substituenten, wenn der vorstehend genannte aromatische Kohlenwasserstoffring der Formel (1) einen Substituenten aufweist.
Die mit der Polymerisation in Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 korrelierbaren Substituenten sind vorzugsweise jeweils unabhängig aus Halogenatomen, Alkylsulfonatresten, Arylsulfonatresten und Arylalkylsulfonatresten ausgewählt, da dann die Synthese davon einfach ist und die Verbindung als Ausgangssubstanz für verschiedene Polymerisationsreaktionen verwendet werden kann.
In der Formel (14-1), (14-3) oder (14-4) stellen Y_t1, Y_u1, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 vorzugsweise ein Bromatom dar, da dann die Synthese davon einfach ist, eine Umwandlung einer funktionellen Gruppe einfach ist und die Verbindung als Ausgangssubstanz für verschiedene Polymerisationsreaktionen verwendet werden kann.
In der Formel (14-1), (14-3) oder (14-4) ist bevorzugt, dass a = b = a' = b' = 0 im Hinblick auf die Erhöhung der Wärmebeständigkeit.
Unter ihnen ist eine Verbindung der Formel (14-1) im Hinblick auf die leichte Synthese der Verbindung bevorzugt und eine Verbindung der folgenden Formel (26) ist im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Lösungsmittel bei Herstellen eines Polymers bevorzugt.
(wobei Y_t1 und Y_u1 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben).
Bei Herstellung eines Dendrimers oder einer Polymerverbindung mit einer Verzweigung in der Hauptkette und so mit 3 oder mehr Endteilen kann sie unter Verwendung einer Verbindung der folgenden Formel (14B) als eine der Ausgangssubstanzen und ihrer Polymerisation hergestellt werden.
(wobei R_y, R_z, Y_t und Y_u die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben. c stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar, d stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar und 3 ≤ c + d ≤ 6, vorzugsweise 3 ≤ c + d ≤ 4. Wenn mehrere Reste Y_t und Y_u vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
Eine Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (2) enthält, kann zum Beispiel durch Kondensations-Polymerisation einer Verbindung der folgenden Formel (14C) hergestellt werden.
(wobei Ring A, Ring B und Ring C die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Y_t und Y_u weisen die vorstehend angegebenen Bedeutungen auf. c stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar, d stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar und 2 ≤ c + d ≤ 6).
Als Ausgangssubstanz der Formel (14B) werden Verbindungen der folgenden Formeln (14-5), (14-6) und (14-7) vorzugsweise aufgeführt.
(wobei R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4, R_s4, R_y1, R_z1, R_y2, R_z2, R_y3, R_z3, R_y4, R_z4, Y_t1, Y_u1, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, a' eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, b' eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, c eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, d eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, a' + c ≤ 4, b' + d ≤ 6 und 3 ≤ c + d ≤ 6. Wenn mehrere Reste R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4, R_s4, R_y1, R_z1, Y_t1, Y_u1, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
Im Verfahren der Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthält das Ausgangsmonomer vorzugsweise eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (14B) oder (14-5) bis (14-7), da dann eine Polymerverbindung mit höherem Molekulargewicht erhalten wird. In diesem Fall liegt der Gehalt der Verbindung der vorstehend genannten Formel (14B) oder (14-5) bis (14-7) vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 1 mol-%.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung eine andere Wiederholungseinheit als die Formel (1) aufweist, kann die Polymerisation vorteilhafterweise unter gleichzeitigem Vorhandensein einer Verbindung mit zwei Substituenten durchgeführt werden, die mit der Polymerisation in Beziehung steht als andere Wiederholungseinheit als die Formel (1).
Als Verbindung mit zwei polymerisierbaren Substituenten als andere Wiederholungseinheit als eine Wiederholungseinheit der Formel (1) werden Verbindungen der folgenden Formeln (21) bis (24) veranschaulicht.
Durch Polymerisation einer Verbindung mit einer der folgenden Formeln (21) bis (24) zusätzlich zu der vorstehend genannten Verbindung der Formel (14):
(wobei Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, ff, X₁, X₂ und X₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, Y₅, Y₆, Y₇, Y₈, Y₉, Y₁₀, Y₁₁ und Y₁₂ jeweils unabhängig einen polymerisierbaren Substituenten darstellen) kann eine Polymerverbindung mit mindestens einer Einheit von (3), (4), (5) oder (6) zusätzlich zu einer Einheit der Formel (1) hergestellt werden.
Die Polymerverbindung mit einem abgeschlossenen Ende kann durch Polymerisation unter Verwendung als Ausgangssubstanz einer Verbindung der folgenden Formel (25) oder (27) zusätzlich zu den vorstehend genannten Formeln (14), (15-1), (21) bis (24) hergestellt werden. E₁-Y₁₃ (25) E₂-Y₁₄ (27)(wobei E1 und R2 einen einwertigen heterocyclischen Rest, Arylrest mit einem Substituenten oder einwertigen aromatischen Aminrest darstellen und Y₁₃ und Y₁₄ jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation in Beziehung zu bringenden Substituenten darstellen).
Als Verbindung mit zwei mit der Kondensation in Beziehung stehenden Substituenten, die der vorstehend genannten Formel (13) entsprechen, als andere Wiederholungseinheit als eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) werden Verbindungen der folgenden Formel (15-1) aufgeführt.
(wobei die Definitionen und bevorzugten Beispiele von Ar₆, Ar₇, Ar₈, Ar₉, Ar₁₀, Ar₁₁, Ar₁₂, x und y die vorstehend beschriebenen sind. Y₁₃ und Y₁₄ stellen jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation in Beziehung stehenden Substituenten dar).
Der mit der Polymerisation im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren in Beziehung stehende Substituent schließt ein Halogenatom, einen Alkylsulfonat-, Arylsulfonat-, Arylalkylsulfonatrest, eine Borat-, Sulfoniummethyl-, Phosphoniummethyl-, Phosphonatmethyl-, Methylmonohalogenidgruppe, -B(OH)₂, eine Formyl-, Cyano-, Vinylgruppe und dergleichen ein.
Hier schließt das Halogenatom ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom ein.
Beispiele des Alkylsulfonatrests schließen eine Methansulfonat-, Ethansulfonat- und Trifluormethansulfonatgruppe ein, Beispiele des Arylsulfonatrests schließen eine Benzolsulfonat- und p-Toluolsulfonatgruppe ein und Beispiele des Arylsulfonatrests schließen eine Benzylsulfonatgruppe ein.
Als Boratgruppe werden Reste der folgenden Formeln veranschaulicht.
In den Formeln stellt Me eine Methylgruppe dar und Et stellt eine Ethylgruppe dar.
Als Sulfoniummethylgruppe werden Reste der folgenden Formeln veranschaulicht. -CH₂S⁺Me₂X^-, -CH₂S⁺Ph₂X^- (wobei X ein Halogenatom darstellt und Ph eine Phenylgruppe darstellt.)
Als Phosphoniummethylgruppe werden Reste der folgenden Formel veranschaulicht. -CH₂P⁺Ph₃X^- (X stellt ein Halogenatom dar.)
Als Phosphonatmethylgruppe werden Reste der folgenden Formel veranschaulicht. -CH₂PO(OR')₂ (X stellt ein Halogenatom dar, R' stellt einen Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest dar.)
Als Methylmonohalogenidgruppe werden eine Methylfluorid-, Methylchlorid-, Methylbromid- und Methyliodidgruppe veranschaulicht.
Ein bevorzugter Substituent als Substituent, der mit der Kondensationspolymerisation in Beziehung steht, unterscheidet sich abhängig von der Art der Polymerisationsreaktion, und bei Verwendung eines 0-wertigen Nickelkomplexes, wie zum Beispiel einer Yamamoto Kopplungsreaktion und dergleichen, werden Halogenatome, Alkylsulfonat-, Arylsulfonat- oder Arylalkylsulfonatreste aufgeführt. Bei Verwendung eines Nickelkatalysators oder Palladiumkatalysators, wie einer Suzuki-Kopplungsreaktion und dergleichen, werden z.B. Alkylsulfonatreste, Halogenatome, Boratgruppen und -B(OH)₂ aufgeführt.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann insbesondere durch Lösen einer Verbindung mit mehreren mit der Polymerisation in Beziehung stehenden Substituenten als Monomer in einem organischen Lösungsmittel, falls erforderlich, und unter Verwendung von zum Beispiel einer Alkalie und eines geeigneten Katalysators bei Temperaturen von nicht weniger als dem Schmelzpunkt und nicht höher als dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Zum Beispiel können bekannte Verfahren verwendet werden, die in „Organic Reactions", Band 14, S. 270 bis 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, „Organic Syntheses", Collective Volume VI, S. 407 bis 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chem. Rev., Band 95, S. 2457 (1995), J. Organomet. Chem., Band 576, S. 147 (1999), Makromol. Chem., Macromol. Symp., Band 12, S. 229 (1987) und dergleichen beschrieben sind.
Im Verfahren der Kondensationspolymerisation im Verfahren der Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung kann eine bekannte Kondensationsreaktion abhängig vom Substituenten verwendet werden, der mit der Polymerisation einer Verbindung der vorstehend genannten Formel (14), (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), (14B), (14C), (14-5), (14-6), (14-7), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27) oder (15-1) in Beziehung steht.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung eine Doppelbindung in der Kondensationspolymerisation erzeugt, wird zum Beispiel ein Verfahren, beschrieben in JP-A-5-202355 , aufgeführt. D.h. eine Polymerisation durch eine Wittig-Reaktion einer Verbindung mit einer Formylgruppe und einer Verbindung mit einer Phosphoniummethylgruppe oder einer Verbindung mit einer Formylgruppe und einer Phosphoniummethylgruppe, Polymerisation durch eine Heck-Reaktion einer Verbindung mit einer Vinylgruppe und einer Verbindung mit einem Halogenatom, Polykondensation durch ein Dehydrohalogenierungsverfahren einer Verbindung mit zwei oder mehreren Methylhalogenidresten, Polykondensation durch ein Sulfoniumsalz-Zersetzungsverfahren einer Verbindung mit zwei oder mehreren Methylsulfoniumgruppen, Polymerisation durch eine Knoevenagel-Reaktion einer Verbindung mit einer Formylgruppe und einer Verbindung mit einer Cyanogruppe, Polymerisation durch eine McMurry-Reaktion einer Verbindung mit zwei oder mehreren Formylgruppen und dergleichen veranschaulicht.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung eine Dreifachbindung in der Hauptkette durch Kondensationspolymerisation erzeugt, kann zum Beispiel eine Heck-Reaktion, Sonogashira-Reaktion verwendet werden.
Wenn keine Doppelbindung oder Dreifachbindung erzeugt wird, werden zum Beispiel ein Verfahren der Polymerisation durch eine Suzuki-Kopplungsreaktion aus dem entsprechenden Monomer, ein Verfahren der Polymerisation mit einem Grignard-Verfahren, ein Verfahren der Polymerisation mit einem Ni(0)-Komplex-Verfahren, ein Verfahren der Polymerisation mit einem Oxidationsmittel, wie FeCl₃ und dergleichen, ein Verfahren der elektrochemischen Oxidationspolymerisation, ein Verfahren durch Zersetzung eines Zwischenpolymers mit einer geeigneten Abgangsgruppe und dergleichen veranschaulicht.
Unter ihnen sind eine Polymerisation durch eine Wittig-Reaktion, Polymerisation durch eine Heck-Reaktion, Polymerisation durch eine Knoevenagel-Reaktion, Verfahren der Polymerisation durch eine Suzuki-Kopplungsreaktion, Verfahren der Polymerisation mit einer Grignard-Reaktion und Verfahren der Polymerisation mit einem 0-wertigen Nickelkomplex bevorzugt, da die Struktur leicht gesteuert werden kann. Unter ihnen ist das Verfahren der Polymerisation mit einem 0-wertigen Nickelkomplex im Hinblick auf die leichte Steuerung des Molekulargewichts und im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Elementeigenschaften, wie Lebensdauer der Polymer-LED, Spannung des Initiieren der Lichtemission, Stromdichte, Erhöhung der Betriebsspannung und dergleichen, bevorzugt.
Da die erfindungsgemäße Polymerverbindung ein asymmetrisches Gerüst, wie in der Formel (1) gezeigt, in ihrer Wiederholungseinheit aufweist, ist eine Richtung der Wiederholungseinheit in der Polymerverbindung vorhanden. Bei der Steuerung der Richtung einer Wiederholungeinheit werden zum Beispiel ein Verfahren der Polymerisation, wobei die Richtung einer Wiederholungseinheit gesteuert durch die Wahl einer Kombination einer zu verwendenden Polymerisationsreaktion und eines Substituenten, der mit der Kondensationspolymerisation des entsprechenden Monomers in Beziehung steht, und dergleichen veranschaulicht.
Bei der Steuerung der Sequenz von zwei oder mehr Wiederholungseinheiten in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung werden ein Verfahren, in dem ein Oligomer mit einem Teil oder allen Wiederholungseinheiten in der gewünschten Reihenfolge vor der Polymerisation synthetisiert wird, ein Verfahren, in dem Substituenten gewählt werden, die mit der Kondensationspolymerisation in zu verwendenden Monomeren, und einer zu verwendenden Polymerisationsreaktion in Beziehung stehen, und eine Reihenfolge der Wiederholungseinheiten bei der Polymerisation gesteuert wird und dergleichen veranschaulicht.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist bevorzugt, dass Substituenten, die mit der Kondensationspolymerisation in Beziehung stehen (Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4, Y₅, Y₆, Y₇, Y₈, Y₉, Y₁₀, Y₁₁ und Y₁₂) jeweils unabhängig aus Halogenatomen, Alkylsulfonat-, Arylsulfonat- und Arylalkylsulfonatresten ausgewählt werden und eine Kondensationspolymerisation in Gegenwart eines 0-wertigen Nickelkomplexes durchgeführt wird.
Die Ausgangsverbindung schließt dihalogenierte Verbindungen, Bis(alkylsulfonat)-Verbindungen, Bis(arylsulfonat)-Verbindungen, Bis(arylalkylsulfonat)-Verbindungen oder Halogen-Alkylsulfonat-Verbindungen, Halogen-Arylsulfonat-Verbindungen, Halogen-Arylalkylsulfonat-Verbindungen, Alkylsulfonat-Arylsulfonat-Verbindungen, Alkylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindungen und Arylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindungen ein.
In diesem Fall wird ein Verfahren aufgeführt, bei dem unter Verwendung von zum Beispiel einer Halogen-Alkylsulfonat-Verbindung, Halogen-Arylsulfonat-Verbindung, Halogen-Arylalkylsulfonat-Verbindung, Alkylsulfonat-Arylsulfonat-Verbindung, Alkylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindung und Arylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindung als Ausgangssubstanz eine Polymerverbindung hergestellt wird, in der die Richtung einer Wiederholungseinheit und die Reihenfolge gesteuert sind.
Unter den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren bevorzugt, wobei Substituenten, die mit der Kondensationspolymerisation in Beziehung stehen (Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4, Y₅, Y₆, Y₇, Y₈, Y₉, Y₁₀, Y₁₁ und Y₁₂) jeweils unabhängig aus Halogenatomen, Alkylsulfonat-, Arylsulfonat-, Arylalkylsulfonatresten, einer Borsäuregruppe oder Boratgruppen ausgewählt sind, das Verhältnis der Summe (J) der Molzahlen an Halogenatomen, Alkylsulfonatresten, Arylsulfonatresten und Arylalkylsulfonatresten zur Summe (K) der Molzahlen der Borsäuregruppe (-B(OH)₂) und Boratgruppen in allen Ausgangsverbindungen im Wesentlichen 1 beträgt (üblicherweise liegt K/J in einem Bereich von 0,7 bis 1,2) und die Kondensationspolymerisation unter Verwendung eines Nickelkatalysators oder Palladiumkatalysators durchgeführt wird.
Als spezielle Kombinationen der Ausgangsverbindungen werden Kombinationen einer dihalogenierten Verbindung, Bis(alkylsulfonat)verbindung, Bis(arylsulfonat)verbindung oder Bis(arylalkylsulfonat)verbindung mit einer Diborsäureverbindung oder Diboratverbindung aufgeführt.
Weiter aufgeführt werden eine Halogen-Borsäure-Verbindung, Halogen-Borat-Verbindung, Alkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Alkylsulfonat-Borat-Verbindung, Arylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Arylsulfonat-Borat-Verbindung, Arylalkylsulfonat-Borsäure- Verbindung, Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung und Arylalkylsulfonat-Borat-Verbindung.
In diesem Fall wird ein Verfahren aufgeführt, in dem unter Verwendung von zum Beispiel einer Halogen-Borsäure-Verbindung, Halogen-Borat-Verbindung, Alkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Alkylsulfonat-Borat-Verbindung, Arylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Arylsulfonat-Borat-Verbindung, Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung oder Arylalkylsulfonat-Boratverbindung als Ausgangsverbindung eine Polymerverbindung hergestellt wird, in der die Richtung einer Wiederholungseinheit und eine Reihenfolge gesteuert sind.
Das organische Lösungsmittel unterscheidet sich abhängig von der Reaktion und Verbindung, die zu verwenden sind, und zum Unterdrücken einer Nebenreaktion ist im Allgemeinen bevorzugt, dass ein zu verwendendes Lösungsmittel einer ausreichenden Desoxidationsbehandlung unterzogen wird und die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre vonstatten geht. Ferner ist bevorzugt, ebenfalls eine Entwässerungsbehandlung durchzuführen. Jedoch ist das nicht der Fall, wenn eine Reaktion in einem Zweiphasensystem mit Wasser, wie eine Suzuki-Kopplungsreaktion, durchgeführt wird.
Veranschaulicht als Lösungsmittel werden gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan, Bromcyclohexan und dergleichen, halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und dergleichen, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert-Butylalkohol und dergleichen, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und dergleichen, Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan und dergleichen, Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Pyridin und dergleichen, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylmorpholinoxid und dergleichen, und einzelne Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel davon können ebenfalls verwendet werden. Unter ihnen sind Ether bevorzugt und Tetrahydrofuran und Diethylether sind weiter bevorzugt.
Zur Umsetzung wird eine Alkalie oder ein geeigneter Katalysator geeigneterweise zugegeben. Diese können vorteilhafterweise abhängig von der zu verwendenden Umsetzung gewählt werden. Als Alkalie oder Katalysator sind jene bevorzugt, die im in der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel ausreichend gelöst werden. Als Verfahren des Mischen einer Alkalie oder eines Katalysators wird ein Verfahren veranschaulicht, bei dem eine Lösung einer Alkalie oder eines Katalysators langsam zugegeben wird, während die Reaktionsflüssigkeit unter einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Argon und Stickstoff, gerührt wird, oder umgekehrt die Reaktionsflüssigkeit langsam zu einer Lösung einer Alkalie oder eines Katalysators gegeben wird.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer Polymer-LED und dergleichen verwendet wird, übt ihre Reinheit einen Einfluß auf die Leistung eines Elements, wie lichtemittierende Eigenschaften, aus, daher ist bevorzugt, dass ein Monomer vor der Polymerisation mit einem Verfahren, wie Destillation, Sublimationsreinigung, Umkristallisation und dergleichen, gereinigt wird. Ferner ist bevorzugt, dass nach der Polymerisation ein Reinigungsverfahren, wie Wiederausfällungsreinigung, Fraktionierung durch Chromatographie und dergleichen, durchgeführt wird. Unter den erfindungsgemäßen Polymerverbindungen sind jene, die mit dem Verfahren der Polymerisation durch einen 0-wertigen Nickelkomplex hergestellt werden, im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Lebensdauer der Polymer-LED, Spannung der Initiierung der Lichtemission, Stromdichte und Erhöhung der Betriebsspannung, oder Wärmebeständigkeit und dergleichen bevorzugt.
Verbindungen der Formeln (14), (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), (14B), (14C), (14-5), (14-6), (14-7) und (26), wobei Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 ein Halogenatom darstellen, die als Ausgangssubstanz einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung geeignet sind, werden durch Synthese von Verbindungen mit einer Struktur erhalten, in der Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 in den Formeln (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), (14B), (14C), (14-5), (14-6), (14-7) und (26) mit einem Wasserstoffatom substituiert sind, dann Halogenieren dieser mit verschiedenen Halogenierungsreagenzien, wie zum Beispiel Chlor, Brom, Iod, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid und Benzyltrimethylammoniumtribromid.
Unter den Verbindungen der Formeln (14), (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), (14B), (14C), (14-5), (14-6), (14-7) und (26), die als Ausgangssubstanz einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung geeignet sind, sind diejenigen, in denen Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 ein Halogenatom darstellen, bevorzugt, und im Hinblick auf die Erhöhung des Molekulargewichts und leichte Reinigung nach Abschluss der Umsetzung ist das Halogen vorzugsweise Brom, und im Hinblick auf leichte Synthese einer Verbindung sind jene der folgenden Formel (14-8) bevorzugt.
(wobei R_y8 und R_z8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen und R_y8 und R_z8 miteinander verbunden sein können, wobei ein Ring gebildet wird).
Insbesondere stellen R_y8 und R_z8 vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest dar und weiter bevorzugt ist ein Alkylrest und im Hinblick auf die Löslichkeit bei Herstellen eines Polymers ist eine n-Octylgruppe bevorzugt.
Als Verfahren der Synthese einer Verbindung der vorstehend genannten Formel (14-1), (14-3) oder (14-4), wobei Y_t1, Y_u1, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 ein Bromatom darstellen, wird ein Verfahren der Bromierung einer Verbindung der folgenden Formel (14-9), (14-10) oder (14-11) mit einem Bromierungsmittel veranschaulicht
(wobei R_r1, R_s1, R_r3, R_s3, R_r4, R_s4, R_y1, R_z1, R_y3, R_z3, R_y4, R_z4 und a und b die vorstehend beschriebene Bedeutung haben. H stellt ein Wasserstoffatom dar).
Als Bromierungsmittel werden z.B. N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, Brom und Benzyltrimethylammoniumtribromid veranschaulicht.
Unter ihnen ist ein Verfahren der Synthese einer Verbindung der vorstehend genannten Formel (14-1) mit einem Verfahren der Bromierung einer Verbindung der vorstehend genannten Formel (14-1) mit einem Bromierungsmittel im Hinblick auf die Reaktionsausbeute bevorzugt.
Ferner ist bevorzugt, dass a = b = 0 im Hinblick auf die Reaktionsausbeute.
Die Verbindungen der Formeln (14), (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), (14B), (14C), (14-5), (14-6), (14-7) und (26), wobei Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_r3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 einen Alkylsulfonat-, Arylsulfonat- oder Arylalkylsulfonatrest darstellen, die als Ausgangssubstanz einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung geeignet sind, werden zum Beispiel durch Unterziehen von Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die zu einer Hydroxylgruppe derivatisiert werden kann, wie ein Alkoxyrest und dergleichen, einer Kopplungsreaktion, Ringschlußreaktion und dergleichen zur Synthese von Verbindungen der Formeln (14), (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), (14B), (14C), (14-5), (14-6), (14-7) und (26), wobei Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 mit einer funktionellen Gruppe substituiert sind, die zu einer Hydroxylgruppe derivatisiert werden kann, wie ein Alkoxyrest und dergleichen, dann Synthese von Verbindungen, in denen Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 mit einer Hydroxylgruppe substituiert sind, mit verschiedenen Umsetzungen, wie Verwendung eines Dealkylierungsmittels und dergleichen, mit zum Beispiel Bortribromid, dann Sulfonylierung der Hydroxylgruppe mit zum Beispiel verschiedenen Sulfonylchloriden, Sulfonsäureanhydriden und dergleichen erhalten.
Verbindungen der Formeln (14), (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), (14B), (14C), (14-5), (14-6), (14-7) und (26), wobei Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 eine Borsäuregruppe oder Boratgruppe darstellen, die als Ausgangssubstanz einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung geeignet sind, werden durch Synthese von Verbindungen der Formeln (14), (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), (14B), (14C), (14-5), (14-6), (14-7) und (26), wobei Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 mit einem Halogenatom substituiert sind, mit den vorstehend genannten Verfahren und dergleichen, dann Wirkenlassen von Alkyllithium, metallischem Magnesium und dergleichen auf sie, weiter Umwandeln in Borsäure mit Trimethylborat, um ein Halogenatom in eine Borsäuregruppe umzuwandeln, und nach Bildung der Borsäure, Wirkenlassen eines Alkohols auf sie, um eine Borierung zu bewirken, erhalten. Ferner werden diese durch Synthese von Verbindungen der Formeln (14), (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), (14B), (14C), (14-5), (14-6), (14-7) und (26), wobei Y_t, Y_u, Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 mit einem Halogenatom, einer Trifluormethansulfonatgruppe und dergleichen substituiert sind mit den vorstehend erwähnten Verfahren und dergleichen, dann Borieren mit einem in der nicht-Patentliteratur beschriebenen Verfahren (Journal of Organic Chemistry, 1995, 60, 7508-7510, Tetrahedron Letters, 1997, 28 (19), 3447-3450) und dergleichen erhalten. Unter den erfindungsgemäßen Polymerverbindungen sind die mit dem Verfahren der Polymerisation mit einem 0-wertigen Nickelkomplex hergestellten im Hinblick auf die Lebensdauer bevorzugt.
Als Nächstes wird ein Verfahren der Synthese einer Verbindung der Formel (2-0) veranschaulicht.
Die Verbindung der Formel (2-0) kann durch Umsetzung einer Verbindung der folgenden Formel (2-1) oder (2-4) in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. (wobei Ring A_L und Ring B_L jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mindestens einer von Ring A_L und Ring B_L ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der aus mehreren kondensierten Benzolringen besteht, und zwei Bindungsstellen am Ring A_L und/oder Ring B_L vorhanden sind, R_wL und R_xL jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen und R_wL und R_xL miteinander verbunden sein können, wobei ein Ring gebildet wird. X_L stellt ein Bromatom oder Iodatom dar).
(wobei Ring A_L, Ring B_L, R_wL und R_xL die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Die Definitionen und speziellen Beispiele des Substituenten am Ring A_L und Ring B_L und des Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrests, der substituierten Amino-, substituierten Silylgruppe, des Halogenatoms, des Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rests und der substituierten Carboxylgruppe in R_wL und R_xL sind die gleichen wie die Definitionen und speziellen Beispiele des Substituenten, wenn der vorstehend genannte aromatische Kohlenwasserstoffring der Formel (1) einen Substituenten aufweist).
Als Säure kann jede Lewissäure und Brönstedsäure verwendet werden, und veranschaulicht werden Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Florwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Polyphosphor-, Ameisen-, Essig-, Trifluoressig-, Trichloressig-, Propion-, Oxal-, Benzoe-, Methansulfon-, Benzolsulfon-, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Titantetrachlorid oder Gemische davon.
Die Umsetzung kann die vorstehend genannte Säure als Lösungsmittel verwenden oder sie kann in einem anderen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur beträgt etwa -100°C bis 200°C, obwohl sie abhängig von den Reaktionsbedingungen, wie z.B. einer Säure und dem Lösungsmittel, variiert.
Als Verbindung der vorstehend genannten Formel (2-1) oder (2-4) werden zum Beispiel die folgenden Strukturen aufgeführt.
Wenn R_WL und R_XL miteinander verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird, werden zum Beispiel die folgenden Strukturen aufgeführt.
In den vorstehend genannten Formeln kann ein aromatischer Ring einen Substituenten aufweisen, ausgewählt aus einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, einer Amino-, substituierten Amino-, Silyl-, substituierten Silylgruppe, einem Halogenatom, Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, einer Carboxyl-, substituierten Carboxyl- oder Cyanogruppe.
Ferner offenbart die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der vorstehend genannten Formel (2-1), das die Umsetzung einer Verbindung der folgenden Formel (2-2) mit einem Metallierungsmittel zum Umwandeln von X_L in M_L, dann Umsetzen mit einer Verbindung der folgenden Formel (2-3) einschließt, und ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der vorstehend genannten Formel (2-4), das Umsetzen einer Verbindung der folgenden Formel (2-5) mit einem Metallierungsmittel zum Umwandeln von X_L in M_L, dann Umsetzen mit einer Verbindung der folgenden Formel (2-3) einschließt.
In den Formeln weisen Ring A_L, Ring B_L, R_WL und R_XL die vorstehend angegebenen Bedeutungen auf. X_L stellt ein Bromatom oder Iodatom dar. M_L stellt ein Metallatom oder sein Salz dar.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Ringstruktur der vorstehend genannten Formel (2-0) in einem kurzen Verfahren aus einer im Handel erhältlichen Ausgangssubstanz aufgebaut werden, verglichen mit einem existierenden Verfahren, wie einem in WO 2004/061048 beschriebenen Syntheseweg. Insbesondere wenn R_WL und R_XL verschieden sind oder R_WL und R_XL einen Ring bilden, sind die Verfahrensschritte vorteilhaft gering. Wenn R_WL und R_XL einen Alkylrest darstellen, ist der Gesichtspunkt der Ausbeute ebenfalls bevorzugt. Zum Beispiel wird beim Verfahren zur Umsetzung eines Grignard-Reagens zu einem Ester ein Gemisch eines tertiären Alkoholkörpers, sekundären Alkoholkörpers und Ketonkörpers erhalten, jedoch kann unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Erzeugung von Nebenprodukten unterdrückt werden.
Als durch M_L dargestelltes Metallatom werden Alkalimetalle, wie z.B. Lithium, Natrium und Kalium veranschaulicht und als Salz eines Metallatoms werden Magnesiumsalze, wie Chlormagnesium, Brommagnesium und Iodmagnesium und dergleichen, Kupfersalze, wie Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid und dergleichen, Zinksalze, wie Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid und dergleichen, Zinnsalze, wie Trimethylzinn, Tributylzinn und dergleichen, veranschaulicht. Im Hinblick auf die Reaktionsausbeute ist ein Lithiumatom oder Magnesiumsalz bevorzugt.
Nach Austausch eines Metalls der mit dem vorstehend genannten Verfahren metallisierten Verbindung kann eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (2-2) dazu umgesetzt werden.
Als Metallreagens für einen Metallaustausch werden Magnesiumsalze, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und dergleichen, Kupfersalze, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-iodid und dergleichen, Zinksalze, wie Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid und dergleichen, Zinnsalze, wie Chlortrimethylzinn, Chlortributylzinn und dergleichen, veranschaulicht und im Hinblick auf die Ausbeute sind Magnesiumsalze bevorzugt.
Als Verbindung der vorstehend genannten Formel (2-3) werden zum Beispiel die folgenden Strukturen aufgeführt.
Die Verbindung der vorstehend genannten Formel (2-0), in der R_XL einen Alkylrest darstellt, kann auch durch Umsetzung einer Verbindung der folgenden Formel (2-6) mit Verbindungen, dargestellt durch R_WL und R_XL2-X_L2, in Gegenwart eines Salzes synthetisiert werden.
In der Formel weisen Ring A_L, Ring B_L und R_WL die vorstehend angegebenen Bedeutungen auf. R_XL2 stellt einen Alkylrest dar, X_L2 stellt ein Chlor-, Brom-, Iodatom, einen Alkylsulfonat-, Arylsulfonat- oder Arylalkylsulfonatrest dar.
Als in der Umsetzung verwendete Base werden Metallhydride, wie z.B. Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Organolithiumreagenzien, wie Methyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium und dergleichen, Grignard-Reagenzien, wie Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Allylmagnesiumbromid, Allylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumchlorid und dergleichen, Alkalimetallamide, wie Lithiumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Natriumhexamethyldisilazid, Kaliumhexamethyldisilazid und dergleichen, anorganische Basen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen, oder Gemische davon veranschaulicht.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon und dergleichen, durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise -100°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.
Als in der Umsetzung verwendetes Lösungsmittel werden gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und dergleichen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und dergleichen, Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan und dergleichen, Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Pyridin und dergleichen, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylmorpholinoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und dergleichen, aufgeführt, und einzelne Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel davon können ebenfalls verwendet werden.
Wenn eine organische Base verwendet wird, ist bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Aliquat 336 und dergleichen, durchzuführen.
Insbesondere wird eine Verbindung der vorstehend genannten Formel (2-6) durch die folgende Formel (2-7) dargestellt und mit einer Verbindung der folgenden Formel (2-8) in Gegenwart einer Base umgesetzt, so kann eine Verbindung der folgenden Formel (2-9) synthetisiert werden.
In den Formeln weisen Ring A_L und Ring B_L die vorstehend angegebenen Bedeutungen auf. R_L7 stellt einen Alkylenrest dar, der einen 5- oder mehrgliedrigen Ring in der vorstehend genannten Formel (2-9) bildet, und X_L3 und X_L4 stellen ein Chlor-, Brom-, Iodatom, einen Alkylsulfonat-, Arylsulfonat- oder Arylalkylsulfonatrest dar.
Der Alkylenrest R_L7 weist etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatome auf und insbesondere veranschaulicht werden eine Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylengruppe und dergleichen, und der Alkylenrest kann einen Substituenten aufweisen, in einer anderen Ausführungsform kann die Methylengruppe durch ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Siliciumatom, Schwefelatom oder Phosphoratom substituiert sein.
Als Verbindung der vorstehend genannten Formel (2-9) werden zum Beispiel die folgenden Strukturen aufgeführt.
In den vorstehend genannten Formeln kann ein aromatischer Ring einen Substituenten aufweisen, ausgewählt aus einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, einer Amino-, substituierten Amino-, Silyl-, substituierten Silylgruppe, einem Halogenatom, Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, einer Carboxyl-, substituierten Carboxyl- oder Cyanogruppe.
Die Verbindung der vorstehend genannten Formel (14-1), (14-3) oder (14-3) kann insbesondere mit einem in der folgenden Formel gezeigten Weg synthetisiert werden.
Als Nächstes wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerverbindung veranschaulicht.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung emittiert üblicherweise Fluoreszenz oder Phosphoreszenz im festen Zustand und kann als polymerer lichtemittierender Körper (lichtemittierendes Material mit hohem Molekulargewicht) verwendet werden.
Die Polymerverbindung weist ausgezeichnete Ladungstransporteignung auf und kann geeigneterweise als polymeres LED-Material oder Ladungstransportmaterial verwendet werden. Die Polymer-LED unter Verwendung dieses polymeren lichtemittierenden Körpers ist eine Polymer-LED mit hoher Leistung, die mit hohem Wirkungsgrad bei geringer Spannung betrieben werden kann. Daher kann die Polymer-LED vorzugsweise für eine Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays, gekrümmte oder ebene Lichtquelle zur Beleuchtung, ein Display vom Segmenttyp, einen Flachbildschirm einer Punktmatrix und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann auch als färbende Substanz für einen Laser, organisches Solarbatterie-Material und leitendes Filmmaterial, wie einen organischen Halbleiter für einen organischen Transistor, leitenden Film, organischen Halbleiterfilm und dergleichen, verwendet werden.
Ferner kann sie auch als lichtemittierendes Filmmaterial verwendet werden, das Fluoreszenz oder Phosphoreszenz emittiert.
Als Nächstes wird die Polymer-LED der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Die Polymer-LED der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Schicht zwischen einer Anode und einer Kathode vorhanden ist und die organische Schicht eine erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält.
Die organische Schicht (Schicht, die eine organische Substanz enthält) kann jede von lichtemittierender Schicht, Lochtransportschicht, Elektronentransportschicht und dergleichen sein, und vorzugsweise ist die organische Schicht eine lichtemittierende Schicht.
Hier bedeutet die lichtemittierende Schicht eine Schicht mit der Funktion der Lichtemission, die Lochtransportschicht bedeutet eine Schicht mit der Funktion des Transport von Löchern und die Elektronentransportschicht bedeutet eine Schicht mit der Funktion des Transports von Elektronen. Die Elektronentransportschicht und die Lochtransportschicht werden allgemein Ladungstransportschicht genannt. Zwei oder mehr lichtemittierende Schichten, zwei oder mehr Lochtransportschichten und zwei oder mehr Elektronentransportschichten können jeweils individuell verwendet werden.
Wenn die organische Schicht eine lichtemittierende Schicht ist, kann die lichtemittierende Schicht als organische Schicht ferner ein Lochtransportmaterial, Elektronentransportmaterial oder lichtemittierendes Material enthalten. Hier bedeutet das lichtemittierende Material ein Material, das Fluoreszenz oder Phosphoreszenz zeigt.
Wenn die Polymerverbindung und das Lochtransportmaterial der vorliegenden Erfindung gemischt werden, beträgt das Mischverhältnis des Lochtransportmaterials, bezogen auf die gesamten Gemische, 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Wenn das Polymermaterial und das Elektronentransportmaterial der vorliegenden Erfindung gemischt werden, beträgt das Mischverhältnis des Elektronentransportmaterials, bezogen auf die gesamten Gemische 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Ferner beträgt, wenn die Polymerverbindung und das lichtemittierende Material der vorliegenden Erfindung gemischt werden, das Mischverhältnis des lichtemittierenden Materials, bezogen auf die gesamten Gemische, 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Wenn die Polymerverbindung, das lichtemittierende Material, Lochtransportmaterial und/oder Elektronentransportmaterial der vorliegenden Erfindung gemischt werden, beträgt das Mischverhältnis des lichtemittierenden Materials, bezogen auf die gesamten Gemische, 1 Gew.% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, das Verhältnis der Summe des Lochtransportmaterials und Elektronentransportmaterials beträgt 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, und der Gehalt der erfindungsgemäßen Polymerverbindung beträgt 99 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
Als Lochtransportmaterial, Elektronentransportmaterial und lichtemittierendes Material, die zugemischt werden sollen, können bekannte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, Triplett-lichtemittierende Komplexe oder Polymerverbindungen verwendet werden und Polymerverbindungen werden vorzugsweise verwendet. Veranschaulicht als Lochtransportmaterial, Elektronentransportmaterial und lichtemittierendes Material als Polymerverbindungen werden Polyfluoren, seine Derivate und Copolymere, Polyarylen, seine Derivate und Copolymere, Polyarylenvinylen, seine Derivate und Copolymere und aromatisches Amin, seine Derivate und Copolymere, offenbart in WO99/13692 , WO99/48 160 , GB2340304A , WO00/53656 , WO01/19834 , WO00/55927 , GB2348316 , WO00/46321 , WO00/06665 , WO99/54943 , WO99/54385 , US5777070 , WO98/06773 , WO97/05184 , WO00/35987 , WO00/53655 , WO01/34722 , WO99/24526 , WO00/22027 , WO00/22026 , WO98/27136 , US573636 , WO98/21262 , US5741921 , WO97/09394 , WO96/29356 , WO96/10617 , EP0707020 , WO95/07955 , JP-A-2001-181618 , JP-A-2001-123156 , JP-A-2001-3045 , JP-A-2000-351967 , JP-A-2000-303066 , JP-A-2000-299189 , JP-A-2000-252065 , JP-A-2000-136379 , JP-A-2000-104057 , JP-A-2000-80167 , JP-A-10-324870 , JP-A-10-114891 , JP-A-9-111233 , JP-A-9-45478 und dergleichen.
Als fluoreszierendes Material mit niedrigem Molekulargewicht können zum Beispiel Naphthalinderivate, Anthracen oder seine Derivate, Perylen oder seine Derivate und Polymethin, Xanthen, Cumarin und färbende Cyaninsubstanzen, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder seinen Derivaten, aromatisches Amin, Tetraphenylcyclopentadien oder seine Derivate oder Tetraphenylbutadien oder seine Derivate verwendet werden.
Insbesondere können bekannte Verbindungen, wie jene beschrieben zum Beispiel in JP-A-57-51781 und 59-194393 undd dergleichen verwendet werden.
Als Triplett-lichtemittierender Komplex werden zum Beispiel Ir(ppy)₃, Btp₂Ir(acac), der Iridium als zentrales Metall enthält, PtOEP, der Platin als zentrales Metall enthält, und Eu(TTA)₃phen, der Europium als zentrales Metall enthält, aufgeführt.
Der Triplett-lichtemittierende Komplex wird zum Beispiel in Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998), 94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 und Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995) und dergleichen beschrieben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein Material, ausgewählt aus Lochtransportmaterialien, Elektronentransportmaterialien und lichtemittierenden Materialien, und eine erfindungsgemäße Polymerverbindung und kann als lichtemittierendes Material oder Elektronentransportmaterial verwendet werden.
Das Verhältnis des Gehalts des mindestens einen Materials, ausgewählt aus Lochtransportmaterialien, Elektronentransportmaterialien und lichtemittierenden Materialien, zu einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung kann abhängig von der Verwendung festgelegt werden, und bei Verwendung eines lichtemittierenden Materials ist das gleiche Verhältnis des Gehalts wie in der vorstehend genannten lichtemittierenden Schicht bevorzugt.
Als andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung veranschaulicht, die zwei oder mehr erfindungsgemäße Polymerverbindungen enthält (Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit der Formel (1) enthält).
Insbesondere ist eine Polymerzusammensetzung, die zwei oder mehr Polymerverbindungen enthält, die eine Wiederholungseinheit der Formel (1) enthalten, wobei die Gesamtmenge der Polymerverbindungen 50 Gew.-% oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge, wegen ihres ausgezeichneten Wirkungsgrads der Lichtemission, ihrer Lebensdauer und dergleichen bevorzugt, wenn sie als lichtemittierendes Material einer Polymer-LED verwendet wird. Stärker bevorzugt beträgt die Gesamtmenge der Polymerverbindungen 70 Gew.-% oder mehr. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung, kann Elementeigenschaften, wie Lebensdauer und dergleichen, verbessern, im Vergleich zu dem Fall, dass eine Polymerverbindung einzeln in einer Polymer-LED verwendet wird.
Ein bevorzugtes Beispiel der Polymerzusammensetzung ist eine Polymerzusammensetzung, enthaltend mindestens eine Polymerverbindung, zusammengesetzt aus nur einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1), und mindestens ein Copolymer, das eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 50 mol-% oder mehr enthält. Vorzugsweise enthält das Copolymer eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 70 mol-% oder mehr im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission, die Lebensdauer und dergleichen.
Ein anderes bevorzugtes Beispiel ist eine Polymerzusammensetzung, die zwei oder mehr Copolymere enthält, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 50 mol-% oder mehr enthalten, wobei die Copolymere auch untereinander verschiedene Wiederholungseinheiten enthalten. Stärker bevorzugt enthält mindestens eines der Copolymere eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 70 mol-% oder mehr im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission, die Lebensdauer und dergleichen.
Noch ein anderes bevorzugtes Beispiel ist eine Polymerzusammensetzung, die zwei oder mehr Copolymere enthält, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 50 mol-% oder mehr enthalten, wobei die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten zusammengesetzt sind, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden. Stärker bevorzugt enthält mindestens eines der Copolymere eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 70 mol-% oder mehr im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission, die Lebensdauer und dergleichen.
In einer anderen Ausführungsform ist ein anderes bevorzugtes Beispiel eine Polymerzusammensetzung, die zwei oder mehr Polymerverbindungen enthält, die aus nur einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zusammengesetzt sind.
Ein stärker bevorzugtes Beispiel ist eine Polymerzusammensetzung, in der mindestens eine Polymerverbindung, enthalten in der im vorstehend genannten Beispiel gezeigten Polymerverbindung, ein Copolymer ist, das eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 50 mol-% oder mehr enthält und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) ebenfalls enthalten ist und das Molverhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zu einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) 99:1 bis 50:50 beträgt. Stärker bevorzugt beträgt das vorstehend genannte Molverhältnis 98:2 bis 70:30 im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission, die Lebensdauer und dergleichen.
Ein anderes stärker bevorzugtes Beispiel ist eine Polymerzusammensetzung, die mindestens eine Polymerverbindung enthält, zusammengesetzt aus nur einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und mindestens einem Copolymer, das eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 50 mol-% oder mehr enthält, wobei das Copolymer aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) zusammengesetzt ist und das Molverhältnis der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zu einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) 90:10 bis 50:50 beträgt. Stärker bevorzugt beträgt das Molverhältnis 90:10 bis 60:40 im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission, die Lebensdauer und dergleichen, und weiter bevorzugt 85:15 bis 75:25.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung in der Form einer Polymerzusammensetzung verwendet wird, wird die Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) vorzugsweise aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1-1) oder einer Wiederholungseinheit der Formel (1-2) ausgewählt, und der Fall einer Wiederholungseinheit der Formel (1-1) ist stärker bevorzugt, der Fall einer Wiederholungseinheit der Formel (1-1), in der a und b 0 sind, ist weiter bevorzugt, der Fall, dass R_W1 und R_X1 einen Alkylrest darstellen, ist stärker bevorzugt, der Fall, dass der Alkylrest 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, ist weiter bevorzugt, und der Fall einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) ist stärker bevorzugt im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dergleichen. Ferner ist bevorzugt, dass die Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel 134 oder eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel 137 und stärker bevorzugt eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) oder eine Wiederholungseinheit der Formel (20) ist.
Als Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind eine Polymerzusammensetzung bevorzugt, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zusammengesetzt ist, und ein Copolymer, das eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 50 mol-% oder mehr enthält, und eine Polymerzusammensetzung, die zwei Copolymere enthält, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 50 mol-% oder mehr enthalten, in der die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten zusammengesetzt sind, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse sich untereinander unterscheiden, im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dergleichen.
Als Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zusammengesetzt ist, und ein Copolymer, das eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 50 mol-% oder mehr enthält, ist eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) zusammengesetzt ist, bevorzugt eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1-1) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1-1) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel 134 zusammengesetzt ist, und eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1-1) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1-1) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel 137 zusammengesetzt ist, sind stärker bevorzugt, eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) zusammengesetzt ist, und eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (20) zusammengesetzt ist, sind weiter bevorzugt, und eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend geannten Formel (16) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) 70 mol-% oder mehr, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten beträgt, und eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (20) zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) 70 mol-% oder mehr, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten, beträgt, sind stärker bevorzugt im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dergleichen.
Als Polymerzusammensetzung, die zwei Copolymere enthält, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Menge von 50 mol-% oder mehr enthalten, in der die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten bestehen, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden, ist eine Polymerzusammensetzung, enthaltend zwei Copolymere, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) zusammengesetzt sind, wobei die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten bestehen, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden, bevorzugt, eine Polymerzusammensetzung, enthaltend zwei Copolymere, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1-1) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel 134 zusammengesetzt sind, wobei die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten bestehen, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden, und eine Polymerzusammensetzung, enthaltend zwei Copolymere, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1-1) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel 137 zusammengesetzt sind, wobei die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten bestehen, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden, sind stärker bevorzugt, und eine Polymerzusammensetzung, enthaltend zwei Copolymere, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) zusammengesetzt sind, wobei die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten bestehen, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden, und eine Polymerzusammensetzung, enthaltend zwei Copolymere, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (20) zusammengesetzt sind, in der die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten bestehen, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden, sind weiter bevorzugt im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dergleichen. In Bezug auf die Zusammensetzung des Copolymers ist eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein Copolymer, in dem das Molverhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zu einer anderen Wiederholungseinheit als der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) 99:1 bis 90:10 beträgt, und ein Copolymer, in dem das Molverhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zu einer anderen Wiederholungseinheit als der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) 80:20 bis 50:50 beträgt, bevorzugt, und eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein Copolymer, in dem das Molverhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zu einer anderen Wiederholungseinheit als der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) 98:2 bis 95:5 beträgt, und ein Copolymer, in dem das Molverhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zu einer anderen Wiederholungseinheit als der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) 70:30 bis 60:40 beträgt ist stärker bevorzugt, im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dergleichen.
In Bezug auf das Mischverhältnis der Polymerverbindung ist bevorzugt, dass das Molverhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zu einer anderen Wiederholungseinheit als der Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) in einer Polymerzusammensetzung 99:1 bis 70:30 beträgt im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dergleichen.
Im Fall der Polymerzusammensetzung, die mindestens ein Copolymer enthält, das eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) enthält, ist bevorzugt, Polymerverbindungen oder Copolymere so zu mischen, dass das Molverhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zu einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) in einer Polymerzusammensetzung 99:1 bis 70:30 beträgt, und ein Mischverhältnis von 95:5 bis 80:20 ist stärker bevorzugt im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dergleichen.
Im Fall der Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) zusammengesetzt ist, und der Polymerzusammensetzung, enthaltend zwei Copolymere, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) zusammengesetzt sind, in der die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten bestehen, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden, ist bevorzugt, Polymerverbindungen oder Copolymere so zu mischen, dass das Molverhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zu einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) in einer Polymerzusammensetzung 99:1 bis 70:30 beträgt und ein Mischverhältnis von 95:5 bis 80:20 ist stärker bevorzugt im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dergleichen.
Im Fall der Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (20) zusammengesetzt ist, und der Polymerzusammensetzung, enthaltend zwei Copolymere, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (20) zusammengesetzt sind, in der die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten bestehen, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden, ist bevorzugt, Polymerverbindungen oder Copolymere so zu mischen, dass das Molverhältnis einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zu einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (20) in einer Polymerzusammensetzung 99:1 bis 70:30 beträgt und ein Mischverhältnis von 95:5 bis 80:20 ist stärker bevorzugt im Hinblick auf Elementeigenschaften, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von üblicherweise etwa 10³ bis 10⁸, vorzugsweise 10⁴ bis 10⁶, auf. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, beträgt üblicherweise etwa 10³ bis 10⁸ und im Hinblick auf Filmbildungseigenschaft und im Hinblick auf Effizienz beim Bilden eines Elements vorzugsweise 5 × 10⁴ bis 5 × 10⁶, weiter bevorzugt 10⁵ bis 5 × 10⁶. Hier ist das Mittel des Molekulargewichts einer Polymerzusammensetzung ein Wert, erhalten durch Analyse einer Zusammensetzung, die durch Mischen von zwei oder mehreren Polymerverbindungen erhalten wird, durch GPC.
Die Dicke einer lichtemittierenden Schicht der Polymer-LED der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass optimale Betriebsspannung und Wirkungsgrad der Lichtemission erhalten werden, obwohl der optimale Wert abhängig vom zu verwendenden Material variiert, und beträgt zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Als Verfahren zum Bilden einer lichtemittierenden Schicht wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung veranschaulicht. Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung können Aufbringungsverfahren wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dergleichen, verwendet werden. Druckverfahren wie Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dergleichen, sind bevorzugt, da Musterbildung und separater Mehrfarbanstrich einfach sind.
Als Lösung (Druckfarbenzusammensetzung), die in Druckverfahren verwendet wird, kann mindestens eine der erfindungsgemäßen Polymerverbindungen vorteilhafterweise enthalten sein, und zusätzlich zur erfindungsgemäßen Polymerverbindung können Zusätze, wie ein Lochtransportmaterial, Elektronentransportmaterial, lichtemittierendes Material, Lösungsmittel, Stabilisator und dergleichen, enthalten sein.
Das Verhältnis der erfindungsgemäßen Polymerverbindung in der Druckfarbenzusammensetzung beträgt üblicherweise 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausschließlich des Lösungsmittels.
Wenn die Druckfarbenzusammensetzung ein Lösungsmittel enthält, beträgt das Verhältnis des Lösungsmittels 1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 80 Gew.-% bis 99,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Obwohl die Viskosität einer Druckfarbenzusammensetzung abhängig vom Druckverfahren variiert, liegt, wenn eine Druckfarbenzusammensetzung eine Ausstoßvorrichtung durchlauft, wie einem Tintenstrahldruckverfahren und dergleichen, die Viskosität bei 25°C vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 mPa·s, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 mPa·s, weiter bevorzugt im Bereich von 7 bis 20 mPa·s, um ein Verstopfen und eine Kurvenbildung beim Fliegen beim Ausstoßen zu vermeiden.
Die Lösung der vorliegenden Erfindung kann Zusätze zum Einstellen der Viskosität und/oder Oberflächenspannung zusätzlich zur erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthalten. Als Zusatz können eine Polymerverbindung (Verdickungsmittel) mit hohem Molekulargewicht zum Erhöhen der Viskosität und ein schlechtes Lösungsmittel, eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht zum Verringern der Viskosität, ein oberflächenaktives Mittel zum Verringern der Oberflächenspannung und dergleichen geeignet kombiniert und verwendet werden.
Als vorstehend genannte Polymerverbindung mit hohem Molekulargewicht kann eine Verbindung, die im gleichen Lösungsmittel wie die erfindungsgemäße Polymerverbindung löslich ist, und die Lichtemission und den Ladungstransport nicht stört, verwendet werden. Zum Beispiel können Polystyrol mit hohem Molekulargewicht, Polymethylmethacrylat, Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung mit höheren Molekulargewichten und dergleichen verwendet werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 500000 oder mehr, stärker bevorzugt 1000000 oder mehr.
Es ist auch möglich, ein schlechtes Lösungsmittel als Verdickungsmittel zu verwenden. D.h. durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels in geringer Menge, bezogen auf den Feststoffgehalt in einer Lösung, kann die Viskosität erhöht werden. Wenn ein schlechtes Lösungsmittel zu diesem Zweck zugegeben wird, können die Art und Zugabemenge des Lösungsmittels vorteilhafterweise in einem Bereich gewählt werden, der keine Abscheidung von festen Bestandteilen in einer Lösung bewirkt. Wenn die Stabilität bei der Konservierung in Erwägung gezogen wird, beträgt die Menge eines schlechten Lösungsmittels vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Lösung.
Die erfindungsgemäße Lösung kann ein Antioxidationsmittel zusätzlich zur erfindungsgemäßen Polymerverbindung zum Verbessern der Lagerstabilität enthalten. Als Antioxidationsmittel ist eine Verbindung möglich, die im gleichen Lösungsmittel wie die erfindungsgemäße Polymerverbindung löslich ist und die Lichtemission und den Ladungstransport nicht stört, und veranschaulicht werden z.B. Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis.
Als bei der Filmbildung aus einer Lösung verwendetes Lösungsmittel sind Verbindungen bevorzugt, die ein Lochtransportmaterial lösen oder gleichförmig dispergieren können. Veranschaulicht als Lösungsmittel werden Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen, Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, Lösungsmittel auf Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Xylol und dergleichen, Lösungsmittel auf Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und dergleichen, Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergleichen, Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethoxyethan, Propylenglycol, Diethoxymethan, Triethylenglycolmonoethylether, Glycerin, 1,2-Hexandiol und dergleichen und Derivate davon, Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol und dergleichen, Lösungsmittel auf Sulfoxidbasis, wie Dimethylsulfoxid und dergleichen, Lösungsmittel auf Amidbasis, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter den vorstehend genannten Lösungsmitteln ist mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einer Struktur, die mindestens einen Benzolring enthält und einen Schmelzpunkt von 0°C oder weniger und einen Siedepunkt von 100°C oder mehr aufweist, vorzugsweise enthalten.
Das Lösungsmittel schließt vorzugsweise Lösungsmittel auf Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, Lösungsmittel auf Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Lösungsmittel auf Esterbasis und Lösungsmittel auf Ketonbasis im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Gleichförmigkeit bei Filmbildung, Viskosität und dergleichen ein und Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Trimethylbenzol, n-Propylbenzol, i-Propylbenzol, n-Butylbenzol, i-Butylbenzol, s-Butylbenzol, Anisol, Ethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Bicyclohexyl, Cyclohexanylcyclohexanon, n-Heptylcyclohexan, n-Hexylcyclohexanon, 2-Propylcyclohexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 2-Nonanon, 2-Decanon und Dicyclohexylketon sind bevorzugt, und stärker bevorzugt ist mindestens eines von Xylol, Anisol, Cyclohexylbenzol und Bicyclohexyl enthalten.
Die Zahl der Lösungsmittel in einer Lösung beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 2 bis 3, weiter bevorzugt 2, im Hinblick auf Filmbildungseigenschaft und im Hinblick auf Elementeigenschaften und dergleichen.
Wenn zwei Lösungsmittel in einer Lösung enthalten sind, kann eines davon bei 25°C fest sein. Im Hinblick auf die Filmbildungseigenschaft ist bevorzugt, dass ein Lösungsmittel einen Siedepunkt von 180°C oder mehr aufweist und ein anderes Lösungsmittel einen Siedepunkt von 180°C oder weniger aufweist, und stärker bevorzugt weist ein Lösungsmittel einen Siedepunkt von 200°C oder mehr auf und ein anderes Lösungsmittel weist einen Siedepunkt von 180°C oder weniger auf. Im Hinblick auf die Viskosität ist bevorzugt, dass eine Polymerverbindung in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bei 60°C in beiden Lösungsmitteln gelöst wird und vorzugsweise löst eines der zwei Lösungsmittel eine Polymerverbindung in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bei 25°C.
Wenn drei Lösungsmittel in einer Lösung enthalten sind, können ein oder zwei Lösungsmittel bei 25°C fest sein. Im Hinblick auf die Filmbildungseigenschaft ist bevorzugt, dass mindestens eines der drei Lösungsmittel einen Siedepunkt von 180°C oder mehr aufweist und mindestens ein Lösungsmittel einen Siedepunkt von 180°C oder weniger aufweist, und stärker bevorzugt weist mindestens eines der drei Lösungsmittel einen Siedepunkt von 200°C oder mehr und 300°C oder weniger auf und mindestens ein Lösungsmittel weist einen Siedepunkt von 180°C oder weniger auf. Im Hinblick auf die Viskosität wird vorzugsweise eine Polymerverbindung in einer Menge von 1 Gew.% oder mehr bei 60°C in zwei Lösungsmitteln von drei Lösungsmitteln gelöst und vorzugsweise wird eine Polymerverbindung in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bei 25°C in einem von drei Lösungsmitteln gelöst.
Wenn zwei oder mehrere Lösungsmittel in einer Lösung enthalten sind, beträgt der Gehalt des Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Lösungsmittel in der Lösung im Hinblick auf Viskosität und Filmbildungseigenschaft.
Als erfindungsgemäße Lösung sind eine Lösung, bestehend aus Anisol und Bicyclohexyl, eine Lösung, bestehend aus Anisol und Cyclohexylbenzol, eine Lösung, bestehend aus Xylol und Bicyclohexyl, und eine Lösung, besehend aus Xylol und Cyclohexylbenzol, im Hinblick auf Viskosität und Filmbildungseigenschaft bevorzugt.
Im Hinblick auf Löslichkeit einer Polymerverbindung in einem Lösungsmittel beträgt der Unterschied zwischen dem Löslichkeitsparameter eines Lösungsmittels und dem Löslichkeitsparameter einer Polymerverbindung vorzugsweise 10 oder weniger, stärker bevorzugt 7 oder weniger.
Der Löslichkeitsparameter eines Lösungsmittels und der Löslichkeitsparameter eines Polymers können mit einem Verfahren, beschrieben in „Solvent Handbook (Kodansha, 1976)", gemessen werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr in einer Lösung enthalten sein, und eine andere Polymerverbindung als die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann ebenfalls in einem Bereich enthalten sein, der die Elementeigenschaften und dergleichen nicht beeinträchtigt.
Wenn eine erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer Lösung enthalten ist, ist diese Verbindung vorzugsweise eine Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formel (13) enthält, und stärker bevorzugt ist diese Verbindung eine Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formel (13) enthält, im Hinblick auf Elementeigenschaften und dergleichen. Mindestens eine der Wiederholungseinheiten der vorstehend genannten Formel (13) ist vorzugsweise eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) oder (20) und stärker bevorzugt eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17).
Wenn zwei oder mehr Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung in einer Lösung enthalten sind, ist bevorzugt, dass eine Polymerverbindung, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung enthalten ist, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) enthält, und dass zwei Polymerverbindungen enthalten sind, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (1) und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (13) enthalten, stärker bevorzugt ist, dass eine Polymerverbindung enthalten ist, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) enthält, dass zwei Polymerverbindungen enthalten sind, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) enthalten, dass eine Polymerverbindung enthalten ist, die nur aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (20) enthält, und dass zwei Polymerverbindungen enthalten sind, die eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und eine Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (20) enthalten, und weiter ist bevorzugt, dass eine Polymerverbindung, die aus nur einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) zusammengesetzt ist, enthalten ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Formel (17) besteht, im Hinblick auf Elementeigenschaften und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Lösung kann Wasser, Metall und sein Salz in einer Menge von 1 bis 1000 ppm enthalten. Als Metall werden insbesondere Lithium, Natrium, Calcium, Kalium, Eisen, Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink, Chrom, Mangan, Cobalt, Platin, Iridium und dergleichen aufgeführt. Ferner können Silicium, Phosphor, Fluor, Chlor oder Brom in einer Menge von 1 bis 1000 ppm enthalten sein.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung kann ein Film mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dergleichen gebildet werden. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Lösung vorzugsweise zur Filmbildung mit einem Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren verwendet und stärker bevorzugt zur Filmbildung mit einem Tintenstrahlverfahren verwendet.
Wenn ein Film unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung gebildet wird, weist eine in der Lösung enthaltene Polymerverbindung hohe Glasübergangstemperatur auf, daher ist ein Brennen bei Temperaturen von 100°C oder mehr möglich, und auch, wenn das Brennen bei einer Temperatur von 130°C durchgeführt wird, ist eine Verschlechterung der Elementeigenschaften sehr gering. Abhängig von der Art einer Polymerverbindung ist auch möglich, ein Brennen bei Temperaturen von 160°C oder mehr durchzuführen.
Als Film, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung gebildet werden kann, werden ein lichtemittierender Film, elektrisch leitender Film und organischer Halbleiterfilm veranschaulicht.
Der erfindungsgemäße lichtemittierende Film zeigt eine Quantenausbeute der Lichtemission von vorzugsweise 50% oder mehr, stärker bevorzugt 60% oder mehr, weiter bevorzugt 70% oder mehr, im Hinblick auf Leuchtdichte und Spannung der Lichtemission eines Elements, und dergleichen.
Der erfindungsgemäße elektrisch leitende Film weist einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/☐ oder weniger auf. Durch Dotieren eines Films mit einer Lewis-Säure, ionischen Verbindung und dergleichen, kann die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden. Der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 100 kΩ/☐ oder weniger, weiter bevorzugt 10 kΩ/☐.
Im erfindungsgemäßen organischen Halbleiterfilm ist ein größerer Parameter der Elektronenmobilität oder Lochmobilität vorzugsweise 10^-5 cm²/V/s oder mehr. Stärker bevorzugt beträgt er 10^-3 cm²/V/s oder mehr und weiter bevorzugt 10^-1 cm²/V/s oder mehr.
Durch Bilden des organischen Halbleiterfilms auf einer Si-Basisplatte, die eine darauf gebildete Austrittselektrode und einen Isolationsfilm aus SiO₂ und dergleichen trägt, und Bilden einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode mit Au und dergleichen kann ein organischer Transistor erhalten werden.
In der erfindungsgemäßen polymeren lichtemittierenden Vorrichtung beträgt die maximale externe Quantenausbeute, wenn eine Spannung von 3,5 V oder mehr zwischen einer Anode und einer Kathode angelegt wird, vorzugsweise 1% oder mehr, stärker bevorzugt 1,5% oder mehr im Hinblick auf die Leuchtdichte eines Elements und dergleichen.
Als polymere lichtemittierende Vorrichtung (nachstehend als Polymer-LED bezeichnet) der vorliegenden Erfindung werden eine Polymer-LED mit einer Elektronentransportschicht, bereitgestellt zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, Polymer-LED mit einer Lochtransportschicht, bereitgestellt zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht, Polymer-LED mit einer Elektronentransportschicht, bereitgestellt zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, und einer Lochtransportschicht, bereitgestellt zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht und dergleichen aufgeführt.
Zum Beispiel werden die folgenden Strukturen a) bis d) insbesondere aufgeführt:

