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DE1119524B - Process for the electrolytic extraction of technically pure titanium or zirconium - Google Patents

Process for the electrolytic extraction of technically pure titanium or zirconium

Info

Publication number
DE1119524B
DE1119524B DES52803A DES0052803A DE1119524B DE 1119524 B DE1119524 B DE 1119524B DE S52803 A DES52803 A DE S52803A DE S0052803 A DES0052803 A DE S0052803A DE 1119524 B DE1119524 B DE 1119524B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
zirconium
alloy
anode
bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES52803A
Other languages
German (de)
Inventor
Emile Pruvot
Claude Boulanger
Paul Louis Adrien Belon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SOBERTIZ SOC DE BREVETS D EXPL
Original Assignee
SOBERTIZ SOC DE BREVETS D EXPL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SOBERTIZ SOC DE BREVETS D EXPL filed Critical SOBERTIZ SOC DE BREVETS D EXPL
Publication of DE1119524B publication Critical patent/DE1119524B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/26Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von technisch reinem Titan oder Zirkonium Die Erfindung bezieht sich auf die unmittelbare Gewinnung von technisch reinem Titan oder Zirkonium aus ihren Legierungen mit Eisen und/oder Silicium durch elektrolytische Raffination.Process for the electrolytic extraction of technically pure titanium or zirconium The invention relates to the direct extraction of technical pure titanium or zirconium from their alloys with iron and / or silicon electrolytic refining.

Es wurde bereits vorgeschlagen, für die technische Verwertung stark verunreinigtes Titan oder Zirkonium durch Elektrolyse zu raffinieren. Die Metalle, die auf diese Weise behandelt werden sollten, enthielten im allgemeinen als hauptsächliche Verunreinigungen Sauerstoff, Stickstoff, Eisen, Chrom, Mangan, Aluminium, Molybdän, Silicium und Kohlenstoff. So wurden stark verunreinigte Titanlegierungen als Anoden in einem Schmelzbad verwendet, das aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden bestand und einen kleinen Anteil an Halogeniden des zu raffinierenden Metalls, die sich durch den Stromdurchgang bildeten, enthielt. Nach diesem bekannten Verfahren wird jedoch kein reines Titan erhalten, da die anwesenden Legierungsmetalle zum großen Teil zusammen mit dem Titan abgeschieden werden. Ferner wirkte sich auch der hohe Oxyd- und Nitridgehalt der zur Elektrolyse verwendeten Legierungen sehr ungünstig aus. Diese Nachteile werden durch die Erfindung behoben.It has already been proposed to be strong for technical recovery to refine contaminated titanium or zirconium by electrolysis. The metals to be treated in this way generally included as major Impurities oxygen, nitrogen, iron, chromium, manganese, aluminum, molybdenum, Silicon and carbon. So heavily contaminated titanium alloys were used as anodes used in a molten bath consisting of alkali or alkaline earth halides and a small proportion of halides of the metal to be refined, which are formed by the passage of the current. According to this known method However, no pure titanium is obtained, since the alloy metals present are too large Part to be deposited along with the titanium. The high one also had an effect Oxide and nitride content of the alloys used for electrolysis is very unfavorable the end. These disadvantages are eliminated by the invention.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem Titan oder Zirkonium aus ihren Legierungen mit Eisen und/oder Silicium durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung einer löslichen Anode aus der betreffenden Legierung und eines Alkali- bzw. Erdalkalihalogenidbades, das ein Subhalogenid des betreffenden Metalls enthält, als Elektrolyt, wobei als lösliche Anode Legierungen verwendet werden, deren Titan- oder Zirkoniumgehalt mindestens 65% beträgt und die nicht mehr als 8 % Oxyde und Nitride enthalten. Als Subhalogenide werden vor allem Ti C12 und Zr Cl. verwendet, und die Spannung des Schmelzbades soll vorzugsweise 2 V nicht übersteigen. Man erhält so auf der Kathode Titan- bzw. Zirkoniumniederschläge, die nahezu eisen- und siliciumfrei sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird also die Mitabscheidung von Begleitstoffen an der Kathode überraschenderweise unterdrückt, so daß Titan bzw. Zirkonium von sehr hohem Reinheitsgrad gewonnen wird.The invention relates to a process for the production of technically pure Titanium or zirconium from their alloys with iron and / or silicon by fused-salt electrolysis using a soluble anode made of the alloy in question and one Alkali or alkaline earth halide bath, which is a subhalide of the metal in question contains, as an electrolyte, with alloys being used as the soluble anode, whose titanium or zirconium content is at least 65% and those not more than Contains 8% oxides and nitrides. The main subhalides are Ti, C12 and Zr Cl. is used, and the voltage of the weld pool should preferably not exceed 2 volts. Titanium or zirconium precipitates are obtained on the cathode, which are almost iron- and are silicon free. With the method according to the invention, the co-deposition is thus achieved Surprisingly suppressed of accompanying substances at the cathode, so that titanium or zirconium of a very high degree of purity is obtained.

