DE1048755B

DE1048755B -

Info

Publication number: DE1048755B
Application number: DENDAT1048755D
Authority: DE
Inventors: Poor Portville N Y John (V St A) [Bad und "Verfahren zur galvanischen \bscheidung von bisenuberzugen 13 7 33 V St Amerika 16
Original assignee: Dr Htnderik \an der Horst und Ingenieurbureau I emet Chiomium H \an der Horst NT V Hilvi-rsum (Nie derlande)
Priority date: 1953-01-16
Publication date: 1959-01-15
Also published as: CH327296A; GB755635A; ES211670A1; US2745800A; NL100872C; NL180512B; FR1146512A; BE522608A

Description

C2SÜ

Die Erfindung betrifft Badzusammensetzungen und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Eisenüberzügen. Sie ist besonders geeignet, um abgenutzte oder aus anderen Gründen Maschinenteile mit Untermaß, die schweren Betriebsbedingungen unterworfen sind, und solche Teile, an denen eine maßhaltige maschinelle Nacharbeit verlangt wird, auf das vorgeschriebene Maß zu bringen, ohne jedoch auf diese Anwendungsfälle beschränkt zu sein. Das Grundmetall, auf welches das Eisen nach der Erfindung niedergeschlagen werden kann, kann selbst Eisen sein oder Stahl, Kupfer oder Messing, aber auch andere Werkstoffe, sofern sie elektrisch leitend sind oder elektrisch leitend gemacht werden können.

Aus dem Schrifttum sind zahlreiche Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Eisenniederschlägen bekannt. Die Galvanisierbäder bestehen aus einer wäßrigen Lösung von Eisensulfat oder Eisenchlorid oder einem Gemisch beider, die verschiedene Zusätze enthalten können. Bei Eisensulfatbädern ist eine Beweguug des Bades erwünscht, um ein knötchenförmiges Wachstum des Niederschlages zu verhindern und einen Avirtschaftlichen hohen Durchsatz in der Produktion zu erreichen. Gewöhnlich wird die Anode beständig im Bad bewegt oder das Gut in drehende Bewegung versetzt. Ferner müssen Temperatur und Zusammensetzung des Sulfatbades und die Stromdichte sorgfältig überwacht werden. Dennoch sind die Überzüge nicht so gut wie die in Eisenchloridbäderu erzeugten.

Bei Eisenchloridbädern muß aber mit Temperaturen von etwa 100° C gearbeitet werden. Zum Beispiel müssen diejenigen Teile, die keinen galvanischen Überzug erhalten sollen, abgedeckt werden. Die dazu nötigen Abdeckungen sind bei den in Betracht kornmenden Temperaturen aber nicht standfest. Weiter sind Chloridbäder sehr ätzend, so daß umfangreiche Vorkehrungen zum Schütze der Wannen und Hilfsvorrichtungen getroffen werden müssen. Weder mit Eisensulfat- noch mit Eisenchloridbädern noch mit Gemischen beider lassen sich unter gewöhnlichen betrieblichen Verhältnissen gleichmäßig zuverlässige Überzüge, die später schweren Betriebsbedingungen unterliegen sollen, herstellen. Alle Bäder zeigen eine beträchtliche Neigung zur Oxydation und bilden in beträchtlichen Mengen unlösliche Ferriverbindungen. Zudem neigen die Eisenüberzüge aus einem Sulfatoder Chloridbad oder einem Gemisch davon zur Brüchigkeit. Zwar kann die Brüchigkeit durch nachfolgende Wärmebehandlung verringert werden, aber die Ergebnisse dieser Behandlung sind nicht immer gleichmäßig, und mitunter müssen so hohe Temperaturen angewendet werden, daß die Härte des Überzuges leidet. Weiter ist bei jedem der Bäder die Haft-Bad und Verfahren zur galvanischen
Abscheidung von Eisenüberzügen

Anmelder:

Dr. Henderik van der Horst

und Ingenieurbureau »Lernet Chromium«

H. van der Horst N. V.,

Hilversum (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Mouths, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Börsenstr. 17

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1953

John Poor, Portville, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

festigkeit des Eisenüberzuges zum mindesten unter den üblichen Fertigungsbedingungen zu gering und unsicher, als daß die bekannten Verfahren zur Erzeugung von Überzügen in Frage kämen, die so hohen Druck- und Zugbeanspruchungen unterworfen werden, wie sie im heutigen Maschinenbau üblich sind. Hieraus ergibt sich, daß, zumindest für die industrielle Fertigung, die bekannten \^erfahren schlecht geeignet sind.

Es sind auch Eisenbäder bekannt, die BF₄-Ionen, mehr als 6,5 g Cl-Ionen, NH₄-Ionen und zweiwertiges Eisen enthalten.

Die BF₄-Ionen sind bei diesem bekannten Eisenbad in so großem Überschuß vorhanden, daß sich während längerer Arbeitsperioden erhebliche Mengen salzähnlicher Stoffe an der Oberfläche der Anode bzw. des diese umgebenden Beutels ansammeln, der damit für den Elektrolyten undurchlässig wird. Die Anodenfläche wird unwirksam, so daß das zweiwertige Eisen der Anode nicht in die Lösung gelangen kann. Die Niederschlagsmenge wird dadurch erheblich verringert. Das Unwirksamwerden der Anodenoberfläche erfolgt auch nicht gleichmäßig auf der ganzen Fläche, so daß auch die niedergeschlagenen Mengen auf den verschiedenen Teilen der Kathode ungleich werden.

Das Bad nach der Erfindung enthält demgegenüber einen genau begrenzten Bereich an BF₄-Ionen und einen Gesamtgehalt an Säure-Ionen, der gewichts-

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mäßig mindestens das 2V2iache der B F₄-Ionenmenge p_H-Wert zwischen 2 und 5 mittels Gleichstrom unter

beträgt. Verwendung von Eisenanoden gearbeitet.

Damit werden wesentliche Vorteile erreicht. So Eisen als Fernverbindung im Bad ist bis zu einem

konnte festgestellt werden, daß z. B. die Bildung Gehalt von 1,5 g/l praktisch unschädlich, bei einer

dicker galvanischer Niederschläge mit einem Bad der 5 Konzentration von mehr als etwa 3 g/l neigen aber

bekannten Zusammensetzung deshalb nicht möglich die Niederschläge dazu, rauh zu werden,

ist, weil die große BF₄-Ionenkonzentration den oben- Wenn die für das Ansetzen des Bades benötigten

erwähnten schädlichen Einfluß erhöht und zusätzlich Stoffe schädliche Metalle enthalten, werden sie in be-

noch die Bildung wesentlicher Mengen Borfluor- kannter Weise gereinigt. Sollten dennoch einige

wasserstoffsäure verursacht. Es bilden sich dann io Fremdmetalle in das Bad gelangen, so können sie un-

stabförmige Kristalle, die sich abwechselnd mit ahn- schädlich gemacht werden, indem z. B. Stahlwolle in

lieh ausgebildeten Metallkristallen absetzen. Solchen Beuteln in das Bad oder in einen besonderen Reini-

Niederschlägen mit den Bädern bekannter Zusammen- gungsbehälter getaucht wird. Auch durch Verwen-

setzung fehlt jede jegliche Duktilität, selbst nach dung von Hilfskathoden lassen sich manche Verun-

längerer Wärmebehandlung. Die Niederschläge zer- 15 reinigungen und Fremdmetalle entfernen,

bröckeln beim Biegen zu Pulver. Es konnte auch ge- Auch die Anwesenheit verschiedener organischer

messen werden, daß sich die mit Bädern der Stoffe im Bad ist unerwünscht. Stoffe, die z. B. die