a) Anode/lichtemittierende Schicht/Kathode
b) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
c) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
d) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode (wobei/eine benachbarte Laminierung von Schichten bedeutet, genauso im Folgenden verwendet).

Die erfindungsgemäße Polymer-LED schließt auch jene ein, in denen eine erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer Lochtransportschicht und/oder Elektronentransportschicht enthalten ist.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer Lochtransportschicht verwendet wird, ist die erfindungsgemäße Polymerverbindung vorzugsweise eine Polymerverbindung, die eine Lochtransportgruppe enthält, und spezielle Beispiele davon schließen Copolymere mit einem aromatischen Amin und Copolymere mit Stilben und dergleichen ein.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer Elektronentransportschicht verwendet wird, ist die erfindungsgemäße Polymerverbindung vorzugsweise eine Polymerverbindung, die eine Elektronentransportgruppe enthält, und spezielle Beispiele davon schließen Copolymere mit Oxadiazol, Copolymere mit Triazol, Copolymere mit Chinolin, Copolymere mit Chinoxalin, Copolymere mit Benzthiazol und dergleichen ein.
Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine Lochtransportschicht enthält, werden als zu verwendendes Lochtransportmaterial Polyvinylcarbazol oder sein Derivat, Polysilan oder sein Derivat, Polysiloxanderivat mit einem aromatischen Amin in einer Seitenkette oder Hauptkette, Pyrazolinderivat, Arylaminderivat, Stilbenderivat, Triphenyldiaminderivat, Polyanilin oder sein Derivat, Polythiophen oder sein Derivat, Polypyrrol oder sein Derivat, Polyp-phenylenvinylen) oder sein Derivat und Poly(2,5-thienylenvinylen) oder sein Derivat, und dergleichen veranschaulicht.
Insbesondere veranschaulicht als Lochtransportmaterial werden die in JP-A-63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 und 3-152184 beschriebenen, und dergleichen.
Unter ihnen sind als in der Lochtransportschicht verwendetes Lochtransportmaterial polymere Lochtransportmaterialien, wie Polyvinylcarbazol oder sein Derivat, Polysilan oder sein Derivat, Polysiloxanderivat mit einem Rest einer aromatischen Aminverbindung in einer Seitenkette oder Hauptkette, Polyanilin oder sein Derivat, Polythiophen oder sein Derivat, Poly(p-phenylenvinylen) oder sein Derivat und Poly(2,5-thienylenvinylen) oder sein Derivat und dergleichen bevorzugt, und Polyvinylcarbazol oder sein Derivat, Polysilan oder sein Derivat, Polysiloxanderivat mit einem aromatischen Amin in einer Seitenktte oder Hauptkette sind weiter bevorzugt.
Veranschaulicht als Lochtransportmaterial mit niedrigem Molekulargewicht werden Pyrazolinderivat, Arylaminderivat, Stilbenderivat, Triphenyldiaminderivat. Im Fall eines Lochtransportmaterials mit niedrigem Molekulargewicht ist es vorzugsweise in einem polymeren Bindemittel bei Verwendung dispergiert.
Das zu mischende polymere Bindemittel ist vorzugsweise jenes, das den Elektronenladungstransport nicht extrem stört, und jene, die keine starke Absorption gegenüber sichtbaren Strahlen zeigen, werden geeigneterweise verwendet. Veranschaulicht als polymeres Bindemittel werden z.B. Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder sein Derivat, Polythiophen oder sein Derivat, Poly(p-phenylenvinylen) oder sein Derivat, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder sein Derivat, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dergleichen.
Polyvinylcarbazol oder sein Derivat kann zum Beispiel aus einem Vinylmonomer durch kationische Polymerisation oder Radikalpolymerisation erhalten werden.
Als Polysilan oder sein Derivat werden Verbindungen, beschrieben in Chem. Rev., Band 89, S. 1359 (1989), GB Patentveröffentlichung Nr. 2300196 und dergleichen, veranschaulicht. Ebenfalls können als Syntheseverfahren die darin beschriebenen Verfahren verwendet werden und insbesondere wird ein Kipping-Verfahren geeigneterweise verwendet.
Im Polysiloxan oder seinem Derivat zeigt die Siloxangerüststruktur geringe Lochtransporteigenschaft, so werden jene mit einer Struktur des vorstehend genannten Lochtransportmaterials mit geringem Molekulargewicht in einer Seitenkette oder Hauptkette geeigneterweise verwendet. Insbesondere werden jene mit einem aromatischen Amin veranschaulicht, die Lochtransporteigenschaft in einer Seitenkette oder Hauptkette zeigen.
Das Filmbildungsverfahren einer Lochtransportschicht ist nicht besonders eingeschränkt, und im Fall eines Lochtransportmaterials mit geringem Molekulargewicht wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer gemischten Lösung mit einem polymeren Bindemittel veranschaulicht. Im Fall eines Lochtransportmaterials mit hohem Molekulargewicht wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung veranschaulicht.
Als zur Filmbildung aus einer Lösung verwendetes Lösungsmittel sind jene bevorzugt, die ein Lochtransportmaterial lösen oder gleichförmig dispergieren können. Veranschaulicht als Lösungsmittel werden Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen, Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, Lösungsmittel auf Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Xylol und dergleichen, Lösungsmittel auf Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und dergleichen, Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergleichen, Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethoxyethan, Propylenglycol, Diethoxymethan, Triethylenglycolmonoethylether, Glycerin, 1,2-Hexandiol und dergleichen und Derivate davon, Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol und dergleichen, Lösungsmittel auf Sulfoxidbasis, wie Dimethylsulfoxid und dergleichen, Lösungsmittel auf Amidbasis, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung können Aufbringungungsverfahren aus einer Lösung, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren und Tintenstrahldruckverfahren und dergleichen, verwendet werden.
In Bezug auf die Dicke einer Lochtransportschicht variiert der optimale Wert abhängig von einem verwendeten Material und er kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden, und eine Dicke, die mindestens keine Bildung von Nadelstichporen bewirkt, ist erforderlich, und wenn die Dicke zu groß ist, nimmt die Betriebsspannung eines Elements unerwünscht zu. Daher beträgt die Dicke der Lochtransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine Elektronentransportschicht aufweist, können bekannte Materialien als zu verwendendes Elektronentransportmaterial verwendet werden und veranschaulicht werden z.B. Oxadiazolderivat, Anthrachinodimethan oder sein Derivat, Benzochinon oder sein Derivat, Naphthochinon oder sein Derivat, Anthrachinon oder sein Derivat, Tetracyanoanthrachinodimethan oder sein Derivat, Fluorenonderivat, Diphenyldicyanoethylen oder sein Derivat, Diphenochinonderivat, Metallkomplex von 8-Hydroxychinolin oder sein Derivat, Polychinolin oder sein Derivat, Polychinoxalin oder sein Derivat und Polyfluoren oder sein Derivat.
Insbesondere werden jene, beschrieben in JP-A-63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 und 3-152184 und dergleichen, veranschaulicht.
Unter ihnen sind Oxadiazolderivat, Benzochinon oder sein Derivat, Anthrachinon oder sein Derivat, Metallkomplex von 8-Hydroxychinolin oder sein Derivat, Polychinolin oder sein Derivat, Polychinoxalin oder sein Derivat, Polyfluoren oder sein Derivat bevorzugt und 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, Tris(8-chinolinol)aluminium und Polychinolin weiter bevorzugt.
Das Filmbildungsverfahren einer Elektronentransportschicht ist nicht besonders beschränkt und im Fall eines Elektronentransportmaterials mit niedrigem Molekulargewicht werden ein Vakuumabscheidungsverfahren aus Pulver, Filmbildungsverfahren aus Lösung oder geschmolzenem Zustand veranschaulicht und im Fall eines Elektronentransportmaterials mit hohem Molekulargewicht werden Filmbildungsverfahren aus einer Lösung bzw. dem geschmolzenen Zustand veranschaulicht. Bei Filmbildung aus einer Lösung oder geschmolzenem Zustand kann das vorstehend genannte polymere Bindemittel zusammen verwendet werden.
Als bei der Filmbildung aus einer Lösung verwendetes Lösungsmittel sind Verbindungen, die ein Elektronentransportmaterial lösen oder gleichförmig dispergieren können, und/oder polymere Bindemittel bevorzugt. Veranschaulicht als Lösungsmittel werden Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen, Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, Lösungsmittel auf Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Xylol und dergleichen, Lösungsmittel auf Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und dergleichen, Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergleichen, Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethoxyethan, Propylenglycol, Diethoxymethan, Triethylenglycolmonoethylether, Glycerin, 1,2-Hexandiol und dergleichen und Derivate davon, Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol und dergleichen, Lösungsmittel auf Sulfoxidbasis, wie Dimethylsulfoxid und dergleichen, Lösungsmittel auf Amidbasis, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder geschmolzenem Zustand können Aufbringungsverfahren, wie Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren Tintenstrahldruckverfahren und dergleichen, verwendet werden.
In der Struktur eines polymeren elektrischen Feldeffekt-Transistors der vorliegenden Erfindung kann es üblicherweise vorteilhaft sein, dass eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode neben einer aus einem Polymer bestehenden aktiven Schicht bereitgestellt sind, ferner eine Gate-Elektrode bereitgestellt wird, die auf einer isolierenden Schicht neben der aktiven Schicht aufliegt, und zum Beispiel werden die Strukturen in 1 bis 4 veranschaulicht.
Der polymere elektrische Feldeffekt-Transistor wird üblicherweise auf einer tragenden Basisplatte gebildet. Das Material der tragenden Basisplatte ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es die Eigenschaft als elektrischen Feldeffekt-Transistor nicht stört, und eine Basisplatte aus Glas, Basis aus einer flexiblen Folie und Basisplatte aus Kunststoff können ebenfalls verwendet werden.
Der polymere elektrische Feldeffekt-Transistor kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel einem in JP-A-5-110069 beschriebenem Verfahren.
Bei Bilden einer aktiven Schicht ist es im Hinblick der Herstellung sehr vorteilhaft bevorzugt, ein Polymer zu verwenden, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung, die durch Lösen eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, können Aufbringungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dergleichen, verwendet werden.
Bevorzugt ist ein isolierter polymerer elektrischer Feldeffekt-Transistor, erhalten durch Herstellen eines polymeren elektrischen Feldeffekt-Transistors und dann Isolieren. Dadurch wird der polymere elektrische Feldeffekt-Transistor vor atmosphärischer Luft abgeschirmt und eine Verschlechterung der Eigenschaft eines polymeren elektrischen Feldeffekt-Transistor kann unterdrückt werden.
Als Isolationsverfahren werden ein Verfahren des Bedecken mit einem UV-härtenden Harz, wärmehärtenden Harz, anorganischen SiONx-Film und dergleichen, ein Verfahren des Aufklebens einer Glasplatte oder Folie mit einem UV-härtenden Harz, wärmehärtenden Harz und dergleichen, aufgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren nach Herstellen eines polymeren elektrischen Feldeffekt-Transistors bis zur Isolation ohne Aussetzen an atmosphärische Luft (zum Beispiel in einer getrockneten Stickstoffatmosphäre, im Vakum und dergleichen) durchgeführt, um effektiv ein Abschirmen vor atmosphärischer Luft zu bewirken.
In Bezug auf die Dicke einer Elektronentransportschicht variiert der optimale Wert abhängig von einem verwendeten Material und kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden, und mindestens eine Dicke, die keine Bildung von Nadelstichporen bewirkt, ist erforderlich, und wenn die Dicke zu groß ist, nimmt die Betriebsspannung eines Elements unerwünscht zu. Daher beträgt die Dicke der Elektronentransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Unter Elekronenladungstransportschichten, die neben einer Elektrode bereitgestellt werden, werden jene mit der Funktion, den Wirkungsgrad der Ladungseinspeisung aus einer Elektrode zu verbessern, und mit dem Effekt der Verringerung der Betriebsspannung eines Elements insbesondere im Allgemeinen Ladungseinspeisungsschicht (Locheinspeisungsschicht, Elektroneneinspeisungsschicht) genannt.
Ferner kann zum Verbessern der engen Haftung mit einer Elektrode oder zum Verbessern der Ladungseinspeisung aus einer Elektrode die vorstehend genannte Elektronenladungseinspeisungsschicht oder eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger neben Elektrode bereitgestellt werden, in einer anderen Ausführungsform kann zum Verbessern der engen Haftung einer Grenzfläche oder zum Verhindern von Mischen eine dünne Pufferschicht in eine Grenzfläche einer Elektronenladungstransportschicht und lichtemittierenden Schicht eingefügt werden.
Die Reihenfolge und Zahl der zu laminierenden Schichten und Dicke jeder Schicht kann geeignet im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission und die Lebensdauer des Elements festgelegt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden als Polymer-LED, die eine bereitgestellte Ladungseinspeisungsschicht (Elektroneneinspeisungsschicht, Locheinspeisungsschicht) aufweist, Polymer-LED mit einer Ladungseinspeisungsschicht, neben einer Kathode bereitgestellt, und Polymer-LED mit einer Ladungseinspeisungsschicht neben einer Anode bereitgestellt, aufgeführt.
Zum Beispiel werden die folgenden Strukturen e) bis p) insbesondere aufgeführt.

