DE1256037B

DE1256037B - Anode fuer den kathodischen Schutz

Info

Publication number: DE1256037B
Application number: DED25031A
Authority: DE
Inventors: John J Newport; Oliver Osborn; Harold A Robinson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-02-29
Filing date: 1957-02-27
Publication date: 1967-12-07
Also published as: FR1197655A; US2805198A; GB813657A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 48 dl-13/00

Nummer: 1 256 037

Aktenzeichen: D 25031 VI b/48 dl

Anmeldetag: 27. Februar 1957

Auslegetag: 7. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft eine kathodische Schutzanode aus einer galvanisch wirksamen Magnesiumlegierung.

Kathodische Schutzanoden werden für viele Zwecke angewandt und in den meisten Fällen aus schnell verbrauchbarem Magnesium hergestellt, das mit anderen Metallen legiert worden ist. Zum Beispiel hat Zellenmagnesium ein hinreichendes Lösungspotential, aber einen schlechten Stromwirkungsgrad. Gewisse Magnesiumlegierungen besitzen, bessere Stromwirkungsgrade, aber niedrigere Lösungspotentiale als Zellenmagnesium. Dann sind mehr legierte Anoden zum Schutz eines gegebenen Gegenstandes erforderlich, aber diese Anoden besitzen unter festgelegten Bedingungen auch eine längere Lebensdauer. Die Vorteile dieser Anoden aus Magnesiumlegierungen werden jedoch in gewissem Umfang durch die zusätzlichen Verarbeitungsstufen und Legierungsbestandteile aufgehoben.

Es ist bekannt, daß Mangan vom Standpunkt der Korrosionsverbesserung des Magnesiums das wirksamste Metall ist. Die bekannten Anoden aus Magnesium-Mangan-Legierungen schließen jedoch bezüglich der Legierungszusammensetzungen Konzentrationsbereiche ein, die zur Erzielung einer hohen Leistung der so hergestellten Anoden nachteilig sind. So ist aus dem Bekannten zu folgern, daß die erzielbare Erhöhung des Anodenwirkungsgrades schwierig zu reproduzieren ist, daß der angestrebte Effekt unregelmäßig auftritt oder das die Anoden nur eine verhältnismäßig kurze Zeit arbeitsfähig sind.

Demgegenüber wurde gefunden, daß die regelmäßige, d. h. reproduzierbare Herstellung gleichmäßig wirksamer Anoden auf Magnesiumbasis möglich ist, wenn bestimmte Mengen von Mangan in bezug auf die im Magnesium ursprünglich vorhandene Menge an Aluminium zugesetzt werden. Es war bisher nicht bekannt, daß bei Einhaltung bestimmter Mangan-Aluminium-Verhältnisse Anoden erhalten werden, die in reproduzierbarer Weise ein höheres Lösungspotential und eine höhere Stromwirksamkeit besitzen als Zellenmagnesium selbst.

Durch Zusatz von Mangan zum Zellenmagnesium in einem bestimmten Mengenverhältnis zum vorhandenen Aluminium wird also eine Legierung erhalten, die als Anode ein sogar höheres Lösungspotential als das Zellenmagnesium und gleichzeitig eine hohe Stromwirksamkeit besitzt. Die Stromwirksamkeit von Zellenmagnesiumanoden beträgt üblicherweise 440 bis 660 Ah/kg Anodenmetall. Anoden entsprechend der vorliegenden Erfindung besitzen andererseits Strom-Wirksamkeiten zwischen 880 und 1245 Ah/kg. Obwohl der genaue Grund für diese bemerkenswerte Zunahme Anode für den kathodischen Schutz

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Harold A. Robinson, Midland, Mich.;

John J. Newport,

Oliver Osborn, Lake Jackson, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Februar 1956 (568 619)

der Stromwirksamkeit unbekannt ist, wird angenommen, daß das Mangan diese erhöht bzw. den nachteiligen Wirkungen der Eisen-Aluminium-Phase entgegenwirkt, die bekanntlich die Stromwirksamkeit der Anoden nachteilig beeinflußt.

Erfindungsgemäß wird eine kathodische Schutzanode aus einer galvanisch wirksamen Magnesiumlegierung vorgeschlagen, welche zusammengesetzt ist aus (in Gewichtsprozent):

Mangan

Magnesium mindestens 98,5

Aluminium 0,0001 bis 0,01

Zinn nicht mehr als 0,01

Blei nicht mehr als 0,01

Eisen 0,001 bis 0,03

Nickel nicht mehr als 0,002

Anderen Metallen .. .jeweils nicht mehr als 0,05,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mangangehalt der Anode in Gewichtsprozent in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt der Anode mindestens 0,5 -f- 60 mal (Gewichtsprozent Aluminium) beträgt.

