[go: up one dir, main page]

DE1273495B - Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsaeure enthaltenden Kieselsaeure-Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsaeure enthaltenden Kieselsaeure-Katalysators

Info

Publication number
DE1273495B
DE1273495B DEU6576A DEU0006576A DE1273495B DE 1273495 B DE1273495 B DE 1273495B DE U6576 A DEU6576 A DE U6576A DE U0006576 A DEU0006576 A DE U0006576A DE 1273495 B DE1273495 B DE 1273495B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphoric acid
mixture
catalyst
weight
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU6576A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitchell Sebastian Bielawski
Julian Maris Mavity
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universal Oil Products Co
Original Assignee
Universal Oil Products Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universal Oil Products Co filed Critical Universal Oil Products Co
Publication of DE1273495B publication Critical patent/DE1273495B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C07D333/10—Thiophene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/18—Acids of phosphorus; Salts thereof; Phosphorus oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/70—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -^W^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Tnt. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
BOIj
C07c
12 g-11/82
12 ο-1/01
P 12 73 495.1-41 (U 6576)
13. Oktober 1959
25. Juli 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Umsetzung von Olefinen geeigneten Phosphorsäurekatalysators, wie er zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. mit Alkylhalogeniden oder Monoolefinen, sowie zur Polymerisierung von im Normalzustand gasförmigen Monoolefinen verwendet werden kann. Die Herstellung von bis zu 90 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden Kieselsäurekatalysatoren aus einem innigen Gemisch einer fünfwertigen Phosphor enthaltenden Phosphorsäure mit einem festen Kieselsäurematerial durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur und anschließende Calcinierung bei einer Temperatur oberhalb 315° C ist an sich bekannt.
Es besteht jedoch das Bedürfnis nach besonders hochwertigen und haltbaren Katalysatoren dieser Art wegen des steigenden Bedarfs an hochklopffesten Treibstoffen für Flugzeuge und Kraftfahrzeuge durch Alkylierung von Aromaten mit Olefinen oder katalytische Kondensation von Butenen und anschließende Hydrierung zu Isooctanen. Außerdem werden verschiedene Polymere von Olefinen, besonders Propylen, als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Waschmitteln oder von Kunststoffen benötigt.
Die bisher bekannten und verwendeten festen Phosphorsäurekatalysatoren besitzen jedoch mindestens jeweils einen wesentlichen Nachteil. Sie waren durch Vermischen eines Kieselsäurematerials mit einer Phosphorsäure in einem Gewichtsverhältnis von P2O6 zu Kieselsäure von etwa 2 hergestellt. Eine solche Mischung wird dann in geformte Teilchen übergeführt und bei etwa 260 bis 43O0C calciniert. Der calcinierte Katalysator enthält dann etwa 60 bis 65 Gewichtsprozent P2O5. Die so hergestellten Katalysatoren sind wirksame Kondensationskatalysatoren und besitzen eine erwünschte äußere Druckfestigkeit (im allgemeinen von etwa 4,5 bis etwa 10 kg), wenn sie frisch bereitet sind, doch besitzen sie eine Tendenz zum Zerfall während des Gebrauchs durch Erweichen oder verlieren ihre Aktivität zu schnell. Um eine hohe Aktivität dieser Katalysatoren aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, kleine Mengen Wasserdampf der reagierenden Charge zuzusetzen, um den Feuchtigkeitsverlust des Katalysators zu vermindern, welcher die Katalysatoraktivität vermindert, und den Zerfall von schweren Kohlenwasserstoffen unter Teerbildung zu verhindern. Bekanntlich haben handelsübliche feste Phosphorsäurekatalysatoren gute Aktivität, wenn sie bei Temperaturen im Bereich von etwa 370°C calciniert wurden, doch nimmt ihre Druckfestigkeit im Gebrauch schnell ab. Außerdem verbessern zwar wesentlich höhere Calcinierungstemperaturen von z. B. 4600C
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure
enthaltenden Kieselsäure-Katalysators
Anmelder:
Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JIl. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
Mitchell Sebastian Bielawski,
Mount Prospect, JlL;
Julian Maris Mavity, Palatine, JIl. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Oktober 1958
(766 673)
die Druckfestigkeiten bis zu gewissem Maße, sie vermindern aber gleichzeitig die Aktivität der Katalysatoren. Es sind deshalb zahlreiche Verfahren beschrieben worden, um die handelsüblichen festen Phosphorsäurekatalysatoren zu verbessern, indem z. B. eine Mischung von Phosphorsäure und Kieselsäurematerial bei etwa 485 bis 5950C calciniert wird. Es ist außerdem bereits bekannt, Teilchen aus Kieselsäurematerial, welche durch Calcinierung bei 650 bis 1100°C oder mehr hergestellt wurden, mit Phosphorsäure zu imprägnieren und anschließend bei vorzugsweise 300 bis 4000C zu calcinieren. Hierbei werden Katalysatoren erhalten, welche eine verbesserte strukturelle Stabilität und etwa die gleiche Aktivität besitzen wie die im Handel erhältlichen festen Phosphorsäurekatalysatoren. Keine dieser Modifikationen zeigte jedoch eine genügende Verbesserung, um die bereits benutzten festen Phosphorsäurekatalysatoren des Handels zu verdrängen.