Falls ein besonders hoher Reinheitsgrad erwünscht ist, wird zweckmäßig als Anode eine Legierung gewählt, in der höchstens nur geringe Anteile an Metallen, wie Vanadium oder Aluminium, enthalten sind, die mit dem zu gewinnenden Metall eine feste Lösung bilden.If a particularly high degree of purity is desired, it is advisable an alloy selected as the anode, in which at most only small amounts of metals, such as vanadium or aluminum, which are associated with the metal to be extracted form solid solution.

Die Anodenlegierung kann zu Stücken von Nuß-oder Haselnußgröße zerkleinert sein, die in einem Metallkorb untergebracht sind. Man kann einige Titan- oder Zirkoniumspäne zusetzen, deren Anwesenheit im Bad das Halogenid des zu raffinierenden Metalls im Zustand des Subhalogenids hält.The anode alloy can be crushed into nut or hazelnut size pieces which are housed in a metal basket. You can use some titanium or zirconium shavings add, the presence of which in the bath reduces the halide of the metal to be refined in the State of the subhalide.

Um zu erreichen, daß die Legierung; welche die Anode bildet, selektiv angegriffen wird, wird an das Bad vorzugsweise eine mäßige Anodenstromdichte angelegt, die z. B. unter etwa 0,16 A/cm2 (berechnet unter Zugrundelegung der äußeren Oberfläche des Metallkorbes) bleibt.To achieve that the alloy; which forms the anode, selectively is attacked, a moderate anode current density is preferably applied to the bath, the z. B. below about 0.16 A / cm2 (calculated on the basis of the outer surface of the metal basket) remains.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß zu raffinierende Legierung, die als Anode in einem Bad aus geschmolzenen Halogeniden verwendet wird, nicht unmittelbar von den Halogenionen angegriffen wird, die aus den im Elektrolytbad gelösten Subhalogeniden des Titans bzw. des Zirkoniums stammen. Diese Halogenionen führen vielmehr die Subhalogenide in Titan- bzw. Zirkoniumtetrahalogenide über, und erst das Tetrahalogenid löst selektiv das Titan bzw. das Zirkonium der Anodenlegierung, wobei es sich zu dem betreffenden im Bad löslichen Subhalogenid umsetzt. '- Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Anodenlegierung verwendet, die im stromlosen Elektrolytbad zu mindestens 75% löslich ist.It was found that the alloy to be refined according to the invention used as the anode in a bath of molten halides, not directly attacked by the halogen ions from the subhalides dissolved in the electrolyte bath of titanium or zirconium. Rather, these halogen ions carry the subhalides into titanium or zirconium tetrahalides, and only the tetrahalide dissolves selectively the titanium or the zirconium of the anode alloy, which is the one in question converts subhalide soluble in the bath. '- According to an inventive Embodiment, an anode alloy is used, which is in the electroless electrolyte bath is at least 75% soluble.

