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Verfahren zur Herstellung von 4-Vinylcyclohexen- (l) Die Erfindung
bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des Dimeren von Butadien-
(1, 3), nämlich 4-Vinylcyclohexen- (l).
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Gewöhnlich bilden sich bei den thermischen Butadiendimerisationsverfahren
geringe Mengen hochmolekularer, öliger Polymerer neben gelartigen Polymeren, die
das Reaktionsgefäß und die Leitungen leicht verschmutzen. Sie beeinträchtigen natürlich
auch die Bildung des gewünschten Dimeren und verringern somit die Ausbeute an gewünschtem
Produkt. Das Dimere eignet sich z. B. als Zwischenprodukt für die Herstellung aromatischer
Verbindungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, da es leicht zu einem aromatischen
Derivat dehydriert werden kann.
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Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch
das erstens verbesserte Ausbeuten an 4-Vinylcyclohexen-(l) aus Butadien- (1, 3)
erhalten werden und bei dem die Gelbildung ausgeschaltet oder weitgehend verringert
wird. Das Problem der Gelbildung ist sehr ernsthaft, da das Gel mit einer Exponentialgeschwindigkeit
wächst, wenn es sich einmal auf den Oberflächen des Reaktionsgefäßes oder der Leitungen
festgesetzt hat. Hierdurch kann häufiges Stillegen der gesamten Reaktionsanlage
erforderlich werden.
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Erfindungsgemäß wird das Butadien bei Temperaturen zwischen 130 und
160°C, vorzugsweise 140 und 160°C, z. B. bei 160°C, unter Durchschnittsdrücken von
28 bis 84 atü, vorzugsweise etwa 35 bis 42 atü, z. B. 38, 5 atü, in Gegenwart von
1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, z. B. 3 Gewichtsprozent,
wäßriger Ammoniaklösung oder Dialkylaminen und 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise
25 bis 35 Gewichtsprozent, z. B.
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30 Gewichtsprozent, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise
von Benzolhomologen, wie Benzol oder Toluol, von chlorierten Paraffinen, wie Äthylendichlorid,
und von im wesentlichen peroxydfreiem Dimerem selbst als Verdünnungsmittel hergestellt.
Die Dialkylamine können 4 bis 8 C-Atome enthalten, die Alkylgruppen können gleich
oder verschieden sein. Das 4-Vinylcyclohexen-(l) bildet beim Stehen an der Luft
Peroxyde, und diese Peroxyde fördern die Bildung des Gels und höherer Polymerer.
Es ist daher notwendig, daß das Dimere nicht mit Luft in Berührung kommt, wenn es
vor der Rückführung gelagert wird, oder das Dimere kann auch zur Entfernung dieser
Peroxyde mit Natrium behandelt werden. Die Polymerisationszeit beträgt 8 bis 25
Stunden, vorzugsweise 15 bis 20 Stunden, z. B. 16 Stunden. Die innerhalb des gegebenen
Bereiches für die Dimerisation erforderliche Zeit verringert sich natürlich, wenn
die Temperaturen und Drücke ansteigen. Die erzielbaren Ausbeuten an 4-Vinylcyclohexen-
(I) Hegen oberhalb 95 °/o, der Umwandlungsgrad beträgt mehr als 90% bei Temperaturen
zwischen 140 und 160°C und Reaktionszeiten von mehr als 16 Stunden. Im Verlauf des
Verfahrens kann natürlich eine kürzere Reaktionszeit des Butadiens erwünscht sein,
um eine geringere Umwandlung zu erhalten und das Produkt zurückzuführen oder das
nicht umgesetzte Butadien von dem Produkt abzutrennen und das Butadien zurückzuleiten.
In jedem Fall ist es natürlich erwünscht, als Verdünnungsmittel einen Stoff, wie
das Dimere selbst, oder einen solchen, der von dem Dimerenprodukt leicht abzutrennen
ist, zu verwenden. Wenn das Verfahren so durchgeführt wird, daß geringe Umwandlungen
erzielt werden, so sollte das Verdünnungsmittel leicht von dem Butadien zu trennen
sein.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Drücke, z. B. zwischen
28 und 84 atü, angewendet. Niedrigere Drücke werden bei Verwendung größerer Verdünnungsmittelmengen
gewählt. Höhere Temperaturen, vorzugsweise solche bis zur kritischen Temperatur
des Butadiens (163°C), ergeben ebenfalls beschleunigte Reaktionszeiten.