e) Anode/Locheinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
f) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektroneneinspeisungsschicht/Kathode
g) Anode/Locheinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Elektroneneinspeisungsschicht/Kathode
h) Anode/Locheinspeisungsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
i) Anode/Locheinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/ Elektroneneinspeisungsschicht/Kathode
j) Anode/Locheinspeisungsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektroneneinspeisungsschicht/Kathode
k) Anode/Locheinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
l) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Elektroneneinspeisungsschicht/Kathode
m) Anode/Locheinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Elektroneneinspeisungsschicht/Kathode
n) Anode/Locheinspeisungsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
o) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Elektroneneinspeisungsschicht/Kathode
p) Anode/Locheinspeisungsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Elektroneneinspeisungsschicht/Kathode

Die erfindungsgemäße Polymer-LED schließt auch jene ein, in denen eine erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer Lochtransportschicht und/oder Elektronentransportschicht enthalten ist, wie vorstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polymer-LED schließt jene eine, in denen eine erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer Locheinspeisungsschicht und/oder Elektroneneinspeisungsschicht enthalten ist. Wenn eine erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer Locheinspeisungsschicht verwendet wird, wird die Polymerverbindung vorzugsweise gleichzeitig mit einer Elektronenakzeptor-Verbindung verwendet. Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer Elektronentransportschicht verwendet wird, wird die Polymerverbindung vorzugsweise gleichzeitig mit einer Elektronendonorverbindung verwendet. Hier gibt es für eine gleichzeitige Verwendung Verfahren wie Mischen, Copolymerisation, Einbringen als Seitenkette, und dergleichen.
Als spezielle Beispiele der Ladungseinspeisungsschicht werden eine Schicht, die ein elektrisch leitendes Polymer enthält, eine Schicht, die zwischen einer Anode und einer Lochtransportschicht bereitgestellt ist und ein Material mit einem Ionisationspotential mit einem Wert zwischen einem Anodenmaterial und einem in der Lochtransportschicht enthaltenen Lochtransportmaterial enthält, und eine Schicht veranschaulicht, die ein Material mit Elektronenaffinität mit einem Wert zwischen einem Kathodenmaterial und einem in einer Elektronentransportschicht enthaltenen Elektronentransportmaterial enthält, und dergleichen.
Wenn die vorstehend genannte Ladungseinspeisungsschicht ein elektrisch leitendes Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers vorzugsweise 10^-5 S/cm oder mehr und 10³ S/cm oder weniger, und zum Verringern des Kriechstroms zwischen lichtemittierenden Bildelementen stärker bevorzugt 10^-5 S/cm oder mehr und 10² S/cm oder weniger, weiter bevorzugt 10^-5 S/cm oder mehr und 10¹ S/cm oder weniger.
Wenn die vorstehend genannte Ladungseinspeisungsschicht ein elektrisch leitendes Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers vorzugsweise 10^-5 S/cm oder mehr und 10³ S/cm oder weniger, und zum Verringern des Kriechstroms zwischen lichtemittierenden Bildelementen stärker bevorzugt 10^-5 S/cm oder mehr und 10² S/cm oder weniger, weiter bevorzugt 10^-5 S/cm oder mehr und 10¹ S/cm oder weniger.
Üblicherweise wird zum Einstellen der elektrischen Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers auf 10^-5 S/cm oder mehr und 10³ S/cm oder weniger das elektrisch leitende Polymer mit einer geeigneten Menge an Ionen dotiert.
Als Art der zu dotierenden Ionen wird ein Anion in einer Locheinspeisungsschicht verwendet und ein Kation wird in einer Elektroneneinspeisungsschicht verwendet. Beispiele des Anions schließen ein Polystyrolsulfonsäureion, Alkylbenzolsulfonsäureion, Kampfersulfonsäureion und dergleichen ein, und Beispiele des Kations schließen ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Tetrabutylammoniumion und dergleichen ein.
Die Dicke der Elektroneneinspeisungsschicht beträgt zum Beispiel 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm.
Das in der Elektroneneinspeisungsschicht verwendete Material kann abhängig von einer Beziehung mit dem Material einer Elektrode und einer benachbarten Schicht geeignet gewählt werden, und veranschaulicht werden Polyanilin oder sein Derivat, Polythiophen oder sein Derivat, Polypyrrol und sein Derivat, Polyphenylenvinylen und sein Derivat, Polythienylenvinylen und sein Derivat, Polychinolin und sein Derivat, Polychinoxalin und sein Derivat, elektrisch leitendes Polymer, wie ein Polymer, das eine aromatische Aminstruktur in einer Seitenkette oder Hauptkette enthält, Metallphthalocyanin (Kupferphthalocyanin und dergleichen), Kohlenstoff und dergleichen.
Eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger weist die Funktion auf, die Ladungseinspeisung einfach zu machen. Als Material der vorstehend genannten Isolationsschicht werden ein Metallfluorid, Metalloxid, organisches isolierendes Material und dergleichen aufgeführt. Als Polymer-LED, die eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger darauf bereitgestellt trägt, werden Polymer-LED, in denen eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger, neben einer Kathode bereitgestellt ist, und Polymer-LED aufgeführt, in denen eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger neben einer Anode bereitgestellt ist.
Insbesondere werden die folgenden Strukturen q) bis ab) zum Beispiel aufgeführt.

q) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Kathode
r) Anode/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
s) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
t) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Locheinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
u) Anode/Locheinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
v) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
w) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
x) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
y) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
z) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
aa) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
ab) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode

Die erfindungsgemäße Polymer-LED schließt jene mit einer Elementstruktur, wie in den vorstehend genannten Punkten a) bis b) veranschaulicht, ein, in denen eine beliebige von Locheinspeisungsschicht, Lochtransportschicht, lichtemittierender Schicht, Elektronentransportschicht, Elektroneneinspeisungsschicht eine erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält.
Die Basisplatte, die die erfindungsgemäße Polymer-LED bildet, kann jene sein, die eine Elektrode bildet und sich bei Bilden einer Schicht einer organischen Substanz nicht verändert, und Beispiele davon schließen Basisplatten aus Glas, Kunststoff, Polymerfolie und Silicium ein. Bei einer trüben Basisplatte ist die gegenüberliegende Elektrode vorzugsweise transparent oder halbtransparent.
Üblicherweise ist mindestens eine der Anode und Kathode, die in der erfindungsgemäßen Polymer-LED enthalten sind, transparent oder halbtransparent. Vorzugsweise ist eine Kathode transparent oder halbtransparent. Als Material der Kathode werden ein elektrisch leitender Metalloxidfilm, halbtransparenter Metallfilm und dergleichen verwendet. Insbesondere werden Filme (NESA und dergleichen), gebildet unter Verwendung eines elektrisch leitenden Glases, zusammengesetzt aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und einem Verbund davon: Indium·Zinn·Oxid (ITO), Indium·Zink·Oxid und dergleichen, Gold, Platin, Silber, Kupfer und dergleichen, verwendet und ITO, Indium·Zink·Oxid, Zinnoxid sind bevorzugt. Als Herstellungsverfahren werden ein Vakuum-Gasphasenabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Ionenplattierverfahren und galvanische Abscheidungsverfahren aufgeführt. Als Anode können organische transparente elektrisch leitende Filme, hergestellt aus z.B. Polyanilin oder seinem Derivat, Polythiophen oder seinem Derivat, und dergleichen, verwendet werden.
Die Dicke einer Anode kann im Hinblick auf Lichtdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit geeignet gewählt werden und beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Um eine Ladungseinspeisung einfach zu machen, kann eine Schicht, hergestellt aus einem Phthalocyaninderivat, elektrisch leitenden Polymer, Kohlenstoff und dergleichen, oder eine Schicht mit einer mittleren Dicke von 2 nm oder weniger, hergestellt aus einem Metalloxid, Metallfluorid, organischen isolierenden Material und dergleichen, auf einer Anode bereitgestellt werden.
Als Material einer in der erfindungsgemäßen Polymer-LED verwendeten Kathode sind Materialien mit geringer Austrittsarbeit bevorzugt. Zum Beispiel werden Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium, Ytterbium und dergleichen, Legierungen von zwei oder mehreren davon, oder Legierungen, hergestellt aus mindestens einem davon und mindestens einem Metall aus Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn, Graphit oder Graphiteinlagerungsverbindungen und dergleichen verwendet. Beispiele der Legierung schließen Magnesium-Silber-Legierung, Magnesium-Indium-Legierung, Magnesium-Aluminium-Legierung, Indium-Silber-Legierung, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Magnesium-Legierung, Lithium-Indium-Legierung, Calcium-Aluminium-Legierung und dergleichen ein. Die Kathode kann eine laminierte Struktur annehmen, die zwei oder mehr Schichten einschließt.
Die Dicke einer Kathode kann im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeit und Beständigkeit geeignet gewählt werden und beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Als Kathodenherstellungsverfahren werden ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Laminierverfahren des thermisch Druckverbindens eines Metallfilms und dergleichen verwendet. Eine aus einem elektrisch leitenden Polymer hergestellte Schicht oder eine Schicht mit einer mittleren Dicke von 2 nm oder weniger, hergestellt aus einem Metalloxid, Metallfluorid, organischen Isolationsmaterial und dergleichen, kann zwischen einer Kathode und einer Schicht einer organischen Substanz bereitgestellt werden, und nach Herstellen einer Kathode kann eine Schutzschicht zum Schützen der Polymer-LED angebracht werden. Zur stabilen Verwendung der Polymer-LED für einen langen Zeitraum ist bevorzugt, eine Schutzschicht und/oder Schutzabdeckung anzubringen, um das Element vor der Außenwelt zu schützen.
Als Schutzschicht können eine Polymerverbindung, ein Metalloxid, Metallfluorid, Metallborid und dergleichen verwendet werden. Als Schutzabdeckung können eine Glasplatte und eine Kunststoffplatte, deren Oberfläche einer Behandlung für geringe Wasserdurchlässigkeit unterzogen wurde, und dergleichen verwendet werden, und ein Verfahren des Klebens einer Abdeckung auf eine Elementbasisplatte mit einem wärmehärtenden Harz oder photohärtenden Harz wird geeigneterweise verwendet, um ein Abdichten zu erreichen. Wenn ein Abstand unter Verwendung eines Abstandsstücks gehalten wird, kann das Auftreten von Fehlern im Element verhindert werden. Wenn ein Inertgas, wie Stickstoff und Argon, in diesen Abstand gefüllt wird, kann eine Oxidation einer Kathode verhindert werden, ferner wird es durch Einbringen eines Trocknungsmittels, wie z.B. Bariumoxid, in diesen Abstand einfach, eine Schädigung durch im Herstellungsverfahren absorbierte Feuchtigkeit zu unterdrücken. Vorzugsweise wird eine Strategie unter diesen Verfahren verwendet.
Die erfindungsgemäße Polymer-LED kann als Flächenlichtquelle, Segmentdisplay, Punktmatrixdisplay, Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays verwendet werden.
Zum Erhalt von Lichtemission in Form einer Platte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer-LED kann es vorteilhaft sein, eine Flächenanode und eine Flächenkathode so anzubringen, dass sie überlappen. Zum Erhalt von Lichtemission in Form eines Musters gibt es ein Verfahren, bei dem eine Maske mit einem Fenster in der Form des Musters auf die Oberfläche der vorstehend genannten flächenförmigen lichtemittierenden Vorrichtung gelegt wird, ein Verfahren, wobei eine Schicht einer organischen Substanz in nicht lichtemittierenden Teilen in extrem großer Dicke gebildet wird, um im Wesentlichen keine Lichtemission zu erhalten, ein Verfahren, bei dem entweder Anode oder Kathode oder beide Elektroden in Musterform gebildet werden. Durch Bilden eines Musters mit einem dieser Verfahren und durch Anbringen mehrerer Elektroden, so dass ein an/aus unabhängig möglich ist, wird ein Display des Segmenttyps erhalten, das Ziffern, Buchstaben und einfache Markierungen und dergleichen anzeigen kann. Ferner kann es durch Bereitstellen eines Punktmatrixelements möglich sein, sowohl eine Anode als auch eine Kathode in der Form von Streifen zu bilden und so zu legen, dass sie sich kreuzen. Unter Verwendung eines Verfahrens, in dem mehrere polymere fluoreszierende Körper, die unterschiedliche Emissionfarben zeigen, getrennt aufgetragen werden, oder einem Verfahren, wobei ein Farbfilter oder ein Fluorenszenz-Konversion-Filter verwendet wird, werden ein Teilfarbdisplay und Mehrfarbdisplay ermöglicht. Bei einem Punktmatrixdisplay ist ein passiver Betrieb möglich und ein aktiver Betrieb kann in Kombination mit TFT und dergleichen durchgeführt werden. Diese Displays können als Displays eines Computers, Fernsehers, tragbaren Terminals, Mobiltelefons, einer Kraftfahrzeugnavigation und eines Suchers einer Videokamera verwendet werden.
Ferner ist die vorstehend genannte flächenförmige lichtemittierende Vorrichtung vom selbstemittierenden und dünnen Typ und kann geeigneterweise als Flächenlichtquelle für die Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplasy oder Flächenlichtquelle zur Beleuchtung verwendet werden. Wenn eine flexible Basisplatte verwendet wird, kann sie auch als gekrümmte Lichtquelle oder Display verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird ferner nachstehend im Einzelnen veranschaulicht, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
(Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts)
Hier wurden als Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts ein Zahlenmittel des Molekulargewichts und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, mit GPC (hergestellt von Shimadzu Corp., LC-10Avp) gemessen. Ein zu messendes Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst, um eine Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% zu erhalten, und die Lösung wurde in einer Menge von 50 μl in die GPC eingespritzt. Tetrahydrofuran wurde als mobile Phase der GPC verwendet und man ließ es bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,6 ml/min fließen. In der Säule waren zwei TSKgel Super HM-H (hergestellt von Tosoh Corp.) und eine TSKgel Super H2000 (hergestellt von Tosoh Corp.) in Reihe verbunden. Ein Differential-Brechungsindex-Detektor (RID-1OA: hergestellt von Shimadzu Corp.) wurde als Detektor verwendet.
(Fluoreszenzspektrum)
Das Fluoreszenzspektrum wurde gemäß folgendem Verfahren gemessen. Eine 0,8 gew.-%ige Toluol- oder Chloroformlösung eines Polymers wurde auf Quarz schleuderbeschichtet, um einen Film des Polymers zu bilden. Dieser Film wurde bei einer Wellenlänge von 350 nm angeregt und das Fluoreszenzspektrum unter Verwendung eines Fluoreszenzspektrophotometers (Fluorlog, hergestellt von Horiba, Ltd.) gemessen. Zum Erhalt der relativen Fluoreszenzintensität im Film wurde das gegen die Wellenzahl aufgetragene Fluoreszenzspektrum im Messbereich des Spektrums unter Verwendung der Intensität der Raman-Linie von Wasser als Standard integriert und eine Messung unter Verwendung eines Spektrophotometers (Cary 5E, hergestellt von Varian) durchgeführt, wobei ein Wert erhalten wurde, der der Extinktion bei der angeregten Wellenlänge zugeordnet wurde.
(Glasübergangstemperatur)
Die Glasübergangstemperatur wurde mit DSC (DSC2920, hergestellt von TA Instruments) gemessen.
(Messung von LUMO)
Zur Messung von LUMO einer Polymerverbindung wurde zyklische Voltammetrie (ALS600, hergestellt von BAS) verwendet und die Messung in einem Acetonitrillösungsmittel durchgeführt, das 0,1 Gew.-% Tetrabutylammoniumtetrafluorborat enthielt. Eine Polymerverbindung wurde in Chloroform gelöst, wobei eine Konzentration von etwa 0,2 Gew.-% erhalten wurde, dann eine Chloroformlösung der Polymerverbindung in einer Menge von 1 ml auf eine Aktionselektrode aufgetragen und Chloroform verdampft, wobei ein Film der Polymerverbindung gebildet wurde. Zur Messung wurden eine Silber/Silberionen-Elektrode als Referenzelektrode, eine Glaskohlenstoff-Elektrode als Aktionselektrode und eine Platinelektrode als Gegenelektrode verwendet und eine Messung in einer mit Stickstoff gespülten Glove-Box durchgeführt. Die Abtastraten des Potentials wurden beide bei 50 mV/s gemessen. LUMO wurde aus dem durch die cyclische Voltammetrie erhaltenen Reduktionspotential berechnet.
(Messung mit HPLC)

Messvorrichtung: Agilent 1100 LC
Messbedingungen: L-Säule ODS, 5 μm, 2,1 mm × 150 mm
Flüssigkeit A: Acetonitril, Flüssigkeit B: THD
Gradient
Flüssigkeit B:
0% → (60 min) → 0% → (10 min) → 100% → (10 min) → 100%
Probenkonzentration: 5,0 mg/ml (THF-Lösung)
Einspritzmenge: 1 μl
Nachweiswellenlänge: 350 nm