Die zu raffinierende Legierung wird zweckmäßigerweise zunächst einem Leerversuch unterworfen, wobei man das Titanhalogenid oder Zirkoniumhalogenid auf die in das Halogenidschmelzbad eingebrachte Legierung, bei z. B. 750 bis 800° C einwirken läßt, ohne elektrischen Strom hindurchzuschicken. Es wird dann der Anteil am Titan- bzw. Zirkoniumsubhalogenid im Bad bestimmt, woraus sich der Lösungsbetrag für die betreffende Legierung berechnen läßt. Hierdurch ist es möglich, ungeeignete Legierungen auszuscheiden, ehe die Elektrolyse in Gang gebracht wird, und damit einen nutzlosen Stromverbrauch zu vermeiden.The alloy to be refined is expediently first a Subjected blank test, using the titanium halide or zirconium halide the alloy introduced into the molten halide bath, at z. B. 750 to 800 ° C can act without sending electrical current through it. It then becomes the share determined on the titanium or zirconium subhalide in the bath, from which the amount of solution is determined can be calculated for the alloy in question. This makes it possible to use unsuitable To precipitate alloys before the electrolysis is started, and with it to avoid useless power consumption.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird bei Verwendung einer Anodenlegierung mit wesentlichen Gehalten an Metallen, wie Aluminium, Vanadium, Chrom oder Mangan, die sich mit dem Titan oder Zirkonium an der Kathode abscheiden, die Zusammensetzung des raffinierten Titans oder Zirkoniums in der Weise innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten, daß im Verlauf der Elektrolyse, gegebenenfalls periodisch, frische Legierung eingeführt wird, bevor das Verhältnis des abgeschiedenen Titans oder Zirkoniums zu dem zugeführten Titan oder Zirkonium einen vorausbestimmten Grenzwert erreicht, der von der Art der Anodenlegierung und vom Gehalt an Verunreinigungen, die im raffinierten Metall noch zugelassen werden können, abhängt. Es war nicht vorauszusehen, daß durch Zusatz frischer Legierung an der Anode das Ansteigen des Fremdmetallgehaltes an der Kathode unterdrückt werden könnte, denn die Anode enthält noch erhebliche Mengen an teilweise erschöpfter Legierung mit relativ hohem Gehalt an Fremdmetallen.According to a further embodiment of the invention, when using an anode alloy with substantial contents of metals such as aluminum, vanadium, Chromium or manganese, which are deposited with the titanium or zirconium on the cathode, the composition of refined titanium or zirconium in the manner within the desired limits kept that in the course of the electrolysis, if necessary periodically, fresh alloy is introduced before the ratio of the deposited Titanium or zirconium to the supplied titanium or zirconium a predetermined Limit value reached, which depends on the type of anode alloy and the content of impurities, which can still be allowed in the refined metal depends. It was not it can be foreseen that by adding fresh alloy to the anode the increase in the Foreign metal content at the cathode could be suppressed because the anode contains still considerable amounts of partially exhausted alloy with a relatively high content of foreign metals.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Legierungen, welche die obigen Bedingungen erfüllen, und beschreiben die erfindungsgemäße Raflnation zu Titan. Sie gelten jedoch in gleicher Weise für die Legierungen des Zirkoniums. Beispiel 1 Raffination von Ferro-Titan In ein Natriumchloridschmelzbad wurde unter inerter Gasatmosphäre 1 kg einer Titanlegierung mit 72,5% Ti und 19,9'% Fe eingebracht, die zu nußgroßen Stücken zerkleinert und, in einem durchlässigen Eisenkorb enthalten war. In das Bad wurde TiC14 (das teilweise durch das Ferro-Titan zu TiC4 reduziert wurde) eingebracht, bis der Titangehalt des Bades 3,9% betrug.The following examples relate to alloys that use the Meet the above conditions, and describe the inventive concept Titanium. However, they apply in the same way to the alloys of zirconium. example 1 Refining of ferro-titanium In a sodium chloride bath under inert Gas atmosphere 1 kg of a titanium alloy with 72.5% Ti and 19.9% Fe introduced, which are crushed to nut-sized pieces and contained in a permeable iron basket was. In the bath, TiC14 (which was partially reduced to TiC4 by the ferro-titanium was introduced) until the titanium content of the bath was 3.9%.

Durch die Elektrolyse, wobei der die Legierungen enthaltende Korb als Anode diente, wurde mit einer Stromstärke von 55 A und einer Spannung von 1 bis 1,5 V bei einer Polarisationsspannung von 0,1 bis 0,3 V eine Abscheidung von Titankristallen im Gesamtgewicht von 410 g auf der Kathode erhalten. Das abgeschiedene Titan enthielt noch 0,025% Fe. Seine Brinellhärte betrug 90 kg/mm2.By electrolysis, the basket containing the alloys served as anode, was with a current of 55 A and a voltage of 1 up to 1.5 V with a polarization voltage of 0.1 to 0.3 V a deposition of Titanium crystals with a total weight of 410 g received on the cathode. The secluded Titanium still contained 0.025% Fe. Its Brinell hardness was 90 kg / mm2.