Eine derartige verbesserte kathodische Schutzanode kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Zellenmagnesiumschmelze der obigen Zusammensetzung außer Mangan elektrolytisch herstellt und der Schmelze in der Zelle direkt eine Verbindung zusetzt,

709 707/542

die genügend Mangan enthält, so daß der Mangangehalt der Legierung in Gewichtsprozent in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt mindestens 0,5 + 60 mal (Gewichtsprozent Aluminium) beträgt.

Wenn solche Anoden in einem kathodischen Schutzsystem von Gebilden, die aus einem Metall bestehen, das weniger anodisch ist als Magnesium, angewendet werden, haben sie eine stark verbesserte Stromwirksamkeit und gleichzeitig ein ungewöhnlich hohes Lösungspotential. Diese Wirkung ist insofern vorteilhaft, als weniger Anoden benötigt werden und diese eine längere Lebensdauer als z. B. Zellenmagnesiumanoden besitzen.

Die erfindungsgemäßen Anoden eignen sich besonders für den kathodischen Schutz von Metallgegenständen, die in Erdboden von sehr hohem Widerstand eingegraben sind. Ihre aber weit umfassendere Anwendbarkeit basiert auf der Tatsache, daß sie ihre hohe Stromwirksamkeit und ihr Lösungspotential in Meerwasser, Salzböden und nicht salzhaltigen Erdboden beibehalten.

Das in der elektrolytischen Zelle hergestellte »Zellenmagnesium« ist im wesentlichen reines Magnesium, aber gewisse fremde Elemente sind in kleinen Mengen vorhanden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Anoden muß die Menge dieser Fremdelemente geregelt werden. Aluminium ist immer in geringen Mengen im Zellenmagnesium vorhanden, und zwar in Mengen zwischen 0,0001 und 0,02 Gewichtsprozent. Obwohl bisher erkannt wurde, daß ein hoher Prozentgehalt an Eisen in Anoden nachteilig ist, wurde dem Gehalt an Aluminium im Zellenmagnesium bisher kaum Aufmerksamkeit gewidmet. Die Stromwirksamkeit von Anoden aus Zellenmagnesium hängt sehr stark vom Aluminiumgehalt ab. Mit größeren Mengen Aluminium, d. h. über 0,005 Gewichtsprozent, fällt die Stromwirksamkeit der Anode ab.

Das Lösungspotential der erfindungsgemäßen Anoden bleibt im wesentlichen gleich, wenn der Mangangehalt mindestens 0,5 und nicht mehr als 1,3 Gewichtsprozent beträgt. Über und unter diesen Werten jedoch fällt das Lösungspotential ab. In demselben Bereich wird die Menge des Mangans zur Menge des vorhandenen Aluminiums eingestellt, um höhere Stromwirksamkeiten und die höchsten Lösungspotentiale zu erhalten.

Aus F i g. 1 ist zu entnehmen, welchen entscheidenden Einfluß das Mn: Al-Verhältnis auf die Stromwirksamkeit der Anode ausübt; hierbei wurden die Versuchsergebnisse erfindungsgemäßer Legierungen von annähernd gleichem Aluminiumgehalt graphisch dargestellt, wobei auf der Ordinate die Stromwirksamkeiten in Ah/kg Anodenmetall und auf der Abszisse der veränderte Mangangehalt in Gewichtsprozent aufgetragen wurde. Eine Legierung enthielt in jedem Fall annähernd 0,0005% Cu, weniger als 0,01% Ca, weniger als 0,0005 % Ni₅ weniger als 0,001 % Pb, weniger als 0,001 % Si, weniger als 0,01 % Sn, weniger als 0,02% Zn, etwa 0,004 bis 0,03 % Eisen und neben Aluminium und Mangan, die jeweils verändert worden sind, in der Hauptsache Magnesium. Bei niedrigem Aluminiumgehalt (weniger als 0,001 %) werden übereinstimmend gute Stromwirksamkeiten erhalten, wenn zwischen 0,5 und 1,3 Gewichtsprozent Mangan vorhanden sind. Wenn der Gehalt an Aluminium zunimmt, wird die Abnahme der Stromwirksamkeit bei den geringeren Mangangehalten ausgeprägter. Höhere Prozentgehalte an Mangan ergeben befriedigende Wirksamkeiten für alle Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt von nicht mehr als 0,01%· Daraus ist zu ersehen, daß das Verhältnis Mangan zu Aluminium der entscheidende Faktor ist. Da es notwendig war, zu wissen, wie wenig Mangan zugefügt werden muß, um den schädlichen Einfluß des Aluminiums zu überwinden, wurde eine empirische Formel aufgestellt, derart, daß der zugefügte Prozentgehalt an Mangan 0,5 + 60 mal (Gewichtsprozent des vorhandenen ίο Aluminiums) betragen muß. So muß ζ. Β. bei einem Aluminiumgehalt von 0,004% der Mangangehalt mindestens

0,5 + 60 (0,004) = 0,5 + 0,24 = 0,74 Gewichtsprozent

betragen. Bei einer Aluminiumkonzentration von 0,01% beträgt die geringste erforderliche Manganmenge

. 0,5 + 60 (0,01) = 0,5 + 0,6 = 1,1 %.