(Messung mit NMR)
Zur Messung mit NMR wurde ein Polymer in Form einer deuterierten Tetrahydrofuranlösung verwendet und die Messung bei 30°C unter Verwendung einer Magnetresonanzvorrichtung: Avance 600, hergestellt von Bulker, durchgeführt.
Synthesebeispiel 1
(Synthese von 1-Brom-4-tert-butyl-2,6-dimethylbenzol)
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 225 g Essigsäure in einen 500 ml Dreihalskolben eingebracht und 24,3 g 5-tert-Butyl-m-xylol zugegeben. Anschließend wurden 31,2 g Brom zugegeben, dann wurde das Gemisch bei 15 bis 20°C 3 Stunden umgesetzt.
Die Reaktionslösung wurde zu 500 ml Wasser gegeben und der abgeschiedene Niederschlag filtriert. Dieser wurde mit 250 ml Wasser zweimal gewaschen, wobei 34,2 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
¹H–NMR (300 MHz/CDCl₃)
δ (ppm) = 1,3 (s, 9H), 2,4 (s, 6H), 7,1 (s, 2H)
MS (FD+) M+ 241 <Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)1,4-phenylendiamin>
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 36 ml entwässertes Toluol in einen 100 ml Dreihalskolben eingebracht und 0,63 g Tri(tert-butyl)phosphin zugegeben. Anschließend wurden 0,41 g Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 9,6 g 1-Brom-4-tert-butyl-2,6-dimethylbenzol, 5,2 g tert-Butoxynatrium und 4,7 g N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin zugegeben, dann das Gemisch bei 100°C 3 Stunden umgesetzt.
Die Reaktionslösung wurde zu 300 ml gesättigter Salzlösung gegeben und mit 300 ml Chloroform, erwärmt auf etwa 50°C, extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, dann wurden 100 ml Toluol zugegeben und bis zur Auflösung des Feststoffs erwärmt, dann ließ man abkühlen, dann wurde der Niederschlag filtriert, wobei 9,9 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. <Synthese von N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin>
Unter einer inerten Atomsphäre wurden 350 ml entwässertes N,N-Dimethylformamid in einen 100 ml Dreihalskolben eingebracht und 5,2 g N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin gelöst, dann eine Lösung von N-Bromsuccinimid 3,5 g/N,N-Dimethylformamid unter Kühlen mit einem Eisbad zugetropft und das Gemisch über Nacht und Tag umgesetzt.
150 ml Wasser wurden zur Reaktionslösung gegeben und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und mit 50 ml Methanol zweimal gewaschen, wobei 4,4 g weißer Feststoff erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/THF–d8):
δ(ppm) = 1,3 (s, 18H), 2,0 (s, 12H), 6,6 ~ 6,7 (d, 4H), 6,8 ~ 6,9 (br, 4H), 7,1 (s, 4H), 7,2 ~ 7,3 (d, 4H)
MS (FD⁺) M⁺ 738
Synthesebeispiel 2
<Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin>
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 1660 ml entwässertes Toluol in einen 300 ml Dreihalskolben eingebracht und 275,0 g N,N'-Diphenylbenzidin und 449,0 g 4-tert-Butyl-2,6-dimethylbrombenzol zugegeben. Anschließend wurden 7,48 g Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und 196,4 g tert-Butoxynatrium zugegeben, dann 5,0 g Tri(tert-butyl)phosphin zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei 105°C 7 Stunden umgesetzt.
2000 ml Toluol wurden zur Reaktionslösung gegeben, durch Celite filtriert und das Filtrat wurde mit 1000 ml Wasser dreimal gewaschen, dann auf 700 ml konzentriert. Dazu wurden 1600 ml Toluol/Methanol (1:1)-Lösung gegeben, die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert und mit Methanol gewaschen. 479,4 g weißer Feststoff wurden erhalten. MS (APCI (+)): (M+H)⁺ 657,4 <Synthese von N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin>
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in 4730 g Chloroform 472,8 g des vorstehend genannten N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidins gelöst, dann 281,8 g N-Bromsuccinimid in 12 Teilen während 1 Stunde unter Beschatten und Kühlen mit einem Eisbad eingebracht und 3 Stunden umgesetzt.
1439 ml Chloroform wurden zur Reaktionslösung gegeben, filtriert und die filtrierte Chloroformlösung mit 2159 ml 5% Natriumthiosulfat gewaschen und Toluol entfernt, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen weißen Kristalle wurden aus Toluol/Ethanol umkristallisiert, wobei 678,7 g weiße Kristalle erhalten wurden.
MS (APCI (+)): (M+H)⁺ 815,2
Synthesebeispiel 3 <Synthese von Verbindung T>
(Synthese von Verbindung S)
Verbindung S
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 100 ml entwässertes Toluol in einen 300 ml Dreihalskolben eingebracht und 16,9 g Diphenylamin und 25,3 g 1-Brom-4-tert-butyl-2,6-dimethylbenzol zugegeben. Anschließend wurden 0,92 g Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und 12,0 g tert-Butoxynatrium zugegeben, dann 1,01 g Tri(tert-butyl)phosphin zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei 100°C 7 Stunden umgesetzt.
Die Reaktionslösung wurde in eine gesättigte Salzlösung gegossen und mit 100 ml Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit verdünnter Salzsäure und gesättigter Salzlösung gewaschen, dann das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein schwarzer Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde abgetrennt und durch Kieselgelsäulenchromatographie (Hexan/Chloroform 9/1) gereinigt, wobei 30,1 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ (ppm) = 1,3 (s, 9H), 2,0 (s, 6H), 6,8 ~ 7,3 (m, 10H)
(Synthese von Verbindung T)
Verbindung T
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 333 ml entwässertes N,N-Dimethylformamid und 166 ml Hexan in einen 1000 ml Dreihalskolben eingebracht und 29,7 g des vorstehend genannten N,N-Diphenyl-N-(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)amins gelöst, dann 100 ml Lösung von N-Bromsuccinimid 33,6 g/N,N-Dimethylformamid unter Beschatten und Kühlen mit einem Eisbad zugetropft und über Nacht und Tag umgesetzt.
Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck bis auf 200 ml konzentriert, 1000 ml Wasser wurden zugegeben und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert. Ferner wurden die erhaltenen Kristalle aus DMF/Ethanol zweimal umkristallisiert, wobei 23,4 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ (ppm) = 1,3 (s, 9H), 2,0 (s, 6H), 6,8 (d, 2H), 7,1 (s, 2H), 7,3 (d, 2H),
MS (APCI (+)): M⁺ 488
Synthesebeispiel 4 <Synthese von Verbindung G>
(Synthese von Verbindung D)
Verbindung D
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 5,00 g (29 mmol) 1-Naphthalinborsäure, 6,46 g (35 mmol) 2-Brombenzaldehyd, 10,0 g (73 mmol) Kaliumcarbonat, 36 ml Toluol und 36 mol ionenausgetauschtes Wasser in einen 300 ml Dreihalskolben eingebracht und Argon wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten unter Rühren durchgeblasen. Anschließend wurden 16,8 mg (0,15 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zugegeben, ferner wurde Argon bei Raumtemperatur für 10 Minuten unter Rühren durchgeblasen. Das Gemisch wurde bis auf 100°C erwärmt und für 25 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurde die organische Schicht mit Toluol extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet, dann das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Toluol: Cyclohexan = 1:2 gemischtem Lösungsmittel als Elutionsmittel gereinigt, wobei 5,18 g (Ausbeute: 86 %) der Verbindung D in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 7,39 ~ 7,62 (m, 5H), 7,70 (m, 2H), 7,94 (d, 2H), 8,1 2 (dd, 2H), 9,63 (s_' 1H)
MS (APCI (+)): (M+H)⁺ 233
(Synthese von Verbindung E)
Verbindung E
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 8,00 g (34,4 mmol) der Verbindung D und 46 ml entwässertes THF in einen 300 ml Dreihalskolben eingebracht und das Gemisch wurde auf -78°C abgekühlt. Anschließend wurden 52 ml n-Octylmagnesiumbromid (1,0 mol/l THF Lösung) während 30 Minuten zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bis auf 0°C erwärmt, 1 Stunde gerührt, dann bis auf Raumtemperatur erwärmt und 45 Minuten gerührt. In einem Eisbad wurden 20 ml 1 N Salzsäure zum Beenden der Umsetzung zugegeben und die organische Schicht wurde mit Ethylacetat extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, dann das Produkt durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Toluol:Hexan = 10:1 gemischtem Lösungsmittel als Elutionsmittel gereinigt, wobei 7,64 g (Ausbeute: 64%) der Verbindung E in Form eines schwachgelben Öls erhalten wurden. Eine HPLC-Messung zeigte zwei Peaks, jedoch zeigte eine LC-MS-Messung die gleiche Massenzahl, so wurde das Öl als ein Gemisch von Isomeren beurteilt.
(Synthese von Verbindung F)
Verbindung F
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 5,00 g (14,4 mmol) der Verbindung E (Gemisch von Isomeren) und 74 ml entwässertes Dichlormethan in einen 500 ml Dreihalskolben eingebracht und das Gemisch wurde gerührt und bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wurde ein Etheratkomplex von Bortrifluorid bei Raumtemperatur während 1 Stunde zugetropft und nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 125 ml Ethanol wurden langsam unter Rühren zugegeben, und als die Wärmeerzeugung beendet war, wurde die organische Schicht mit Chloroform extrahiert, zweimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, dann das Produkt durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt, wobei 3,22 g (Ausbeute: 68%) der Verbindung F im Form eines farblosen Öls erhalten wurden.
¹H–NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,90 (t, 3H), 1,03 ~ 1,26 (m, 14H), 2,13 (m, 2H), 4,05 (t, 1H), 7,35 (dd, 1H), 7,46 ~ 7,50 (m, 2H), 7,59 ~ 7,65 (m, 3H), 7,82 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 8,35 (d, 1H), 8,75 (d, 1H)
MS (APCI (+)): (M+H)⁺ 329
(Synthese von Verbindung G)
Verbindung G
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 20 ml ionenausgetauschtes Wasser in einen 200 ml Dreihalskolben eingebracht und 18,9 g (0,47 mol) Natriumhydroxid portionsweise unter Rühren zugegeben, um die Auflösung zu bewirken. Die wässrige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurden 20 ml Toluol, 5,17 g (15,7 mmol) Verbindung F und 1,52 g (4,72 mmol) Tributylammoniumbromid zugegeben und das Gemisch wurde bis auf 50°C erwärmt. n-Octylbromid wurde zugetropft und nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 50°C 9 Stunden umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die organische Schicht mit Toluol extrahiert, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt, wobei 5,13 g (Ausbeute: 74%) der Verbindung G in Form eines gelben Öls erhalten wurden.
¹H–NMR (300 MHz/CDCl₃)
δ 0,52 (m, 2H), 0,79 (t_' 6H), 1,00 ~ 1,20 (m, 22H), 2,05 (t, 4H), 7,34 (d, 1H), 7,40 ~ 7,53 (m, 2H), 7,63 (m, 3H), 7,83 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 8,75 (d, 1H)
MS (APCI (+)) : (M+H)⁺ 441
Beispiel 1 (Synthese von Verbindung H)
Verbindung H
Unter einer Luftatmosphäre wurden 4,00 g (9,08 mmol) der Verbindung G und 57 ml Essigsäure:Dichlormethan = 1:1 gemischtes Lösungsmittel in einen 50 ml Dreihalskolben eingebracht und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um die Auflösung zu bewirken. Anschließend wurden 7,79 g (20,0 mmol) Benzyltrimethylammoniumtribromid zugegeben und Zinkchlorid wurde bis zur vollständigen Auflösung des Benzyltrimethylammoniumtribromids unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden gerührt, dann wurden 10 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung zum Beenden der Reaktion zugegeben, die organische Schicht wurde mit Chloroform extrahiert, mit einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung zweimal gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde zweimal durch eine Flashsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt, dann aus Ethanol: Hexan = 1:1, anschließend 10:1 gemischtem Lösungsmittel umkristallisiert, wobei 4,13 g (Ausbeute: 76%) der Verbindung H in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,60 (m, 2H), 0,91 (t, 6H), 1,01 ~ 1,38 (m, 22H), 2,09 (t, 4H), 7,62 ~ 7,75 (m, 3H), 7,89 (s, 1H), 8,20 (d, 1H), 8,47 (d, 1H), 8,72 (d, 1H)
MS (APPI (+)): (M+H)⁺ 598
Synthesebeispiel 5
Ein 100 ml Vierhalsrundkolben wurde mit Argongas gespült, dann Verbindung H (3,2 g, 5,3 mmol), Bispinacolatdirobon (3,8 g, 14,8 mmol), PdCl₂(dppf) (0,39 g, 0,45 mmol), Bis(diphenylphosphino)ferrocen (0,27 g, 0,45 mmol) und Kaliumacetat (3,1 g, 32 mmol) eingebracht und 45 ml entwässertes Dioxan zugegeben. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch bis auf 100°C erwärmt und 36 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlenlassen des Produkts wurden 2 g Celite vorbeschichtet und eine Filtration durchgeführt und konzentriert, wobei eine schwarze Lösung erhalten wurde. Sie wurde in 50 g Hexan gelöst und die färbenden Bestandteile wurden durch Aktivkohle entfernt, wobei 37 g einer schwachgelben Flüssigkeit (in der Filtration wurden 5 g Radiolite (hergestellt von Showa Kagaku Kogyo K.K.) vorbeschichtet) erhalten wurden.
6 g Ethylacetat, 12 g entwässertes Methanol und 2 g Hexan wurden zugegeben und in ein Trockeneis-Methanol Bad getaucht, wobei 2,1 g der Verbindung I in der Form von farblosen Kristallen erhalten wurden.
Verbindung I
Synthesebeispiel 6
(Synthese von Verbindung J)
Verbindung J
Unter einer Argonatmosphäre wurden Magnesiumchips (9,99 g, 0,411 mol) und Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) (30 ml) in einen 500 ml Kolben eingebracht. 1,2-Dibromethan (5,94 g, 0,032 mol) wurde zugetropft und nach Bestätigung der Blasenbildung wurde 2-Brom-6-methoxynaphthalin (75 g, 0,316 mol), gelöst in Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) (484 ml), während 40 Minuten zugetropft, dann 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um eine Grignard-Lösung herzustellen.
Unter einer Argonatmosphäre wurden Trimethoxyboran (49,3 g, 0,476 mol), Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) (160 ml) in einen 500 ml Kolben eingebracht und das Gemisch auf -78°C abgekühlt, dazu wurde die vorstehend genannte Grignard-Lösung während 1,25 Stunden getropft. Das Gemisch wurde während 2 Stunden bis auf Raumtemperatur erwärmt, dann wurden 75 ml ionenausgetauschtes Wasser zugegeben und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt. Konzentrieren unter vermindertem Druck destillierte das Lösungsmittel ab, dann wurden ionenausgetauschtes Wasser (200 ml), 1N HCl (500 ml) und Dichlormethan (80 ml) zugegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten kräftig gerührt. Der Feststoff wurde filtriert und mit Dichlormethan (100 ml) gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei Verbindung J (53,0 g, Ausbeute 75%) in der Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 3,35 (s, 2H), 3,95 (s, 3H), 7,15 (d, 1H), 7_'22 (s, 1H), 7,63-7,82 (m, 3H), 8,10-8,25 (bd, 1H)
(Synthese von Verbindung K)
Verbindung K
Unter einer Argonatmosphäre wurden Methyl-2-brom-5-methoxybenzoat (56,0 g, 0,229 mol), Verbindung J (51,0 g, 0,240 mol) und Toluol (268 ml), vorher unter Durchblasen mit Argongas entlüftet, in einen 11 Kolben eingebracht und das Gemisch unter Durchblasen von Argongas bis auf 60°C erwärmt. Getrennt wurde eine wässrige Lösung von Kaliumcarbonat (82,0 g, 0,593 mol), gelöst in ionenausgetauschtem Wasser (273 ml) unter Durchblasen von Argongas für 30 Minuten entlüftet, dann in die vorstehend genannte Lösung gegossen. Als die Masse 65°C erreicht hatte, wurde Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (2,743 g, 0,0024 mol) eingebracht und das Gemisch erwärmt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Methyl-2-brom-5-methoxybenzoat (2,17 g, 0,090 mol) wurde zusätzlich eingebracht und das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Toluol extrahiert, dann wurde die Ölschicht kombiniert. Nach Durchleiten durch eine kurze Kieselgelsäule wurde das Produkt konzentriert und kristallisiert und filtriert und getrocknet, wobei Verbindung K (71,9 g, Ausbeute 93%) in der Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 3,59 (s, 3H), 3,86 (s, 3H), 3,94 (s, 3H), 7,07-7,19 (m, 2H), 7,34-7,42 (m, 2H), 7,69-7,76 (m, 2H) LC/MS (APPI(+)): M⁺ 322
(Synthese von Verbindung L)
Verbindung L
Unter einer Argonatmosphäre wurde Verbindung K (40,00 g, 0,122 mol) in Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) (220 g) unter Rühren in einem 11 Kolben gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Dazu wurde n-Octylmagnesiumbromid (22 Gew.-%, Tetrahydrofuranlösung, 482 g, 0,487 mol) getropft und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach der Umsetzung wurde 1N Salzsäure-Wasser (820 ml) zugegeben und gerührt, dann das Gemisch getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol extrahiert, dann die organische Schicht kombiniert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei das Lösungsmittel abdestilliert wurde, um ein alkyliertes grobes Produkt (64,5 g) in der Form eines Öls zu erhalten.
Unter einer Argonatmosphäre wurde das vorstehend genannte alkylierte grobe Produkt (30 g) in Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) (242 g) unter Rühren in einem 500 ml Kolben gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Dazu wurde Natriumborhydrid (1,269 g, 0,0335 mol) eingebracht und das Eisbad entfernt und das Gemisch bei Raumtemperatur für 15,5 Stunden thermisch isoliert. Natriumborhydrid (1,3 g, 0,0344 mol) wurde zusätzlich zugegeben und das Gemisch bei 40°C für 7 Stunden thermisch isoliert, dann Ethanol (30 g) zusätzlich zugegeben und das Gemisch auf 50°C erwärmt und 7,5 Stunden thermisch isoliert. In 1N Salzsäure-Wasser (400 g) wurde die Reaktionsmasse gegossen und das Gemisch wurde gerührt, dann wurde die organische Schicht mit Chloroform extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, um das Lösungsmittel abzudestillieren, wobei ein reduziertes grobes Produkt (28,8 g) in der Form eines Öls erhalten wurde.
Unter einer Argonatmosphäre wurde Bortrifluorid-Diethylether-Komplex (98,2 g, 0,692 mol) in Dichlormethan (63,9 g) unter Rühren in einem 500 ml Kolben gemischt und das vorstehend genannte reduzierte grobe Produkt (15,29 g) in Dichlormethan (63,9 g) verdünnt, dann in das vorstehend genannte Gemisch bei Raumtemperatur während 14 Minuten getropft, dann das Gemisch bei Raumtemperatur für 3 Stunden thermisch isoliert. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmasse in Wasser (250 ml) gegossen und das Gemisch gerührt und die organische Schicht mit Chloroform extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, um das Lösungsmittel abzudestillieren, wobei ein cyclisiertes grobes Produkt (14,8 g) in der Form eines Öls erhalten wurde.
Unter einer Argonatmosphäre wurde Natriumhydroxid (30,8 g, 0,769 mol) in Wasser (32 g) unter Rühren in einem 200 ml Kolben gelöst und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurde das vorstehend genannte cyclisierte grobe Produkt (14,78 g) in Toluol (37 g) verdünnt und dazu bei Raumtemperatur eingebracht. Anschließend wurde Tetra-n-butylammoniumbromid (2,48 g, 0,00769 mol) eingebracht und das Gemisch auf 50°C erwärmt, dann 1-Bromoctan (9,90 g, 0,513 mol) während 6 Minuten zugetropft und das Gemisch bei 50°C für 5 Stunden und bei 60°C für 7 Stunden thermisch isoliert. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmasse in Wasser (200 ml) gegossen, das Gemisch wurde gerührt, dann getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol extrahiert und die Ölschicht kombiniert. Die erhaltene Ölschicht wurde mit Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, um das Lösungsmittel abzudestillieren, wobei ein 01 (12,6 g) erhalten wurde. Das erhaltene Öl wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Hexan/Toluol = 4/1 als Elutionsmittel gereinigt, wobei Verbindung L (7,59 g, Ausbeute 50 %) in der Form eines Öls erhalten wurde.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,30-0,50 (m, 4H), 0,72-0,83 (t, 6H), 0,83-1,20 (m, 20H), 2,05-2,20 (m, 2H), 2,35-2,50 (m, 2H), 3,90 (s, 3H), 3,94 (s, 3H), 6,87-6,95 (m, 2H), 7,19-7,23 (m, 2H), 7,61 (d, 1H), 7,70-7,80 (m, 2H), 8,06(d, 1H)
(Synthese von Verbindung L)
Verbindung M
Unter einer Argonatmosphäre wurden in einen 200 ml Kolben Verbindung L (4,07 g, 0,0080 mol) und Dichlormethan (36,3 g) eingebracht und das Gemisch gerührt und verdünnt, dann auf -78°C abgekühlt und eine Dichlormethanlösung von Trimethoxyboran (1 M, 20,1 ml, 0,0201 mol) in dieses Gemisch während 1 Stunde getropft. Das Gemisch wurde während 1 Stunde bis auf Raumtemperatur erwärmt, dann bei Raumtemperatur für 4 Stunden thermisch isoliert. Die Reaktionsmasse wurde in eisgekühltes Wasser (15 g) gegossen und das Gemisch gerührt, bis die Ölschicht klar wurde. Das Gemisch wurde getrennt und die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert, dann die Ölschicht kombiniert. Die erhaltene Ölschicht wurde mit Wasser gewaschen und konzentriert, wobei Verbindung M (4,16 g, Ausbeute 96%) in der Form eines weißgelben Feststoffs erhalten wurde.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,30-0,50 (m, 4H), 0,78 (t, 6H, J=6,9 Hz), 0,85-1,21 (m, 20H), 2,22 (dt, 4H, J=11,4, 5,4 Hz), 4,83 (s, 1H), 4,98 (s, 1H), 6,83 (d, 1H), 6,90 (s, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,57 (d, 1H), 7,60 (d, 1H), 7,63 (d, 1H), 8,06 (d, 1H)
LC/MS(APPI(+)): (M+H)⁺ 473
Beispiel 2 (Synthese von Verbindung N)
Verbindung N
Unter einer Argonatmosphäre wurden in einen 200 ml Kolben Verbindung M (4,00 g, 0,0082 mol), Triethylamin (2,49 g, 0,0246 mol) und Dichlormethan (55,8 g) eingebracht und das Gemisch gerührt und gelöst, dann auf -78°C abgekühlt und Trifluormethansulfonsäureanhydrid (5,09 g, 0,0181 mol) während 30 Minuten dazu getropft. Das Gemisch wurde während 1,5 Stunden bis auf Raumtemperatur erwärmt, dann bei Raumtemperatur für 5 Stunden thermisch isoliert. Die Reaktionsmasse wurde in eiskalte 1 N Salzsäure-Wasser (80 g) gegossen und mit n-Hexan extrahiert. Die erhaltene Ölschicht wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die erhaltene Ölschicht wurde durch eine kurze Kieselgelsäule geleitet, ferner Toluol durch diese kurze Kieselgelsäule geleitet und kombiniert, dann konzentriert und zu einem Feststoff getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde aus n-Hexan umkristallisiert und filtriert und getrocknet, wobei Verbindung N (5,13 g, Ausbeute 85%) in der Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,28-0,43 (m, 4H), 0,77 (t, 6H, J=7_'1 Hz), 0,83-1,26 (m, 20H), 2,17-2,30 (m, 2H), 2,35-2,49 (m, 2H), 7,33 (d, 1H), 7,35 (s, 1H), 7,48 (d, 1H, J=9,3 Hz), 7,81-7,95 (m, 4H), 8,26(d, 1H, J=9,3 Hz)
LC/MS(APPI(+)): M⁺ 736
Beispiel 3 (Synthese von Verbindung 0)
Verbindung O
Unter einer Argonatmosphäre wurden in einen 200 ml Kolben Verbindung N (3,88 g, 0,0053 mol), Pinacoldiboran (2,94 g, 0,0116 mol), Dichlorbisdiphenylphosphinoferrocenpalladium (II) (0,258 g, 0,00027 mol), Diphenylphosphinoferrocen (0,175 g, 0,00027 mol) und Kaliumacetat (3,10 g, 0,0316 mol) eingebracht und die Atmosphäre im Kolben mit Argongas gespült, dann 1,4-Dioxan (entwässertes Lösungsmittel) (46,4 g) eingebracht und das Gemisch bis auf 100°C erwärmt und bei 100°C für 4 Stunden thermisch isoliert. Nach Abkühlenlassen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde mit n-Hexan (100 ml) verdünnt und die unlöslichen Substanzen wurden auf einem mit Radiolite vorbeschichteten Filter abfiltriert.
Das Produkt wurde konzentriert und das Lösungsmittel durch Toluol ersetzt, dann durch eine kurze Kieselgelsäule geleitet. Das Produkt wurde konzentriert und das Lösungsmittel durch n-Hexan ersetzt, dann Aktivkohle (5 g) zugegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, dann die unlöslichen Substanzen auf einem mit Radiolite vorbeschichteten Filter abfiltriert, wobei eine farblose transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Sie wurde konzentriert und zu einem Feststoff getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Ethylacetat (5,1 g) wurde zugegeben und das Gemisch bis auf 60°C erwärmt, um die Auflösung davon zu bewirken, dann ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und Methanol (40 g) wurde unter Rühren zugetropft, um eine Kristallisation zu bewirken, und die Kristalle wurden filtriert und getrocknet, wobei Verbindung 0 (2,04 g, Ausbeute 55 %) in der Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,22-0,43 (m, 4H), 0,77 (t, 3H), 0,83-1,22 (m, 20H), 1,40 (s, 24H), 2,20-2,40 (m, 2H), 2,40-2,55 (m, 2H), 7,76-7,95 (m, 6H), 8,19 (d, 1H), 8,47 (s, 1H)
LC/MS (APPI(+)): M⁺ 692
Synthesebeispiel 7
(Synthese von Verbindung P)
Verbindung P
Verbindung P (18,2 g, Ausbeute 47%) in der Form eines weißen Feststoffs wurde aus Verbindung J (30,0 g, 0,0919 mol) unter Verwendung von Isoamylmagnesiumbromid, hergestellt mit einem üblichen Verfahren aus Magnesium und Isoamylbromid, statt n-Octylmagnesiumbromid mit dem gleichen Verfahren wie für die Synthese von Verbindung L synthetisiert.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,20-0,40 (dt, 4H), 0,57 (d, 6H, J=7 Hz), 0,59 (d, 6H, J=7 Hz), 1,14-1,27 (qq, 2H), 2,10-2,20 (dt, 2H), 2,37-2,48 (dt, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,93 (s, 3H), 6,89-6,92 (d, 1H), 6,95 (s, 1H) 7,15-7,24 (m, 2H), 7,60-7_'63 (d, 1H), 7,71-7,78 (m, 2H), 8,05-8,08 (d, 1H)
LC/MS (APPI(+)): (M+H)⁺ 417
(Synthese von Verbindung Q)
Verbindung Q
Verbindung Q (15,2 g, Ausbeute 90%) in der Form eines weißen Feststoffs wurde aus Verbindung P (18,0 g, 0,0430 mol) mit dem gleichen Verfahren wie für Verbindung M synthetisiert.
¹H-NMR (300 MHz/THF-d₈):
δ 0,20-0,52 (m, 4H), 0,53-0,78 (m, 12H), 1,10-1,35 (m, 2H), 2,10-2,23 (m, 2H), 2,40-2,60 (m, 2H), 6,73 (d, 1H), 6,85 (s, 1H), 7,05-7,20 (m, 2H), 7,50-7,72 (m, 3H), 8,08 (d, 1H), 8,17 (s, 1H), 8,43 (s, 1H)
LC/MS (APPI(+)): (M+H)⁺ 389
Beispiel 7 (Synthese von Verbindung R)
Verbindung R
Verbindung R (21,6 g, Ausbeute 87%) in der Form eines weißen Feststoffs wurde aus Verbindung Q (15,0 g, 0,0380 mol) mit dem gleichen Verfahren wie für Verbindung N synthetisiert.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,19-0,27 (m, 4H), 0,51-0,63 (m, 12H), 1,16-1,30 (m, 2H), 2,20-2,31 (m, 2H), 2,40-2,51 (m, 2H), 7,25-7,37 (m, 2H), 7,47-7,52 (d, 1H), 7,82-7,99 (m, 4H), 8,24-8,28 (d, 1H)
LC/MS (APPI(+)): M⁺ 652
Synthesebeispiel 8
(Synthese von Verbindung TA)
Verbindung TA
500 ml Methanol wurden zu 78,0 g 2-Hydroxy-7-methoxynaphthoesäure in einem 1000 ml Schlenckrohr gegeben und das Gemisch kräftig gerührt, 10 ml Schwefelsäure wurden zugetropft und das Gemisch 6 Stunden unter Erhitzen unter Rückfluß gerührt. Die gekühlte Reaktionslösung wurde langsam in 1 kg Eis gegossen, um ein Produkt abzuscheiden. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und mit 2000 ml Eiswasser gewaschen, dann getrocknet, wobei 81,6 g (Ausbeute 96,9%) der Verbindung TA erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 3,89 (s, 3H), 4,00 (s, 3H), 7,07 (d, 1H), 7,19 (dd, 1H), 7,26 (s, 1H), 7,59 (d, 1H), 8,37 (s, 1H), 10,28 (s, 1H)
LC-MS (APCI(+): 233,2
(Synthese der Verbindung TB)
Verbindung TB
In einen mit Stickstoff gespülten 2000 ml Dreihalskolben wurden 81,6 g der Verbindung TA, 1000 ml Dichlormethan und 70 ml Triethylamin gegeben, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0°C abgekühlt, dann 60 ml Trifluormethansulfonsäureanhydrid langsam zugetropft. Das Gemisch wurde während 1 Stunde bis auf Raumtemperatur erwärmt und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die Umsetzung wurde unter Verwendung von 100 ml 1 M Salzsäure beendet und die Reaktionslösung mit 500 ml Wasser zweimal gewaschen. Ferner wurde die Reaktionslösung mit 500 ml einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und 500 ml Wasser gewaschen und die erhaltene organische Schicht unter Durchleiten durch eine Kieselgelschicht filtriert, dann wurde das Lösungsmittel entfernt. Eine Umkristallisation wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels Toluol-Hexan durchgeführt, wobei 83,2 g (Ausbeute 66,6%) der Verbindung TB in der Form eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 3,95 (s, 3H), 4,02 (s, 3H), 7,24 (s, 1H), 7,34 (dd, 1H), 7,67 (s, 1H), 7,72 (d, 1H), 8,54 (s, 1H)
LC-MS (APCI(+)): 364,2
(Synthese von Verbindung TC)
Verbindung TC
In einen 2000 ml Dreihalskolben wurden Verbindung TB, 35,5 g 4-Methoxyphenylborsäure, Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) und 77,0 g Kaliumcarbonat gegeben, dann 250 ml Toluol und 250 ml Wasser zugegeben und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde durch eine Kieselgelschicht filtriert und die erhaltene Lösung konzentriert. Eine Umkristallisation wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels Toluol-Hexan durchgeführt, wobei 64,3 g (Ausbeute 86,4 %) der Verbindung TC in der Form eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 3,76 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 6,97 d, 2H), 7,26 (d, 1H), 7,29 (d, 1H), 7,34 (d, 2H), 7,72 (s, 1H), 7,74 (d, 1H), 8,24 (s, 1H)
LC-MS (APPI(+)): 323,2
(Synthese von Verbindung TD)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 32,2 g Magnesium und 20 ml Tetrahydrofuran in einen Reaktionsbehälter gegeben und gerührt, eine Tetrahydrofuranlösung (1160 ml) von 232,5 g n-Octylbromid zugegeben, um eine Octylmagnesiumbromidlösung herzustellen. In einem getrennten Reaktionsbehälter wurden 97 g der Verbindung TC in 291 g Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und das Gemisch in einem Eisbad gekühlt, dazu wurde vorher hergestelltes n-Octylmagnesiumbromid getropft und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurden 3,5% Salzsäure-Wasser (2760 g) zugegeben und das Gemisch gerührt, dann getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit 3000 ml Toluol extrahiert, dann die organische Schicht kombiniert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, um das Lösungsmittel abzudestillieren, wobei ein grobes Produkt (136 g) erhalten wurde, das Verbindung TE in der Form eines Öls enthielt.
Unter einer Argonatmosphäre wurde das vorstehend genannte grobe Produkt (136 g), das Verbindung TE enthielt, in Ethanol (1140 g) unter Rühren in einem 500 ml Kolben gelöst und das Gemisch in einem Eisbad gekühlt. Dazu wurde Natriumborhydrid (4,8 g) eingebracht, das Eisbad entfernt und das Gemisch bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. 1140 ml Wasser wurden zum Beenden der Umsetzung zugegeben, eine Extraktion mit 2000 ml Toluol wurde durchgeführt, dann wurde die erhaltene organische Schicht mit Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, um das Lösungsmittel abzudestillieren, wobei ein Öl (135,5 g) erhalten wurde, das Verbindung TD enthielt.
Unter einer Argonatmosphäre wurde Bortrifluorid-Diethylether-Komplex (343 ml) in Dichlormethan unter Rühren in einem Reaktionsbehälter gemischt und das vorstehend genannte reduzierte grobe Produkt (135,5 g) in Dichlormethan (1355 ml) verdünnt, dann in das vorstehend genannte Gemisch bei Raumtemperatur getropft, dann das Gemisch bei Raumtemperatur für 6 Stunden thermisch isoliert. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmasse in Wasser (1355 ml) gegossen und das Gemisch gerührt und die organsiche Schicht mit Chloroform extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, um das Lösungsmittel abzudestillieren, wobei ein cyclisiertes grobes Produkt (129 g) in der Form eines Öls erhalten wurde.
Unter einer Argonatmosphäre wurde Natriumhydroxid (281 g) in Wasser (571 g) unter Rühren in einem Reaktionsbehälter gelöst und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, dann das vorstehend genannte cyclisierte grobe Produkt (129 g) und Tetra-n-butylammoniumbromid (45 g) in Toluol (476 ml) verdünnt und darin eingebracht und das Gemisch bis auf 50°C erwärmt, dann 1-Bromoctan (67,8 g) zugetropft und das Gemisch bei 50°C 5 Stunden gerührt. Danach wurden 33,9 g 1-Bromoctan zusätzlich zugegeben und das Gemisch wurde weiter über Nacht und Tag gerührt, dann 67,8 g zusätzlich zugegeben. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmasse in Wasser (1850 ml) gegossen, das Gemisch wurde gerührt, dann getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit 440 ml Toluol extrahiert und die Ölschicht kombiniert. Die erhaltene Ölschicht wurde mit Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, um das Lösungsmittel abzudestillieren, wobei ein Öl (172 g) erhalten wurde. Das erhaltene Öl wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Chloroform/Hexan = 10/1 als Elutionsmittel gereinigt, wobei Verbindung TD (61,4 g, Ausbeute 40,9%) in der Form eines Öls erhalten wurde.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 0,68 (t, 4H), 0,80 (t, 6H), 0,91-1,56 (m, 20H), 2,05 (q, 4H), 3,93 (s, 3H), 3,96 (s, 3H), 6,87 (s, 1H), 6,90 (s, dH), 7,11 (d, 1H), 7,18 (s, 1H), 7,59 (s, 1H), 7,68 (s, 1H), 7,74 (s, 1H), 7,91 (s, 1H)
LC-MS (APPI (+)): 501,3
(Synthese von Verbindung TF)
Verbindung TF
In einen stickstoffgespülten 300 ml Dreihalskolben wurden 15 g der Verbindung TD und 100 ml Dichlormethan gegeben, dann das Gemisch auf -20°C unter Verwendung eines Salz-Eis-Bads abgekühlt. 75 ml Bortribromid wurden durch einen Tropftrichter abgemessen und zugetropft. Danach wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt und 100 ml Wasser zum Beenden der Umsetzung zugegeben. Eine Extraktion mit 300 ml Chloroform wurde durchgeführt und die erhaltene organische Schicht mit einer 10%igen wässrigen Natriumthiosulfatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, dann durch eine Kieselgelsäule geleitet, um einen bottom-cut durchzuführen, wobei 10,2 g (66,7%) der Verbindung TF erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 0,64 (t, 4H), 0,80 (t, 6H), 0,95-1,30 (m, 20H), 1,91 (q, 4H), 4,91 (s, 1H), 4,99 (s, 1H), 6,81 (s, 1H), 6,82 (d, 1H), 7,05 (dd, 1H), 7,17 (d, 1H), 7,52 (s, 1H), 7,65 (d, 1H), 7,78 (d, 1H), 7,90 (s, 1H)
LC/MS (APPI(+)): 473,3
Beispiel 5
Verbindung TG
In einen Dreihalskolben (200 ml) wurden 10,2 g der Verbindung TF, 130 ml Dichlormethan und 8,5 ml Triethylamin gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 7,4 ml Trifluormethansulfonsäureanhydrid langsam in das Gemisch getropft, das bei -78°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gerührt wurde, so dass sich die Temperatur des Systems nicht änderte. Das Kühlbad wurde entfernt, das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann 1 M HCl zum Beenden der Umsetzung zugegeben und die Extraktion unter Verwendung von Chloroform durchgeführt. Die organische Schicht wurde mit einer 10%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, dann durch eine Kieselgelsäule geleitet. Das erhaltene grobe Produkt wurde aus Toluol umkristallisiert, wobei 10,7 g (Ausbeute 67,4 %) der Verbindung TG erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 0,61 (t, 4H), 0,80 (t, 6H), 0,95-1,30 (m, 20H), 2,06 (q, 4H), 7,28 (d, 1H), 7,33 (s, 1H), 7,38 (dd, 1H), 7,78 (s, 1H), 7,79 (d, 1H), 7,90 (d, 1H), 7,96 (d, 1H), 8,16 (s, 1H)
LC/MS(APPI(+)): 736,1.
Beispiel 6 (Synthese der Polymerverbindung 1)
Verbindung H (0,30 g, 055 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,40 g, 0,55 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (0,34 g, 2,2 mmol) wurden in 50 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System unter Durchblasen mit Stickstoff mit Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (0,60 g, 2,2 mmol) zugegeben und das Gemisch bis auf 60°C erwärmt und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 5 ml/Methanol 50 ml/ionenausgetauschtem Wasser 50 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 50 ml Toluol vor Durchführen einer Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht mit etwa 50 ml 4% Ammoniakwasser für 2 Stunden gewaschen, weiter mit etwa 50 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in etwa 100 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck für 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,30 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 1 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,3 × 10⁴ bzw. Mw = 6,4 × 10⁴. Die Glasübergangstemperatur wurde mit 257°C gemessen.
Beispiel 7 (Synthese von Polymerverbindung 2)
Unter einer inerten Atmosphäre wurden Verbindung I (0,10 g, 0,14 mmol) und N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,10 g, 0,14 mmol) in 2,9 ml Toluol gelöst und dazu Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,003 g, 0,0028 mmol) gegeben und das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,5 ml einer 20%igen wässrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Phenylborsäure (0,017 g, 0,014 mmol) wurde zugegeben und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Erwärmen wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die Reaktionsmasse in 30 ml Methanol getropft und der abgeschiedene Niederschlag filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der erhaltene Feststoff wurde in 3 ml Toluol gelöst, durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet, dann in 20 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,070 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 2 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,5 × 10⁴ bzw. Mw = 3,0 × 10⁴.
Beispiel 8
(Herstellung der Lösung)
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 1 wurde in Toluol gelöst, um eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% herzustellen.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen mit einem Sputterverfahren gebildeten ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, Baytron P AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter, schleuderbeschichtet, um einen Film mit einer Dicke von 70 nm zu bilden, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann wurde Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 490 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte.
Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,7 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 0,18 cd/A auf.
(Messung der Zunahme der Spannung)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde 100 Stunden bei konstantem Strom von 50 mA/cm² betrieben und die Änderung der Leuchtdichte mit der Zeit wurde gemessen, wobei eine Zunahme in der Spannung um 7,3%, verglichen mit der anfänglichen Spannung, festgestellt wurde.
(Messung der Stromdichte bei 4 V)
Wenn eine Spannung von 4 V an ein mit dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben hergestelltes EL-Element angelegt wurde, floß ein Strom von 10 mA/cm².
Beispiel 9
(Herstellung der Lösung)
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 2 wurde in Toluol gelöst, um eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% herzustellen.
(Herstellung des EL-Elements)
Ein EL-Element wurde wie in Beispiel 8 unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Toluollösung erhalten. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 490 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 4,2 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 0,36 cd/A auf.
(Messung der Zunahme der Spannung)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde 100 Stunden bei konstantem Strom von 50 mA/cm² betrieben und die Änderung der Leuchtdichte mit der Zeit wurde gemessen, wobei eine Zunahme in der Spannung um 15,6%, verglichen mit der anfänglichen Spannung, festgestellt wurde.
(Messung der Stromdichte bei 4 V)

Wenn eine Spannung von 4 V an ein mit dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben hergestelltes EL-Element angelegt wurde, floß ein Strom von 1 mA/cm². Tabelle 1

	Spannung der Inititiierung der Lichtemission	Stromdichte	Maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission	Spannungszunahme
Beispiel 8	3,7V	10 mA/cm²	0,18 cd/A	7,3%
Beispiel 9	4,2 V	1 mA/cm²	0,36 cd/A	15,6%

Beispiel 10 (Synthese der Polymerverbindung 3)
0,9 g der Verbindung H und 0,50 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann wurde die Atmosphäre im System mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 60 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel), das vorher unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war, gegeben. Als Nächstes wurden zu dieser gemischten Lösung 0,92 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben, das Gemisch wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung gekühlt, dann eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 10 ml/Methanol 150 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegossen und das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt. Als Nächstes wurde der hergestellte Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Lösung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet, um die Lösung zu reinigen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit 1 N Salzsäure gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und die Toluollösung zurückgewonnen, und diese Toluollösung mit etwa 3%igem Ammoniakwasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen, dann wurde diese Toluollösung wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Durch Zugabe von Methanol zu dieser Toluollösung unter Rühren wurde eine Wiederausfällung und Reinigung bewirkt.
Als Nächstes wurde der hergestellte Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,08 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 3 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 3 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 2,4 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7,3 × 10⁴ auf.
Beispiel 11 (Synthese der Polymerverbindung 4)
1250 mg der Verbindung N, 1107 mg der Verbindung H und 1590 mg 2,2'-Bipyridyl wurden in 102 ml Tetrahydrofuran gelöst, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung 2800 mg Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben, das Gemisch wurde bis auf 60°C erwärmt und 3 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 12 ml/Methanol 102 ml/ionenausgetauschtem Wasser 102 ml getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in 102 ml Toluol gelöst. Nach Auflösen wurden 0,41 g Radiolite zugegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 10 g) gereinigt und zur zurückgewonnenen Toluollösung wurden 200 ml 5,2% Salzsäure gegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt. Nach Rühren wurde die wässrige Schicht entfernt, dann zur organischen Schicht 200 ml 2,9% Ammoniakwasser gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Ferner wurden zur organischen Schicht 200 ml Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Dann wurden 100 ml Methanol in die organische Schicht getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet.
Das erhaltene Polymer zeigte eine Ausbeute von 985 mg. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 4 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 4 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 2,5 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9,6 × 10⁴ auf.
Beispiel 12
Verbindung H (10,6 g, 17,6 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,27 g, 0,36 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (7,6 g, 48,6 mmol) wurden in 1200 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (13,4 g, 48,6 mmol) bei 60°C zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 65 ml/Methanol 1200 ml/ionenausgetauschtem Wasser 1200 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 540 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit etwa 1000 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden gewaschen, mit etwa 1000 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden gewaschen, weiter mit etwa 1000 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in etwa 1000 ml Methanol getropft und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polymer zeigte eine Ausbeute von 8,42 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 5 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 5 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 3,9 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5,4 × 10⁴ auf.
Beispiel 13
Verbindung H (7,1 g, 11,9 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,46 g, 0,63 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (5,3 g, 33,9 mmol) wurden in 720 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (9,3 g, 33,9 mmol) bei 60°C zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 45 ml/Methanol 700 ml/ionenausgetauschtem Wasser 700 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 540 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit etwa 500 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden gewaschen, mit etwa 500 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden gewaschen, weiter mit etwa 500 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Etwa 100 ml Methanol wurden in die organische Schicht getropft und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 300 ml Toluol gelöst und in etwa 600 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,6 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 6 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 2,1 × 10⁴ bzw. Mw = 4,5 × 10⁵.
Beispiel 14
Verbindung H (17,8 g, 29,7 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (2,4 g, 3,3 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (13,9 g, 89,1 mmol) wurden in 1200 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (24,5 g, 89,1 mmol) bei 60°C zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 120 ml/Methanol 1200 ml/ionenausgetauschtem Wasser 1200 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 1000 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit etwa 1000 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden gewaschen, mit etwa 1000 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden gewaschen, weiter mit etwa 1000 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Etwa 400 ml Methanol wurden in die organische Schicht getropft und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 300 ml Toluol gelöst und in etwa 600 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,5 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 7 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,3 × 10⁵ bzw. Mw = 5,8 × 10⁵.
Beispiel 15
Verbindung H (6,0 g, 10,0 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (1,8 g, 2,5 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (5,3 g, 33,9 mmol) wurden in 230 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (9,3 g, 33,9 mmol) bei 60°C zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 45 ml/Methanol 230 ml/ionenausgetauschtem Wasser 230 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 400 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit etwa 400 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden, weiter mit etwa 400 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Etwa 100 ml Methanol wurden in die organische Schicht getropft und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 200 ml Toluol gelöst und in etwa 400 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,7 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 8 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,6 × 10⁵ bzw. Mw = 3,9 × 10⁵.
Beispiel 16
Verbindung H (5,2 g, 8,8 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (2,8 g, 3,8 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (5,3 g, 33,9 mmol) wurden in 230 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (9,3 g, 33,9 mmol) bei 60°C zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 45 ml/Methanol 230 ml/ionenausgetauschtem Wasser 230 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 200 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit etwa 200 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden gewaschen, weiter mit etwa 200 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Etwa 200 ml Methanol wurden in die organische Schicht getropft und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 200 ml Toluol gelöst und in etwa 400 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,7 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 9 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 7,6 × 10⁴ bzw. Mw = 3,1 × 10⁵.
Beispiel 17
Verbindung H (0,27 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,78 g) und 2,2'-Bipyridyl (0,56 g) wurden in einem Reaktionsbehälter gelöst, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 50 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen mit Argongas entlüftet worden war. Als nächstes wurde zu dieser gemischten Lösung 1,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Lösung abgekühlt, dann in diese Lösung eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 10 ml/Methanol 35 ml/ionenausgetauschtem Wasser 35 ml gegossen und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Toluollösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit etwa 5% Ammoniakwasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen, als Nächstes wurde diese Toluollösung mit Wasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung in Methanol gegossen und wieder ausgefällt und gereinigt.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,3 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 10 genannt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrug 4,2 × 10⁴ und das Zahlenmittel des Molekulargewichts 7,8 × 10³.
Beispiel 18
Verbindung H (10,6 g, 17,6 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (0,29 g, 0,36 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (7,6 g, 48,6 mmol) wurden in 1100 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (13,4 g, 48,6 mmol) bei 60°C zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 65 ml/Methanol 1100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 1100 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 550 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit etwa 550 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden gewaschen, mit etwa 550 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden gewaschen, weiter mit etwa 550 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in etwa 550 ml Methanol getropft und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polymer wies eine Ausbeute von 6,3 g auf. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 11 genannt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrug 4,2 × 10⁵ und das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 6,6 × 10⁴.
Beispiel 19
Verbindung H (4,85 g, 8,1 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,73 g, 0,9 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (3,80 g, 24,3 mmol) wurden in 420 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (6,68 g, 24,3 mmol) bei 60°C zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 30 ml/Methanol 420 ml/ionenausgetauschtem Wasser 420 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 550 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit etwa 500 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden, mit etwa 500 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden, weiter mit etwa 500 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in etwa 1000 ml Methanol getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,5 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 12 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 3,9 × 10⁴ bzw. Mw = 3,7 × 10⁵.
Beispiel 20
Verbindung H (1,0 g, 1,7 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (0,34 g, 0,42 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (0,78 g, 5,0 mmol) wurden in 55 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Zu dieser Lösung wurde Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (1,4 g, 5,0 mmol) gegeben, das Gemisch auf 60°C erwärmt und unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 5 ml/Methanol 50 ml/ionenausgetauschtem Wasser 50 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 50 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit etwa 50 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden, mit etwa 50 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden, weiter mit etwa 50 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in etwa 150 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,87 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 13 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 3,8 × 10⁴ bzw. Mw = 1,2 × 10⁵.
Beispiel 21
Verbindung H (5,2 g, 8,8 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (3,1 g, 3,8 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (5,3 g, 33,9 mmol) wurden in 230 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (9,3 g, 33,9 mmol) zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 45 ml/Methanol 230 ml/ionenausgetauschtem Wasser 230 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 200 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit etwa 200 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden, mit etwa 200 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden, weiter mit etwa 200 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Etwa 200 ml Methanol wurden in die organische Schicht getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 200 ml Toluol gelöst und in etwa 400 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,7 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 14 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 8,9 × 10⁴ bzw. Mw = 5,2 × 10⁵.
Beispiel 22
0,58 g der Verbindung H, 0,089 g N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin, 0,053 g TPA und 0,45 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoff gespült.
Dazu wurden 40 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurden zu dieser gemischten Lösung 0,8 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Lösung abgekühlt, dann zu dieser Lösung eine gemischte Lösung von Methanol 50 ml/ionenausgetauschtem Wasser 50 ml gegossen und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Lösung wurde filtriert, um unlösliche Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Lösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit etwa 1 N Salzsäure gewaschen, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen und diese Toluollösung mit etwa 3% Ammoniakwasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Dann wurde Methanol zu dieser Toluollösung unter Rühren gegeben, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,16 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 15 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 15 wies ein Gewichtsmitel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 1,5 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,9 × 10⁴ auf.
Beispiel 23
0,50 g der Verbindung H, 0,084 g N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin, 0,11 g TPA und 0,45 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoff gespült.
Dazu wurden 40 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurden zu dieser gemischten Lösung 0,8 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Lösung abgekühlt, dann zu dieser Lösung eine gemischte Lösung von Methanol 50 ml/ionenausgetauschtem Wasser 50 ml gegossen und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Lösung wurde filtriert, um unlösliche Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Lösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit etwa 3% Ammoniakwasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen, als Nächstes wurde diese Toluollösung mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Dann wurde Methanol zu dieser Toluollösung unter Rühren gegeben, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,16 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 16 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 16 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol von 1,3 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,1 × 10⁴ auf.
Beispiel 24
Unter einer inerten Atmosphäre wurden Verbindung I (0,10 g, 0,14 mmol) und N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,10 g, 0,14 mmol) in 2,9 ml Toluol gelöst, dazu wurde Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,003 g, 0,0028 mmol) gegeben und das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,5 ml einer 20%igen wässrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Phenylborsäure (0,017 g, 0,014 mmol) wurde zugegeben und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Erwärmen wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die Reaktionsmasse in 30 ml Methanol getropft und der abgeschiedene Niederschlag filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der erhaltene Feststoff wurde in 3 ml Toluol gelöst, durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet, dann in 20 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,060 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 17 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 9,8 × 10³ bzw. Mw = 2,4 × 10⁴.
Vergleichsbeispiel 1 (Synthese von Polymerverbindung 18)
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (287 mg, 0,523 mmol), cyclischer Ethylenglycolester von 2,7-(9,9-Dioctyl)fluorendiborsäure (305 mg, 0,575 mmol) und Aliquot 336 (15 mg) in Toluol (4,3 g) gelöst und dazu Kaliumcarbonat (231 mg, 1,67 mmol) als etwa 1 g wässrige Lösung gegeben. Ferner wurde Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,39 mg, 0,00034 mmol) zugegeben und das Gemisch 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde Brombenzol (11,5 mg) zugegeben und das Gemisch weiter 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Erhitzten wurde eine Reaktionsmasse in eine gemischte Flüssigkeit aus Methanol (40 ml) und 1 N Salzsäure-Wasser (2,2 mol) getropft und das Gemisch unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Anschließend wurde der Feststoff in 50 ml Toluol gelöst, durch eine Kieselgelsäule geleitet, dann auf 20 ml konzentriert. Das Konzentrat wurde in Methanol getropft, der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei Polymerverbindung 18 erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 340 mg.
Die erhaltene Polymerverbindung 18 wies Mn = 1,2 × 10³ und Mw = 3,2 × 10³, bezogen auf Polystyrol, auf.
Vergleichsbeispiel 2 (Synthese von Polymerverbindung 19)
307 mg 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren, 52 mg N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin, 32 mg TPA und 250 mg 2,2'-Bipyridyl wurden in 20 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung 440 mg Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und das Gemisch auf 60°C erwärmt und 3 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 10 ml/Methanol 120 ml/ionenausgetauschtem Wasser 500 ml getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 30 ml Toluol gelöst. 30 ml 1 N Salzsäure wurden zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden zur organischen Schicht 30 ml 4%iges Ammoniakwasser gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Anschließend wurde die organische Schicht in 150 ml Methanol getropft und das Gemsich 30 Minuten gerührt, der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in 90 ml Toluol gelöst. Danach wurde das Gemisch unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 10 g) gereinigt und die zurückgewonnne Toluollösung in 200 ml Methanol getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polymer zeigte eine Ausbeute von 170 mg. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 19 genannt.
Die erhaltene Polymerverbindung 19 wies Mn = 3,2 × 10⁴ und Mw = 8,3 × 10⁴, bezogen auf Polystyrol, auf.
Beispiel 25

