DE1058261B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinisch ungesaettigtenVerbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von Peroxydverbindungen, welche durch organische Stickstoffbasen aktiviert sind.

Es ist schon vorgeschlagen worden, gewisse stickstoffhaltige Basen zum Aktivieren von Peroxyverbindungen zu verwenden, die alsPolymerisationskatalysatorendienen, um hierdurch zu bewirken, daß die Polymerisationsreaktion schnell einsetzt und in einem genau festgelegten Augenblick beginnt.

Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aktivierung bekannter Peroxydverbindungen vorzuschlagen, um diese zu befähigen, einen ausreichenden Grad katalytischer Aktivität bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen bei Temperaturen unterhalb der untersten Grenze des Gebietes auszuüben, bei dem sie normalerweise aktiv sind. Durch das vorliegende Verfahren werden die Peroxydverbindungen aktiviert und erhöhte katalytische Wirkungen innerhalb des Temperaturbereiches ermöglicht, in dem die Peroxyde normalerweise aktiv sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Polymerisieren einer polymerisierbaren Verbindung vorgeschlagen, welche die nichtaromatische Gruppe >C = C< enthält, und zwar in Gegenwart einer organischen Peroxyverbindung als Polymerisationskatalysator und einer als Aktivator für diesen dienenden stickstoffhaltigen Base, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die stickstoffhaltige Base ein Tetrazen oder ein N-substituiertes heterocyclisches sekundäres Amin ist.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können Vinylchlorid, Vinylester, Styrol, Chlorstyrole, Acrylatester, Allylester, Crotonsäureester sowie Ester der Apfel- und Fumarsäure polymerisiert werden.

Beispiele für geeignete Tetrazene sind Tetramsthyltetrazen-2, 1 ^-Bis-cyclopentyltetrazen^, N-N'-Azomorpholin, sym.-Dimethyldiphenyltetrazen. Derartige Tetrazene und ihre Herstellung sind beispielsweise in dem Buch von Sidgwick, »Organic Chemistry of Nitrogen«, 1937 (Oxford University Press), S. 465, beschrieben.

Beispiele für N-substituierte, heterocyclische, sekundäre Amine sind N-Äthylpiperidin, N-Phenylpiperidin, N-Methyl-l,2,5,6,-tetrahydropyridin. Zu derartigen Aminen gehören auch N-Alkylpyrrolidine, N-Alkylhexamethylenimine und die entsprechenden N-Alkenylverbindung en. Zu den Peroxydverbindungen gehören: Säurepsroxyde, z. B. Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyde; Alkylperoxyde, z. B. Di-tert.-butylperoxyd, Peroxydicarbonate,

Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

aus olefinisch ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 22. Mai 1956 und 10. Mai 1957

John Carswell McGowan und Leslie Seed,

Northwidi (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen —20 und +60° C und hängt von der Wahl der Peroxydverbindung und der Stickstoffbase und dem Monomeren ab, das polymerisiert werden soll.

Das Verhältnis von Peroxydverbindung und Stickstoff-SS base beträgt im allgemeinen zwischen 1:10 und 10 :1 Mol; bssonders zweckmäßig istderBereich zwischen 1:1 und 4:1.

Die Mengen der Peroxydverbindung und der Stickstoffbase können je bis zu etwa 5% des Gewichtes des Monomeren betragen. Es ist gefunden worden, daß Konzentrationen von 1 % sehr zufriedenstellende Ergebnisse erzielen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

50 ecm stabilisatorfreies Vinylacetat werden unter einer Stickstoffatmosphäre mit 0,5 ecm Lauroylperoxyd und 0,5 g Tetraäthyltetrazen-2 behandelt. Nach 19 Stunden

„ _.. - - . bei Raumtemperatur hat sich das Vinylacetat zu einer

z. B.^DiisopropylperoxydicarbonatundDi-tert.-butylper- 50 festen Masse polymerisiert. Nicht jedoch findet diese

oxydicarbonat, sowie Derivate dieser Verbindungen; Perester, z. B. tert.-Butylpsrbenzoat; Persäuren, ζ. Β. Peressigsäurs; Hydroperoxyde, z. B. Cyclohsxanojiperoxyd.

Polymerisation unter denselben Bedingungen mit nur einem Bestandteil statt.