Die erfindungsgemäßen Anoden können auf zahlreichen Wegen, so z. B. durch Behandlung von Zellenmagnesium in einem gesonderten Legiergefäß, erhalten werden. Die bevorzugte Herstellungsweise besteht jedoch darin, daß man eine Manganverbindung, wie Mangandioxyd oder Mangandichlorid, zur Beschickung einer elektrolytischen Zelle zur Herstellung von Magnesium hinzufügt. Die Bestandteile der Zelle werden laufend in Abständen analysiert und das zur Beschickung gegebene Mangan dem Aluminiumgehalt des Zellenmagnesiums angeglichen. Die Anoden werden aus dieser Legierung nach den üblichen Verfahren gegossen, obgleich verhältnismäßig kalte Schmelzen verwendet werden sollen.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Die Schmelze in einer Magnesiumzelle wurde durch direkte spektrophotometrische Analyse untersucht und 0,0052 Gewichtsprozent Al, 0,0013 Gewichtsprozent Cu, 0,014 Gewichtsprozent Fe, weniger als 0,01 Gewichtsprozent Ca, weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Ni, weniger als 0,001 Gewichtsprozent Pb, weniger als 0,001 Gewichtsprozent Si, weniger als 0,01 Gewichtsprozent Sn, weniger als 0,02 Gewichtsprozent Zn, Rest Magnesium ermittelt. Zur Beschickkung der Zelle wurde genügend Mangandioxyd gegeben, um in der Schmelze den geringstmöglichen Gehalt von 0,81 Gewichtsprozent an Mangan

[0,5 + 60 (0,0052) = 0,5 + 0,31]

zu erzielen. Eine abschließende Analyse ergab einen Mangangehalt von 0,92 Gewichtsprozent. Die Stromwirksamkeiten wurden aus dem Gewichtsverlust der Anoden und der Menge des durchgeflossenen Stromes berechnet. Auf dieser Grundlage zeigten die Anoden eine Stromwirksamkeit von 1146 Ah/kg Anodenmetall.

Diese Versuchsanoden wurden ferner auf ihr

Lösungspotential durch Eintauchen in eine gesättigte wäßrige Lösung von CaSO₄ und Mg(OH)₂ untersucht.

C5 Die Proben wurden mit einer Kalomelelektrode über eine gesättigte Kaliumchloridbrücke verbunden und ihre Lösungspotentiale gemessen, ohne dabei die Proben aus der Lösung zu entfernen.

I ZOO

In F i g. 2 sind diese Ergebnisse in Form eines Diagrammes wiedergegeben, in welchem das Lösungspotential (in Volt, Kalomelbezugselektrode) gegen den Mangangehalt aufgetragen ist. Legierungen, die außerhalb des angegebenen Mangangehaltes liegen, wurden ebenfalls berücksichtigt, um zu zeigen, wie ausschlaggebend der Mangangehalt ist. Es ist deutlich erkennbar, daß das Lösungspotential bei unter etwa 0,5 % und über etwa 1,3% liegenden Manganwerten ziemlieh stark abfällt.

Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen eindeutig gleichzeitig eine hohe Stromwirksamkeit und ein hohes Lösungspotential.

Claims

Patentanspruch:

Anode für den kathodischen Schutz aus einer galvanisch wirksamen Magnesiumlegierung, welche zusammengesetzt ist aus (in Gewichtsprozent):

Mangan Ow-Ί.)

Magnesium mindestens 98,5

Aluminium 0,0001 bis 0,01

Zinn nicht mehr als 0,01

Blei nicht mehr als 0,01

Eisen 0,001 bis 0,03

Nickel nicht mehr als 0,002

Anderen Metallen ... .jeweils nicht mehr als 0,05, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt der Anode in Gewichtsprozent in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt der Anode mindestens 0,5 -\- 60 mal (Gewichtsprozent Aluminium) beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Metall«, 8, 1954, S. 199 ff.;

von Beck, »Magnesium und seine Legierungen«, 1939, S. 278;

»Dow, The Magnesium Anode«, Vol. 1, Nr. 4, 1950.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 707/5« 11.67 Bimdesdruckerei Berlin