DE949466C

DE949466C - Verfahren zur Herstellung von AEthylcyclohexyldicarbonsaeuren mit der Summenformel C H O aus Butadien

Info

Publication number: DE949466C
Application number: DER14900A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buechner; Josef Meis
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1954-08-22
Filing date: 1954-08-22
Publication date: 1956-09-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylcyclohexyldicarbonsäuren mit der Summenformel C,oH,,04 aus Butadien Es wurde gefunden, daß man Dicarbonsäuren des Äthylcyclohexans aus Butadien erhält, wenn man Butadien mit sich selbst zum Vinylcyclohexen kondensiert, das Kondensationsprodukt in Gegenwart von Kobaltcarbonylwasserstoff liefernden Kobalt-Verbindungen nach dem Oxo-Verfahren in Dialdehyde überführt, diese zu den entsprechenden Alkoholen reduziert und schließlich zu den gewünschten Dicarbonsäuren oxydiert.
Die Kondensation des Butadiens mit sich selbst ist bereits seit langem bekannt (vgl. z. B. Chemisches Zentralblatt, 1.930, 1I, S. 128o, oder französische Patentschrift683284). NachK.ZieglerundH.Wilms (Chemisches Zentralblatt, 195ö, 1I, S.2545) erhält man das i-Vinylcyclohexen-(3) bei 2oo° in 2 Stunden in 79 °/oiger Ausbeute. Die Kondensation wird hierbei ohne Hilfsflüssigkeit vorgenommen. Arbeitet man jedoch nach dem Verfahren der Erfindung mit einer Hilfsflüssigkeit, so erhält man bereits nach i Stunde Ausbeuten an i-Vinylcyclohexen-(3), die 85 °/o des eingesetzten Butadiens übersteigen. Das Arbeiten mit einer Hilfsflüssigkeit erlaubt auch die einfache Durchführung der Dimerisation in kontinuierlicher Arbeitsweise. Man verwendet hierbei z. B. eine Rohrschlange, die bis auf die letzten beiden Windungen mit Dodekan gefüllt ist und auf 2oo° gehalten wird. Von unten wird Butadien unter einem Überdruck von 50 kg j e cm' eingedrückt. Auch mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl ist Butadien bzw. sein Duneres, das x-Vinylcyclohexen-(3), bereits umgesetzt worden. Nach W. R e p p e »Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds«, 1949, S. 1o8, reagiert Butadien in der Weise, daß es mit sich selbst zunächst zum x-Vinylcyclohexen-(3) kondensiert wird, welches dann weiter zu einem Gemisch isomerer Mono- und Dicarbonsäuren reagiert. Reppe gibt hierfür folgendes Reaktionsschema an: Aus einem auf diesem Wege erhaltenen Gemisch von Mono- und Dicarbonsäureisomeren ist es natürlich technisch schwierig, einzelne Dicarbonsäuren mit wirtschaftlich tragbaren Kosten zu gewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert demgegenüber in einfacher Weise Dialdehyde des Vinylcyclohexens und nach der Oxydation Dicarbonsäuren, die aus sterischen Gründen nicht alle vier von Reppe angegebenen Isomeren enthalten. Diese Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema: Der Grund für das Nichtentstehen von zwei der vier möglichen Isomeren liegt darin, daß die Anlagerung der Formylgruppe in der Vinylseitenkette nur am endständigen Kohlenstoffatom stattfindet, da das ß-Kohlenstoffatom in Nachbarschaft eines tertiären Kohlenstoffatoms des Cyclohexanringessteht, wodurch die Kohlenoxydanlagerung andieses ß-Kohlenstoffatom erschwert ist. Es sind also nach dem oben angeführten Schema nur zwei Isomere möglich. Tatsächlich wurde bei dem Verfahren der Erfindung festgestellt, daß durch Oxydation des ß-(Formylcyclohexyl)-propionaldehyds bzw. des durch katalytische Wasserstoffanlagerung unter Druck entstehenden ß- (Methylolcyclohexyl) - n - propylalkohols zwei Säuren entstehen, von denen eine einen Schmelzbereich von nur 3° umfaßt bei einem an sich sehr hoch liegenden Schmelzpunkt von 267°.