Die Fluoreszenzspektren und Glasübergangstemperaturen der Polymerverbindungen 1 bis 17 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Versuch	Verbindung Nr.	Glasübergangstemperatur(°C)	Wellenlänge des Fluroeszenzpeaks (nm)	Fluoreszenzintensität (relativer Wert)
1	Polymerverbindung 3	129	450	8,3
2	Polymerverbindung 4	129	450	5,3
Vergleichsbeispiel	Polymerverbindung 18	73	428	^3,6
3	Polymerverbindung 5	134	456	6,1
⁴	Polymerverbindung 6	137	462	^5,7
6	Polymerverbindung 8	175	468	5,1
7	Polymerverbindung 9	207	472	2,9
8	Polymerverbindung 11	132	457	7,2
9	Polymerverbindung 12	161	454	6,9
10	Polymerverbindung 13	193	456	^5,3
11	Polymerverbindung 14	213	458	4,0
12	Polymerverbindung 15	167	467	4,1
13	Polymerverbindung 16	175	467	4,9
14	Polymerverbindung 17	210	469	1,6
Vergleichsbeispiel	Polymerverbindung 19	98	446	-

Beispiel 26 (Synthese von Polymerverbindung 20)
Verbindung H (4,500 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,617 g) und 2,2'-Bipyridyl (3,523 g) wurden in 211 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, dann unter einer Stickstoffatmosphäre dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (6,204 g) gegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 30 ml/Methanol 211 ml/innenausgetauschtem Wasser 211 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Danach wurde das Gemisch in 251 ml Toluol vor der Filtration gelöst, anschließend unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 493 ml 5,2% Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden 493 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 493 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. 110 ml Methanol wurden während etwa 30 Minuten unter Rühren der organischen Schicht zugetropft. Der Überstand wurde zurückgewonnen und dieses Lösungsmittel abdestilliert. Zum verbliebenen Feststoff wurden 14 ml Toluol gegeben und das Gemisch gerührt, um eine vollständige Auflösung zu erreichen, dann in 220 ml Methanol getropft und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde zurückgewonnen und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, wobei 0,2 g Polymer erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 20 genannt. Die erhaltene Polmerverbindung 20 wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7,6 × 10³, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5,5 × 10⁴ und eine Dispersion von 7,2 auf und die Molekulargewichtsverteilung davon war unimodal.
Beispiel 27 (Synthese der Polymerverbindung 21)
Verbindung H (1,0 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,15 g) und 2,2'-Bipyridyl (0,76 g) wurden in 50 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (1,3 g) gegeben und das Gemisch auf 60°C erwärmt und unter Rühren umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 5 ml/Methanol etwa 50 ml/innenausgetauschtem Wasser etwa 50 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 50 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und etwa 50 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 50 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde in 100 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 21 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 0,55 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, betrugen Mn = 3,3 × 10⁴ bzw. Mw = 9,7 × 10⁴ und die Dispersion betrug 2,9 und die Molekulargewichtsverteilung war unimodal.
Beispiel 28 (Synthese der Polymerverbindung 22)
Verbindung H (0,727 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,100 g), Wasser (0,039 g) und 2,2'-Bipyridyl (0,63 g) wurden in 81 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, dann wurde unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (1,114 g) gegeben und das Gemisch gerührt und 3 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 5 ml/Methanol etwa 81 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 81 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Danach wurde das Gemisch in 41 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat anschließend unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 80 ml 5,2% Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden 80 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 80 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde in 127 ml Methanol gegossen und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 22 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 0,466 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, betrugen Mn = 3,9 × 10⁴ bzw. Mw = 1,7 × 10⁵ und die Dispersion betrug 4,4 und die Molekulargewichtsverteilung war unimodal.
Beispiel 29 (Synthese der Polymerverbindung 23)
Verbindung H (0,727 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,100 g) und 2,2'-Bipyridyl (0,63 g) wurden in 81 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, dann wurde unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (1,11 g) gegeben und das Gemisch 5 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 5 ml/Methanol etwa 41 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 41 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Danach wurde das Gemisch in 41 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat anschließend unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 80 ml 5,2% Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden 80 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 80 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde in 127 ml Methanol gegossen und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 23 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 0,351 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 2,9 × 10⁴ bzw. Mw = 2,6 × 10⁵ und die Dispersion betrug 9,0 und die Molekulargewichtsverteilung war unimodal.
Beispiel 30
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm aufwies, gebildet mit einem Sputterverfahren, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4063) durch ein 0,2 um Filmfilter, schleuderbeschichtet, um einen Film mit einer Dicke von 70 nm zu bilden, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Toluollösung der vorstehend erhaltenen Polymerverbindungen 20 bis 23 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, um einen Film zu bilden. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10⁴ Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen.
<Wirkungsgrad der Lichtemission>

Unter Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Die maximalen Wirkungsgrade der Lichtemission der erhaltenen Polymerverbindungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

	Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)	Maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission (cd/A)
Polymerverbindung 20	5,5 × 10⁴	2,24
Polymerverbindung 21	9,7 × 10⁴	2,26
Polymerverbindung 22	1,7 × 10⁵	3,05
Polymerverbindung 23	2,6 × 10⁵	3,02

Beispiel 31
Verbindung H (5,9 g) und 2,2'-Bipyridyl (3,1 g) wurden in 240 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung auf 60°C erwärmt, dann dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (5,4 g) gegeben und das Gemisch 3 Stunden unter thermischer Isolation und Rühren umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 36 ml/Methanol etwa 720 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 720 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 300 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und etwa 600 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 600 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. 60 ml Methanol wurden zur organischen Schicht gegeben und der Niederschlag durch Filtration entfernt und der flüssige Teil auf 30 ml konzentriert, dann dieser in etwa 100 ml Methanol getropft und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 25 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 0,13 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,1 × 10⁴ bzw. Mw = 2,0 × 10⁴. Die Dispersion betrug 1,8 und die Molekulargewichtsverteilung war unimodal.
Beispiel 32
Verbindung H (1,0 g) und 2,2'-Bipyridyl (0,78 g) wurden in 15 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (1,4 g) gegeben und das Gemisch auf 60°C erwärmt und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 3 ml/Methanol etwa 20 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 20 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 50 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und 3 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden etwa 200 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 200 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. 10 ml Methanol wurden zur organischen Schicht gegeben und der abgeschiedene Niederschlag durch Dekantieren aufgenommen und in 20 ml Toluol gelöst, dann dazu etwa 60 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 26 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 0,44 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 4,8 × 10⁴ bzw. Mw = 8,9 × 10⁴. Die Dispersion betrug 1,9 und die Molekulargewichtsverteilung war unimodal.
Beispiel 33
Verbindung H (6,0 g) und 2,2'-Bipyridyl (4,2 g) wurden in 540 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (7,4 g) gegeben und das Gemisch gerührt und 3 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 36 ml/Methanol 540 ml/ionenausgetauschtem Wasser 540 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Danach wurde das Gemisch in 300 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 590 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden 590 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 590 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde in 940 ml Methanol gegossen und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 27 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 3,6 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 8,8 × 10⁴ bzw. Mw = 4,4 × 10⁵. Die Dispersion betrug 5,0 und die Molekulargewichtsverteilung war unimodal.
Beispiel 34
Verbindung H (5,2 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (2,8 g) und 2,2'-Bipyridyl (5,3 g) wurden in 226 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde bis auf 60°C erwärmt, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (9,3 g) gegeben und das Gemisch gerührt und 3 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 45 ml/Methanol 226 ml/ionenausgetauschtem Wasser 226 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Danach wurde das Gemisch in 376 ml Toluol vor der Filtration gelöst, anschließend wurde das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 739 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden 739 ml 4 %iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 739 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden 200 ml Methanol gegeben und der Niederschlag durch Filtration entfernt und auf 80 ml konzentriert, dann wurde dieser in etwa 200 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 28 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 2,3 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 9,1 × 10³ bzw. Mw = 2,6 × 10⁴, die Dispersion betrug 2,9 und die Molekulargewichtsverteilung war bimodal.
Beispiel 35
Verbindung H (0,42 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,22 g) und 2,2'-Bipyridyl (0,38 g) wurden in 55 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (0,66 g) gegeben, das Gemisch bis auf 60°C erwärmt und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 4 ml/Methanol etwa 55 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 55 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Danach wurde das Gemisch in 30 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt, dazu wurden etwa 60 ml 4%iges Ammoniakwasser gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 60 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Dazu wurden etwa 100 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 29 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 0,35 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,2 × 10⁴ bzw. Mw = 8,6 × 10⁴. Die Dispersion betrug 7,2 und die Molekulargewichtsverteilung war bimodal.
Beispiel 36
Verbindung H (20,9 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (11,1 g) und 2,2'-Bipyridyl (21,1 g) wurden in 900 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt, dann Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (37,1 g) zugegeben und 3 Stunden unter thermischer Isolierung bei 60°C und Rühren umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 90 ml/Methanol etwa 450 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 450 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Danach wurde das Gemisch in 750 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt, dazu wurden etwa 1500 ml 4%iges Ammoniakwasser gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 1500 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Dieses wurde in etwa 2000 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 30 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 19,5 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 4,5 × 10⁴ bzw. Mw = 4,1 × 10⁴. Die Dispersion betrug 9,1 und die Molekulargewichtsverteilung war bimodal.
Beispiel 37
67 Gew.-% einer Polymerverbindung in der zweiten Spalte in der folgenden Tabelle 4 und 33 Gew.-% einer Polymerverbindung in der dritten Spalte wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, nach Mischen ist in der vierten Spalte gezeigt.
Unter Verwendung dieser Toluollösung wurde ein EL-Element wie in Beispiel 30 hergestellt.

Der maximale Wirkungsgrad der Lichtemission in diesem Verfahren ist in der fünften Spalte gezeigt. Tabelle 4

Erste Spalte	Zweite Spalte	Dritte Spalte	Vierte Spalte	Fünfte Spalte
43-1	Polymerverbindung 25	Polymerverbindung 28	1,7 × 10⁴	2,56 cd/A
43-2	Polymerverbindung 26	Polymerverbindung 29	9,7 × 10⁴	2,81 cd/A
43-3	Polymerverbindung 27	Polymerverbindung 28	3,0 × 10⁵	3,07 cd/A
43-4	Polymerverbindung 27	Polymerverbindung 30	4,2 × 10⁵	3,26 cd/A

Beispiel 38 (Synthese von Polymerverbindung 31)
Verbindung H (22,0 g, 37 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (15,5 g, 100 mmol) wurden in 720 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (27,3 g, 100 mmol) bei 60°C gegeben und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 130 ml/Methanol 2 l/ionenausgetauschtem Wasser etwa 2 l getropft und das Gemisch gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Danach wurde das Gemisch in 1,2 l Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit 2,5 l 5,2%iger Salzsäure-Wasser für 3 Stunden, 2,5 l 4%igem Ammoniakwasser für 2 Stunden, weiter 2,5 l ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. 500 ml Methanol wurden in die organische Schicht getropft und der Gemisch 1 Stunde gerührt und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 1,2 l Toluol gelöst und in 3,5 l Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,45 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 31 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,9 × 10⁵ bzw. Mw = 5,6 × 10⁵.
Beispiel 39 (Synthese von Polymerverbindung 32)
Verbindung H (7,35 g, 12,3 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,19 g, 0,25 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (5,28 g, 33,9 mmol) wurden in 450 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (9,3 g, 33,9 mmol) bei 60°C gegeben und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 90 ml/Methanol 450 ml/ionenausgetauschtem Wasser 450 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 700 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht mit 750 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden, ferner 750 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. 150 ml Methanol wurden in die organische Schicht getropft und das Gemisch 1 Stunde gerühr und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 300 ml Toluol gelöst und in 600 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,7 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 32 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 7,6 × 10⁴ bzw. Mw = 6,6 × 10⁵.
Beispiel 40 (Synthese der Polymerverbindung 33)
Verbindung H (4,5 g, 7,5 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,62 g, 0,83 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (3,52 g, 22,6 mmol) wurden in 210 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen an Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (6,2 g, 22,6 mmol) bei 60°C gegeben und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 30 ml/Methanol 600 ml/ionenausgetauschtem Wasser 600 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 450 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht mit 500 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden, 500 ml 4 %igem Ammoniakwasser 2 Stunden, ferner 500 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. 100 ml Methanol wurden in die organische Schicht getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 250 ml Toluol gelöst und in 750 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,6 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 33 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,2 × 10⁵ bzw. Mw = 3,9 × 10⁵.
Beispiel 41
(Herstellung der Lösung)
67 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 31 und 33 Gew.-% der Polmerverbindung 9 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 um Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm erhalten wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Weiter wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10⁴ Pa oder weniger erreicht hatte, wurde das Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 475 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte.
(Messung der Lebensdauer)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 2620 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 41 Stunden. Dieses wurde in einen Wert bei der anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 1760 Stunden festgestellt wurde.
Beispiel 42
(Herstellung der Lösung)
71 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 32 und 29 Gew.-% der Polmerverbindung 9 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Toluollösung wurde ein EL-Element wie in Beispiel 41 erhalten. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 475 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte.
(Messung der Lebensdauer)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 2930 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 30 Stunden. Dieses wurde in einen Wert bei der anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 1610 Stunden festgestellt wurde.
Beispiel 43
(Herstellung einer Lösung)
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 33 wurde in Toluol gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Toluollösung wurde ein EL-Element wie in Beispiel 41 erhalten. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 475 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte.
(Messung der Lebensdauer)

Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 2750 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 19 Stunden. Dieses wurde in einen Wert bei der anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 900 Stunden festgestellt wurde. Tabelle 5

	Polymer-1	Polymer-2	Mischverhältnis	Monomer-Zu sammensetzungs verhältnis im System X:Y	Anfängliche Leuchtdichte (cd/m²)	Halbwertszeit der Leuchtdichte (Std.)	400 cd/m² umgerechnete Lebensdauer (Std.)
Beispiel 41	Polymerverbindung 31	Polymerverbindung 9	67:33	90:10	2620	41	1752
Beispiel 42	Polymerverbindung 32	Polymerverbindung 9	71:29	90:10	2930	30	1610
Beispiel 43	Polymerverbindung 33			90:10	2750	19	914

Beispiel 44 (Synthese der Polymerverbindung 34)
Verbindung H (10,7 g, 18 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (7,59 g, 48,6 mmol) wurden in 840 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (13,4 g, 48,6 mmol) bei 60°C gegeben und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 60 ml/Methanol 1,3 l/ionenausgetauschtem Wasser 1,3 l getropft und das Gemisch gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 1 l Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht wurde mit 1 l 5,2%iger Salzsäure-Wasser für 3 Stunden, 1 l 4%igem Ammoniakwasser für 2 Stunden, weiter 1 l ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in 2 l Methanol getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 17,35 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 34 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 7,6 × 10⁴ bzw. Mw = 4,9 × 10⁵.
Beispiel 45 (Synthese der Polymerverbindung 35)
Verbindung H (15,5 g, 25,9 mmol), vorstehend synthetisiertes N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (9,05 g, 11,1 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (15,6 g, 100 mmol) wurden in 1,21 entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (27,5 g, 100 mmol) bei 60°C gegeben und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 70 ml/Methanol 1,2 l/ionenausgetauschtem Wasser 1,2 l getropft und das Gemisch gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 1 l Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht mit 1 l 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden, 1 l 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden, ferner 1 l ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in 2 l Methanol getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 17,45 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 35 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 3,0 × 10⁴ bzw. Mw = 3,5 × 10⁵.
Beispiel 46 (Synthese der Polymerverbindung 36)
Verbindung H (0,5 g, 0,84 mmol), vorstehend synthetisiertes N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (0,076 g, 0,093 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (0,35 g, 2,2 mmol) wurden in 70 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (0,61 g, 2,2 mmol) bei 60°C gegeben und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25 Ammoniakwasser 3 ml/Methanol 70 ml/ionenausgetauschtem Wasser 70 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 70 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht mit 60 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser 3 Stunden, 60 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden, ferner 60 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in 120 ml Methanol getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,87 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 4,5 × 10⁴ bzw. Mw = 9,8 × 10⁴. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 36 genannt.
Beispiel 47
(Herstellung der Lösung)
67 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 33 Gew.-% der Polmerverbindung 35 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Toluollösung wurde ein EL-Element wie in Beispiel 41 erhalten. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 470 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 2,9 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 3,12 cd/A auf.
Beispiel 48
(Herstellung der Lösung)
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 36 wurde in Toluol gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)

Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Toluollösung wurde ein EL-Element wie in Beispiel 41 erhalten. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 460 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,2 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 0,66 cd/A auf. Tabelle 6

	Polymer-1	Polymer-2	Mischverhältnis	Monomer-Zu sammensetzungsverhältnis im System X:Z	Maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission (cd/A)
Beispiel 47	Polymerverbindung 34	Polymerverbindung 35	67:33	90:10	3,12
Beispiel 48	Polymerverbindung 36			90:10	0,66

Beispiel 49 (Synthese der Polymerverbindung 37)
Verbindung H (10,6 g, 17,6 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (0,29 g, 0,36 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (7,6 g, 48,6 mmol) wurden in 1100 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (13,4 g, 48,6 mmol) bei 60°C gegeben und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 65 ml/Methanol 1100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 1100 ml getropft und das Gemisch gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 550 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht mit etwa 550 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser für 3 Stunden, etwa 550 ml 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden, ferner etwa 550 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in etwa 550 ml Methanol getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers betrug 6,3 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 37 genannt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrug 4,2 × 10⁵ und das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 6,6 × 10⁴.
Beispiel 50 (Synthese der Polymerverbindung 38)
Verbindung H (13,8 g, 23,1 mmol), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (8,07 g, 9,9 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (13,9 g, 89,1 mmol) wurden in 1100 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (24,5 g, 89,1 mmol) bei 60°C gegeben und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 120 ml/Methanol 2,4 l/ionenausgetauschtem Wasser 2,4 l getropft und das Gemisch gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 11 Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und die Toluolschicht mit 215,2%iger Salzsäure-Wasser für 3 Stunden, 2 l 4%igem Ammoniakwasser 2 Stunden, ferner 2 l ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in 3 l Methanol getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers betrug 13,36 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 38 genannt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrug 2,3 × 10⁴ und das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 3,6 × 10⁵.
Beispiel 51
(Herstellung der Lösung)
50 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 50 Gew.-% der Polmerverbindung 35 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Toluollösung wurde ein EL-Element wie in Beispiel 41 erhalten. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 460 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 2,7 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 1,80 cd/A auf.
Beispiel 52
(Herstellung der Lösung)
53 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 37 und 47 Gew.-% der Polmerverbindung 38 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)

Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Toluollösung wurde ein EL-Element wie in Beispiel 41 erhalten. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 470 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,8 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 1,02 cd/A auf. Tabelle 7

	Polymer-1	Polymer-2	Mischverhältnis	Monomer-Zu sammensetzungs verhältnis im System X:Z	Maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission (cd/A)
Beispiel 51	Polymerverbindung 34	Polymerverbindung 35	50:50	85:15	1,81
Beispiel 52	Polymerverbindung 37	Polymerverbindung 38	53:47	85: 15	1,02

Beispiel 53
Verbindung H (0,45 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (0,61 g) und 2,2'-Bipyridyl (0,56 g) wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 50 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurde zu dieser gemischten Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (1,0 g) gegeben und das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Lösung abgekühlt, dann zu dieser Lösung eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 10 ml/Methanol 35 ml/ionenausgetauschtem Wasser 35 ml getropft und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Lösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit etwa 5%igem Ammoniakwasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen, als Nächstes diese Toluollösung mit Wasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der hergestellte Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,32 g eines Polymers erhalten wurden.
Dieses Polymer wird Polymerverbindung 39 genannt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrug 1,9 × 10⁵ und das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 2,0 × 10⁴.
Beispiel 54
Verbindung H (0,27 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (0,86 g) und 2,2'-Bipyridyl (0,56 g) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 50 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurde zu dieser gemischten Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (1,0 g) gegeben und das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Lösung abgekühlt, dann in diese Lösung eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 10 ml/Methanol 35 ml/ionenausgetauschtem Wasser 35 ml getropft und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Lösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit etwa 5%igem Ammoniakwasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen, als Nächstes diese Toluollösung mit Wasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der hergestellte Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,35 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 40 genannt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrug 1,9 × 10⁵ und das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 1,7 × 10⁴.
Beispiel 55
(Herstellung der Lösung)
25 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 75 Gew.-% der Polymerverbindung 12 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 um Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10⁴ Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 460 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,1 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 1,79 cd/A auf.
(Messung der Lebensdauer)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 1519 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 14,3 Stunden. Diese wurde in einen Wert bei einer anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 207 Stunden festgestellt wurde.
Beispiel 56
(Herstellung der Lösung)
62,5 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 37,5 Gew.-% der Polymerverbindung 13 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 460 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,0 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 2,06 cd/A auf.
(Messung der Lebensdauer)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 1554 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 15,3 Stunden. Diese wurde in einen Wert bei einer anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 232 Stunden festgestellt wurde.
Beispiel 57
(Herstellung der Lösung)
75 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 25 Gew.-% der Polymerverbindung 14 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 455 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 2,9 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 1,84 cd/A auf.
(Messung der Lebensdauer)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 1349 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 14,8 Stunden. Diese wurde in einen Wert bei einer anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 169 Stunden festgestellt wurde.
Beispiel 58
(Herstellung der Lösung)
85 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 15 Gew.-% der Polymerverbindung 39 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 um Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 455 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,1 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 1,66 cd/A auf.
(Messung der Lebensdauer)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 1063 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 13,3 Stunden. Diese wurde in einen Wert bei einer anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 94 Stunden festgestellt wurde.
Beispiel 59
(Herstellung der Lösung)
89,3 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 10,7 Gew.-% der Polymerverbindung 40 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 um Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 455 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,2 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 1,25 cd/A auf.
(Messung der Lebensdauer)

Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 840 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 12,8 Stunden. Diese wurde in einen Wert bei einer anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 57 Stunden festgestellt wurde. Tabelle 8

Beispiel	Polymer-1	Polymer-2	Mischverhältnis	Verhältnis der Monomerzusammensetzung im System X:Z	maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission (cd/A)	Anfäng lichte Leuchtdichte (cd/m²)	Halbwertszeit der Leuchtdichte (Std.)	Auf 400 cd/m² umgewandelte Lebensdauer (Std.)
Beispiel 55	Polymerverbindung 34	Polymerverbindung 12	27/75	92,5:7,5	1,79	1519	14,3	207
Beispiel 56	Polymerverbindung 34	Polymerverbindung 13	62,5/37,5	92,5:7,5	2,06	1554	15,3	232
Beispiel 57	Polymerverbindung 34	Polymerverbindung 14	75/25	92,5:7,5	1,84	1349	14,8	169
Beispiel 58	Polymerverbindung 34	Polymerverbindung 39	85/15	92,5:7,5	1,66	1063	13,3	94
Beispiel 59	Polymerverbindung 34	Polymerverbindung 40	89,3/10,7	92,5:7,5	1,25	840	12,8	57

Beispiel 60
Verbindung H (1,8 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (2,23 g) und 2,2'-Bipyridyl (2,25 g) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 200 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als nächstes wurden zu dieser gemischten Lösung 4,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Lösung abgekühlt, dann dazu eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 50 ml/Methanol 150 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml gegossen und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Lösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit etwa 5%igem Ammoniakwasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen, als Nächstes diese Toluollösung mit Wasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Als nächstes wurde diese Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der hergestellte Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,5 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 41 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 41 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 6,7 × 10⁴ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 1,3 × 10⁴ auf.
Beispiel 61
Verbindung H (20,9 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (11,1 g) und 2,2'-Bipyridyl (21,1 g) wurden in 1170 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann das Gemisch bis auf 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und dazu Bis(1,5-cyclooctadien)nickel (0) {Ni(COD)₂} (37,1 g) gegeben und 3 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 180 ml/Methanol 1170 ml/ionenausgetauschtem Wasser 1170 ml getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann das Gemisch in 1500 ml Toluol gelöst. Nach Lösen wurden 6,00 g Radiolite zugegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt und die unlöslichen Substanzen wurden filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 2950 ml 5,2% Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Anschließend wurden 2950 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden weiter etwa 2950 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Danach wurde die organische Schicht in 4700 ml Methanol gegossen und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymer (nachstehend als Polymerverbindung 42 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 22,7 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 2,7 × 10⁴ bzw. Mw = 2,6 × 10⁵.
Beispiel 62
(Herstellung der Lösung)
90 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 10 Gew.-% der Polymerverbindung 41 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 470 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,7 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 2,29 cd/A auf.
Beispiel 63
(Herstellung der Lösung)
80 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 20 Gew.-% der Polymerverbindung 41 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 um Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 470 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,1 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 2,72 cd/A auf.
Beispiel 64
(Herstellung der Lösung)
50 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 50 Gew.-% der Polymerverbindung 41 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL- Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 475 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 2,9 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 2,03 cd/A auf.
Beispiel 65
(Herstellung der Lösung)
80 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 20 Gew.-% der Polymerverbindung 41 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)

Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 475 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,2 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 0,63 cd/A auf. Tabelle 9

	Polymerverbindung 34/Polymerverbindung 42	Verhältnis der Monomerzusammensetzung im System X:Y	Maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission (cd/A)
Beispiel 62	90/10	95:5	2,29
Beispiel 63	80/20	90:10	2,72
Beispiel 64	50/50	75:25	2,03
Beispiel 65	30/70	65:35	0,67

Beispiel 66
(Herstellung der Lösung)
83 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 17 Gew.-% der Polymerverbindung 42 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 470 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,1 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 2,89 cd/A auf.
Beispiel 67
(Herstellung der Lösung)
67 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 33 Gew.-% der Polymerverbindung 42 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 470 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,1 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 3,39 cd/A auf.
Beispiel 68
(Herstellung der Lösung)
17 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 83 Gew.-% der Polymerverbindung 42 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, wobei eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% erhalten wurde.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter, schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 470 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte.

Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,0 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 1,27 cd/A auf. Tabelle 10

	Polymerverbindung 34/Polymerverbindung 42	Verhältnis der Monomerzusammensetzung im System X:Y	Maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission (cd/A)
Beispiel 66	83/17	95:5	2,89
Beispiel 67	67/33	90:10	3,39
Beispiel 68	17/83	75:25	1,27

Beispiel 69
Verbindung H (0,90 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N-(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)amin (0,62 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,1 g) wurden in 110 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (2,0 g) gegeben und das Gemisch bis 60°C erwärmt und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 30 ml/Methanol 150 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml gegossen und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde das Gemisch in 50 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und etwa 50 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Zur organischen Schicht wurden etwa 50 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde in etwa 100 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polymer (nachstehend als Polymerverbindung 43 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 500 mg. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,8 × 10⁴ bzw. Mw = 7,5 × 10⁴.
Beispiel 70
Auf einer Glasbasisplatte, die einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm, gebildet mit einem Sputterverfahren, aufwies, wurde eine Lösung von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP) schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde eine Toluollösung, die so hergestellt wurde, dass der Gehalt eines 2:8 (auf Gewicht bezogen) Gemisches von Polymerverbindung 43 und Polymerverbindung 3 1,5 Gew.-% betrug, bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1200 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 90°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 70 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen.
Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 456 nm erhalten. Die Abschwächung der Leuchtdichte wurde durch Einstellen der anfänglichen Leuchtdichte auf 956 cd/m² gemessen, wobei eine Leuchtdichte nach 20 Stunden von 603 cd/m² festgestellt wurde.
Beispiel 71
(Synthese von Verbindung XB)
Verbindung XB
An einem Vierhalskolben (2000 ml) wurden ein mechanischer Rührer, Kühler und Thermometer angebracht und der Kolben in ein Eisbad unter Belüften mit Stickstoff gegeben. 500 ml Phenyllithium wurde aus einer Reagensflasche schnell in den Kolben übergeführt. 47 g Verbindung X wurden allmählich auf 8mal mit jeweils etwa 5 g im festen Zustand zugegeben. Danach wurde das Eisbad entfernt, der Inhalt wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und 500 ml gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung langsam zugegeben, um die Umsetzung zu quenchen. Toluol (500 ml, zweimal) wurde für die Extraktion verwendet und die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet, dann das Lösungsmittel entfernt. Nach Trocknen in einem Trocknungsofen (50°C) wurden 79,6 g (Ausbeute: 93,6%) der Verbindung XB in der Form eines Öls erhalten.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 2,63 (s, -OH), 6,54 (d, 1H), 6,91 (d, 1H), 7,06-7,51 (m, 17H), 7,66 (d, 1H), 7,81 (d, 1H).
LC/MS(APPI(+)): 369,2
(Synthese von Verbindung XC)
Verbindung XC
Ein mit einem Tropftrichter, mechanischen Rührer und Kühler ausgestatteter Dreihalskolben wurde in ein Eisbad unter Belüften mit Stickstoff eingetaucht. 150 ml Trifluorborat-Ether-Komplex wurden unter abgedichteten Bedingungen in den Kolben übergeführt, dann 150 ml wasserfreies Dichlormethan zugegeben und das Gemisch gerührt. 79 g der vorstehend erhaltenen Verbindung XB wurden in 300 ml Dichlormethan gelöst und in den Tropftrichter gegeben und zugetropft (1 Stunde). Das Gemisch wurde 3 Stunden ohne ein anderes Verfahren gerührt und Wasser (500 ml) langsam zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Die Lösung wurde unter Verwendung von 500 ml Toluol getrennt und weiter zweimal mit 500 ml Toluol extrahiert und mit Wasser (500 ml) und gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung (500 ml) gewaschen. Nach Durchleiten durch eine kurze Kieselgelsäule wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 65,5 g eines groben Produkts erhalten wurden, das Verbindung XC enthielt. Es wurde aus Toluol (50 ml) umkristallisiert und mit Hexan (100 ml) gewaschen. 43,5 g (Ausbeute: 72,8%) der Verbindung XC wurden in der Form eines weißen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 7,16-7,33 (m, 11H), 7,44-7,58 (m, 4H), 7,62-7,70 (m, 1H), 7,78 (d, 1H), 7,91 (d, 1H), 8,39 (d, 1H), 8,80 (d, 1H).
LC/MS(APPI(+)): 368,2
(Synthese der Verbindung XD)
Verbindung XD
In einen Dreihalskolben (2000 ml) wurden 75,0 g der Verbindung XC, wasserfreies Dichlormethan (1000 ml), Essigsäure (1350 ml) und Zinkchlorid (69,9 g) nacheinander gegeben. Der Kolben wurde in einem Ölbad auf 50°C erwärmt und der Inhalt 15 Minuten gerührt. Benzyltrimethylammoniumtribromid (222 g) wurde in wasserfreiem Dichlormethan (500 ml) gelöst und BTMA·Br₃ Lösung während 3 Stunden aus einem Tropftrichter zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch weiter bei 50°C 3 Stunden gerührt, dann ließ man das Gemisch langsam auf Raumtemperatur abkühlen. 500 ml Wasser wurden zum Quenchen zugegeben und die Lösung wurde getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit 200 ml Chloroform extrahiert und die vereinigte organische Schicht wurde mit 400 ml 5%iger wässriger Natriumthiosulfatlösung gewaschen. Diese wurde weiter unter Verwendung von 400 ml 5%iger wässriger Kaliumcarbonatlösung und 100 ml Wasser gewaschen, dann mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck durch Konzentrieren abdestilliert, dann zweimal mit 100 ml Hexan gelöst und das Lösungsmittel vollständig abdestilliert. Zur Umkristallisation wurde 2-Propanol unter Erwärmen unter Rückfluß unter Verwendung einer 5fachen Menge an Toluol zugegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt, dann ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen, und es wurde mit 100 ml Hexan gewaschen, wobei 105 g (Ausbeute: 87,1%) der Verbindung XD erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 7,19-7,25 (M, 11H), 7,57-7,59 (M, 2H), 7,62-7,73 (M, 2H), 7,82 (s, 1H), 8,21 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 8,70 (d, 1H).
LC/MS(APPI(+)): 525,9
Beispiel 72
(Synthese der Verbindung XE)
Verbindung XE
In einen 3 l Dreihalskolben wurden 113 g 4-tert-Butylphenylbromid und 1500 ml Tetrahydrofuran gegeben und das Gemisch unter einer Stickstoffatmosphäre auf -78°C abgekühlt. 600 ml n-Butyllithium wurden in einen Tropftrichter gegeben und langsam so zutropft, dass sich die Temperatur im System nicht änderte. Nach Zutropfen wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, dann auf -78°C abgekühlt und eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 34,6 g der Verbindung XA in 500 ml Tetrahydrofuran während eines Zeitraums von 60 Minuten zugetropft. Ferner wurde das Gemisch 2 Stunden bei -78°C gerührt, dann die Umsetzung unter Verwendung von 500 ml gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung beendet und mit 1000 ml Toluol extrahiert. Dieses wurde mit Wasser gewaschen, dann die Verunreinigungen unter Durchleiten durch eine kurze Kieselgelsäule entfernt, wobei 61,5 g (Ausbeute: 88,2%) der Verbindung XE erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 1,26 (s, 9H), 1,34 (s, 9H), 2,58 (s, 1H), 6,58 (d, 1H), 6,98-7,13 (m, 12H), 7,20 (d, 1H), 7,23 (d, 1H), 7,28-7,32 (m, 2H), 7,38-7,43 (m, 2H), 7,72 (d, 1H), 7,79 (d, 1H).
MS(ESI(+)): 537,3.
(Synthese der Verbindung XF)
Verbindung XF
In einen 2000 ml Dreihalskolben, der 325 ml Bortrifluorid-Etherkomplex enthielt, wurden 1500 ml Dichlormethan gegeben und das Gemisch in einem Eisbad ausreichend gekühlt. 132 g der Verbindung XE wurden in Dichlormethan gelöst, wobei eine Lösung erhalten wurde, und diese Lösung wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde unter Verwendung eines nicht isobaren Tropftrichters zugetropft. Das Eisbad wurde entfernt und das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann Wasser zugegeben, um die Umsetzung zu beenden. Eine Extraktion wurde unter Verwendung von Chloroform durchgeführt, die organische Schicht wurde konzentriert, dann wurde ein oranges Öl erhalten. Eine Umkristallisation unter Verwendung von 240 ml Toluol und 50 ml 2-Propanol ergab 64 g (Ausbeute: 52,8%) der gewünschten Verbindung XF.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₂): δ 1,32 (s, 18H), 2,63 (s, 1H), 6,57 (d, 1H), 7,00-7,25 (m, 12H), 7,21 (d, 1H), 7,26 (d, 1H), 7,74 (d, 1H), 7,80-9,50 (m, 2H), 7,77 (d, 1H), 7,80 (d, 1H).
LC-MS (APPI-posi): m/z ber. für [C37H36+H]+, 480,68; gef. 481,2.
(Synthese der Verbindung XG)
Verbindung XG
In einen Dreihalskolben (2000 ml) wurden 64,0 g Verbindung XF, wasserfreies Dichlormethan (500 ml), Essigsäure (830 ml) und Zinkchlorid (36 g) nacheinander gegeben. Der Kolben wurde in einem Ölbad auf 50°C erwärmt und der Inhalt 15 Minuten gerührt. Benzyltrimethylammoniumtribromid (103 g) wurde in wasserfreiem Dichlormethan (300 ml) gelöst und diese Lösung während 3 Stunden aus einem Tropftrichter zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch weiter bei 50°C 3 Stunden gerührt, dann ließ man das Gemisch langsam auf Raumtemperatur abkühlen. 500 ml Wasser wurden zum Abschrecken zugegeben und die Lösung wurde getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit 200 ml Chloroform extrahiert und die vereinigte organische Schicht wurde mit 400 ml 5%iger wässriger Natriumthiosulfatlösung gewaschen. Diese wurde weiter unter Verwendung von 400 ml 5%iger wässriger Kaliumcarbonatlösung und 100 ml Wasser gewaschen, dann mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Konzentrieren unter vermindertem Druck abdestilliert, dann zweimal mit 100 ml Hexan gelöst und das Lösungsmittel vollständig abdestilliert. Zur Umkristallisation wurde 2-Propanol unter Erhitzen unter Rückfluß unter Verwendung der 5fachen Menge an Toluol zugegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt, dann ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen und wusch mit 100 ml Hexan, wobei 46 g (Ausbeute: 72,0%) der Verbindung XG erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 1,28 (s, 18H), 7,10 (d, 4H), 7,25 (d, 4H), 7,55-7,71 (m, 4H), 7,85 (s, 1H), 8,19 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 8,69 (d, 1H).
LC-MS (APPI-posi): m/z ber. für [C37H34Br2]+, 638,47; gef. 638,0.
Beispiel 73
(Synthese von Verbindung XH)
Verbindung XH
In einen 3 l Dreihalskolben wurden 105,7 g 4-tert-Butylphenylbromid und 1500 ml Tetrahydrofuran gegeben und das Gemisch unter einer Stickstoffatmosphäre auf -78°C abgekühlt. 551 ml n-Butyllithium wurden in einen Tropftrichter gegeben und langsam so zugetropft, dass sich die Temperatur im System nicht änderte. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, dann auf -78°C abgekühlt und eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 40 g der Verbindung V in 500 ml Tetrahydrofuran, während eines Zeitraums von 60 Minuten zugetropft. Weiter wurde das Gemisch 2 Stunden bei -78°C gerührt, dann die Reaktion unter Verwendung von 500 ml gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung beendet und mit 1000 ml Toluol extrahiert. Dieses wurde mit Wasser gewaschen, dann die Verunreinigungen unter Durchleiten durch eine kurze Kieselgelsäule entfernt, wobei 69,3 g (Ausbeute: 97,6%) der Verbindung XH erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 1,28 (s, 18H), 7,11 (d, 4H), 7,25-7,38 (m, 7H), 7,69 (s, 1H), 7,86 (s, 1H), 7,90 (d, 1H), 7,97 (d, 1H), 8,21 (s, 1H)
MS(APPI(+)): (M-OH)⁺ 541,4
(Synthese der Verbindung XI)
Verbindung XI
In einen 2000 ml Dreihalskolben, der Bortrifluorid-Etherkomplex enthielt, wurden 400 ml Dichlormethan gegeben und das Gemisch ausreichend in einem Eisbad gekühlt. Die Verbindung XH wurde in Dichlormethan gelöst, wobei eine Lösung erhalten wurde, und diese Lösung wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde unter Verwendung eines nicht isobaren Tropftrichters zugetropft. Das Eisbad wurde entfernt und das Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, dann Wasser zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine Extraktion wurde unter Verwendung von Chloroform durchgeführt, die organische Schicht wurde konzentriert, dann ein oranges Öl erhalten. Eine Umkristallisation unter Verwendung von 120 ml Toluol und 30 ml 2-Propanol ergab 54 g (Ausbeute: 82,5%) der gewünschten Verbindung XI.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 1,27 (s, 18H), 3,80 (s, 3H), 3,87 (s, 3H), 6,90 (d, 1H), 7,09 (d, 1H), 7,15-7,26 (m, 9H), 7, 67 (s, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,98 (s, 1H)
MS (APPI (+)): (M+H)⁺ 541,3
(Synthese der Verbindung XJ)
Verbindung XJ
In einen Dreihalskolben (200 ml) wurden 115 g der Verbindung X und 100 ml Dichlormethan gegeben. Eine Bortribromid-Dichlormethanlösung wurde in einen Tropftrichter gegeben und während 1 Stunde in das Gemisch getropft, das bei 0°C in einem Eisbad unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Danach wurde das Eisbad entfernt und das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 100 ml Wasser wurden zum Beenden der Umsetzung zugegeben, die Lösung wurde getrennt, dann wurde eine Extraktion unter Verwendung von Chloroform durchgeführt. Die erhaltene organische Schicht wurde mit einer 10%igen wässrigen Natriumthiosulfatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, dann durch eine Kieselgelschicht (3 cm), die auf einem Glasfilter vorbeschichtet worden war, filtriert, wobei 10,3 g (Ausbeute: 71,6%) der Verbindung XJ in Form eines Gemisches erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃)CDCl₃): δ 1,25 (s, 18H), 4,77 (s, 3H), 4,88 (s, 1H), 6,82 (dd, 1H), 6,83 (s, 1H), 7,00 (s, 1H), 7,01 (dd, 1H), 7,15 (d, 4H), 7,21 (d, 4H), 7,58 (s, 1H), 7,69 (dd, 1H), 7,74 (d, 1H), 7,95 (s, 1H)
LC-MS (APPI–posi): m/z ber.für [C37H36O2+H] +, 513,69; gefunden 513
Verbindung XK
Ein 1000 ml Kolben wurde mit Argon gespült, 43,2 g der Verbindung XJ und 25,5 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin wurden eingebracht und in 402 ml Dichlormethan gelöst. Nach Abkühlen mit einem Eisbad wurden 51,7 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugetropft. Danach wurde das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wurde in 1000 ml Wasser gegossen und zweimal mit 500 ml Chloroform extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 63,8 g eines groben Produkts erhalten wurden. 20 g des groben Produkts wurden durch eine Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 11,5 g der Verbindung XK erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 1,28 (s, 18H), 7,11 (d, 4H), 7,25-7,38 (m, 7H), 7,69 (s, 1H), 7,86 (s, 1H), 7,95 (d, 1H), 7,97 (d, 1H), 8,21 (s, 1H)
Beispiel 74 (Synthese der Polymerverbindung 44)
1740 mg der Verbindung XD und 1390 mg 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 298 ml Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurde das Gemisch bis auf 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und zu dieser Lösung 2450 mg Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch bei 60°C 3 Stunden gerührt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 12 ml/Methanol 297 ml/ionenausgetauschtem Wasser 297 ml getropft und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,4 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 10 g) gereinigt und zur zurückgewonnenen Toluollösung 200 ml 5,2%ige Salzsäure gegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen. Zu dieser Toluollösung wurde etwa 4% Ammoniakwasser gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen. Diese Toluollösung wurde zu 310 ml Methanol unter Rühren gegeben, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,45 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 44 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 44 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 1,8 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3,1 × 10⁴ auf.
Beispiel 75 (Synthese der Polymerverbindung 45)
7,66 g der Verbindung XG und 5,06 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 768 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurde das Gemisch bis auf 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und zu dieser Lösung 8,91 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch bei 60°C 3 Stunden gerührt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 43 ml/Methanol 864 ml/ionenausgetauschtem Wasser 864 ml getropft und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde getrocknet, dann in Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,4 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 72 g) gereinigt und zur zurückgewonnenen Toluollösung 708 ml 5,2%ige Salzsäure gegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt. Dann wurde das Gemisch stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen und diese Toluollösung wurde mit 708 ml etwa 4%igem Ammoniakwasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen, als Nächstes wurde diese Toluollösung mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Diese Toluollösung wurde zu 1128 ml Methanol unter Rühren gegeben, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 5,66 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 45 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 45 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 1,4 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4,7 × 10⁴ auf.
Beispiel 76 (Synthese von Polymerverbindung 46)
1660 mg der Verbindung Z, 583 mg XK und 1265 mg 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann 108 ml Tetrahydrofuran zugegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurde das Gemisch bis auf 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und zu dieser Lösung 2228 mg Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch bei 60°C 3 Stunden gerührt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 11 ml/Methanol 108 ml/ionenausgetauschtem Wasser 108 ml getropft und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in 90 ml Toluol gelöst. Nach Auflösung wurden zu dieser Lösung 0,4 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 18 g) gereinigt und zur zurückgewonnenen Toluollösung 177 ml 5,2%ige Salzsäure gegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen. Zu dieser Toluollösung wurden 177 ml etwa 4%iges Ammoniakwasser gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Ferner wurden 177 ml Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Diese Toluollösung wurde in 300 ml Methanol unter Rühren getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1060 mg eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 46 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 46 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 2,3 × 10⁴ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8,1 × 10³ auf.
Beispiel 77 (Synthese der Polymerverbindung 47)
1,47 g der Verbindung Z und 0,843 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespult. Dazu wurden 128 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurde das Gemisch bis auf 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und zu dieser Lösung 1,48 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch bei 60°C 3 Stunden gerührt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung abgekühlt, dann in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 144 ml/Methanol 144 ml/ionenausgetauschtem Wasser 7 ml getropft und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde getrocknet, dann in Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,2 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 12 g) gereinigt und zur zurückgewonnenen Toluollösung 118 ml 5,2%ige Salzsäure gegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann das Gemisch stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen und diese Toluollösung wurde mit etwa 4%igem Ammoniakwasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen, als Nächstes wurde diese Toluollösung mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, dann stehengelassen, getrennt und eine Toluollösung zurückgewonnen. Diese Toluollösung wurde zu 118 ml Methanol unter Rühren gegeben, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,57 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 47 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 47 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 1,7 × 10⁴ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5,7 × 10³ auf.
Beispiel 78 (Synthese von Polymerverbindung 48)
4531 mg der Verbindung XD, 3006 mg N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin und 5187 mg 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann 576 ml Tetrahydrofuran zugegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Das Gemisch wurde bis auf 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und zu dieser Lösung 9134 mg Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 44 ml/Methanol 576 ml/ionenausgetauschtem Wasser 576 ml getropft und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in 369 ml Toluol gelöst. Nach Auflösung wurden zu dieser Lösung 1,5 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 74 g) gereinigt und zur zurückgewonnenen Toluollösung 726 ml 5,2%ige Salzsäure gegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen. Diese Toluollösung wurde zu 726 ml etwa 4%igem Ammoniakwasser gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Ferner wurden 726 ml Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Diese Toluollösung wurde in 1156 ml Methanol unter Rühren getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 4630 mg eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 48 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 48 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 4,6 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3,6 × 10⁴ auf.
Beispiel 79 (Beurteilung der Elektroneneinspeisbarkeit)

Die absoluten Werte von LUMO, erhalten durch Messen gemäß den vorstehend genannten Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 11 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass die Polymerverbindungen 44 bis 46 alle sehr ausgezeichnete Elektroneneinspeisbarkeit zeigen. Tabelle 11

Polymerverbindung	Zahlenmittel des Molekulargewichts	Gewichtsmittel des Molekulargewichts	LUMO
Polymerverbindung 3	74000	180000	2,5 eV
Polymerverbindung 44	31000	180000	2,8 eV
Polymerverbindung 45	47000	140000	3,0 eV
Polymerverbindung 46	8100	23000	2,9 eV
Polymerverbindung 47	5700	17000	2,6 eV
Polymerverbindung 18 /Vergleichsbeispiel)	27000	54000	2,4 eV
Polymerverbindung 48	36000	460000	2,9 eV

Beispiel 80
In einem 1000 ml Zweihalskolben wurden Eisen(III)-chlorid (6,75 g, 42 mmol) und 1-Bromadamantan (21,6 g, 100,3 mmol) abgewogen und ein Dimroth-Kühler und ein Septum angebracht und die Atmosphäre im System mit Argon gespült. Entwässertes Dichlormethan (500 ml) wurde zugegeben. Der Kolben wurde auf -10°C abgekühlt, eine entwässerte Dichlormethanlösung (300 ml) von Verbindung H (50,00 g, 83,5 mmol) unter Verwendung eines Tropftrichters während eines Zeitraums von 2,5 Stunden zugetropft und nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch weiter 4 Stunden gerührt, während niedrige Temperatur gehalten wurde. Die Umsetzung wurde durch Wasser beendet und die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der erhaltene Feststoff wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt, wobei 27,2 g (Ausbeute: 44%) eines Gemisches von Verbindung ZA-3 und Verbindung ZA-2 in der Form eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Das Verhältnis der Verbindung ZA-3 zur Verbindung ZA-2 wurde durch das Integralverhältnis von ¹H-NMR mit 5:1 bestätigt.
LC-MS: [M+H]: 731
Verbindung ZA-3

NMR (CDCl₃): δ = 0,51 ~ 1,20 (m, 30H), 1,85 (s, 7H), 2,00 (t, 4H), 2,09 (s, 5H), 2,19 (s, 3H) 2,19, 7,53 (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,76 (s, 1H), 7,78 (d, 1H), 8,12 (d, 1H), 8,28 (s, 1H), 8,60 (d, 1H)

Verbindung ZA-2
NMR δ (CDCl₃): δ = 0,51 (t, 6H), 0,78 ~ 1,26 (m, 24H), 1,76 ~ 2,22 (m, 19H), 7,52 (s, 1H), 7,59 (dd, 1H), 7,73 (dd, 2H), 8,11 (d, 1H), 8,30 (d, 1H), 8,51 (s, 1H)
Beispiel 81
In einem 300 ml Vierhalskolben wurden Verbindung H (9,00 g, 15,0 mmol) und 1-Bromadamantan (8,09 g, 37,6 mmol) abgewogen und die Atmosphäre im System mit Argon gespült, dann entwässertes Dichlormethan (144 ml) zugegeben. Aluminiumchlorid (0,16 g, 1,20 mmol) wurde zugegeben und das Gemisch 4 Stunden gerührt. Die Umsetzung wurde durch Wasser beendet und Chloroform zugegeben und eine Extraktion durchgeführt und die wässrige Schicht abgetrennt. Zur abgetrennten wässrigen Schicht wurde Chloroform gegeben und Extraktion und Waschen wurden durchgeführt und die wässrige Schicht wurde entfernt. Die organischen Schichten wurden gemischt, mit einer 5%igen wässrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, dann das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein Feststoff erhalten wurde, dieser Feststoff wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt, wobei 3,48 g (Ausbeute: 32%) eines Gemisches von Verbindung ZA-3 und Verbindung ZA-2 in der Form eines farblosen Öls erhalten wurden. Das Verhältnis der Verbindung ZA-3 zur Verbindung ZA-2 wurde durch das Integralverhältnis von ¹H-NMR mit 1:0,85 bestätigt.
Beispiel 82
487 mg des in Beispiel 81 hergestellten Gemisches von Verbindung ZA-3 und Verbindung ZA-2 (1:0,85), 211 mg N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin und 360 mg 2,2'-Bipyridyl wurden in 57 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung 630 mg Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und das Gemisch bis auf 60°C erwärmt und das Gemisch 3 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemische Lösung aus 25% Ammoniakwasser 3 ml/Methanol 57 ml/ionenausgetauschtem Wasser 57 ml getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in 29 ml Toluol gelöst. Nach der Auflösung wurden zu dieser Lösung 0,11 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 6 g) gereinigt und zur zurückgewonnenen Toluollösung wurden 56 ml 2,9%iges Ammoniakwasser gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Weiter wurden 56 ml Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Danach wurde die organische Schicht in 89 ml Methanol getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet.
Das erhaltene Polymer zeigte eine Ausbeute von 328 mg. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 49 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, Mn betrug 1,4 × 10⁴ und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw betrug 6,4 × 10⁴. Eine Fluoreszenzmessung wurde durchgeführt, wobei ein Fluoreszenzpeak von 478 nm und eine Fluoreszenzintensität von 3,8 festgestellt wurde.
Beispiel 83
Das in Beispiel 81 hergestellte Gemisch (0,70 g) der Verbindung ZA-3 und Verbindung ZA-2 (1:0,85) und 2,2'-Bipyridyl (0,40 g) wurden in 29 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (0,71 g) gegeben und das Gemisch bis auf 60°C erwärmt und 1,5 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemische Lösung aus 25% Ammoniakwasser 3 ml/Methanol 29 ml/ionenausgetauschtem Wasser 29 ml getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in 29 ml Toluol gelöst. Nach der Auflösung wurden zu dieser Lösung 0,11 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren.
Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 6 g) gereinigt, anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde Methanol in den Rückstand eingebracht und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polymer zeigte eine Ausbeute von 0,04 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 50 genannt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, Mn betrug 5,3 × 10⁴ und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw betrug 2,6 × 10⁵. Eine Fluoreszenzmessung wurde durchgeführt, wobei ein Fluoreszenzpeak von 478 nm und eine Fluoreszenzintensität von 4,1 festgestellt wurde.
Beispiel 84
Das in Beispiel 80 hergestellte Gemisch (8,26 g) der Verbindung ZA-3 und Verbindung ZA-2 (5:1), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,93 mg) und 5,28 g 2,2'-Bipyridyl wurden in 496 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann wurde unter einer Stickstoffatmosphäre das Gemisch bis auf 60°C erwärmt, zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (9,31 g) gegeben und das Gemisch 3 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemische Lösung aus 25% Ammoniakwasser 45 ml/Methanol 496 ml/ionenausgetauschtem Wasser 496 ml getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in 376 ml Toluol gelöst. Nach der Auflösung wurden zu dieser Lösung 1,5 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 75 g) gereinigt und zur zurückgewonnen Toluollösung wurden 739 ml 2,9%iges Ammoniakwasser gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Ferner wurden 739 ml Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Danach wurden 225 ml Methanol zur organischen Schicht gegeben und der abgeschiedene Niederschlag durch Dekantieren aufgenommen und in 225 ml Toluol gelöst, dann dazu etwa 900 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polymer zeigte eine Ausbeute von 6,21 g. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 51 genannt. Das Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, Mn von 1,1 × 10⁵ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 3,1 × 10⁵ auf.
Beispiel 85
Verbindung H (1,98 g), das in Beispiel 81 hergestellte Gemisch (2,42 g) der Verbindung ZA-3 und Verbindung ZA-2 (1:5) und 2,2'-Bipyridyl (2,78 g) wurden in 475 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann wurde unter einer Stickstoffatmosphäre das Gemisch bis auf 60°C erwärmt, zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (4,90 g) gegeben und das Gemisch 3 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemische Lösung aus 25% Ammoniakwasser 24 ml/Methanol 475 ml/ionenausgetauschtem Wasser 475 ml getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in 198 ml Toluol gelöst. Nach der Auflösung wurden zu dieser Lösung 0,8 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule (Aluminiumoxidmenge 40 g) gereinigt und zur zurückgewonnenen Toluollösung wurden 489 ml 5,2%iges Salzsäure-Wasser gegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Anschließend wurden 389 ml 2,9%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt und die wässrige Schicht wurde entfernt. Weiter wurden 389 ml Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt und die wässrige Schicht entfernt. Danach wurde die organische Schicht in 620 ml Methanol getropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 52 genannt. Das erhaltene Polymer zeigte eine Ausbeute von 1,82 g. Dieses Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, Mn von 5,5 × 10⁴ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 2,7 × 10⁵ auf.
Beispiel 86 <Synthese von Verbindung AB>
(Synthese von Verbindung X)
In einen mit Argon gespülten abtrennbaren 10 l Kolben wurden 619 g Methylbrombenzoat, 904 g Kaliumcarbonat und 450 g 1-Naphthylborsäure gegeben und zum Gemisch 3600 ml Toluol und 4000 ml Wasser gegeben und das Gemisch gerührt. 30 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) wurden zugegeben und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und 3 Stunden ohne ein anderes Verfahren gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann getrennt und mit 2000 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, dann eine Reinigung mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Toluol durchgeführt. Das erhaltene grobe Produkt wurde konzentriert und zweimal mit 774 ml Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 596,9 g der Verbindung X in der Form eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
¹H–NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8,03 (1H, d), 7,88 (1H, d), 7,85 (1H, d), 7,62-7,56 (1H, m), 7,53 ~ 7,30 (7H, m), 3,36 (3H, s)
MS (APPI (+)] 263 ([M+H⁺)
(Synthese von Verbindung Y)
Ein 2 l Kolben wurde mit Argon gespült und in diesen 340 g Polyphosphorsäure und 290 ml Methansulfonsäure gegeben und das Gemisch bis zur Gleichförmigkeit gerührt. Zu dieser Lösung wurden 50,0 g (0,19 mol) der vorstehend synthetisierten Verbindung X gegeben. Das Gemisch wurde bei 50°C 8 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 2 l Eiswasser getropft. Die Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 56,43 g eines groben Produkts der Verbindung Y erhalten wurden. Dieses war ein Gemisch mit Benzanthron, wurde jedoch im anschließenden Verfahren ohne Reinigung verwendet.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ 8,47 (1H, d), 8,01 (1H, d), 7,87 (1H, d), 7,77 ~ 7,49 (6H, m), 7,32 (1H, d)
MS [APCI(+)] 231,1 ([M+H]⁺)
(Synthese der Verbindung Z)
Ein 11 Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und in diesen 12,0 g der vorstehend synthetisierten Verbindung Y, 250 ml Diethylenglycol und 15 ml Hydrazin-Monohydrat gegeben und das Gemisch bei 180°C 4,5 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann 11 Wasser zugegeben und das Gemisch mit 500 ml Toluol dreimal extrahiert. Die Toluolphase wurde vereinigt und mit Salzsäure, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und die Lösung durch 20 g Kieselgel geleitet, dann das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 6,66 g eines groben Produkts der Verbindung Z erhalten wurden. Dieses war ein Gemisch mit Benzanthron, wurde jedoch im anschließenden Verfahren ohne Reinigung verwendet.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ 8,78 (1H, d), 8,41 (1H, d) 7,97 (1H, d), 7,83 (1H, d), 7,72 ~ 7,63 (3H, m), 7,57 ~ 7,47 (2H, m), 7,39 ~ 7,33 (1 H, m), 4,03 (2H, s)
MS [APCI (+)] 217,1 ([M+H]⁺)
(Synthese der Verbindung AA)
Ein 50 ml Zweihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und in diesen 6,50 g der vorstehend synthetisierten Verbindung Z, 6,5 ml Wasser, 20 ml Dimethylsulfoxid, 8,80 g 1,5-Dibrom-3-methylpentan, 5,01 g Natriumhydroxid und 0,98 g Tetra(n-butyl)ammoniumbromid gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 100°C gerührt. 50 ml Wasser wurden zugegeben und das Gemisch zweimal mit 50 ml Toluol extrahiert. Die Toluolphase wurde unter Durchleiten durch 10 g Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 10,18 g eines groben Produkts erhalten wurden. Dieses wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Kieselgel 300 g, Hexan allein wird als Elutionsmittel verwendet) gereinigt, wobei 6,64 g der Verbindung AA (Gemisch der Diastereomere) erhalten wurden.
MS[APPI(+)] 298 ([M]⁺)
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃) Gemisch von zwei Diastereomeren (etwa 1:1)
δ 8,81 (1H, d), 8,78 (1H, d), 8,41 (1H, d), 8,37 (1H, s), 8,03 (1H, d), 7,96 ~ 7,93 (1H × 2, m), 7,85 (1H, d), 7,81 (1H, d), 7,66 ~ 7,30 (5H + 6H, m), 2,21 ~ 2,07 (2H × 2, m), 1,85 ~ 1,77 (5H × 2, m), 1,64 ~ 1,43 (2H × 2, m), 1,20 ~ 1,16 (3H × 2, m)
(Synthese von Verbindung AB)
Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und in diesen 6,60 g der Verbindung AA, 6,92 g Zinkchlorid, 140 ml Essigsäure und 70 ml Dichlormethan gegeben und das Gemisch auf 50°C erwärmt. In diese Lösung wurde eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 18,07 g Benzyltrimethylammoniumbromid in 70 ml Dichlormethan während eines Zeitraums von 1 Stunde getropft und das Gemisch weiter für 2 Stunden thermisch isoliert. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 ml Wasser wurden zum Beenden der Reaktion zugegeben. 50 ml Chloroform wurden zugegeben und das Gemisch mit 100 ml Wasser zweimal gewaschen. Ferner wurde das Gemisch mit 200 ml gesättigter wässriger Natriumthiosulfatlösung, 200 ml gesättigtem Natriumhydrogencarbonat und 100 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde unter Durchleiten durch vorbeschichtetes Kieselgel filtriert und die Lösung konzentriert, wobei 13 g eines groben Produkts erhalten wurden, das die gewünschte Verbindung enthielt. Dieses wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Hexan allein wird als Elutionsmittel verwendet) gereinigt, wobei 5,58 g eines Gemisches von Diastereomeren der Verbindung AB erhalten wurden.
MS[APPI(+)] 454,456,458 ([M]⁺)
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃) Gemisch von zwei Diastereomeren (etwa 1:1)
δ 8,70 (1H, d), 8,67 (1H, d), 8,38 (1H × 2, d), 8,30 (1H, s), 8,21 (1H, d), 8,19 (1H, d), 8,00 (1H, s), 7,90 (1H, s), 7,71 ~ 7,53 (4H + 5H, m), 2,17 ~ 1,49 (9H × 2, m), 1,2 2 ~ 1,17 (3H × 2, m)
Beispiel 87
Verbindung AB (1,1 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin (0,86 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,5 g) wurden in 285 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (2,616 g) gegeben und das Gemisch gerührt und 3 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 13 ml/Methanol 285 ml/ionenausgetauschtem Wasser 285 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet und in 106 ml Toluol gelöst. Nach Auflösung wurden zu dieser Lösung 0,42 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als nächstes wurden 208 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Anschließend wurden 208 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Ferner wurden etwa 208 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Danach wurde die organische Schicht in 331 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymer (nachstehend als Polymerverbindung 53 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 1,07 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,3 × 10⁴ bzw. Mw = 1,1 × 10⁵.
Beispiel 88
Verbindung AB (2,0 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,8 g) wurden in 316 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (3,3 g) gegeben und das Gemisch gerührt und 3 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionlösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 16 ml/Methanol 316 ml/ionenausgetauschtem Wasser 316 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet und in 132 ml Toluol gelöst. Nach Auflösung wurden zu dieser Lösung 0,53 g Radiolite gegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 259 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Anschließend wurden 259 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Ferner wurden etwa 259 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Danach wurde die organische Schicht in 412 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymer (nachstehend als Polymerverbindung 54 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 0,41 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,8 × 10⁴ bzw. Mw = 9,9 × 10⁴. Die Glasübergangstemperatur wurde mit einem Wert von 165°C gemessen.
Beispiel 89
Verbindung AB (1,0 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,18 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,03 g) wurden in 88 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (1,81 g) gegeben und das Gemisch gerührt und 3 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 9 ml/Methanol 88 ml/ionenausgetauschtem Wasser 88 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet und in 50 ml Toluol gelöst. Nach Auflösung wurden zu dieser Lösung 5,84 g Radiolite gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um die unlöslichen Substanzen abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 49 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Anschließend wurden 49 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Ferner wurden etwa 49 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Danach wurde die organische Schicht in 287 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene Polymerverbindung (nachstehend als Polymerverbindung 55 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 0,55 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 2,9 × 10⁴ bzw. Mw = 1,9 × 10⁵.
(Herstellung der Lösung)
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 55 wurde zur Herstellung einer Toluollösung mit einer Konzentration von 1,3 Gew.-% verwendet.
(Herstellung eines EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen mit einem Sputterverfahren gebildeten ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, Baytron P AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter schleuderbeschichtet, um einen Film mit einer Dicke von 70 nm zu bilden, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 4000 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 80 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 4 nm aufgedampft und Calcium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, um ein EL-Element herzustellen. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen Durch Anlegen von Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 490 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte. Dieses Element zeigte eine Initiierung der Lichtemission ab 3,0 V und wies einen maximalen Wirkungsgrad der Lichtemission von 3,97 cd/m² auf.
(Messung der Lebensdauer)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 75 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 2780 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 6,3 Stunden. Dieses wurde in einen Wert bei der anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 304 Stunden festgestellt wurde.
Beispiel 94 <Synthese der Verbindung AJ>
(Synthese der Verbindung AH)
Ein 300 ml Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und dazu 5,00 g (17,7 mmol) Verbindung AC gegeben und das Gemisch in 100 ml THF gelöst. Das Gemisch wurde auf -78°C abgekühlt, dann 12,6 ml n-Butyllithium (1,54 M Hexanlösung, 19,4 mmol) zugetropft.
Das Gemisch wurde 30 Minuten thermisch isoliert, dann eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 4,75 g (21,2 mmol) Cyclopentadecanon in 25 ml THF zugetropft. Das Gemisch wurde 5 Minuten thermisch isoliert, dann das Eisbad entfernt und das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 8 Stunden thermisch isoliert. 1 ml Wasser und 100 ml Toluol wurden zugegeben und unter Durchleiten durch ein Glasfilter, das dispergiertes Kieselgel enthielt, filtriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 8,99 g eines groben Produkts erhalten wurden. Dieses wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel Hexan: Ethylacetat = 40:1) gereinigt, wobei 5,18 g Verbindung AH erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃) δ 7,88-7,84 (2H, m), 7,57 ~ 7,26 (8H, m), 7,09 (1H, d), 1,75 ~ 1,63 (2H, m), 1,35 ~ 1,17 (26H, m) MS (APPI (positiv))
m/z: 428 ([M]⁺)
(Synthese der Verbindung AI)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde in einen 200 ml Zweihalskolben Bortrifluorid-Etherkomplex eingebracht und 25 ml Dichlormethan zugegeben und das Gemisch gerührt. Unter Kühlen in einem Eisbad wurde eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 5 g Verbindung AH in 50 ml Dichlormethan, zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann 100 ml Wasser zum Beenden der Reaktion zugegeben und das Gemisch mit 50 ml Chloroform zweimal extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde unter Durchleiten durch vorbeschichtetes Kieselgel filtriert, wobei 4,1 g der Verbindung AI erhalten wurden. Das Gemisch wurde in der anschließenden Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃)
δ 1,30-1,52 (m, 24H), 1,85 (q, 4H), 7,33 (t, 1H), 7,43 (d, 1H), 7,50 (t, 1H), 7,58 ~ 7,65 (m, 2H), 7,68 (d, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 8,76 (d, 1H)
(Synthese der Verbindung AJ)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einen 300 ml Dreihalskolben 4,6 g der Verbindung AI eingebracht und 50 ml Dichlormethan zugegeben und gelöst, dazu wurden 70 ml Essigsäure gegeben und das Gemisch in einem Ölbad bis 50°C erwärmt. Unter Erwärmen wurden 3,35 g Zinkchlorid zugegeben und das Gemisch gerührt und eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 9,61 g Benzyltrimethylammoniumtribromid in 21 ml Dichlormethan, während 30 Minuten unter Erhitzen unter Rückfluß, zugegeben. Das Gemisch wurde bei 50°C weiter 1 Stunde gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt, dann 100 ml Wasser zum Beenden der Reaktion zugegeben. Die Reaktionslösung wurde abgetrennt, die wässrige Schicht wurde mit 50 ml Chloroform extrahiert und die organische Schicht kombiniert. Die organische Schicht wurde mit 100 ml gesättigter wässriger Natriumthiosulfatlösung gewaschen, dann mit 150 ml gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und 100 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde unter Durchleiten durch vorbeschichtetes Kieselgel filtriert, wobei 6,8 g grobes Produkt erhalten wurden. Dieses Gemisch wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 1,98 g Verbindung AJ erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃): δ 1,26-1,6 (m, 24H), 1,76 (q, 4H), 7,55 (dd, 1H), 7,58-7,71 (m, 2H), 7,68 (S, 1h), 7,96 (S, 1h), 8,17 (d, 1H), 8,38 (dd, 1H), 8,67 (d, 1H)
Beispiel 96 (Synthese der Polymerverbindung 59)
Verbindung H (1,6 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,2 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,4 g) wurden in 83 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (2,5 g) gegeben und das Gemisch auf 60°C erwärmt und unter Rühren 0,5 Stunden umgesetzt. 1-Brompyren (0,08 g) wurde zugegeben und das Gemisch weiter 2,5 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 12 ml/Methanol etwa 80 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 80 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 100 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden etwa 200 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Weiter wurden etwa 200 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. 50 ml Methanol wurden zur organischen Schicht gegeben und der abgeschiedene Niederschlag durch Dekantieren aufgenommen und in 50 ml Toluol gelöst, dann dazu etwa 200 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die erhaltene Polymerverbindung (nachstehend als Polymerverbindung 59 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 1,0 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,5 × 10⁵ bzw. Mw = 4,1 × 10⁵.
Beispiel 97 (Synthese von Polymerverbindung 60)
Verbindung H (1,65 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,1 g) wurden in 83 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (2,0 g) zugegeben, weiter nach 0,5 Stunden 4-tert-Butylbrombenzol (0,05 g) zugegeben und weiter das Gemisch 3 Stunden unter thermischer Isolierung umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 11 ml/Methanol etwa 110 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 110 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 100 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt, 200 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser wurden zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden 200 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Weiter wurden etwa 200 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde in 500 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die erhaltene Polymerverbindung (nachstehend als Polymerverbindung 60 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 1,0 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 4,5 × 10⁴ bzw. Mw = 4,3 × 10⁵.
Beispiel 98 (Synthese von Polymerverbindung 61)
Verbindung H (4,897 g) und 2,2'-Bipyridyl (3,795 g) wurden in 324 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde bis auf 60°C erwärmt, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (6,684 g) gegeben und das Gemisch gerührt. 20 Minuten nach dem Rühren wurde Trifluormethylbenzol (0,184 g) zugegeben und weiter das Gemisch 3 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 32 ml/Methanol 324 ml/ionenausgetauschtem Wasser 324 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die erhaltene Polymerverbindung (nachstehend als Polymerverbindung 61 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 4,79 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 8,4 × 10⁴ bzw. Mw = 3,6 × 10⁵.
Beispiel 99 (Synthese der Polymerverbindung 62)
Verbindung H (4,897 g) und 2,2'-Bipyridyl (3,795 g) wurden in 324 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde bis auf 60°C erwärmt, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (6,684 g) gegeben und das Gemisch gerührt. 20 Minuten nach dem Rühren wurde Pentafluorbenzol (0,202 g) zugegeben und weiter das Gemisch 3 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 32 ml/Methanol 324 ml/ionenausgetauschtem Wasser 324 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die erhaltene Polymerverbindung (nachstehend als Polymerverbindung 62 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 4,74 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, betrugen Mn = 6,4 × 10⁴ bzw. Mw = 2,1 × 10⁵.
Beispiel 100 (Synthese von Polymerverbindung 63)
Verbindung H (1,8 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,1 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,4 g) wurden in 180 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (2,5 g) zugegeben, weiter nach 0,5 Stunden 4-Brom-N,N-diphenylanilin (0,1 g) zugegeben und weiter das Gemisch 3 Stunden unter thermischem Isolieren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 12 ml/Methanol etwa 180 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 180 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 100 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt, etwa 200 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden etwa 200 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Weiter wurden etwa 200 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. 40 ml Methanol wurden zur organischen Schicht gegeben und der abgeschiedene Niederschlag wurde durch Dekantieren aufgenommen und in 50 ml Toluol gelöst, dann dieses in etwa 200 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die erhaltene Polymerverbindung (nachstehend als Polymerverbindung 63 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 1,0 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 6,2 × 10⁴ bzw. Mw = 1,4 × 10⁵.
Beispiel 101 (Synthese der Polymerverbindung 64)
2,15 g der Verbindung H, 1,71 g N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin, 0,125 g 5-Chlorphenanthrolin und 2,9 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 200 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurden zu dieser Lösung 4,2 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung abgekühlt, dann in eine gemischte Lösung aus Methanol 150 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml getropft und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Toluollösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit etwa 1 N Salzsäure gewaschen und stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde dies Toluollösung mit etwa 3%igem Ammoniakwasser gewaschen und stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit Wasser gewaschen und stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen. Als Nächstes wurde dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,8 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 64 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 64 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 2,7 × 10⁴ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7,6 × 10³ auf.
Beispiel 102 (Synthese der Polymerverbindung 65)
Verbindung H (2,9 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,4 g) und 2,2'-Bipyridyl (2,5 g) wurden in 150 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung auf 60°C erwärmt und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (4,5 g) zugegeben, weiter nach 0,5 Stunden 3-Bromchinolin (0,1 g) zugegeben und weiter das Gemisch für 3 Stunden unter thermischem Isolieren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25%igem Ammoniakwasser 22 ml/Methanol etwa 150 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 150 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 180 ml Toluol vor der Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt, etwa 350 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden etwa 350 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Weiter wurden etwa 350 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. 70 ml Methanol wurden zur organischen Schicht gegeben und der abgeschiedene Niederschlag durch Dekantieren aufgenommen und in 200 ml Toluol gelöst, dann dieses in etwa 600 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die erhaltene Polymerverbindung (nachstehend als Polymerverbindung 65 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 2,0 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 8,6 × 10⁴ bzw. Mw = 2,6 × 10⁵.
Beispiel 103 (Synthese der Polymerverbindung 66)
1,88 g der Verbindung H, 1,1 g N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)benzidin und 1,68 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 150 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurden zu dieser Lösung 3,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung abgekühlt, dann eine gemischte Lösung aus 25%igem Ammoniakwasser 20 ml/Methanol 150 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml in diese Lösung gegossen und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Toluollösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit etwa 3%igem Ammoniakwasser gewaschen und stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen, als Nächstes wurde diese Toluollösung mit Wasser gewaschen und stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen, dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,1 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 66 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 66 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 1,1 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,2 × 10⁴ auf.
Beispiel 104 Betriebsspannung
(Herstellung der Lösung)
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 59 wurde in Toluol gelöst, um eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,5 Gew.-% herzustellen.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen mit einem Sputterverfahren gebildeten ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, Baytron P AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter schleuderbeschichtet, um einen Film mit einer Dicke von 70 nm zu bilden, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Barium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^-4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Nach dem Aufdampfen wurde ein Abdichten unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Abdichtungsmittels vom UV-härtenden Typ und einer Glasplatte durchgeführt.
(Messung der Strom-Spannung-Leuchtdichte-Eigenschaft)
Die Strom (I)-Spannung (V)-Leuchtdichte (L)-Eigenschaft wurde durch Fließenlassen von Strom der stufenweise in einem Intervall von 5 mA pro 4 mm² der Fläche des Emissionsteils zunimmt, bis 100 mA im vorstehend erhaltenen Element gemessen. Zur Messung der Leuchtdichte verwendete man ein Leuchtdichtenmessgerät BM-8, hergestellt von Topcon K.K. Aus einer durch Messung erhaltenen V-L Kurve wurden Spannungen bei 30000 cd/m² abgelesen und verglichen. Als Ergebnis zeigte das Element 17,0 V.
Beispiel 105 Betriebsspannung
(Herstellung der Lösung)
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 7 wurde in Toluol gelöst, um eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,5 Gew.-% herzustellen.
(Herstellung des EL-Elements)
Auf einer Glasbasisplatte, die einen mit einem Sputterverfahren gebildeten ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm aufwies, wurde eine Flüssigkeit, erhalten durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, Baytron P AI4083) durch ein 0,2 μm Filmfilter schleuderbeschichtet, um einen Film mit einer Dicke von 70 nm zu bilden, und auf einer Heizplatte bei 200°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Toluollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach der Filmbildung betrug etwa 70 nm. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 80°C für 1 Stunde getrocknet, dann Barium mit einer Dicke von etwa 5 nm als Kathode aufgedampft, dann Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10⁴ Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen. Nach dem Aufdampfen wurde ein Abdichten unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Abdichtungsmittels vom UV-härtenden Typ und einer Glasplatte durchgeführt.
(Messung der Strom-Spannung-Leuchtdichte-Eigenschaft)
Die Strom (I)-Spannung (V)-Leuchtdichte (L)-Eigenschaft wurde durch Fließenlassen von Strom der stufenweise in einem Intervall von 5 mA pro 4 mm² der Fläche des Emissionsteils zunimmt, bis 100 mA im vorstehend erhaltenen Element gemessen. Zur Messung der Leuchtdichte verwendete man ein Leuchtdichtenmessgerät BM-8, hergestellt von Topcon K.K. Aus einer durch Messung erhaltenen V-L Kurve wurden Spannungen bei 30000 cd/m² abgelesen und verglichen. Als Ergebnis zeigte das Element 18,6 V. Tabelle 12