Aus der kanadischen Patentschrift 560 670 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisier-
809 587/552
katalysatoren bekannt, bei dem Kieselsäuregel nach P2O5, von 3,0 bis 7,5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil 2stündiger Erhitzung auf etwa 200 bis 6755C mit Kieselsäurematerial herstellt, diese Mischung auf eine Phosphorsäure vermischt, das Gemisch pulverisiert Temperatur im Bereich von 95 bis 2320C so lange und bei etwa 190 bis 213° C getrocknet und anschlie- erhitzt, bis sie einen halbfesten formbaren Zustand ßend bei etwa 315 bis 539 0C calciniert wird. Der 5 erreicht hat, die noch heiße Mischung durch Extrufertige Katalysator enthält 50 bis 90 Gewichtsprozent dieren in geformte Teilchen überführt und schließlich Phosphorsäure und einen Teilchendurchmesser von die geformten Teilchen bei einer Temperatur im Beetwa 20 bis 180 μ, reich von 460 bis 76O0C calciniert.
Im Gegensatz hierzu sollen gemäß der Erfindung Wesentlich für das Verfahren der Erfindung ist der
pillenförmige Katalysatoren gewonnen werden, wie io ungewöhnlich hohe P2O5-Gehalt, der bei den bekannten man sie üblicherweise durch Extrudieren erhält. vergleichbaren Katalysatoren unter 3,0 Gewichtsteilen Hierfür ist es aber notwendig, die Masse in einem je Gewichtsteil Kieselsäurematerial liegt, und die halbfesten plastisch verformbaren Zustand und nicht Erhitzung der Mischung bis zur Erzielung eines halbin Pulverform vorliegen zu haben, damit die Form- festen formbaren Zustandes, in welchem sich die gebung auf diese Weise möglich ist. Auch ist die gemäß 15 Masse dann unmittelbar extrudieren läßt, der kanadischen Patentschrift 560 670 erzielbare Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung der
Bruchfestigkeit nicht ausreichend, die dort für einen Katalysator in der Weise hergestellt, daß man ein bei 538p C calcinieren Katalysator nach 500stündigem Gemisch aus 25 bis 10 Gewichtsprozent kieselsäure-Einsatz in einer Olefinpolymerisation nur 2,0 kg haltigem Feststoff und 75 bis 90 Gewichtsprozent beträgt. 20 Polyphosphorsäure mit 79 bis 85 Gewichtsprozent
Zur Herstellung pillenforanger Katalysatoren aus P2O5 vor der Verformung auf etwa 170 bis 180qC Phosphorsäure und Kieselsäure wird ferner in den erhitzt. Außerdem ist es bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschriften 2 525 145 und 2 584 102 ein Erfindung vorteilhaft, daß man die Calcinierung der Zusatz von Borsäure bzw. B2O3 oder eine Nach- Katalysatorformlinge 0,5 bis 2 Stunden bei 530 bis behandlung der calcinieren Masse mit einer flüchtigen 25 675 0C in einem inerten Gas vornimmt. Phosphorhalogenverbindung beschrieben. Auch hier- Die gemäß der Erfindung hergestellten Kataly-
mit werden jedoch keine Katalysatoren von befriedi- satoren eignen sich besonders für die Polymerisation gend beständiger Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit ungesättigter Kohlenwasserstoffe und die Alkylierung erzielt. Trotz eines beträchtlichen Aufwandes an von Aromaten mit einem ersetzbaren Wasserstoffatom Phosphoroxychlorid fällt ζ. B. die Druckfestigkeit nach 30 am Ringkern mit Olefinen oder Alkylhalogeniden. einem etwa 2stündigem Einsatz auf ungefähr den Sie zeichnen sich durch ihre hohe Bruchfestigkeit aus, halben Wert. denn in der Praxis wurde festgestellt, daß der gebrauchte