Diese Dicarbonsäure läßt sich beispielsweise mit 45 °/oiger Salpetersäure beim Umkristallisieren des Dicarbonsäuregemisches, das durch Alkalischmelze der Dimethylolverbindung und durch nachträgliches Ansäuern mit Mineralsäuren gewonnen wurde, abscheiden. In der Salpetersäure gelöst bleibt eine isomere Dicarbonsäure, die durch Ausäthern der verdünnten salpetersauren Lösung oder durch vorsichtiges Abdestillieren der wäßrigen Salpetersäure inm Vakuum als hochviskose Sirupöse Flüssigkeit erhalten wird. Diese beiden Säuren besitzen nachstehende Kennzahlen

Dicarbonsäure fest Dicarbonsäure flüssig

(Schmelzpunkt 267°)

Neutralisationszahl, Neutralisationszahl

NZ = 557 (berechnet 56o) NZ = 540

(berechnet 560)

Verseifungszahl Verseifungszahl

VZ = 557 VZ = 565

Hydroxylzahl Hydroxylzahl

OHZ = O OHZ = =r

Sie ist löslich in organischen Sie ist löslich in organi-

und anorganischen Säu- schen und anorgani-

ren; beschränkt löslich schen Säuren; in

in Wasser, Benzol, Di- Äther, in Wasser; be-

isopropyläther. - schränkt löslich in ali--

phatischen Kohlen-

wasserstoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren- wird durch das nachfolgende Reaktionsschema erläutert: Die Herstellung der Dialdehyde aus i-Vinylcyclohexen-(3) wird bevorzugt unter Verdünnung des Reaktionsgemisches mit q. Teilen Benzol oder Toluol in Gegenwart Kobaltcarbonylwasserstoff bildender Kobaltverbindungen vorgenommen. Die besten Ausbeuten werden mit wäßrigen, sauren Kobaltsulfat-Magnesiumsulfatlösungen erhalten. Zur Vermeidung der Polymerisation des i-Vinylcyclohexens-(3) und zur Stabilisierung des Dialdehyds werden etwa 8 Gewichtsprozent Eisenpulver und 0,50/, Hydrochinon, bezogen auf die eingesetzte Menge an Vinylcyclohexen, zugesetzt. Man verwendet Temperaturen zwischen 150 und 16o° und arbeitet bei einem Kohlenoxyd- + Wasserstoffdruck von 25o bis 3oo kg je cm2. Nach 2stündiger Reaktionszeit ist die Gasaufnahme beendet und die Jodzahl der Mischung ist nahezu Null.