bekannten Zusammensetzung gebildeten Niederschläge Neigung haben, das Bad zu puffern und die Ablage-

bei der Wärmebehandlung stark verzogen hatten. Die rungen zu hindern, unterstützen auch den Einschluß

gemessenen Werte von Erzeugnissen, die mit Bädern 20 von Kohle oder Kohleverbindungen in den Über-

nach der Erfindung hergestellt waren, zeigten nur zügen. Das ist unerwünscht, wenn z. B. mittels der

etwa den zehnten Teil. Überzüge die abgenutzten Flächen schwer belasteter

Das Bad nach der Erfindung ist für den Einsatz in Maschinenteile wieder auf ihre ursprünglichen Ab-

der Großfertigung neuzeitlicher Galvanisieranstalten messungen gebracht werden sollen. Auch solche Stoffe

gut geeignet. Der Überzug oder Niederschlag besitzt 25 werden daher in bekannter Weise bis auf unschädliche

eine gute Haftfähigkeit, auch wenn er hohen Span- Mengen beseitigt. Es empfiehlt sich, das Bad während

nungen ausgesetzt wird. Ferner ist der Überzug dicht des ganzen Galvanisierprozesses durch ein Filter und

und leicht zu bearbeiten, wobei unter »Bearbeiten« Aktivkohle gegebenenfalls im Kreislauf zu leiten, um

eine spanabhebende Formgebung verstanden wird. Je es möglichst rein zu halten. Wenn das Bad aber einige

nach der Arbeitsweise kann der Überzug hart oder 3° Zeit hindurch unbenutzt gestanden hat, soll es vor

weich, spröde oder duktil ausgeführt werden und dem Betrieb ebenfalls gereinigt werden,

kann, wenn er zu spröde ge\vorden ist, durch nach- Der Anteil an Borfluorid BF₄ soll nicht unter 10 g/l

folgende, an sich bekannte Wärmebehandlung duktil Badlösung liegen. Bei sehr niedrigen Konzentrationen

und zäh gemacht werden, ohne daß seine Härte werden die Überzüge rauh, und bei Konzentrationen

nennenswert darunter leidet. Er ist glatt, im wesent- 35 unter etwa 10 g/l neigt das Bad zu Ausfällungen von

liehen frei von porösen Stellen und von \^rerunreini- Fernverbindungen in unerwünschten Mengen, und

gungen sowie feinkörnig. Auch mit zunehmender der Anodenangriff ist für gewisse Zwecke zu gering.

Schichtstärke wächst die Korngröße nicht nennens- Dies gilt besonders, wenn die Bestandteile zur Erzeu-

wert, so daß auch dicke Überzüge im Querschnitt gung verhältnismäßig harter Überzüge eingestellt

gleichmäßig sind. 40 sind. Bei Mengen über etwa 100 g/l wird die Eisen-

Die Badtemperatur liegt vorteilhaft niedrig. Die anode unzuträglich stark angegriffen. Eine Menge Stromdichte kann verhältnismäßig hoch eingestellt von 30 g/l gibt ausreichenden Schutz gegen die BiI-werden, ohne daß übermäßig hohe Temperaturen oder dung von Fernverbindungen, und mit Konzentraeine lebhafte Bewegung des Bades notwendig wären. tionen von 50 g/l werden keine Vorteile mehr erreicht. Eine geringe Badbewegung, z. B. durch Umpumpen, 45 Die in der Badlösung vorgesehenen NH₄-Ionen kann zweckmäßig sein. Die verschiedenen Faktoren halten die Bildung von Fernverbindungen durch bzw. Elemente des Verfahrens können in ihren Oxydation von Ferroverbindungen zurück. Wichtiger Größen mit einem verhältnismäßig großen Spielraum ist jedoch, daß es auch härtere und feinkörnige Übereingestellt werden, und diejenigen unter ihnen, die züge erzeugt. Es wird daher zur Erzeugung relativ zur Veränderung während des Verfahrens neigen, tun 50 harter Überzüge angewendet. Ein solcher Fall liegt dies so langsam, daß der Ablauf trotzdem leicht ge- vor bei Überzügen auf den Innenwänden von Motorsteuert werden kann. zylindern.