Nach einem älteren Vorschlag erfolgt die Herstellung Katalysator nach 580stündigem Einsatz bei der Alky* von Phosphorsäure und Silicophosphorsäure ent- lierung von Benzol mit äthylenhaltigem Krackabgas haltenden Polymerisationskatalysatoren durch Ver- 35 noch eine Druckfestigkeit von über 5 besaß und wähmischen von pulverförmiger Kieselgur mit Phosphor- rend des 2stündigen Einsatzes bei der Propylenpolysäure, Formen des so erhaltenen Gemisches unter merisierung die ursprüngliche Druckfestigkeit von Ausübung eines hohen Druckes, bis die Masse ein über 12,2 keine Verminderung zeigte, während der glasartiges Aussehen angenommen hat, und Calci- prozentuale Propylenumsatz am höchsten bei den nieren der geformten Stücke. Der Druck muß hierbei 40 Katalysatoren war, die bei einer Temperatur über mindestens 10 kg/cm2, vorzugsweise 15 kg/cm2 oder 460° C calciniert worden waren, mehr betragen und die Druckbehandlung bei erhöhter Im Gebrauch dieser Katalysatoren entfällt die
Temperatur nicht über 150°C durchgeführt werden. Rehydratisierung mit Wasserdampf, welche beim Diese Druckbehandlung macht das Herstellungsver- Gebrauch der bekannten bei etwa 400 bis 500 oder fahren jedoch umständlich und teuer. 45 510° C calcinierten Katalysatoren erforderlich war.
Während also Phosphorsäurekatalysatoren von Im Gegensatz zu anderen Verfahren ist es auch nicht
genügender Aktivität, genügender Widerstandskraft nötig, daß die gasförmigen Olefine gereinigt oder gegen übermäßige Hydrierung und gleichzeitig von konzentriert werden. Solche Olefingase erscheinen in verbesserter mechanischer Haltbarkeit insbesondere kleineren Konzentrationen in verschiedenartigen Rafin Pillenform gegenüber den festen Phosphorsäure- 50 finierungsgasströmen, meist verdünnt mit nicht umkatalysatoren des Handels nicht nach den erwähnten setzbaren Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Verfahrensweisen aus pastenartigen Massen von Äthan und Propan. Ein brauchbares Raffinerieabgas Phosphorsäure und kieselsäureartigem Material, z. B. von einer katalytischen Krackanlage enthält z. B. Kieselgur, hergestellt werden können, wurde gemäß 4,0 % Stickstoff, 0,2%Kohlenmonoxyd, 5,4%Wasserder Erfindung gefunden, daß ein Katalysator herge- 55 stoff, 37,8 °/0 Methan, 10,3% Äthylen, 24,7% Äthan, stellt werden kann, der alle diese vorteilhaften Eigen- 6,4% Propylen, 10,7% Propan und 0,5% C4«Kohlenschaften besitzt, und zwar zielt die Erfindung auf die Wasserstoffe; der Gesamtolefingehalt beträgt also nur Gewinnung von Katalysatoren ab, die in Pillenform 16,7 Molprozent.
ungewöhnlich hohe Aktivitäten und große mechanische Die Phosphorsäuren, die bei der Herstellung des
Haltbarkeit im Gebrauch ohne Anwendung zusätzlicher 60 Katalysators der Erfindung verwendet werden, sind Maßnahmen, wie z. B. ständige Befeuchtung des z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Katalysators während des Betriebes, miteinander (H4P2O7), Triphosphorsäure (H8P3O10), Tetraphosphor«, vereinigen, also ihre nach der Calcinierung vorliegende säure (H6P4O13) und/oder Hexametaphosphorsäure. Zusammensetzung während der Kondensationsreak- Zweckmäßig verwendet man jedoch Phosphorsäuren tion lange Zeit behalten. 65 mit einem relativ hohen Verhältnis von P2O5 zum
Derartige vorteilhafte Katalysatoren werden gemäß gebundenen Wasser.
der Erfindung dadurch hergestellt, daß man eine Man kann z. B. von einer Säure ausgehen, die etwa
Mischung mit einem Phosphorgehalt, berechnet als 75 bis etwa 100 % H3PO4 oder etwas freies Phosphor-
pentoxyd enthält. Folglich kann sie einen bestimmten Prozentsatz von Pyrosäure enthalten. Innerhalb dieses Konzentrationsbereiches haben die Säuren verschiedene Viskosität und lassen sich leicht mit den Adsorptionsmaterialien vermischen.