Entsprechende Ergebnisse wurden mit Lauroylperoxyd und N-Äthylpiperidin nach 66 Stunden und mit Lauroyl-

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peroxyd undN-Methyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin erhalten, welche eine rasche Polymerisation beim Sieden in Gang setzen und in einer Stunde 10 Minuten eine dicke braune Flüssigkeit erzeugten. Letzterer Versuch wurde mit nur 0,025 g N-Methyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin wiederholt, wobei das Vinylacetat in 6 Stunden zu einer festen Masse polymerisierte.

Wenn 1 ^-Bis-cyclopentyltetrazen^ als Stickstoffbase verwendet wurde, war die Polymerisation in 2 Stunden 20 Minuten vollständig, und bei l,4-Bis-(dihydroxycyclopentyl)-tetrazen-2 war sie in 24 Stunden vollständig, wobei die Reaktionsmischung in beiden Fällen aus 50 g Vinylacetat, 0,5 g Lauroylperoxyd und 0,5 g des Tetrazene bei einer Anfangstemperatur von etwa 18° C bestand.

Beispiel 2

50 ecm gereinigtes Vinylacetat werden unter Stickstoff mit 0,5 g Benzoylperoxyd und 0,5 g N-Äthylpip?ridm bei 25° C behandelt. Nach einer Stunde wird die Mischung ao zweimal mit 15° _oigem Natriumcarbonat, einmal mit Wasser, zweimal mit 5 N H Cl und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. 1,0 g Hydrochinon wird zugesetzt und das Vinylacetat durch Destillation mit Wasserdampf entfernt. Als Rückstand werden 12,0 g Polyvinylacetat gefunden; nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden betrug die Ausbeute 16 g Polyvinylacetat. Wenn der Versuch nur mit Benzoylperoxyd oder N-Athylpiperidin allein wiederholt wurde, bildete sich kein Polymeres.

Beispiel 3

Zu 50 ecm Vinylacetat wurden 0,5 g Lauroylperoxyd und 0,5 g sym.-Dimethyldiphenyltetrazen zugegeben. Das Vinylacetat polymerisierte innerhalb von 90 Minuten zu einem festen Stoff.

Beispiel 4

Wenn 0,5 g t-Butylperoxydicarbonat zu 50 ecm Vinylacetat zugegeben wurden, trat die Polymerisation zu einem festen Stoff innerhalb 2 Stunden ein. Mit 0,5 g Dicyclopentyltetrazen polymerisierten 50 ecm Vinylacetat nicht in 48 Stunden. Jedoch polymerisierten 50 ecm Vinylacetat in 2 Minuten mit 0,5 g t-Butylperoxydicarbonat und 0,5 g Dicyclopentyltetrazen.

Folgende
hergestellt:

Beispiel 5
Mischungen wurden bei

Raumtemperatur

(a) 50 ecm Styrol + 0,5 g Lauroylperoxyd,
(b) 50 ecm Styrol + 0,5 g Lauroylperoxyd + 0,5 g Dicyclopentyltetrazen,

(c) 50 ecm Styrol + 0,5 g Lauroylperoxyd + 0,5 g sym.-Dimethyldiphenyltetrazen.

Nach 4 Stunden wurden die Lösungen in 200 ecm Methanol gegossen und das ausgefällte Polymere im Vakuum bei 60° C getrocknet und gewogen; die Ausbeuten betrugen (a) nichts, (b) 3,2 g, (c) 3,2 g. Der Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden die Lösungen 38 Stunden lang stehengelassen, bevor sie aufgearbeitet wurden; die Ausbeuten betrugen (a) 1,6 g, (b) 13,6 g, (c) 16,4 g.

Claims (4)

PatentANSPRCCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen

ao in Gegenwart einer organischen Peroxyverbindung als Polymerisationskatalysatorund einer stickstoffhaltigen Base als Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Base ein Tetrazen oder ein N-substituiertes heterocyclisches sekundäres Amin verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetrazen das Tetraäthyltetrazen-2 oder das 1,4-Bis-cyclopenthyItetrazen-2 oder das sym.-Dimethyldiphenyltetrazen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-substituiertes heterocyclisches, sekundäres Amin das N-Äthylpiperidin oder N-Methyl-1,2,5,6-tetrahydropiperidin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molgewichtsverhältnis von organischer Peroxyverbindung zu Tetrazen oder N-substituiertem, heterocyclischen!, sekundärem Amin zwischen 1 :10 und 10 :1, vorzugsweise 1: 1 und 4:1, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 863 414;
schweizerische Patentschrift Nr. 294 343;
ausgelegteUnterlagen des belgischenPa tents Nr. 540292.

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