Zur galvanischen Abscheidung von Eisenüber- Die Menge an Cl-Ionen sollte nicht unter etwa

zügen unter Anwendung eines Bades nach der Erfin- 6,5 g/l Lösung betragen; ihre Wirkung wächst mit

dung werden Eisen-oder Stahlanoden verwendet. Um 55 der Konzentration. Bei 10 bis 14 g/l bekommen die

zu verhindern, daß der sich an den Anoden bildende Überzüge ein feinkörnige Struktur, die durch An-

Schlamm das Werkstück verunreinigt, ist zwischen lassen auf etwa 315° C zäh und relativ duktil wird.

diesem und der Anode eine poröse Trennwand vorge- Mit wachsender Konzentration steigt die Dehnbarkeit

sehen, die vorzugsweise aus einem an sich bekannten, der Überzüge noch an. Bei Konzentrationen über

um die Anode gelegten Beutel besteht. Bei mehreren 60 etwa 26,5 g/l Lösung vergrößert die Anwesenheit von

Anoden kann für jede ein Beutel vorgesehen sein oder Cl-Ionen merklich die Stromdichte, bei der sich

ein gemeinsamer Beutel für eine Anodengruppe. Es Überzüge gewinnen lassen, die trotz der Anwesenheit

werden saure, zweiwertiges Eisen, Chlor- oder Chlor- von NH₄-Ionen bis zu einer Konzentration von etwa

und Sulfat- und Borfluoridionen enthaltende Bäder 13,5 g/l für gewisse Zwecke noch keine zu hohen

\'erwendet mit dem Merkmal, daß sie als Hauptbe- 65 inneren Spannungen aufweisen. Bei einer Konzen-

standteil zweiwertiges Eisen und Chlorionen ent- tration von etwa 89 g/l ohne Anwesenheit von N H₄-

halten, wobei die anzuwendenden Mengen an zwei- und S O₄-Ionen im Bad (ausgenommen solches S O₄',

wertigem Eisen mehr als 10 bis 120 g/l, Chlor- und das mit einer kleinen Menge eines Netzmittels hinein-

Borfluoridionen mehr als 26 g/l, davon Borfluorid- gekommen ist) und bei einem p_H-Wert von etwa 3,4

ionen 10 bis 100 g/l, betragen. Es wird bei einem 70 scheint die größte Dehnbarkeit erreicht zu werden.

Für die meisten Zwecke bewährt sich eine Konzentration von 100 g/l Lösung.

SO₄-Ionen rufen in der Badzusammensetzung eine Reihe von Wirkungen hervor. Sie hemmen den Einfluß der Cl-Ionen in bezug auf die Bildung verhältnismäßig weicher Überzüge, d.h., sie erzeugen härtere Überzüge, als es auf andere Weise möglich ist, sie erhöhen die Leitfähigkeit des Bades in geringem Maße, und zusammen mit B F₄-Ionen erhöhen sie den sekundären Anodenangriff. Wenn ein großer Teil des Eisens im Bad als Ferrosulfat vorliegt, verringern sie die Geschwindigkeit der Bildung von Fernverbindungen. Bei den hier behandelten Bädern überwiegt jedoch die überzugshärtende und die den Anodenangriff steigernde Wirkung, und beide wachsen mit der Konzentration.

In erster Linie werden sie bei den Bädern nach der Erfindung zur Bildung harter Überzüge angewendet. In Konzentrationen von etwa 155 g/l und darüber beeinträchtigen sie jedoch das Inlösunggehen des Eisens der Anode in unerwünschtem Maße, besonders dann, wenn das Bad längere Zeit ununterbrochen arbeitet. Zweckmäßig wird daher die Konzentration der SO₄-Ionen, wenn überhaupt, bis zu einem Maximum von 155 g/l angewendet, wobei eine Konzentration von 138 g/l besonders geeignet ist.