Im Korb blieb ein Rückstand von 250 g zurück; die Ferro-Titan-Stücke hatten ihre Form behalten, waren jedoch sehr -brüchig geworden. Sie enthielten 9,90lo Ti und 59,4°/o Fe. Der Rest des Titans fand sich im Schlamm am Boden der Zelle. Beispiel 2 Raffination von Sihko-Titan In einem Bad, das 2,75'% Titan als TiC12 enthielt, wurde ein Siliko-Titan mit 72% Ti, 11% Fe und 11'% Si elektrolysiert. Die Kathodenabscheidung enthielt nach dem Auswaschen 0,05% Fe und 0,09% Si. Die Brinellhärte des abgeschiedenen Titans betrug 100 kg/mm2.A residue of 250 g remained in the basket; the ferro-titanium pieces had kept their shape, but had become very brittle. They contained 9.90lo Ti and 59.4% Fe. The rest of the titanium was found in the mud at the bottom of the cell. Example 2 Refining of Sihko Titanium In a bath containing 2.75% titanium as TiC12 contained, a silicon-titanium with 72% Ti, 11% Fe and 11% Si was electrolyzed. After washing, the cathode deposit contained 0.05% Fe and 0.09% Si. the Brinell hardness of the deposited titanium was 100 kg / mm2.

Der Titangehalt des Bades änderte sich, wie festgestellt wurde, im Verlauf der Elektrolyse nicht. Am Ende der Elektrolyse war die Anode von einer porösen Schicht umhüllt, und ihr Titangehalt war auf 59,65% gefallen, während der Siliciumgehalt auf 18,35°/o angestiegen war. Beispiel 3 Raffination einer chromhaltigen Titanlegierung Als Anodenlegierung dient eine chromhaltige Titanlegierung mit 2,7°/o Chrom, 1,3% Eisen, Rest Titan. Die Anode besteht aus 4 kg Legierung.The titanium content of the bath was found to change in The course of electrolysis does not. At the end of the electrolysis the anode was of a porous one Layer enveloped, and its titanium content had fallen to 59.65%, while the silicon content had risen to 18.35 per cent. Example 3 Refining of a chromium-containing titanium alloy A chromium-containing titanium alloy with 2.7% chromium, 1.3% serves as the anode alloy Iron, the rest titanium. The anode consists of 4 kg of alloy.

Es wird bei 750° C eine mittlere Stromstärke von 30 A unter etwa 1 V Spannung durch das Bad geschickt.At 750 ° C, an average current strength of 30 A will be below about 1 V voltage sent through the bath.

Am Ende der Elektrolyse wird an der Kathode ein Titan mit einer Brinellhärte unter 150 kg/min? erhalten, das nur 0,07% Eisen und 0,010/a Chrom enthält. Dieses Titan entsteht, bis das Verhältnis von abgeschiedenem Titan. zu zugeführtem Titan etwa 27% erreicht.At the end of the electrolysis, a titanium with a Brinell hardness is attached to the cathode below 150 kg / min? obtained that contains only 0.07% iron and 0.010 / a chromium. This Titanium is created up to the ratio of deposited titanium. to supplied titanium reached about 27%.

Wird die Elektrolyse ohne Zugabe frischer Legierung fortgesetzt, so ändert sich der Eisengehalt des abgeschiedenen Titans nicht, der Chromgehalt steigt jedoch auf 0,024% so lange, bis das obige Verhältnis 40% erreicht. Von da an steigen gleichzeitig der Eisen- und der Chromgehalt.If the electrolysis is continued without adding fresh alloy, so if the iron content of the deposited titanium does not change, the chromium content increases however, to 0.024% until the above ratio reaches 40%. From then on rise at the same time the iron and chromium content.

Wird jedoch frische Legierung zugesetzt, wenn 27'% des ursprünglichen Titans in raffiniertes Titan übergeführt sind, so wird an der Kathode weiterhin ein Titan erhalten, das nur wenig Eisen und sehr wenig Chrom enthält. Die Erneuerung der Legierung kann sehr oft wiederholt werden, ohne daß sich dieses Ergebnis ändert.However, fresh alloy is added if 27% of the original Titans are converted into refined titanium, so will continue at the cathode get a titanium that contains little iron and very little chromium. The renewal the alloy can be repeated very often without changing this result.

Kann in dem an der Kathode abgeschiedenen Titan ein etwas höherer Chromgehalt in Kauf genommen werden, so wird erst dann frische Legierung zugefügt, wenn das obige Verhältnis 40111o beträgt.Can be a slightly higher in the titanium deposited on the cathode Chromium content are accepted, only then is fresh alloy added, when the above ratio is 40111o.