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Es ist zwar bekannt, daß Antioxydationsmittel die Bildung des Gels
und des öligen Polymeren bis auf einen beschränkten Umfang verringern, es ist aber
auch
bekannt, daß sie bei den Temperaturen, die sich für eine vernünftige Dimerisationsgeschwindigkeit
(130 bis 160°C) als günstig erwiesen haben, die Bildung dieser höheren Polymeren
nicht vollständig unterbinden. Es ist ebenfalls bekannt, daß lösliche Kupfersalze,
wie Kupfernaphthenat, als starke Polymerisationsverzögerer bei der Bildung höherer
Polymerer wirken, aber nur in dem Bereich zwischen 100 und 120°C, der für praktische
Reaktionsgeschwindigkeiten zu niedrig liegt.
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Die Metallnaphthenate wurden auch bereits als Katalysatoren für die
Dimerisation von Butadien-(1, 3) bei Temperaturen von 150 bis 160°C und Drücken
von 40 bis I000 at verwendet, oder Butadien wurde in Gegenwart von Dodekan als Hilfsflilssigkeit
bei etwa 200°C dimerisiert. Bei diesen Verfahren betrug aber die Ausbeute an 4-Vinylcyclohexen-(1)
unter 88 %, und daneben entstanden etwa 12% feste Polymere.
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Verschiedene Stickstoffbasen, wie tertiäre aliphatische Amine, N-substituierte
heterocyclische sekundäre Amine, Stickstoffbasen mit mehreren basischen Gruppen,
von denen mindestens eine ein tertiäres oder quatemäres Stickstoffatom enthält,
oder Polyalkylenpolyamine wurden bisher als Aktivatoren in katalytischen Polymerisationsverfahren
eingesetzt, wobei ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren
zu festen Polymerisaten poly-
merisiert wurden. Diese Stickstoffbasen begünstigten
also die Polymerisation, während erfindungsgemäß die Polymerisation zugunsten der
Dimerisation verhindert werden muß.
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In diskontinuierlichen Laboratoriumsversuchen, die nachstehend beschrieben
werden, wurden Daten gefunden, die zeigen, daß die Gelbildung unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen vollständig unterbunden und die Bildung des öligen, flüssigen Polymeren
auf nur etwa 2°/ov bezogen auf die Butadienbeschickung, verringert werden kann.
Bei Verwendung von wäßrigem Ammoniak wird konzentriertes 28°/oiges Ammoniak bevorzugt.
Es können jedoch auch größere Mengen eines stärker verdünnten Ammoniaks verwendet
werden.
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Die folgenden, in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Versuchsbeispiele
wurden alle unter Verwendung einer 3½ I fassenden, nichtrostenden Laborstahlflasche
durchgeführt, die bei 0°C mit etwa 21/21 fiüssigem Butadien, Zusatzmitteln (und
gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel) gefüllt war. Die Flasche wurde dann verschlossen
und die Temperatur auf die in der Tabelle angegebene Höhe gebracht, während der
Druck autogen erhöht wurde. Wurde z. B. kein Verdünnungs-oder Zusatzmittel verwendet,
so stieg der Maximaldruck nach Erhitzen auf 125°C auf etwa 70 atü, fiel nach etwa
2 Stunden auf 35 atü ab und war am Ende des Versuches nach Abkühlen Butadiendimerisationsversuche
| Zusatzmittel, Gewichtsprozent, Verdünnungsmittel, Gewichts-Gewichts- |
| bezogen auf das eingesetzte prozent, bezogen auf die Gesamt-Temperatur
Sit Gel Prozent |
| Butadien- (1, 3) beschickung D hoherer |
| den Polymerer |