Die Anwesenheit von Natriumlaurylsulfat verringert die Sprühneigung des Bades und trägt dazu bei, die Bildung poröser Niederschläge zu verhindern. An Stelle von Natriumlaurylsulfat oder zusammen damit können auch andere Natriumsalze schwefelsaurer Fettalkohole oder Gemische dieser Salze oder andere gleichwertige Netzmittel verwendet werden. Es genügen schon sehr kleine Mengen von z. B. etwa 0,1 g/I Lösung.

Ganz allgemein kann mit höherer Badtemperatur auch die Stromdichte an der Kathode höher sein. Im allgemeinen ist der Temperaturbereich zwischen etwa 55 und 70° C für alle Zwecke am geeignetsten und der Bereich zwischen 57 und 63° C besonders zu bevorzugen.

Die Stromdichten an Anode und Kathode können beträchtlich voneinander abweichen. Bei etwa 57° C Badtemperatur erzeugt eine Stromdichte von 16 A/dm² an der Anode schon eine beträchtliche Polarisation.

Der Überzug wird mit steigender Kathodenstromdichte härter, spröder und rauher, und um so mehr entstehen Spannungen.

Stromdichten von etwa 13 A/dm² an der Kathode stellen die obere Grenze, auch für extrem dünne Überzüge dar. Auf der anderen Seite liegt die untere Grenze in der Größenordnung von etwa 0,54 A/dm². Da auch mit geringerer Stromdichte die Bildung einer Schicht bestimmter Stärke um so länger dauert, ist eine Stromdichte von etwa 4,3 A/dm² als Richtlinie im allgemeinen für alle Zwecke ausreichend.

Je höher der p_H-Wert des Bades ist, desto größer ist die Bildung von Fernverbindungen. Damit ist in jedem Falle der höchstzulässige p_H-Wert gegeben; er liegt bei 5. Bei einem zu niedrigeren p_H-Wert, etwa unter 2, neigen die Überzüge zu Sprödigkeit und inneren Spannungen. Der Bereich der zulässigen Ph"Werte liegt daher zwischen 2 und 5.

Unter Berücksichtigung aller Umstände sind daher für die Eisengalvanisierung Badtemperaturen zwischen 57 und 66° C, Kathodenstromdichten von etwa 4,3 A/dm² und p_H-Werte zwischen 3 und 3,8 empfehlenswert. Für harte, zähe Überzüge, die ohne besondere Schwierigkeiten maschinell bearbeitbar sind, und solche, die schweren Beanspruchungen ausgesetzt sind, ist bei gleicher Temperatur und Stromdichte ein p_H-Wert von 3,3 bis 3,7 ratsam. Innerhalb dieser Bereiche erzeugen — als allgemeine Regel ■— die niedrigeren p_H-Werte die größere Dehnbarkeit, die höheren p_H-Werte die größere Härte nach der Wärmebehandlung.

Bei der vorgeschlagenen Temperatur und Stromdichte erhält man die weichsten und duktilsten Überzüge unmittelbar aus einem Bad, das keine NH₄- oder S O₄-Ionen enthält (außer dem etwa vorhandenen Gehalt in dem Netzmittel) und das einen p_H-Wert von etwa 3,2 bis 3,5 hat.

Eisenüberzüge nach dem Verfahren der Erfindung können entweder relativ weich und duktil oder härter, mit inneren Spannungen und sogar ziemlich spröde hergestellt werden, je nach Wahl der einzelnen Ionen und ihrer Konzentrationen, des p_H-Wertes, der Temperatur des Bades und der Kathodenstromdichte.