Die Kobaltaufnahme des Gemisches ist beträchtlich und liegt zwischen q. und 5 g Co, bezogen auf i Mol = Vinylcyclohexen-(3) CsH". Zur Ausfällung dieser Kobaltmengen und Spaltung etwa gebildeter Acetale wird das Reaktionsprodukt bei etwa Zoo bis 22o° mit Wasser im Druckgefäß erhitzt und vom ausgefallenen Kobaltschlamm abfiltriert. Das aldehydhaltige Reaktionsprodukt wird nun mit Wasserstoff unter Verwendung eines thoriumfreien Kobalt-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators (ioo Teile Co, io Teile Mg 0, ioo Teile Kieselgur) bei ungefähr 15o bis i55° reduziert. Schon während des Aufheizens auf diese Temperatur erfolgt die insgesamt erforderliche Wasserstoffaufnahme. Man filtriert den Katalysator ab und fraktioniert den nach dem Abdestillieren des Verdünnungsbenzols verbleibenden Rückstand. Man erhält aus dem i-Vinylcyclohexen-(3) 45 °/o Äthylcyclohexyldimethylol, 4o °/o Cyclohexylpropanol, während 15 % in hochpolymere Rückstandsprodukte übergehen. Für die Oxydation wird nur das Dimethylolprodukt eingesetzt. Dadurch entfällt eine nachträgliche Abtrennung von Monocarbon-.säuren, und das erfindungsgemäße Verfahren zeigt sich der Kohlenoxyd-Wasser-Anlagerung nach W. Reppe überlegen, da aus der Dimethylolfraktion an Stelle von 8 Säuren (4 Monocarbonsäuren und 4 Dicarbonsäuren) (vgl. Reaktionsschema S. 2) nur 2 isomere Dicarbonsäuren erhalten werden.
Weitere Einzelheiten sind aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich. Beispiel i In ein 3,61 fassendes Druckgefäß wurden iooo ccm Dodekan und 5 g Eisenpulver gegeben und nach dem Verschließen und Verdrängen der Luft durch Stickstoff aus einem Vorratsgefäß 61o g käufliches Butadien zugefügt. Bei 2o° wurde dabei ein Druck von i2 at erreicht. Nunmehr wurde die Mischung auf ungefähr 2oo° erwärmt. Bei 2o3° wurde im Druckgefäß ein Gesamtdruck von 53 at festgestellt. Unter Rühren wurde die Temperatur der Mischung auf 2o3° gehalten. Nach io Minuten wurde ein Druckabfall von io at, nach 21 Minuten ein solcher von 2i at festgestellt. Eine nach i Stunde abgezogene Probe besaß folgende Kennzahlen Jodzahl nach Kaufmann ........ JZ. = 176 Jodzahl durch Ozon-Anlagerung bestimmt . . . . . . . . . . OJZ. = 149 Brechungsindex .............. = 1,4447 Nach einer weiteren Stunde Reaktionszeit wurde kein Druckabfall mehr beobachtet, und die Kennzahlen waren nahezu die gleichen wie die der nach i Stunde entnommenen Probe.

Jodzahl nach Kaufmann ....... JZ. = 18o Jodzahl durch Ozon-Anlagerung bestimmt ....... OJZ. = 141 Brechungsindex .............. = 1,4452 Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden 1378 g eines flüssigen Produkts erhalten, das bei der Destillation in einer i m hohen, mit sogenannten Raschig-Ringen gefüllten Kolonne folgende Destillate lieferte

i-Vinyl-

2o Jodzahl Molekular- cyclo-

mm/Hg Siedelage Destillat D.2° n o JZ. gewicht hexen-(3)

°C g g

Vorlauf . . . . . . . . 76o 55 bis ioo 15 - 1,4630 462 - 15

Fraktion i ...... 200 84 - 101 405 o,830 1,4657 465 1o9 405

Fraktion 2 ...... 200 ioi - IM 37 - 14709 459 105 36

Rückstand ..... -- - 835 o,776 - 1o 193 -

Kondensations-

kolbeninhalt 37 - 1,4645 465 - 37

Kühlfalle ....... 34 Butadien

Vorlauf, Fraktion i, Fraktion 2 und Kondensationskolbeninhalt bestanden aus i-Vinylcyclohexen-(3), von dem insgesamt 5049 erhalten wurden. Der Butadieneinsatz betrug 61o g, wovon 34 g als unverändertes Butadien wieder gewonnen wurden. Die Ausbeute an i-Vinylcyclohexen-(3) betrug demnach 87,50/" wobei die Arbeits- und Probeverluste nicht in Betracht gezogen wurden. Von dem so erhaltenen i-Vinylcyclohexen-(3) wurden Zoo ccm mit 8oo ccm Benzol verdünnt und in dem gleichen Druckgefäß mit 500 ccm Kobaltsulfat-Magnesiumsulfat-Lösung in Anwesenheit von 2o g Eisenpulver und i g Hydrochinon bei 155° unter einem Wassergasdruck von 28o at 2 Stunden erhitzt. In dieser Zeit wurde eine Gasaufnahme von 1o6 at, entsprechend ungefähr 6,6 Mol beobachtet, (berechnet waren 6,1 Mol). Nach 1stündiger Reaktionszeit besaß eine Probe folgende Kennzahlen: Jodzahl nach Kaufmann . . . . . . . . . JZ. = 5 Carbonylzahl ................... COZ. = 141.