| Ohne Ohne 150 16 + 6, 5 |
| Hydrochinon 0, 2 Ohne 130 bis 50 18 + 5, 7 |
| Kupfernaphthenat 1, 0 Ohne 135 bis 160 20-10 |
| Kupfernaphthenat 2, 0 Ohne 135 bis 160 20-5, 4 |
| Kupfernaphthenat 3, 0 Ohne 130 65-9 |
| Kupfernaphthenat 3, 0 Ohne 130 bis 155 20-6, 3 |
| Kupfernaphthenat 1, 6 Ohne 120* 65 - 1, 4 |
| Kupfernaphthenat 2, 0 Ohne 110* 65-0 |
| wäßrige NaOH 15 Ohne 125 bis 150 24-6 |
| oc-Naphthol 1, 0 Dimeres 30 140 bis 16016-13 |
| Benzoylperoxyd 0, 7 Rohbenzin 30 160 20 - 10,0 |
| Ohne Dimeres 30 160 20-4, 5 |
| (mit Natrium vorbehandelt) |
| Ohne Dimeres 30 140 bis 160 16-17 |
| Wasser 2 Benzol 30 160 20-18 |
| Benzoylperoxyd 1, 4 Dimeres 30 160 20-3, 7 |
| wasserfreies NH3 1,2 Benzol 30 160 17 + 2,1 |
| Isopropylamin 1,8 Benzol 30 160 21 + 6,6 |
| Anilin 6 Benzol 30 140 bis 160 17 - 4,5 |
| n-Butylamin 3 Benzol 30 140 bis 160-7, 5 |
| Wasser 3 Dimeres 30 160 18 - 9,9 |
| Wäßrige NH3 3 Dimeres 30 160 18 - 9,3 |
| (peroxydhaltig) |
| Ohne Rohbenzin 30 160 18 + 11,1 |
| Ohne Benzol 30 165 25-9 |
| Ohne Athylendichlorid 50 145 bis 165 16-13, 5 |
| wäßriges NH3 3 Benzol 30 160 17 - 2, 1 |
| 2,1 |
| Erfin- |
| wäßriges NH3 3 Benzol 30 160 17 - 2,5 |
| dungs- # |
| gemäß |
| Diäthylamin 1,8 Benzol 30 160 21 - 2,1 |
| 2,1 |
auf 25°C nur noch unbedeutend. In allen folgenden Versuchen betrug
die Butadienumwandlung mehr als 90 Gewichtsprozent, nur dort, wo die Temperaturen
bei 120 und 110°C lagen (mit einem Sternchen gekennzeichnet), lag die Umwandlung
bei nur 75 bzw.
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55 Gewichtsprozent in den angegebenen Zeiten. In dem Fall, wo eine
merkliche Gelausfällung in der Flasche zu beobachten war, wurde dies in der Tabelle
mit'>+ « und wo kein Gel zu beobachten war, wurde dies mit » « gekennzeichnet.
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Es ist zu beachten, daß in allen Fällen außer einem, wo das Dimere
als Verdünnungsmittel verwendet wurde, schlechte Ergebnisse erzielt wurden. Dies
läßt sich wenigstens teilweise darauf zurückführen, daß das verwendete Dimere eine
beträchtliche Zeit mit Luft in Berührung war, und dies erforderte eine Natriumbehandlung,
um die gebildeten Peroxyde zu entfernen. Diese Peroxyde dienen natürlich bei der
Bildung höherer Polymerer als Katalysatoren. Bei industriel durchgeführten Verfahren
wäre eine derartige Behandlung zur Entfernung der Peroxyde nicht erforderlich, da
das Polymere nicht mit der Luft in Berührung zu kommen braucht.
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Die in der Tabelle dargestellten Vergleichsversuche zeigen eindeutig
die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens. In den letzten drei Doppelversuchen,
die nach dem ernndungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak oder
einem Dialkylamin als Zusatzmittel und Benzol als Verdünnungsmittel bei 160°C durchgeführt
wurden, konnte keine Gelbildung beobachtet werden, und es bildeten sich nur etwa
2°/o höhere Polymere. In allen übrigen Versuchen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht entsprachen, wobei entweder nur ein erfindungsgemäßes Zusatzmittel oder nur
ein erfindungsgemäßes Verdünnungsmittel oder keines von
beiden verwendet wurde, war
entweder Gelbildung zu beobachten, oder es wurden größere Mengen an höheren Polymeren
gebildet, oder die Reaktionsgeschwindigkeiten waren zu gering.