Die wässerige Lösung der verschiedenen Bestandteile kann auf verschiedene Weise angesetzt werden. Wichtig ist dabei nur, daß Borfluoridionen vor den anderen Bestandteilen (mit Ausnahme solcher, wie Ferroverbindungen, die das Borfluorid als Kation begleiten) in der Lösung sind. Auf diese Weise verhindern die Borfluoridionen die Bildung unlöslicher oder schwerlöslicher Fernverbindungen. Für das Ansetzen und Reinigen des Bades empfiehlt es sich wie folgt vorzugehen.

Etwa die Hälfte der benötigten Wassermenge wird auf 48 bis 66° C erwärmt, um die Auflösung der Salze zu beschleunigen. Dann wird die für die Borfluoridionen entsprechende Menge Ferroborfluorid (Fe(B F₄)₂) zugesetzt. Nach Auflösung werden so viel Sulfate und Chloride zugesetzt, wie für die Ionenkonzentration nötig ist. Dem auf 48 bis 66° C vorgewärmten Wasser werden bis zu 75% oder mehr des fertigen Bades zugesetzt und gut verrührt unter Vermeidung des Einrührens von Luft.

Sobald alles Salz gelöst ist, wird Stahlwolle zugesetzt, um den p_H-Wert der Lösung auf 4 oder höher zu bringen. Gewöhnlich genügen 5 bis 10 g auf den Liter Lösung. Der Zweck dieses Zusatzes ist auch, Verunreinigungen, die mit den Salzen in die Lösung gekommen sind, auszufällen, etwa vorhandene Fernverbindungen in Ferroverbindungen zu reduzieren und die in den Salzen enthaltene Säure zu neutralisieren. Die Reaktion mit der Stahlwolle kann beschleunigt werden, wenn die Lösung auf einer Temperatur von 48 bis 66° C gehalten wird; bei einer Temperatur von 54° C oder mehr ist die Reaktion über Nacht beendet. Es tritt eine beträchtliche Gasentwicklung ein, die ein Sprühen zur Folge hat. Durch Zusatz von wenig Netzmittel (etwa 0,04 g/l Lösung) kann das Sprühen vermindert werden.

Sobald der p_H-Wert auf 4 oder darüber gestiegen ist, werden der Lösung 3 bis 5 g/l Aktivkohle und eine gleiche Menge Filtrierhilfsmittel zugesetzt und gerührt, bis die Verunreinigungen absorbiert sind.

Dies kann 3 Stunden oder langer dauern. Zugleich mit dieser Reinigung werden auch die Netzmittel entfernt. Anschließend wird filtriert. Dann wird die vorgesehene Menge Netzmittel in wenig heißem Wasser gelöst und der gefilterten Badlösung zugesetzt. Anschließend wird das restliche Wasser hinzugefügt und sorgfältig umgerührt. Soweit nötig, wird konzentrierte Schwefelsäure (H₂ S O₄) hinzugesetzt, um den pjj-Wert auf 3,3 bis 3,7 zu senken. Vor dem Gebrauch läßt man das Bad einige Stunden elektrolytisch arbeiten, um seine Eigenschaften zu verbessern.

