DE1119849B

DE1119849B - Verfahren zur Herstellung von O-Allyl-O-alkyl-thiol-phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1119849B
Application number: DEF28805A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-06-27
Filing date: 1959-06-27
Publication date: 1961-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von O-AIlyl-O-alkyl-thiol-phosphorsäureestern Es wurde gefunden, daß man O-Allyl-O-alkylthiol-phosphorsäureester dadurch herstellen kann, daß man O-allyl-O-alkyl-thiol-phosphorsaure Salze mit gegebenenfalls substituierten Alkylchloriden umsetzt.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten O-allyl-O-alkyl-thiol-phosphorsauren Salze können auf bequeme Art und Weise dadurch hergestellt werden, daß man an Diallylphosphit in Gegenwart von Alkalialkoholaten Schwefel anlagert. Hierbei entsteht nicht, wie erwartet werden müßte, das entsprechende O, O-diallyl-thionophosphorsaure Alkalisalz, sondern unter Austausch einer Allylgruppe gegen den Alkoholrest des verwendetenNatriumalkoholates das entsprechende O-allyl-O-alkyl-thionophosphorsaure Alkalisalz, das sich in seiner tautomeren Thiolform alkylieren läßt zu den neuen erfindungsgemäßen Verbindungen.
Am Beispiel der Umsetzung des O, O-Diallylphosphits mit Schwefel und Natrium-methylat sowie der weiteren erfindungsgemäßen Reaktion des entstandenen O-allyl-O-methylthiol-phosphorsauren Na- triums mit einem gegebenenfalls substituierten Alkylhalogenid sei das Verfahren erläutert : In vorstehenden Gleichungen bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und X ein Halogenatom.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen stellen Schädlingsbekämpfungsmittel dar, die vor allem als Insektizide Verwendung finden sollen.
Ihre Anwendung geschieht auf prinzipiell bekannte Art und Weise, d. h. in Verbindung mit geeigneten festen oder flussigen Streck-oder Verdünnungsmitteln.

Die gemäß Erfindung herstellbaren O-Allyl-O-alkylthiol-phosphorsäure-S-alkylester sind, wie aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen eindeutig hervorgeht, den bekannten, analog gebauten O, O-Dialkylthiol-phosphorsäure-S-alkylestern hinsichtlich ihrer insektiziden Wirksamkeit deutlich überlegen. Es wurden verglichen : Der verfahrensgemäß herstellbare O-Allyl-O-methyl-thiol-phosphorsäure-S- (4-chlor- phenyl)-methylester der Formel mit dem bekannten O, O-Dimethyl-thiol-phosphorsäure-S-(4-chlorphenyl)-methylester der Formel Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

0 0

CH30 CH2=CHCHZO

P-S-CH2-S Cl P-S-CH2-S

Anwendunggegen CH0-/CHO/

3

Wirkstoffkonzen-Abtdtung Wirkstoffkonzentration Abtötung

tration I I

Fliegen........ 0, 0101, 50010 0, 010/0 1000/0

f 1 1000/, 0110/0 1000/0

Blattläuse 0, 01"/o00, 01"/. 100 °/.

0, 001 /0 100%

0, °/o 100°/o 0, °/0 100°/0

Spinnmilben.. 0, 01°/0 0 0, 01 °/0 100 °/o

00, 001% 100%

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wirkt der erfindungsgemäße Thiophosphorsäureester noch in solchen Konzentrationen 100°/oig abtötend auf Blattläuse und Spinnmilben, bei denen sich die analog gebaute bekannte Vergleichsverbindung bereits als völlig wirkungslos erweist. Bei der Anwendung gegen Fliegen zeigt das Verfahrensprodukt eine wesentlicheWirkungssteigerung gegenüber der Vergleichssubstanz.

Beispiel 1 48 g O-allyl-O-methyl-thiol-phosphorsaures Natrium (0, 25 Mol) werden in 100 ccm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 40 g (0, 25 Mol) a-Chlormethylthiophenyläther. Man erwärmt 1 Stunde auf 50°C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene 01 wird in 300 ccm Benzol aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Losungsmittels erhält man 54 g des neuen Esters als wasserunlösliches, gelbes Öl. Ausbeute : 68 °/0 der Theorie.
Berechnet für Mol 290... S 20, 2 °/0, P 9, 8 °/o ; gefunden.............. S 21,0%, P 10, 2%.
Blattläuse werden noch in einer Konzentration von 0, 01% 100%ig abgetötet. DL50 Ratte per os : 5 mg/kg.
Beispiel 2 48 g (0, 25 Mol) O-allyl-O-methyl-thiol-phosphorsaures Natrium werden in 100 ccm Acetonitril gelöst.
Anschließend gibt man bei 75°C 35 g (0, 25 Mol) ß-[Diäthylamino]-äthylchlorid hinzu, Man hält noch 1 Stunde bei 75°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 35 g des neuen Esters als wasserlösliches, schwachgelbes Ö1 erhalten. Ausbeute : 48% der Theorie.
Berechnet für Mol 267... N 7,8%, S 10,9%, P 10,7%; gefunden .............. N 6,8%, S 11,0%, P 11,0%.
Beispiel 3 48 g (0, 25 Mol) O-allyl-O-methyl-thiol-phosphorsaures Natrium werden in 100 ccm Acetonitril gelöst.
Bei 40°C gibt man unter Rühren 49 g a-Chlormethyl-(4-chlor-phenyl)-thioäther (0, 25 Mol) hinzu. Man läßt 1 Stunde bei 50° C rühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 50 g des neuen Esters als wasserunlösliches, schwachgelbes 01 erhalten. Ausbeute : 59"/odeur Theorie.
Berechnet für Mol 325... S 18, 2°/os P 9, 4°/0, Cl 12, 10/0 ; gefunden .............. S 19,2%, P 9,6%, Cl 1 1, 8 °/0.
DL50 Ratte per os : 25 mg/kg. Blattläuse werden in einer Konzentration von 0, 001 °/o noch 100°/oig abgetötet.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von O-Allyl-O-alkylthiol-phosphorsäureestern der allgemeinen Formel in welcher R für einen niederen Alkyl-und R' für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß O-allyl-O -alkyl-thiol-phosphorsaure Salze mit gegebenenfalls substituierten Alkylchloriden umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 056 117; britische Patentschrift Nr. 785 030.

In Betracht gezogene ältere Patente : Deutsches Patent Nr. 1 062 237.