Nach einer weiteren Stunde war die Jodzahl auf 2 gefallen, jedoch waren erhebliche Mengen an Acetalen gebildet worden, da die Carbonylzahl auf 76 gefallen war. Die Hydroxylzahl lag bei 18.
Das ölige Produkt wurde nunmehr von der Katalysatorlösung getrennt. Man erhielt 98o ccm obere ölige Schicht und 495 ccm Katalysatorlösung.

Von der oberen Schicht wurden 97o ccm mit 300 ccm Wasser bei 21o° 2 Stunden erhitzt, abgekühlt, filtriert und vom Wasser getrennt. Die Kennzahlen der oberen Schicht lagen danach wie folgt: Jodzahl ................... , .. JZ. = i Neutralisationszahl . . . . . . . . .. . . . NZ. = o,9 Esterzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EZ. = 12,3 Hydroxylzahl ....... . . . . . . . . . . . OHZ. = 62 Carbonylzahl .................. COZ. = 73 Zur Hydrierung konnten nach Abgang der Probemengen noch 88o ccm verwendet werden. Es wurde für die Hydrierung ein reduzierter Kobaltkatalysator der Zusammensetzung ioo Teile Co, io Teile Mg 0, ioo Teile Kieselgur in einer Menge von io Volumprozent verwendet und unter Rühren bei z53° und Zoo at Wasserstoffdruck gearbeitet. Bereits während des Aufheizens wurde eine Druckabnahme von 13 at = 1,05 Mol Gas festgestellt. Nach beendeter Hydrierung konnten 80o ccm Ölschicht vom Hydrierungskatalysator abfiltriert werden. Das ölige Produkt zeigte danach folgende Kennzahlen Jodzahl ...................... JZ. = 1 Neutralisationszahl . . . . . . . . . . . . NZ. = o,2 Esterzahl..................... EZ. = 6,7 Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . OHZ. = 135 Das Verdünnungsmittel wurde abdestilliert und der Destillationsrückstand unter Zusatz von i Gewichtsprozent Mg0 in einer 30 ccm hohen Kolonne fraktioniert. Man erhielt folgende Fraktionen:

Destillat NZ. EZ. OHZ.

Monol - Diol

114 bis 117° . . . . 18 24 0;14 i,8 369 22 -

117 - 132° .... 18 41 0,04 2,0 386 41 -

150 - 1520 .... 2,3 16 0,21 8,1 573 5 1i

152 - 1550 .... 2,3 bis 1,9 58 0,18 5,8 617 - 58

Nachlauf ....... 8 3,2 18 530 - 6

Rückstand ..... 22 7,9 96 162 - -

Insgesamt wurden 75 g ß- (Methylolcyclohexyl)-propanol neben 68 g Cyclohexylpropanol und 24 g Rückstand erhalten. Eingesetzt wurden Zoo ccm i-Vinylcyclohexen-(3) mit einem spezifischen Gewicht von 0,83o = 166 g. Durch Probenahmen verringerte sich die eingesetzte Menge um ?o0/, (iooo ccm 8ö0 ccm), so daß die erhaltenen 143 g Alkohole aus Einer Einsatzmenge von 133 g i-Vinylcyclohexen-(3) stammten.