Falls keine frische Legierung zugegeben wird, so können nacheinander verschiedene Kathodenabscheidungen mit wachsendem Gehalt an Eisen und Chrom isoliert werden, die jedoch keine Oxyde und Nitride enthalten und die beispielsweise unter Luftabschluß umgeschmolzen werden können, so daß Legierungen von besserer Qualität als die Ausgangslegierung erhalten werden. Der Anodenrückstand, der unberücksichtigt bleibt, weist noch einen Eisen- und Chromgehalt auf, der denjenigen der Ausgangslegierung stark übertrifft.If no fresh alloy is added, then one after the other isolated various cathode deposits with increasing iron and chromium content which, however, do not contain oxides and nitrides and which, for example, under Air exclusion can be remelted, so that alloys of better quality can be obtained as the starting alloy. The anode residue that is disregarded remains, still has an iron and chromium content that is the same as that of the starting alloy greatly outperforms.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem Titan oder Zirkonium aus ihren Legierungen mit Eisen und/oder Silicium durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung einer löslichen Anode aus der betreffenden Legierung und eines Alkali- bzw. Erdalkalihalogenidbades, das ein Subhalogenid des betreffenden Metalls enthält, als Elektrolyt; dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche Anode Legierungen verwendet werden, deren Titan- oder Zirkoniumgehalt mindestens 65% beträgt und die nicht mehr als 8,% Oxyde und Nitride enthalten. -2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anodenlegierung verwendet wird, die im stromlosen Elektrolytbad zu mindestens 75'% löslich ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Anodenlegierung mit wesentlichen Gehalten an Metallen, wie Aluminium, Vanadium, Chrom oder Mangan, die sich mit dem Titan oder Zirkonium an der Kathode abscheiden, die Zusammensetzung des raffinierten Titans oder Zirkoniums in der Weise innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten wird, daß im Verlauf der Elektrolyse, gegebenenfalls periodisch, frische Legierung eingeführt wird, bevor das Verhältnis des abgeschiedenen Titans oder Zirkoniums zu dem zugeführten Titan oder Zirkonium einen vorausbestimmten Grenzwert erreicht, der von der Art der Anodenlegierung und vom Gehalt an Verunreinigungen, die im raffinierten Metall noch zugelassen werden können; abhängt. In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift »Metall«, 9 (1955), S. 372 bis 375.PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of technically pure titanium or zirconium from its alloys with iron and / or silicon by fused-salt electrolysis using a soluble anode made of the alloy in question and one Alkali or alkaline earth halide bath, that is a subhalide of the one in question Contains metal as an electrolyte; characterized in that as a soluble anode Alloys are used whose titanium or zirconium content is at least 65% and which contain no more than 8.% oxides and nitrides. -2. Method according to claim 1, characterized in that an anode alloy is used, which in the currentless Electrolyte bath is at least 75% soluble. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that when using an anode alloy with essential Contained in metals, such as aluminum, vanadium, chromium or manganese, which interact with the Titanium or zirconium deposit on the cathode, the composition of the refined Titanium or zirconium is kept within the desired limits, that in the course of the electrolysis, if necessary periodically, fresh alloy is introduced is before the ratio of deposited titanium or zirconium to that supplied Titanium or zirconium reaches a predetermined limit, which depends on the type the anode alloy and the level of impurities present in the refined metal can still be admitted; depends. Publications Considered: Journal "Metall", 9 (1955), pp. 372 to 375.
DES52803A 1956-03-20 1957-03-20 Process for the electrolytic extraction of technically pure titanium or zirconium Pending DE1119524B (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2629445A1 (en) * 1988-04-01 1989-10-06 Mitsubishi Nuclear Fuel PROCESS FOR SEPARATING HAFNIUM TETRACHLORIDE FROM ZIRCONIUM TETRACHLORIDE AND ELECTRODES USED FOR CARRYING OUT SAID METHOD

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2629445A1 (en) * 1988-04-01 1989-10-06 Mitsubishi Nuclear Fuel PROCESS FOR SEPARATING HAFNIUM TETRACHLORIDE FROM ZIRCONIUM TETRACHLORIDE AND ELECTRODES USED FOR CARRYING OUT SAID METHOD

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