Mn Mw Betriebsspannung (30000 cd/m²)

Beispiel 104 Polymerverbindung 59 1,5E + 05 4,1E + 05 17,00

Beispiel 105 Polymerverbindung 7 1,3E + 05 5,8E + 05 18,60
Beispiel 106 Messung der Lebensdauer
(Herstellung der Lösung)
75 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 60 und 25 Gew.-% der Polymerverbindung 66 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, um eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% zu erhalten.
(Herstellung des EL-Elements)
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Toluollösung wurde ein EL-Element mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 104 hergestellt. Durch Anlegen einer Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 460 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte.
(Messung der Lebensdauer)
Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 2000 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 21,8 Stunden. Dieses wurde in einen Wert bei der anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 545 Stunden festgestellt wurde.
Beispiel 107 Messung der Lebensdauer
(Herstellung der Lösung)
75 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymerverbindung 34 und 25 Gew.-% der Polymerverbindung 66 wurden in Toluol in diesem Verhältnis gelöst, um eine Toluollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,3 Gew.-% zu erhalten.
(Herstellung des EL-Elements)
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Toluollösung wurde ein EL-Element mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 104 hergestellt. Durch Anlegen einer Spannung an das erhaltene Element wurde eine EL-Lichtemission mit einem Peak bei 460 nm aus diesem Element erhalten. Die Intensität der EL-Lichtemission war etwa proportional zur Stromdichte.
(Messung der Lebensdauer)

Das vorstehend erhaltene EL-Element wurde bei einem konstanten Strom von 100 mA/cm² betrieben und die Änderung in der Leuchtdichte mit der Zeit gemessen. Als Ergebnis wies dieses Element eine anfängliche Leuchtdichte von 1295 cd/m² auf und zeigte eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 48,0 Stunden. Dieses wurde in einen Wert bei der anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² unter der Annahme umgewandelt, dass der Beschleunigungskoeffizient der Lebensdauer der Leuchtdichte quadratisch ist, wobei eine Halbwertszeit von 503 Stunden festgestellt wurde. Tabelle 13

		Mn	Mw	Halbwertszeit der Leuchtdichte (400cd/m2)
Beispiel 106	Polymerverbindung 60	7,7E + 04	4,4E + 05	545
Beispiel 106	Polymerverbindung 66	2,2E + 04	1,1E + 05	545
Beispiel 107	Polymerverbindung 34	7,6E + 04	4,9E + 05	503
Beispiel 107	Polymerverbindung 66	2,2E + 04	1,1E + 05	503

Beispiel 108 (Synthese der Polymerverbindung 67)
Verbindung H (4,75 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,309 g) und 2,2'-Bipyridyl (3,523 g) wurden in 601 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde bis auf 60°C erwärmt, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (6,204 g) zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25%igem Ammoniakwasser 30 ml/Methanol 601 ml/ionenausgetauschtem Wasser 601 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Danach wurde dieser in 251 ml Toluol vor der Filtration gelöst, anschließend das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 493 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden 493 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Weiter wurden 493 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. 150 ml Methanol wurden zur organischen Schicht gegeben und der abgeschiedene Niederschlag durch Dekantieren aufgenommen und in 150 ml Toluol gelöst, dann dieses in etwa 600 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die erhaltene Polymerverbindung (nachstehend als Polymerverbindung 67 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 2,8 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, betrugen Mn = 7,3 × 10⁴ bzw. Mw = 2,2 × 10⁵.
Beispiel 109 (Synthese der Polymerverbindung 68)
12,6 g der Verbindung H, 6,68 g N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin und 11,7 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann die Atmosphäre im Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 1100 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen von Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurden zu dieser Lösung 20,6 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben und das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung abgekühlt, dann eine gemischte Lösung aus 25%igem Ammoniakwasser 150 ml/Methanol 500 ml/ionenausgetauschtem Wasser 500 ml in diese Lösung gegossen und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann diese Toluollösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit etwa 3%igem Ammoniakwasser gewaschen und stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen, als Nächstes wurde diese Toluollösung mit Wasser gewaschen und stehengelassen, getrennt, dann eine Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Wiederausfällung und Reinigung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 8,5 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 68 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 68 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, von 7,7 × 10⁴ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,0 × 10⁴ auf.
Beispiel 110
Polymerverbindung 67 und Polymerverbindung 68 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 67:33 gemischt und in einem Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Xylol und Bicyclohexyl in einem Gewichtsverhältnis von 1:1, gelöst, so dass eine Konzentration von 1,5 Gew.-% erhalten wurde, um eine Lösung herzustellen.
Beispiel 111 (Synthese einer Polymerverbindung 69)
Verbindung H (24,1 g) und 2,2'-Bipyridyl (11,3 g) wurden in 1500 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung auf 60°C erwärmt, dann Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (20,0 g) zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter thermischem Isolieren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser etwa 150 ml/Methanol etwa 1500 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 1500 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde dieser in etwa 1200 ml Toluol vor Filtration gelöst und das Filtrat unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt und etwa 1200 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden 1200 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Weiter wurden etwa 1200 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. 300 ml Methanol wurden zur organischen Schicht gegeben und der abgeschiedene Niederschlag wurde durch Dekantieren aufgenommen und in 600 ml Toluol gelöst, dann dieses in etwa 1200 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die erhaltene Polymerverbindung wird Polymerverbindung 69 genannt. Die Ausbeute betrug 10,8 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,1 × 10⁵ bzw. Mw = 4,0 × 10⁵.
Beispiel 112 (Synthese der Polymerverbindung 70)
Verbindung H (4,75 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,309 g) und 2,2'-Bipyridyl (3,523 g) wurden in 211 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, dann unter einer Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (6,204 g) gegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 30 ml/Methanol 601 ml/ionenausgetauschtem Wasser 601 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde dieser in 251 ml Toluol vor Filtration gelöst, anschließend wurde eine Reinigung durch eine Aluminiumoxidsäule durchgeführt. Als Nächstes wurden 493 ml 5,2%ige Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Als Nächstes wurden 493 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Weiter wurden 493 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. 150 ml Methanol wurden zur organischen Schicht gegeben und der abgeschiedene Niederschlag wurde durch Dekantieren aufgenommen und in 150 ml Toluol gelöst, dann dieses in etwa 600 ml Methanol getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Polymerverbindung 70 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 3,1 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,3 × 10⁵ bzw. Mw = 4,6 × 10⁵.
Beispiel 113 (Druckfarbenlösung 1)
Polymerverbindung 69 und Polymerverbindung 68 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 gemischt und in einer gemischten Lösung aus Xylol und Bicyclohexyl in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gelöst, so dass eine Konzentration einer Polymerzusammensetzung von 1,2 Gew.-% erhalten wurde, wobei eine Lösung 1 hergestellt wurde. Die Viskosität der Lösung 1 wurde bei 25°C gemessen, wobei ein Wert von 8,5 mPa·s gefunden wurde.
Beispiel 114 (Druckfarbenlösung 2)
Polymerverbindung 70 und Polymerverbindung 68 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 gemischt und in einer gemischten Lösung aus Xylol und Bicyclohexyl in einem Gewichtsverhältnis von 3:7 gelöst, so dass eine Konzentration einer Polymerzusammensetzung von 1,2 Gew.-% erhalten wurde, wobei eine Lösung 2 hergestellt wurde. Die Viskosität der Lösung 2 wurde bei Raumtemperatur gemessen, wobei ein Wert von 10,9 mPa·s gefunden wurde. Beispiel 115 (Synthese von Gemisch W)
In einem 200 ml Zweihalskolben wurde Verbindung H (5,00 g, 8,35 mmol) abgewogen und ein Dimroth-Kühler und ein Septum angebracht und die Atmosphäre im System mit Argon gespült. 60 ml einer gemischten Lösung (1:1) von entwässertem Dichlormethan und Essigsäure wurden eingebracht und Brom (1,60 g, 10,0 mmol) zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch auf 50 bis 55°C erwärmt und das Gemisch 7,5 Stunden unter Zutropfen von Brom (6,24 g, 40 mmol) gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann eine wässrige Natriumthiosulfatlösung zum Beenden der Reaktion zugegeben und die organische Schicht mit Chloroform extrahiert. Nach Waschen mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung wurde die Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, dann wurde der erhaltene Feststoff mit einer Kieselgelsäule grob gereinigt, wobei ein weißer Feststoff (2,1 g) erhalten wurde. Durch das Ergebnis der Messung des ¹H-NMR-Spektrums dieser Verbindung wurde bestätigt, dass der hergestellte Tribromkörper ein Gemisch von Isomeren mit unterschiedlichen Substitutionsstellungen von Brom war und das Isomerverhältnis 51:18 betrug. Eine Reinigung dieses Feststoffs durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel isolierte 0,65 g eines weißen Feststoffs.
MS (APCI(+)): 678
Verbindung W-1

NMR (CDCl₃): δ = 0,492 (t, 6H), 0,78 ~ 1,26 (m, 24H), 2,00 (t, 4H), 7,53 (s, 1H), 7,50 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 7,81 (s, 1H), 8,06 (d, 1H), 8,51 (d, 1H), 8,56 (s, 1H)

Verbindung W-2

δ = 0,49 (t, 6H), 0,79 ~ 1,26 (m, 24H), 2,01 (t, 4H), 7,53 (s, 1H), 7,57 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 7,80 (s, 1H), 8,06 (d, 1H), 8,25 (d, 1H), 8,79 (s, 1H)

Beispiel 116
(Synthese von Verbindung X)
In einen mit Argon gespülten 10 l abtrennbaren Kolben wurden 732 g Methylbrombenzoat, 1067 g Kaliumcarbonat und 552 g 1-Naphthylborsäure gegeben und dazu 4439 ml Toluol und 4528 ml Wasser gegeben und das Gemisch gerührt. 35,8 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) wurden zugegeben und das Gemisch erwärmt und 2 Stunden bei 85 bis 90°C gerührt. Nach Abkühlen auf 35°C wurde die Lösung abgetrennt und mit 3900 ml Wasser gewaschen. Die Toluollösung wurde unter Verwendung von 950 g Kieselgel filtriert und mit 10000 ml Toluol gewaschen. Die Toluollösung wurde auf etwa 900 g konzentriert und 950 ml Hexan zugegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert und mit 950 ml Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Das vorstehend genannte Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei 1501 g der Verbindung X erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
δ 8,03 (1H, d), 7,88 (1H, d), 7,85 (1H, d), 7,62 ~ 7,56 (1H, m), 7,53 ~ 7,30 (7H, m), 3,36 (3H, s)
(Synthese der Verbindung AG)
Verbindung AG
Ein getrockneter Reaktionsbehälter wurde mit Stickstoff gespült und in diesen 297 g Magnesium, 150 ml THF und 105 g 1-Bromoctan gegeben und das Gemisch gerührt, während die Innentemperatur auf 60°C kontrolliert wurde, 1-Bromoctan 1993 g/THF 10000 ml wurden während 2,5 Stunden zugetropft, während die Innentemperatur auf 60 bis 70°C gehalten wurde, dann wurde das Gemisch bei 70°C 1 Stunde gerührt und auf 30°C abgekühlt, um ein Grignard-Reagens herzustellen. In einen anderen mit Stickstoff gespülten Behälter wurden 750 g der Verbindung X und 2300 ml THF gegeben und in dieses Gemisch ein Grignard-Reagens bei 20 bis 25°C unter Rühren getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 23 bis 25°C für 2 Stunden gerührt und bei 20°C über Nacht und Tag stehengelassen. Nach Abkühlen auf 5°C wurden 18,8 ml 1 N Salzsäure bei 10°C oder weniger zum Beenden der Umsetzung zugetropft und die Lösung wurde in Toluol und Wasser getrennt, die organische Schicht wurde extrahiert, weiter mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, darin wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um ein grobes Produkt zu erhalten. Das vorstehend genannte Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei 2262 g eines groben Produkts erhalten wurden. Aus dem Ergebnis der HPLC-Messung wurde festgestellt, dass das vorstehend genannte grobe Produkt ein Gemisch (AG = 18,5%, E = 55,2%, AG-1 = 18,8%, als LC-Prozentsatz) der Verbindung AG und der folgenden zwei Verunreinigungen (Verbindung E, AG-1) war.
(Reduktionsreaktion von Verbindung AG-1)
1120 g der vorstehend genannten Verbindung wurden in 9400 ml Ethanol gelöst, die Innentemperatur auf 20°C eingestellt, dann 24,9 g Natriumtetrahydroborat zugegeben und das Gemisch wurde bis auf 40°C erwärmt und 4 Stunden umgesetzt. Das Gemisch wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt, dann über Nacht und Tag gerührt. Seine Reaktionsmasse wurde in 1700 ml Wasser gegossen und mit 2500 ml Chloroform extrahiert und mit 1200 ml Wasser zweimal gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und im Vakuum getrocknet, wobei ein Gemisch (AG = 20,6%, E = 70,9%, als LC-Prozentsatz) der Verbindung AG und Verbindung E erhalten wurde. Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei 2190 g eines Gemisches von Verbindung AG und Verbindung E erhalten wurde.
(Synthese von Verbindung G, Verbindung F)
Verbindung G
Verbindung F
In ein Reaktionsgefäß wurden 1090 g des vorstehend genannten Gemisches von Verbindung AG und Verbindung E eingebracht und 11400 ml entwässertes Dichlormethan und 2630 ml Bortrifluorid-Etherat-Komplex während 1 Stunde unter Rühren bei 20 bis 25°C zugetropft.
Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 20 bis 25°C 5 Stunden gerührt, dann das Gemisch in 19000 ml Wasser zum Beenden der Reaktion gegossen. 7500 ml Chloroform wurden zugegeben und eine Extraktion durchgeführt und mit 14000 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein Gemisch (G = 29,0%, F = 52,6%, als LC-Prozentsatz) der Verbindung G und Verbindung F erhalten wurde. Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei 2082 g eines Gemisches von Verbindung G und Verbindung F erhalten wurden.
(Realkylierungsreaktion von Verbindung F)
In 3,94 kg eisgekühltes Wasser wurden portionsweise 3747 g Natriumhydroxid unter Rühren gegeben, um eine wässrige Lösung herzustellen. Zu dieser wurden 1025 g des vorstehend genannten Gemisches von Verbindung G und Verbindung F gegeben und dazu wurden 4000 ml Toluol und 302 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben und das Gemisch auf 50°C erwärmt. 1206 g 1-Bromoctan wurden zugetropft und das Gemisch bei 50 bis 55°C 2 Stunden gerührt, dann auf 25°C abgekühlt. 3500 ml Toluol und 7000 ml Wasser wurden zugegeben und die organische Schicht wurde extrahiert und die wässrige Schicht wurde mit 3500 ml Toluol zweimal extrahiert, dann wurde die organische Schicht mit 3500 ml Wasser zweimal gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, dann das Lösungsmittel abdestilliert und im Vakuum getrocknet, wobei Verbindung G erhalten wurde. Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei 2690 g der Verbindung G erhalten wurden.
(Synthese des Gemisches H-1)
In einen gründlich getrockneten Reaktionsbehälter wurden 1320 g Verbindung G, 8300 ml entwässertes Dichlormethan und 8200 ml Essigsäure gegeben und das Gemisch bei 25°C gerührt. In diese Lösung wurden 816 g Zinkchlorid gegeben und das Gemisch bis auf 50°C erwärmt. 2,23 kg Benzyltrimethylammoniumtribromid wurden zugegeben und bei 50°C 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann die Reaktionslösung in 32000 ml Wasser gegossen, dann getrennt und die organische Schicht extrahiert und die wässrige Schicht mit 20000 ml Chloroform extrahiert, dann die organische Schicht mit 23000 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen. Danach wurde die Lösung mit 23000 ml Wasser, 23000 ml 5%iger wässriger Kaliumcarbonatlösung und 23000 ml Wasser nacheinander gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein grobes Produkt erhalten wurde. Das grobe Produkt wurde aus 2000 ml Hexan umkristallisiert, dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein grobes Produkt erhalten wurde. Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei 1797 g eines groben Produkts (LC-Prozentsatz: 95%) erhalten wurden. Das grobe Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, dann eine Umkristallisation aus Hexan zweimal durchgeführt, wobei 1224 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. 99,52% der Verbindung H und 0,15% insgesamt von Verbindung W-1 und Verbindung W-2 wurden als LC-Prozentsatz nachgewiesen. Dieses wird Gemisch H-1 genannt.
Beispiel 117 (Synthese der Polymerverbindung 71)
Verbindung H-1 (1,98 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,39 g) wurden in 180 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung auf 60°C erwärmt, dann Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (2,45 g) bei 60°C zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 12 ml/Methanol 180 ml/ionenausgetauschtem Wasser 180 ml getropft und das Gemisch wurde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck für 2 Stunden getrocknet, wobei Polymerverbindung 71 erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 9,4 × 10⁴ bzw. Mw = 4,8 × 10⁵.
Beispiel 118 (Synthese der Polymerverbindung 72)
Verbindung H (1,98 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,39 g) wurden in 180 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung auf 60°C erwärmt, dann Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (2,45 g) bei 60°C zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 12 ml/Methanol 180 ml/ionenausgetauschtem Wasser 180 ml getropft und das Gemisch wurde gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck für 2 Stunden getrocknet, wobei Polymerverbindung 72 erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 5,9 × 10⁴ bzw. Mw = 2,1 × 10⁵.
Die in diesem Beispiel verwendete Verbindung H wurde mit HPLC analysiert, wobei 99,86% Verbindung H und 0,06% insgesamt von Verbindung W-1 und Verbindung W-2 als LC Prozentsatz nachgewiesen wurden.
Beispiel 119
9,875 g der Verbindung H und 6,958 g 2,2'-Bipyridyl wurden in 1188 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann wurde das Gemisch bis auf 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und zu dieser Lösung 12,253 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und das Gemisch 3 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 59 ml/Methanol 1188 ml/ionenausgetauschtem Wasser 1188 ml getropft und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, dann der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, anschließend wurden zwei auf gleiche Weise synthetisierte Chargen (Umfang ist 1,09fach) gemischt und das Gemisch wurde in 1575 ml Toluol gelöst. Nach dem Auflösen wurden 6,30 g Radiolite zugegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt und die unlöslichen Substanzen abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 3098 ml 5,2%iger Salzsäure-Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Anschließend wurden 3098 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Ferner wurden etwa 3098 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Danach wurde die organische Schicht in 4935 ml Methanol gegossen und das Gemisch 1 Stunde gerührt, der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymer (nachstehend als Polymerverbindung 73 bezeichnet) zeigte eine Ausbeute von 15,460 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 7,8 × 10⁴ bzw. Mw = 4,1 × 10⁵.
<Zuordnung des Diadenpeaks>
Durch Messung des NMR-Spektrums wurden Aufspaltungen abhängig von Sequenz und Bindungsmodus an Protonen- und Kohlenstoff 13-NMR-Peaks, dargestellt durch H_B1 und C_B1 und H_B2 und C_B2 in der Formel (N1) bzw. Formel (N2) beobachtet. Durch Analyse mit einem zweidimensionalen NMR-Verfahren wurde ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B1 dargestellten Protons und eines durch C_B1 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
an einem Schnittpunkt von 7,37 ppm (¹H-Achse) und 125,3 ppm (¹³C-Achse) beobachtet und ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B2 dargestellten Protons und eines durch C_B2 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
wurde an einem Schnittpunkt von 7,54 ppm (¹H-Achse) und 125,3 ppm (¹³C-Achse) beobachtet.
Aus einem Integralwert eines Peaks von H_B1 und eines Peaks von H_B2 in einem Protonen-NMR Spektrum wurde das Verhältnis einer Struktur der Formel (N1) zu einer Struktur der Formel (N2) berechnet, wobei ein numerisches Verhältnis von 26:74 festgestellt wurde. Andererseits wurde im ¹H-Nachweis-¹H-¹³C zweidimensionalen Korrelaktionsspektrum (HMQC Spektrum) das Verhältnis einer Struktur der Formel (N1) zu einer Struktur der Formel (N2) aus einer Integralstärke eines Korrelationspeaks von Proton H_B1 und Kohlenstoff C_B1 und einer Integralstärke eines Korrelationspeaks von Proton H_B2 und Kohlenstoff C_B1 berechnet, wobei ein numerisches Verhältnis von 26:74 wie im Protonen-NMR Spektrum erhaltenen Ergebnis erhalten wurde. Die Naphthalinring-Naphthalinring-Kette war 0,26, basierend auf allen Ketten der Polymerverbindung 73 die einen Naphthalinring enthalten.
Beispiel 120
Verbindung H (5,0 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (2,6 g) und 2,2'-Bipyridyl (4,5 g) wurden in 700 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann wurde die Atmosphäre im System mit Stickstoff unter Durchblasen von Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung bis auf 60°C erwärmt, dann Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0)) {Ni(COD)₂} (7,9 g) zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter thermischer Isolierung umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Lösung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung aus 25% Ammoniakwasser 30 ml/Methanol etwa 300 ml/ionenausgetauschtem Wasser etwa 300 ml getropft und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, danach wurde dieser in 350 ml Toluol vor Filtration gelöst, das Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt, etwa 350 ml 4%iges Ammoniakwasser wurden zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Weiter wurden etwa 350 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde in 700 ml Methanol getropft, das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polymer wird Polymerverbindung 74 genannt. Die Ausbeute betrug 4,7 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, betrugen Mn = 1,4 × 10⁴ bzw. Mw = 5,4 × 10⁵.
<Zuordnung des Diadenpeaks>
Durch Messung des NMR-Spektrums wurden Aufspaltungen abhängig von Sequenz und Bindungsmodus an Protonen- und Kohlenstoff 13-NMR-Peaks, dargestellt durch H_B1 und C_B1, H_B2 und C_B2 und H_B3 und C_B3 in den Formeln (N1), (N2) bzw. (N3) beobachtet. Durch Analyse mit einem zweidimensionalen NMR-Verfahren wurde ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B1 dargestellten Protons und eines durch C_B1 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
an einem Schnittpunkt von 7,37 ppm (¹H-Achse) und 125,3 ppm (¹³C-Achse) beobachtet und ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B2 dargestellten Protons und eines durch C_B2 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
und ein Korrelation-NMR-Peak eines durch H_B3 dargestellten Protons und eines durch C_B3 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
wurden beide an einem Schnittpunkt von 7,50 ppm (¹H-Achse) und 125,0 ppm (¹³C-Achse) beobachtet.
In einem ¹H Nachweis-¹H-¹³C zweidimensionalen Korrelaktionsspektrum (HMQC Spektrum) wurde das Verhältnis einer Struktur der Formel (N1) zur Summe der Strukturen der Formel (N2) und Formel (N3) aus einer Integralstärke eines Korrelationspeaks von Proton H_B1 und Kohlenstoff C_B1 und eine Integralstärke eines Korrelationspeaks von Proton H_B2 und Kohlenstoff C_B2 und Proton H_B3 und Kohlenstoff C_B3 berechnet, wobei ein numerisches Verhältnis von 15:85 festgestellt wurde. Die Naphthalinring-Naphthalinring-Kette betrug 0,15, basierend auf allen Ketten der Polymerverbindung 74, die einen Naphthalinring enthalten.
Beispiel 121
Das NMR Spektrum der vorstehend genannten Polymerverbindung 33 wurde mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
<Zuordnung des Diadenpeaks>
Durch Messung des NMR-Spektrums wurden Aufspaltungen abhängig von Sequenz und Bindungsmodus an Protonen- und Kohlenstoff 13-NMR-Peaks, dargestellt durch H_B1 und C_B1, H_B2 und C_B2 und H_B3 und C_B3 in den Formeln (N1), (N2) bzw. (N3) beobachtet. Durch Analyse mit einem zweidimensionalen NMR-Verfahren wurde ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B1 dargestellten Protons und eines durch Cm dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
an einem Schnittpunkt von 7,37 ppm (¹H-Achse) und 125,3 ppm (¹³C-Achse) beobachtet und ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B2 dargestellten Protons und eines durch C_B2 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
und ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B3 dargestellten Protons und eines durch C_B3 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
wurden beide an einem Schnittpunkt von 7,50 ppm (¹H-Achse) und 125,0 ppm (¹³C-Achse) beobachtet.
In einem ¹H Nachweis-¹H-¹³C zweidimensionalen Korrelaktionsspektrum (HMQC Spektrum) wurde das Verhältnis einer Struktur der Formel (N1) zur Summe der Strukturen der Formel (N2) und Formel (N3) aus einer Integralstärke eines Korrelationspeaks von Proton H_B1 und Kohlenstoff C_B1 und eine Integralstärke eines Korrelationspeaks von Proton H_B2 und Kohlenstoff C_B2 und Proton H_B3 und Kohlenstoff C_B3 berechnet, wobei ein numerisches Verhältnis von 17:83 festgestellt wurde. Die Naphthalinring-Naphthalinring-Kette betrug 0,17, basierend auf allen Ketten der Polymerverbindung 33, die einen Naphthalinring enthalten.
Beispiel 122
Das NMR Spektrum der vorstehend genannten Polymerverbindung 38 wurde mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
<Zuordnung des Diadenpeaks>
Durch Messung des NMR-Spektrums wurden Aufspaltungen abhängig von Sequenz und Bindungsmodus an Proton und Kohlenstoff 13 NMR-Peaks, dargestellt durch H_B1 und C_B1, H_B2 und C_B2 und H_B4 und C_B4 in den Formeln (N1), (N2) bzw. (N4) beobachtet. Durch Analyse mit einem zweidimensionalen NMR-Verfahren wurde ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B1 dargestellten Protons und eines durch C_B1 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
an einem Schnittpunkt von 7,37 ppm (¹H-Achse) und 125,3 ppm (¹³C-Achse) beobachtet und ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B2 dargestellten Protons und eines durch C_B2 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
und ein Korrelations-NMR-Peak eines durch H_B4 dargestellten Protons und eines durch C_B4 dargestellten Kohlenstoffs 13 in der Formel der Diade
wurden beide an einem Schnittpunkt von 7,51 ppm (¹H-Achse) und 125,2 ppm (¹³C-Achse) beobachtet.
In einem ¹H Nachweis-¹H-¹³C zweidimensionalen Korrelaktionsspektrum (HMQC Spektrum) wurde das Verhältnis einer Struktur der Formel (N1) zur Summe der Strukturen der Formel (N2) und Formel (N4) aus einer Integralstärke eines Korrelationspeaks von Proton H_B1 und Kohlenstoff C_B1 und eine Integralstärke eines Korrelationspeaks von Proton H_B2 und Kohlenstoff C_B2 und Proton H_B4 und Kohlenstoff C_B4 berechnet, wobei ein numerisches Verhältnis von 14:86 festgestellt wurde. Die Naphthalinring-Naphthalinring-Kette betrug 0,14, basierend auf allen Ketten in der Polymerverbindung 38, die einen Naphthalinring enthalten.
Beispiel 125
<Herstellung des polymeren elektrischen Feldeffekttransistors und Beurteilung der physikalischen Eigenschaft>
Eine Siliciumbasisplatte vom n-Typ, dotiert mit hoher Konzentration (spezifischer Widerstand: 0,1 Ωcm oder weniger) wurde als Gate-Elektrode verwendet und ein Siliciumoxidfilm wurde darauf mit einer Dicke von 200 nm durch thermische Oxidation gebildet und der Film wurde als Gate-Isolationsfilm verwendet. Diese Siliciumbasisplatte mit einem Oxidfilm wurde einem Ultraschallwaschen mit schwach alkalischem Detergens für 10 Minuten unterzogen, dann mit einem Strom von hochreinem Wasser für 5 Minuten gespült, weiter wurde ein Ultraschallwaschen mit hochreinem Wasser für 10 Minuten durchgeführt und ein Ultraschallwaschen mit Aceton für 10 Minuten durchgeführt. Die Oberfläche der aus dem Aceton genommenen und getrockneten Basisplatte wurde durch Ozon, UV behandelt, dann in eine Octanlösung von Perfluoroctyltrichlorsilan 8 mM in einer Glove-Box für 16 Stunden eingetaucht, um einen Einzelmolekülfilm auf der Oberfläche des Siliciumoxidfilms zu bilden. Die in Beispiel 44 synthetisierte Polymerverbindung 34 wurde in Toluol mit einer Konzentration von 1,0 Gew.-% gelöst und durch ein 0,2 μm Filmfilter filtriert, um eine Auftragungslösung zu erhalten. Unter Verwendung dieser Auftragungslösung wurde eine polymere aktive Schicht mit einer Dicke von 53 nm auf der Siliciumbasisplatte mit Oxidfilm, auf der ein Einzelmolekülfilm gebildet worden war, mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren an der Atmosphäre gebildet. Auf dieser polymeren aktiven Schicht wurde Platin mit einer Dicke von 0,5 nm aufgedampft und Gold darauf mit einer Dicke von 40 nm mit einem Vakuumaufdampfungsverfahren aufgedampft, um eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode zu bilden, wobei ein polymerer elektrischer Feldeffekttransistor (5) hergestellt wurde. In diesem Fall betrug die Kanalbreite der Elektrode 2000 μm und die Kanallänge betrug 20 μm.
Unter Verwendung des hergestellten polymeren Feldeffekttransistors wurde die Gatespannung V_G von 0 auf -80 V geändert und die Source-Drain-Spannung V_DS wurde von 0 auf -80 V in einer Stickstoffatmosphäre geändert und eine Transistoreigenschaft gemessen. Als Ergebnis wurde ausgezeichnete I_D-V_DS Eigenschaft (6) erhalten und bei V_G = -80 V und V_DS = -60 V floss ein Drainstrom von -79 nA. Ferner betrug die aus der I_D-V_GS Eigenschaft erhaltene Mobilität des elektrischen Feldeffekts 1,7 × 10^-4 und die Schwellenspannung betrug -40 V und das Strom an-aus-Verhältnis betrug 1 × 10³.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung ist als lichtemittierendes Material und Ladungstransportmaterial geeignet und weist ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Fluoreszenzintensität und dergleichen auf. Daher kann die Polymer-LED, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält, als eine gekrümmte oder flache Lichtquelle zum Beleuchten oder als Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays, eines Displays des Segmenttyps, eines Flachbildschirms einer Punktmatrix und dergleichen verwendet werden.
Zusammenfassung
Eine Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) umfasst und als lichtemittierendes Material oder Ladungstransportmaterial geeignet ist und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Fluoreszenzintensität und dergleichen aufweist:
(wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mindestens einer von Ring A und Ring B ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der aus mehreren kondensierten Benzolringen zusammengesetzt ist, R_w und R_x jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxyrest und dergleichen darstellen und R_w und R_x miteinander verbunden sein können, wobei ein Ring gebildet wird).