Claims

Unter den geschilderten Arbeitsbedingungen tritt durch den Galvanisierprozeß nur ein geringer Verlust der Ionenkonzentration ein. Wenn die Konzentration der Borfluoridionen auf etwa 30 g/l fällt, kann dem Bad Ferroborfluorid zugesetzt werden. Wenn der Pij-Wert gleichzeitig höher als nötig ist, kann statt dessen Borfluorwasserstoffsäure (H B F4) hinzugegeben werden. Ein Mangel an Sulfationen kann z. B. durch Zusatz von Ferrosulfat behoben werden. Wird die Ferrosulfatkonzentration zu hoch, so kann sie auf die bereits beschriebene Weise reduziert werden. Wenn Ferrosulfat auskristallisiert, kann gleichzeitig Ammoniumion verlorengehen, wenn solches im Bad vorhanden ist. Wenn daher die Konzentration absinkt, kann sie z. B. durch Hinzufügen von Ammoniumchlorid aufgebessert werden. Verluste an Cl-Ionen können durch Zusatz z. B. von Ferrochlorid ausgeglichen werden oder auch durch Zusatz von Ammoniumchlorid, falls das Bad NH4-Ionen enthält. Der pH-Wcrt sollte mindetens einmal täglich bestimmt und korrigiert werden. Während sich einerseits Fernverbindungen durch atmosphärische Oxydation bilden, reduziert auf der anderen Seite der Galvanisiervorgang die Ferriverbindungen zu Ferroverbindungen. Die Konzentration strebt infolgedessen einem gewissen festen Wert zu. Sobald dieser Wert zu hoch wird, kann er verringert werden. Mindestens bis zur Einstellung eines Mittelwertes und der Feststellung des Schwankungsbereiches der Konzentration und der Bestimmung eines Gleichgewichtswertes und einer periodischen oder ständigen Korrektur sollte die Konzentration der Ferriverbindungen alle paar Tage bestimmt und ebenso oft korrigiert werden. Wird das Bad angesetzt und wie vorgeschrieben behandelt, so kann die Konzentration metallischen Eisens vernachlässigt werden. Beispiel 1 Zur Herstellung eines weichen merklich duktilen Überzuges wird ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt: -BF4 45,5 g/l - Cl 89,2 g/l Eisen als Fe" 84,9 g/l Natriumlaurylsulfat 0,2 g/l Wasser zur Auffüllung auf 1 1 schaltung des Stromes um etwa 5 Minuten zu verzögern. Nach dem Eintauchen oder unter Berücksichtigung der Verzögerung wird Gleichstrom angelegt. Es kann auch zweckmäßig sein, mit einem kleinen Strom geringer Stromdichte von etwa 1,1 A/dm2 für etwa 10 Minuten zu beginnen. Mit oder ohne einen solchen Vorstrom wird der Strom auf eine Stromdichte an der Kathode von 4,3 A/dm2 eingestellt und so lange belassen, bis der Niederschlag auf dem Werkstück die ίο gewünschte Stärke erreicht hat. Soll das Bad eine Zeit lang für dasselbe oder nacheinander für eine Anzahl Werkstücke benutzt werden, so wird es häufig oder ständig während des Galvanisierens gefiltert und gereinigt, von Zeit zu Zeit werden die Bestandteile ergänzt und der pH-Wert berichtigt. Ebenso wird, wenn notwendig, das Wasser ergänzt. Wenn die gewünschte Stärke des Überzuges erreicht ist, wird das Werkstück aus dem Bad genommen und mit Wasser gespült. Ist der Überzug nicht so zäh und duktil wie erwartet, dann wird das Stück in einem Ofen auf 315° C erwärmt und drei Stunden oder länger bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird es aus dem Ofen genommen und zur Abkühlung Raumtemperatur ausgesetzt. Beispiel 2 Zur Herstellung eines verhältnismäßig harten Überzuges, z. B. auf der Innenwand eines Motorzylinders, soll das Bad wie folgt zusammengesetzt sein: -BF4 45,4 g/l -NH4 6,75 g/l -Cl 13,25g/l -so, 35 138,2 g/l Eisen, als Fe" 94,9 g/l Natriumlaurylsulfat .. . 0,2 g/l Wasser zur Auffüllung auf 1 1 Zum Ansetzen des Bades verwendet man: Fe(BF4), 60g/l FeSO, 7H2O 400 g/l 45 Zum Ansetzen des Bades verwendet man: Fe(BF4), 60 g/l FeCl2-4H2O 250 g/l Netzmittel 0,5 g/l Wasser zur Auffüllung auf 1 1 Das Bad wird in der beschriebenen Weise angesetzt, gereinigt und, wenn nötig, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,5 gebracht. Im Galvanisierbehälter wird das Bad zwischen 57 und 60° C gehalten. Als Anode wird Stahl mit der Bezeichnung SAE 1020 mit geringem Gehalt an Kohlenstoff verwendet und der Anode bzw. den Anoden eine solche Oberfläche im Vergleich zu der zu galvanisierenden Fläche gegeben, daß sich bei einer Kathodenstromdichte von 4,3 A/dm2 an der Anode eine Stromdichte von weniger als 13 A/dm2 einstellt. Die Anode oder mindestens ihr in den liehälter eintauchender aktiver Teil wird, wie bekannt, mit einem porösen Beutel umgeben, λ^οπ dem Gurt wird mindestens der Teil, der in das Bad eintaucht, von Schmutz, öl, Zunder usw. befreit. Innerhalb etwa 5 Minuten wird das Gut in das Bad getaucht. Es kann vorteilhaft sein, die Ein- NH4Cl 20 g/l Netzmittel 0,5 g/l Wasser zur Auffüllung auf 1 1 Das Bad wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise angesetzt und unter denselben Bedingungen bei einem pH-Wert von 3,3 bis 3,7 galvanisiert. Wenn in den Beispielen die Bestandteile des Bades bis auf Bruchteile eines Gramms genau angegeben wurden, so ist dies nicht so zu verstehen, als seien die Konzentrationen im Einzelfall besonders kritisch; vielmehr rührt dies daher, daß zum Ansetzen der Bäder leicht erhältliche Salze in runden Gewichtsmengen verwendet wurden. Die Konzentrationen der Bestandteile und des Metalls Eisen im Bad können in jedem Falle beträchtlich schwanken. Ρ.Λ T KNT A "SlMItICH E:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Eisenüberzügen aus sauren, zweiwertiges Eisen, Chlor- oder Chlor- und Sulfat- und Borfluoridionen enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptbestandteil zweiwertiges Eisen und Chlorionen enthält, wobei die anzuwendenden Mengen an zweiwertigem Eisen mehr als 10 bis 120 g/l, Chlor- und Borfluoridionen mehr als 26 g/l, davon Borfluoridionen 10 bis 100 g/l, be-