Kennzahlen des erhaltenen ß-(Methylolcyclohexyl)-propanols Dichte ................... D.2° = 1,0i3 Brechungsindex ........... = 1.4914 Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . . OHZ. = 617 (berechnet: 636) Molekulargewicht . . . . . . . . . . = 171 (berechnet: 172) Summenformel . . . . . ... . . . . = C10$2002 Für die Herstellung der Dicarbonsäuren wurden zunächst 5o g des ß-(Methylolcyclohexyl)-propanols in einen i-1-Kolben innerhalb i Stunde einlaufen gelassen. Im Kolben befanden sich 240 ccm einer 64°/jgen Salpetersäure und o,i g Ammoniumvanadat. Diese Mischung wurde auf 25 bis 30° durch entsprechende Wasserkühlung gehalten. Nach 5stündigem Rühren war die Oxydation beendet, was durch das Aufhören der Entwicklung nitroser Gase und Abfallen der Temperatur zu erkennen war. Im Kolben hatte sich eine weiße Kristallmasse gebildet, die auf einer Fritte von der wäßrigen Salpetersäure abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Man erhielt 18,1 g Dicarbonsäure mit nachfolgenden Kennzahlen: Neutralisationszahl ..... NZ. = 538 (berechnet: 56o) Verseifungszahl . . . . . . . . VZ. = 548 Hydroxylzabl . . . . . . . . . OHZ. = o Schmelzbereich . . . . . . . . = 255 bis 266° Summenformel ........ = C1oH1604 Die zurückgewonnene Salpetersäure enthielt 46,2 °/o HNO3 und wurde durch Zugabe von 50 ccm 640/aiger Salpetersäure konzentriert und für einen zweiten Oxydationsansatz mit weiteren 50 g ß-(Methylolcyclohexyl)-propanolbenutzt. Die Bedingungen waren die gleichen wie beim ersten Ansatz. Aus diesem Ansatz erhielt man 12,5 g feste Säure der- oben -angegebenen Art. Die salpetersäurehaltige Mutterlösung wurde mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit Diäthyläther dreimal ausgezogen. Aus der Ätherlösung wurden 69 g Dicarbonsäure erhalten. Diese Säure erstarrte bei + 5° zu einer glasigen Masse und zeigt folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl ..... NZ. = 540 (berechnet: 56o) Verseifungszahl . . . . . . . . VZ. = 565 Hydroxylzahl . . . . . . . . . OHZ. = ii Summenformel ........ = C1oH1604 Beispiel 2 Von dem nach Beispiels erhaltenen ß-(Methylolcyclohexyl)-propanol wurden 22o g mit 250 ccm Oktadekan gemischt und mit i80 g K 0 H in einem Druckgefäß mit Kupfereinsatz und Kupferrührer auf 25o° erhitzt und i Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck im Autoklav stieg auf 45 kg je cm2, und der abgespaltene Wasserstoff wurde laufend so weit entfernt, daß ein Druck von 30 kg je cm2 aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Alkalischmelze wurde die Schmelze mit Wasser auf insgesamt 2 1 verdünnt und die wäßrige Salzlösung von dem darauf schwimmenden, zur Verdünnung benutzten Kohlenwasserstoff abgetrennt. Die dunkelgefärbte Salzlösung wurde mit Salzsäure bis zum pH-Wert 6 versetzt und im Druckgefäß mit ioo ccm Nickelkatalysator (ioo Teile Ni, io Teile Mg0, ioo Teile Kieselgur ) bei 2oo° und iso at Wasserstoff i Stunde erhitzt. Man erhielt eine wasserhelle Salzlösung, aus der bei weiterer Zugabe von Salzsäure bis zum pH-Wert 2 eine kristalline Substanz ausfiel. Nach der Filtration erhielt man 127 g feste Dicarbonsäure mit den Kennzahlen: Neutralisationszahl ..... NZ. = 528 Verseifungszahl ..... ... VZ. = 528 Hydroxylzahl . .. .. . . . . OHZ. = o Schmelzbereich ........ = ioo bis 2oo° Nach dem Umkristallisieren aus Salpetersäure zeigte diese Dicarbonsäure dieselben Kennzahlen wie die nach dem Beispiel i durch Oxydation mit Salpetersäure hergestellte Säure. Aus der wäßrigen Mutterlauge wurden durch Ausäthern 69 g flüssige Dicarbonsäure gewonnen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Äthylcyclohexyldicarbonsäuren der Summenformel C1oH1604 aus Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit in bekannter Weise zum i-Vinylcyclohexen-(3) kondensiert, anschließend in bekannter Weise in Gegenwart von Kobaltcarbonylwasserstoff liefernden Kobaltverbindungen an beide Doppelbindungen Kohlenoxyd und Wasserstoff angelagert wird, die entstandenen aldehydhaltigen Reaktionsprodukte katalytisch mit Wasserstoff reduziert, die hierbei gebildeten Dimethylolverbindungen durch Destillation von den gleichfalls entstandenen Monomethylolverbindungen abgetrennt und durch Oxydation mit Salpetersäure oder durch Alkalischmelze und anschließendes Ansäuern in die Dicarbonsäuren übergeführt werden.