Claims

Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) umfasst:
(wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mindestens einer von Ring A und Ring B ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der aus mehreren kondensierten Benzolringen zusammengesetzt ist, zwei verbindende Bindungen am Ring A und/oder Ring B vorhanden sind, R_w und R_x jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen, und R_w und R_x miteinander verbunden sein können, wobei ein Ring gebildet wird).
Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei die Wiederholungseinheit der Formel (1) eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (2) ist:
(wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mindestens einer von Ring A und Ring B ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der aus mehreren kondensierten Benzolringen zusammengesetzt ist, zwei verbindende Bindungen am Ring A und/oder Ring B vorhanden sind und Ring C einen Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischen Ring darstellt).
Polymerverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der aromatische Kohlenwasserstoffring im Ring A und der aromatische Kohlenwasserstoffring im Ring B untereinander verschiedene Ringstrukturen aufweisen.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, 10³ bis 10⁸ beträgt.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, 5 × 10⁴ oder mehr beträgt.
Polymerverbindung nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, 10⁵ oder mehr beträgt.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der aromatische Kohlenwasserstoffring einen Substituenten aufweist, der Substituent aus einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, einer Amino-, substituierten Amino-, Silyl-, substituierten Silylgruppe, einem Halogenatom, Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einem einwertigen heterocyclischen Rest, einer Carboxyl-, substituierten Carboxyl- oder Cyanogruppe ausgewählt ist.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kombination von Ring A und Ring B eine Kombination ist, die einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring, Tetracenring, Pentacenring, Pyrenring, Phenanthrenring, enthält.
Polymerverbindung nach Anspruch 8, wobei die Kombination von Ring A und Ring B eine Kombination ist, ausgewählt aus beliebigen Kombinationen von Benzolring und Naphthalinring, Benzolring und Anthracenring, Benzolring und Phenanthrenring, Naphthalinring und Anthracenring, Naphthalinring und Phenanthrenring, Anthracenring und Phenanthrenring.
Polymerverbindung nach Anspruch 9, wobei der Ring A ein Benzolring ist und der Ring B ein Naphthalinring ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 10, wobei die Wiederholungseinheit der Formel (1) eine Struktur der folgenden Formel (1-1), (1-2), (1-3) oder (1-4) ist:
(wobei R_p1, R_q1, R_p2, R_q2, R_p3, R_q3, R_p4 und R_q4 jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. a stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar und b stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar. Wenn mehrere Reste R_p1, R_q1, R_p2, R_q2, R_p3, R_q3, R_p4 und R_q4 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. R_w1, R_x1, R_w2, R_x2, R_w3, R_x3, R_w4 und R_x4 stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar und R_w1 und R_x1, R_w2 und R_x2, R_w3 und R_x3, R_w4 und R_x4 können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird).
Polymerverbindung nach Anspruch 11, wobei die Wiederholungseinheit der Formel (1) eine Struktur der Formel (1-1) ist und a = b = 0.
Polymerverbindung nach Anspruch 11 oder 12, zusammengesetzt aus nur einer der Wiederholungseinheiten der Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4).
Polymerverbindung nach Anspruch 11, umfassend zwei oder mehrere der Wiederholungseinheiten der Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4).
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei in den Wiederholungseinheiten der Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4) die Reste R_w1 und R_x1, R_w2 und R_x2, R_w3 und R_x3, R_w4 und R_x4 jeweils gleich sind.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei R_w1, R_x1, R_w2, R_x2, R_w3, R_x3, R_w4 und R_x4 jeweils unabhängig einen Aryl- oder Arylalkylrest darstellen.
Polymerverbindung nach Anspruch 11, wobei in den Formeln (1-1), (1-2), (1-3) und (1-4) a = 0 und b = 1.
Polymerverbindung nach Anspruch 17, wobei die Formel (1-1) die folgende Formel (1-1-4) oder (1-1-5) ist:
(wobei R_w1, R_x1 und R_q1 die vorstehend beschriebene Bedeutung haben).
Polymerverbindung nach Anspruch 18, wobei in den Formeln (1-1-4) und (1-1-5) R_q1 einen Alkylrest mit verzweigter Struktur oder cyclischer Struktur darstellt.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, umfassend eine oder mehrere Strukturen der folgenden Formeln (31), (32) und (33):
(wobei Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, der aromatische Kohlenwasserstoffring im Ring A und der aromatische Kohlenwasserstoffring im Ring B untereinander verschiedene Ringstrukturen aufweisen, eine verbindende Bindung sowohl an Ring A als auch Ring B vorhanden ist, R_w und R_x jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen und R_w und R_x miteinander verbunden sein können, wobei ein Ring gebildet wird).
Polymerverbindung nach Anspruch 20, wobei Ring B einen aromatischen Kohlenwasserstoffring, der aus mehreren kondensierten Benzolringen zusammengesetzt ist, darstellt, der aromatische Kohlenwasserstoffring im Ring A und der aromatische Kohlenwasserstoffring, zusammengesetzt aus mehreren kondensierten Benzolringen im Ring B untereinander verschiedene Ringstrukturen aufweisen, eine Struktur der Formel (31) enthalten ist und der Anteil einer Ring-B-Ring-B Kette, die in der Formel (32) gezeigt ist, 0,4 oder weniger, bezogen auf alle Ring B enthaltenden Ketten in der Polymerverbindung, beträgt.
Polymerverbindung nach Anspruch 20 oder 21, wobei es sich um ein Copolymer handelt, das die Wiederholungseinheit der Formel (1) in einem Verhältnis von 50 mol-% oder mehr, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten, enthält und, wenn der Anteil, in dem die Wiederholungseinheit der Formel (1) benachbart zu der Wiederholungseinheit der Formel (1) ist, durch Q₁₁ dargestellt wird, Q₁₁ 25% oder mehr beträgt.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, ferner umfassend eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (3), (4), (5) oder (6):
(wobei Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ jeweils unabhängig einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen Rest mit Metallkomplexstruktur darstellen. X₁, X₂ und X₃ stellen jeweils unabhängig -CR₉=CR₁₀-, -C=C-, -N(R₁₁)- oder -(SiR₁₂R₁₃)_m- dar. R₉ und R₁₀ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar. R₁₁, R₁₂ und R₁₃ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, einen Arylalkylrest oder eine substituierte Aminogruppe dar. ff stellt 1 oder 2 dar. m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 12 dar. Wenn mehrere Reste R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein).
Polymerverbindung nach Anspruch 23, wobei die Wiederholungseinheit der Formel (3) eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (7), (8), (9), (10), (11) oder (12) ist:
(wobei R₁₄ einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellt. n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Wenn mehrere Reste R₁₄ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
(wobei R₁₅ und R₁₆ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Acyloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. o und p stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar. Wenn mehrere Reste R₁₅ und R₁₆ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
(wobei R₁₇ und R₂₀ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. q und r stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. R₁₈ und R₁₉ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar. Wenn mehrere Reste R₁₇ und R₂₀ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
(wobei R₂₁ einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellt. s stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar. Ar₁₃ und Ar₁₄ stellen jeweils unabhängig einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen Rest mit Metallkomplexstruktur dar. ss und tt stellen jeweils unabhängig 0 oder 1 dar. X₄ stellt O, S, SO, SO₂, Se oder Te dar. Wenn mehrere Reste R₂₁ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.)
(wobei R₂₂ und R₂₃ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. t und u stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. X₅ stellt O, S, SO₂, Se, Te, N-R₂₄ oder SiR₂₅R₂₆ dar. X₆ und X₇ stellen jeweils unabhängig N oder C-R₂₇ dar. R₂₄, R₂₅, R₂₆ und R₂₇ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest dar. Wenn mehrere Reste R₂₂, R₂₃ und R₂₇ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein
(wobei R₂₈ und R₃₃ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. v und w stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. R₂₉, R₃₀, R₃₁ und R₃₂ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar. Ar₅ stellt einen Arylenrest, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen Rest mit Metallkomplexstruktur dar. Wenn mehrere Reste R₂₈ und R₃₃ vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein).
Polymerverbindung nach Anspruch 23, wobei die Wiederholungseinheit der Formel (4) eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (13) ist:
(wobei Ar₆, Ar₇, Ar₈ und Ar₉ jeweils unabhängig einen Arylenrest oder zweiwertigen heterocyclischen Rest darstellen. Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ stellen jeweils unabhängig einen Arylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest dar. Ar₆, Ar₇, Ar₈, Ar₉ und Ar₁₀ können einen Substituenten aufweisen. x und y stellen jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl dar).
Polymerverbindung nach Anspruch 25, wobei in der Wiederholungseinheit der Formel (13) Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ jeweils unabhängig aus Resten der folgenden Formel (13-1) ausgewählt sind:
(wobei Re, Rf und Rg jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silyl-, Silyloxy-, substituierte Silyloxygruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder ein Halogenatom darstellen).
Polymerverbindung nach Anspruch 25 oder 26, wobei in der Wiederholungseinheit der Formel (13) x + y = 1 ist.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei die Verbindung jeweils eine oder mehrere der Wiederholungseinheiten der Formel (1) und Wiederholungseinheiten der Formel (13) umfasst, wobei die Summe dieser Wiederholungseinheiten 50 mol-% oder mehr, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten, beträgt und das Molverhältnis der Summe der Wiederholungseinheiten der Formel (1) zur Summe der Wiederholungseinheiten der Formel (13) 98:2 bis 60:40 beträgt.
Polymerverbindung nach Anspruch 28, wobei die Verbindung 1 bis 3 Wiederholungseinheiten der Formel (13) umfasst.
Polymerverbindung nach Anspruch 29, wobei die Verbindung eine Wiederholungseinheit der Formel (1) und 1 oder 2 Wiederholungseinheiten der Formel (13) umfasst.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 28 bis 30, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten der Formel (1) und Wiederholungseinheiten der Formel (13) 90 mol-% oder mehr, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten, beträgt.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 28 bis 31, wobei die Wiederholungseinheit der Formel (1) eine Wiederholungseinheit der Formel (1-1), (1-2), (1-3) oder (1-4) ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 32, wobei die Wiederholungseinheit der Formel (1) eine Wiederholungseinheit der Formel (1-1) oder (1-2) ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 32, wobei die Wiederholungseinheit der Formel (1) eine Wiederholungseinheit der Formel (1-1) ist und a = b = 0.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 25 bis 34, wobei in der Wiederholungseinheit der Formel (13) y = 0 und x = 1.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 25 bis 34, wobei in der Wiederholungseinheit der Formel (13) y = 1 und x = 0.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 25, 26 und 28 bis 34, wobei in der Wiederholungseinheit der Formel (13) y = 0 und x = 0.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 25 bis 35, wobei in der Wiederholungseinheit der Formel (13) Arg durch die folgende Formel (19-1) oder (19-2) wiedergegeben wird:
(wobei Benzolringe, die in den Strukturen von (19-1) und (19-2) enthalten sind, jeweils unabhängig 1 bis 4 Substituenten aufweisen können. Diese Substituenten können untereinander gleich oder verschieden sein. Ebenfalls können mehrere Substituenten unter Bildung eines Rings verbunden sein. Ferner kann ein weiterer aromatischer Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischer Ring in Nachbarschaft zum Benzolring kondensiert sein).
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 25 bis 38, wobei es sich um ein Copolymer handelt, das die Wiederholungseinheit der Formel (13) in einem Verhältnis von 15 bis 50 mol-%, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten, enthält, und, wenn der Anteil, in dem die Wiederholungseinheit der Formel (13) benachbart zur Wiederholungseinheit der Formel (13) vorliegt, durch Q₂₂ dargestellt wird, Q₂₂ 15 bis 50% oder mehr beträgt.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 25 bis 38, wobei sie die Formel (13) und die folgende Formel (1-1) oder (1-2) umfasst, und, wenn der Anteil, in dem die Formel (13) weiter an die Formel (13) gebunden ist, durch Q₂₂ dargestellt wird, und der Anteil, in dem die Formel (13) an eine Markierung * der Formel (1-1) oder Formel (1-2) gebunden ist, durch Q_21N dargestellt wird, Q₂₂ im Bereich von 15 bis 50% liegt und Q_21N im Bereich von 20 bis 40% liegt:
(wobei R_p1, R_q1, R_p2, R_q2, a, b, R_w1, R_x1, R_w2 und R_x2 die vorstehend beschriebenen Bedeutungen aufweisen).
Polymerverbindung nach Anspruch 13, wobei die Verbindung nur aus einer Wiederholungseinheit der Formel (1-1) zusammengesetzt ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 41, wobei die Wiederholungseinheit der Formel (1-1) eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (16) ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 41 oder 42, wobei die Lösungskurve der GPC einen einzelnen Peak aufweist und der Grad der Dispersion (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) 1,5 oder mehr und 12 oder weniger beträgt.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 38 bis 40, wobei die Verbindung nur aus einer Wiederholungseinheit der Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der folgenden Formel (17) zusammengesetzt ist.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 25 bis 40, 44, wobei die Lösungskurve der GPC einen doppelten Peak aufweist.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 45, wobei, wenn das Verhältnis der Wiederholungseinheit der Formel (1) 100 mol-% beträgt, eine verzweigte Struktur der folgenden Formel (41) in einem Verhältnis von 0,1 mol-% oder mehr enthalten ist:
(wobei Ring A, Ring B, R_w und R_x die vorstehend beschriebenen Bedeutungen aufweisen und drei verbindende Bindungen am Ring A und/oder Ring B vorhanden sind).
Polymerverbindung nach Anspruch 46, wobei die Verbindung eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (41-1) in einem Verhältnis von 0,1 mol-% oder mehr enthält, bezogen auf die Wiederholungseinheit der Formel (1):
(wobei R_p1, R_q1, R_w1, R_x1, a und b die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben).
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 47, wobei eine oder mehrere Molekülkettenenden der Polymerverbindung eine Endgruppe, ausgewählt aus einem einwertigen heterocyclischen Rest, einwertigen aromatischen Aminrest, einwertigen Rest, abgeleitet von einem heterocyclischen koordinierten Metallkomplex, und einem Arylrest mit einem Formelgewicht von 90 oder mehr, aufweisen.
Polymerverbindung nach Anspruch 48, in der die Endgruppe ein Rest einer kondensierten Ringverbindung ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 48, in der die Endgruppe ein Arylrest mit einem Substituenten ist.
Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50, umfassend Verwendung einer Verbindung der Formel (14):
(wobei R_y und R_z jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen, R_y und R_z miteinander verbunden sein können, wobei ein Ring gebildet wird, Y_t und Y_u jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation in Beziehung stehenden Substituenten darstellen und an Ring A und/oder Ring B gebunden sind.) als eine Ausgangssubstanz und deren Polymerisation.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 51, wobei die Formel (14) eine Formel (14-1), (14-2), (14-3) oder (14-4) ist:
(wobei R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4 und R_s4 jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. a stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar und b stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar und, wenn mehrere Reste R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4 und R_s4 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. R_y1, R_z1, R_y2, R_z2, R_y3, R_z3, R_y4 und R_z4 stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar und R_y1 und R_z1, R_y2 und R_z2, R_y3 und R_z3, R_y4 und R_z4 können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 stellen jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation in Beziehung stehenden Substituenten dar).
Herstellungsverfahren nach Anspruch 51 oder 52, wobei zusätzlich zur Verbindung der Formel (14) eine Verbindung mit einer der folgenden Formeln (21) bis (24) als Ausgangssubstanz verwendet und polymerisiert wird:
(wobei Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, ff, X₁, X₂ und X₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Y₅, Y₆, Y₇, Y₈, Y₉, Y₁₀, Y₁₁ und Y₁₂ stellen jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation in Beziehung stehenden Substituenten dar).
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 53, wobei Verbindungen der folgenden Formeln (25) und (27) als Ausgangssubstanz zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (14), Formel (15-1) und Formeln (21) bis (24) verwendet und polymerisiert werden: E₁-Y₁₃ (25) E₂-Y₁₄ (27)(wobei E1 und E2 einen einwertigen heterocyclischen Rest, Arylrest mit einem Substituenten oder einen einwertigen aromatischen Aminrest darstellen und Y₁₃ und Y₁₄ jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation in Beziehung stehenden Substituenten darstellen).
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 54, wobei der mit der Polymerisation in Beziehung stehende Substituent jeweils unabhängig aus einem Halogenatom, Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest und Arylalkylsulfonatrest ausgewählt ist und in Gegenwart eines 0-wertigen Nickelkomplexes polymerisiert wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 54, wobei der mit der Polymerisation in Beziehung stehende Substituent jeweils unabhängig aus einem Halogenatom, Alkylsulfonat-, Arylsulfonat-, Arylalkylsulfonatrest, -B(OH)₂ oder einer Boratgruppe ausgewählt ist, das Verhältnis der Summe der Molzahlen eines Halogenatoms, Alkylsulfonat-, Arylsulfonat- und Arylalkylsulfonatrests, die in allen Ausgangsverbindungen vorhanden sind, zur Summe der Molzahlen von -B(OH)₂ und Boratgruppe im Wesentlichen 1 beträgt und die Polymerisation unter Verwendung eines Nickel- oder Palladiumkatalysators durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50, umfassend die Verwendung einer Verbindung der folgenden Formel (14B):
(wobei R_y, R_z, Y_t und Y_u die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben. c stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar, d stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar und 3 ≤ c + d ≤ 6) als eine Ausgangssubstanz und deren Polymerisation.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 57, wobei die Verbindung der Formel (14B) eine Verbindung der folgenden Formel (14-5), (14-6) oder (14-7) ist:
(wobei R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4, R_s4, R_y1, R_z1, R_y2, R_z2, R_y3, R_z3, R_y4, R_z4, Y_t1, Y_u1, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, a' eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, b' eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, c eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, d eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, a' + c ≤ 4, b' + d ≤ 6 und 3 ≤ c + d ≤ 6. Wenn mehrere Reste R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4, R_s4, R_y1, R_z1, Y_t1, Y_u1, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein).
Verbindung der Formel (14B).
Verbindung der folgenden Formel (14C):
(wobei Ring A, Ring B und Ring C die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Y_t und Y_u weisen die vorstehend angegebenen Bedeutungen auf. c stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar, d stellt 0 oder eine positive ganze Zahl dar und 2 ≤ c + d ≤ 6).
Verbindung der folgenden Formel (14-1), (14-2), (14-3) oder (14-4):
(wobei R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4 und R_s4 jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen. a stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar und b stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar und, wenn mehrere Reste R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4 und R_s4 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. R_y1, R_z1, R_y2, R_z2, R_y3, R_z3, R_y4 und R_z4 stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imim-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar und R_y1 und R_z1, R_y2 und R_z2, R_y3 und R_z3, R_y4 und R_z4 können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Y_t1, Y_u1, Y_t2, Y_u2, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 stellen jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation in Beziehung stehenden Substituenten dar).
Verbindung der folgenden Formel (14-5), (14-6) oder (14-7):
(wobei R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4, R_s4, R_y1, R_z1, R_y2, R_z2, R_y3, R_z3, R_y4, R_z4, Y_t1, Y_u1, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, a' eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, b' eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, c eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, d eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, a' + c 5 4, b' + d ≤ 6 und 3 ≤ c + d ≤ 6. Wenn mehrere Reste R_r1, R_s1, R_r2, R_s2, R_r3, R_s3, R_r4, R_s4, R_y1, R_z1, Y_t1, Y_u1, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein).
Verbindung nach einem der Ansprüche 59 bis 62, wobei der mit der Polymerisation in Beziehung stehende Substituent jeweils unabhängig aus einem Halogenatom, Alkylsulfonat-, Arylsulfonat- und Arylalkylsulfonatrest ausgewählt ist.
Verbindung der Formel (14-1), (14-3) oder (14-4), in der Y_t1, Y_u1, Y_t3, Y_u3, Y_t4 und Y_u4 ein Bromatom darstellen.
Verbindung nach Anspruch 64, in der a und b in der Formel (14-1), (14-3) oder (14-4) 0 sind.
Verbindung der folgenden Formel (14-8):
(wobei R_y8 und R_z8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe darstellen und R_y8 und R_z8 gegenseitig binden können, wobei ein Ring gebildet wird).
Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach einem der Ansprüche 64 bis 66, umfassend Bromierung einer Verbindung der folgenden Formel (14-9), (14-10) oder (14-11) mit einem Bromierungsmittel:
(wobei R_r1, R_s1, R_r3, R_s3, R_r4, R_s4, R_y1, R_z1, R_y3, R_z3, R_y4, R_z4 und a und b die vorstehend beschriebene Bedeutung haben. H stellt ein Wasserstoffatom dar).
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel (2-1), umfassend Umsetzung einer Verbindung der folgenden Formel (2-2) mit einem Metallisierungsmittel, um X_L in M_L umzuwandeln, dann deren Umsetzung mit einer Verbindung der folgenden Formel (2-3):
(wobei Ring A_L und Ring B_L jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mindestens einer von Ring A_L und Ring B_L ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der aus mehreren kondensierten Benzolringen zusammengesetzt ist. R_wL und R_xL stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Arylalkylthio-, Arylalkenyl-, Arylalkinylrest, eine Amino-, substituierte Amino-, Silyl-, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acyl-, Acyloxy-, Imin-, Amid-, Säureimidrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxyl-, substituierte Carboxyl- oder Cyanogruppe dar und R_wL und R_xL können miteinander verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. X_L stellt ein Bromatom oder Iodatom dar. M_L stellt ein Metallatom oder sein Salz dar).
Verbindung nach einem der Ansprüche 57 bis 62, wobei die mit der Polymerisation in Beziehung stehenden Substituenten jeweils unabhängig aus -B(OH)₂ oder Boratgruppen ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 25 bis 40, 44 bis 50, umfassend die Verwendung von Verbindungen der Formel (14) und der folgenden Formel (15-1):
(wobei Ar₆, Ar₇, Ar₈ und Ar₉ jeweils unabhängig einen Arylenrest oder zweiwertigen heterocyclischen Rest darstellen. Ar₁₀, Ar₁₁ und Ar₁₂ stellen jeweils unabhängig einen Arylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest dar. Ar₆, Ar₇, Ar₈, Ar₉ und Ar₁₀ können einen Substituenten aufweisen. x und y stellen jeweils unabhängig 0 oder 1 dar, x und y stellen jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl dar, und Y₁₃ und Y₁₄ stellen jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation in Beziehung stehenden Substituenten dar) als Ausgangssubstanz und deren Polymerisation.
Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Material ausgewählt aus Lochtransportmaterialien, Elektronentransportmaterialien und lichtemittierenden Materialien und die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50.
Polymerzusammensetzung, umfassend zwei oder mehrere Polymerverbindungen, die eine Wiederholungseinheit der Formel (1) enthalten, wobei die Summe der Polymerverbindungen 50 Gew.-% oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 72, umfassend mindestens eine Polymerverbindung, zusammengesetzt aus nur einer Wiederholungseinheit der Formel (1) und mindestens einem Copolymer, das eine Wiederholungseinheit der Formel (1) enthält, in einem Verhältnis von 50 mol-% oder mehr.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 72, umfassend zwei oder mehr Copolymere, die eine Wiederholungseinheit der Formel (1) in einem Verhältnis von 50 mol-% oder mehr enthalten, wobei die Copolymere auch untereinander verschiedene Wiederholungseinheiten enthalten.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 72, umfassend zwei oder mehr Copolymere, die eine Wiederholungseinheit der Formel (1) in einem Verhältnis von 50 mol-% oder mehr enthalten, wobei die Copolymere aus der gleichen Kombination von Wiederholungseinheiten bestehen, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse davon sich untereinander unterscheiden.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 72, umfassend zwei oder mehr Polymerverbindungen, die aus nur einer Wiederholungseinheit der Formel (1) zusammengesetzt sind.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 72 bis 75, wobei mindestens eine in der Polymerzusammensetzung enthaltene Polymerverbindung ein Copolymer ist, das eine Wiederholungseinheit der Formel (1) in einem Verhältnis von 50 mol-% oder mehr enthält, wobei dieses Copolymer auch eine Wiederholungseinheit der Formel (13) enthält und das Molverhältnis der Wiederholungseinheit der Formel (1) zur Wiederholungseinheit der Formel (13) 99:1 bis 50:50 beträgt.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 72, 73 oder 77, umfassend mindestens eine Polymerverbindung, die aus nur einer Wiederholungseinheit der Formel (1) zusammengesetzt ist, und mindestens ein Copolymer, das eine Wiederholungseinheit der Formel (1) in einem Verhältnis von 50 mol-% oder mehr enthält, wobei dieses Copolymer eine Wiederholungseinheit der Formel (1) und eine Wiederholungseinheit der Formel (13) enthält und das Molverhältnis der Wiederholungseinheit der Formel (1) zur Wiederholungseinheit der Formel (13) 90:10 bis 50:50 beträgt.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 72, 74 oder 75, umfassend ein Copolymer, das eine Wiederholungseinheit der Formel (1) und eine Wiederholungseinheit der Formel (13) enthält, wobei das Molverhältnis der Wiederholungseinheit der Formel (1) zur Wiederholungseinheit der Formel (13) 99:1 bis 90:10 beträgt, und ein Copolymer, das eine Wiederholungseinheit der Formel (1) und eine Wiederholungseinheit der Formel (13) enthält, wobei das Molverhältnis der Wiederholungseinheit der Formel (1) zur Wiederholungseinheit der Formel (13) 80:20 bis 50:50 beträgt.
Lösung, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50.
Lösung, umfassend die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 71 bis 79.
Lösung nach Anspruch 80 oder 81, umfassend zwei oder mehrere organische Lösungsmittel.
Lösung nach einem der Ansprüche 80 bis 82, umfassend ein organisches Lösungsmittel mit einer Struktur, die mindestens einen Benzolring enthält und einen Schmelzpunkt von 0°C oder weniger und einen Siedepunkt von 100°C oder mehr aufweist.
Lösung nach einem der Ansprüche 80 bis 83, umfassend mindestens ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Anisol, Xylol, Cyclohexylbenzol und Bicyclohexyl.
Lösung nach einem der Ansprüche 80 bis 84, in der das Verhältnis eines Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt 40 bis 90 Gew.-% beträgt.
Lösung nach einem der Ansprüche 80 bis 85, in der die Konzentration der Polymerverbindungen in der Lösung 0,5 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
Lösung nach einem der Ansprüche 80 bis 86, umfassend eine Polymerverbindung, die aus nur einer Wiederholungseinheit der Formel (16) zusammengesetzt ist, und eine Polymerverbindung, die aus einer Wiederholungseinheit der Formel (16) und einer Wiederholungseinheit der Formel (17) zusammengesetzt ist.
Lösung nach einem der Ansprüche 80 bis 87, in der die Viskosität bei 25°C 1 bis 20 mPa·s beträgt.
Lösung nach einem der Ansprüche 80 bis 88, die ferner einen Zusatz zur Einstellung der Viskosität und/oder Oberflächenspannung umfasst.
Lösung nach einem der Ansprüche 80 bis 89, die ferner ein Antioxidationsmittel umfasst.
Lösung nach einem der Ansprüche 80 bis 90, in der der Unterschied zwischen dem Löslichkeitsparamter des Lösungsmittels und dem Löslichkeitsparameter der Polymerverbindung 10 oder weniger beträgt.
Lichtemittierender Film, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 oder die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 71 bis 79.
Lichtemittierender Film nach Anspruch 92, wobei die Quantenausbeute der Emission 50% oder mehr beträgt.
Elektrisch leitender Film, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 oder die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 71 bis 79.
Elektrisch leitender Film nach Anspruch 94, wobei der Oberflächenwiderstand 1 kΩ/☐ oder weniger beträgt.
Organischer Halbleiterfilm, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 oder die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 71 bis 79.
Organischer Halbleiterfilm nach Anspruch 96, wobei ein größerer Wert der Elektronenmobilität oder Lochmobilität 10^-5 cm²/V/s oder mehr beträgt.
Organischer Transistor, umfassend den organischen Halbleiterfilm nach Anspruch 96 oder 97.
Verfahren zur Herstellung des Films nach einem der Ansprüche 92 bis 97, umfassend die Verwendung eines Tintenstrahlverfahrens.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung, umfassend eine organische Schicht zwischen einer Anode und einer Kathode, wobei die organische Schicht die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 oder die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 71 bis 79 umfasst.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 100, wobei die organische Schicht eine lichtemittierende Schicht ist.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 101, wobei die lichtemittierende Schicht weiter ein Lochtransportmaterial, Elektronentransportmaterial oder lichtemittierendes Material enthält.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 100, in der die Vorrichtung eine lichtemittierende Schicht und eine Ladungstransportschicht zwischen einer Anode und einer Kathode umfasst, wobei die Ladungstransportschicht die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 oder die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 71 bis 79 umfasst.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 100, in der die Vorrichtung eine lichtemittierende Schicht und eine Ladungstransportschicht zwischen einer Anode und einer Kathode umfasst und eine Ladungseinspeisungsschicht zwischen der Ladungstransportschicht und der Elektrode umfasst, wobei die Ladungseinspeisungsschicht die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 oder die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 71 bis 79 umfasst.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 100 bis 104, wobei die maximale externe Quantenausbeute, wenn eine Spannung von 3,5 V oder mehr zwischen einer Anode und einer Kathode angelegt wird, 1% oder mehr beträgt.
Flächenlichtquelle, umfassend die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 100 bis 105.
Segmentdisplay, umfassend die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 100 bis 105.
Punktmatrixdisplay, umfassend die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 100 bis 105.
Flüssigkristalldisplay, umfassend als Hintergrundbeleuchtung die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 100 bis 105.