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von Chlor- und Sulfationen die Menge an Chlorionen mehr als 6,5 g/l beträgt.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 3,5 bis 13,5 g/l NH₄-Ionen enthält.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 3 g/l Ferriionen enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mehr als etwa 0,1 g, vorzugsweise etwa 0,2 g/l Natriumlaurylsulfat enthält.

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 45 g B F₄-Ionen, etwa 89 g Cl-Ionen, etwa 85 g Eisen in zweiwertiger Form und etwa 0,2 g Natriumlaurylsulfat je Liter Lösung enthält.

7. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 45 g BF₄-Ionen, etwa 6,75 g NH₄-Ionen, etwa 13,25 g Cl-Ionen, etwa 138 g S O₄-Ionen, etwa 95 g Eisen in zweiwertiger Form und etwa 0,2 g Natriumlaurylsulfat je Liter Lösung enthält.

8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Eisenüberzügen unter Anwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem p_H-Wert zwischen 2 und 5 mittels Gleichstrom unter Verwendung von Eisenanoden gearbeitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 71° C, vorzugsweise zwischen 57 und 63° C, gearbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anodenstromdichte von weniger als etwa 16 A/dm², vorzugsweise weniger als etwa 13 A/dm², angewendet wird.

11. Verfahren nach Ansprüche bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathodenstromdichte von weniger als etwa 11 A/dm², vorzugsweise etwa 4,3 /dm², angewendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 252 875;
USA.-Patentschriften Nr. 2 523 160, 2 524 010;
»Galvanotechnik (früher P f anh au s e r)«, 1949, S. 103/104, 204 bis 206 und 952 bis 954.

1 809 729/235 1.59