Es wurde gefunden, daß Pyrophosphorsäure mit dem Kieselsäurematerial bei Temperaturen etwas über dem Schmelzpunkt (610C) vereinigt werden kann und die Erhitzungsdauer etwas von derjenigen abweichen kann, die bei Orthosäure angewendet wird.
Triphosphorsäure kann ebenso für die Herstellung von Katalysatoren nach der Erfindung verwendet werden.
Eine andere Phosphorsäure für die Herstellung des Katalysators nach der Erfindung ist Tetraphosphorsäure, welche dem Doppeloxyd der Formel 3 H2O · 2 P2O5 entspricht. Jedoch ist es nicht notwendig, die Tetraphosphorsäure vor ihrer Anwendung zu kristallisieren, sondern die gesamte Tetraphosphorsäuremischung kann direkt mit Kieselsäurematerial vereinigt werden.
Polyphosphorsäure, wie sie bei der Erhitzung von Orthophosphorsäure und/oder Pyrophosphorsäure in geeigneter Vorrichtung entsteht und deren Gehalt an P2O6 etwa 79 bis etwa 85 Gewichtsprozent beträgt, kann auch verwendet werden und hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Bei einem P2O5-Gehalt von 79,5% enthält sie 24,5 °/0 Orthophosphorsäure, 45,2% Pyrophosphorsäure, 26,0 % Triphosphorsäure und 4,3% nicht identifizierte Phosphorsäure, oder bei einem P2O5-Gehalt von 84 Gewichtsprozent besteht sie aus 57 Gewichtsprozent Triphosphorsäure, 17 Gewichtsprozent Hexametaphosphorsäure, 11% Pyrophosphorsäure, 5 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure und 10 Gewichtsprozent nicht identifizierten Phosphorsäuren.
Die nach der Erfindung verwendeten kieselsäureartigen Feststoffe sind z. B. Diatomeenerden, Kieselgur und künstlich hergestellte poröse Kieselsäure oder Diatomite, die natürlich vorkommende Kieselgure darstellen, welche durch Erhitzung bei etwa 205 bis 3700C getrocknet wurden und etwa 90% Kieselsäure enthalten. Der Rest besteht aus Metalloxyden und einem Glühverlust von etwa 3,7 %. Die zweite Klasse von Kieselsäurefeststoffen besteht aus Aluminium-Silikaten, wie Fullerden und Tonen, z. B. Bentonit, Montmorillonit, säurebehandelter Ton. Jedes Adsorbens übt seinen eigenen spezifischen Einfluß auf die Wirksamkeit des Katalysators aus, die nicht unbedingt identisch sein muß mit denjenigen von anderen Vertretern dieser Klasse.
Bei der Herstellung des Katalysatorgemisches nach der Erfindung wird beispielsweise Polyphosphorsäure (84% P2O6) bei etwa 17O0C mit Diatomeenerde von Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3,0 bis 7,5 vermischt. Das Gemisch ist schwach feucht und wird in einer Presse bei etwa 1700C plastisch, so daß es in Stücke zerschnitten werden kann. Die Teilchen werden dann etwa 0,25 bis 8 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Stunden calciniert.
Der feste Phosphorsäurekatalysator der Erfindung ist besonders für eine Verfahrensweise mit festem Bett geeignet. Beim kontinuierlichen Verfahren können die Durchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,1 bis 20 oder mehr variiert werden.
Auch können in kompakten Fließbettverfahren das Katalysatorbett und die Reaktionskomponenten im Gleichstrom oder im Gegenstrom aneinander vorbeifließen, oder der Katalysator kann in Form von calcinierten Strangpreßlingen in die Reaktionszone gebracht werden. Wenn das Alkylierungsmittel oder die Polymerisationscharge gasförmig ist, kann das Wirbelschichtverfahren angewandt werden.
Beispiel 1
Ein fester Phosphorsäurekatalysator (Katalysator A) wurde hergestellt durch Einrühren von 43,2 g Diatomeenerde in 160 g Polyphosphorsäure (83,5 % P2O5), welche vorher 20 Minuten auf 1700C vorerhitzt war. Nach 5 Minuten Mischen wurde in einem Ofen bei etwa 1700C ungefähr 30 Minuten erhitzt. Nach den ersten 10 Minuten wurde die Masse jede 5 Minuten gerührt. Vor der Einführung in den Ofen war die Masse feucht und plastisch und blieb weitere 15 Minuten praktisch unverändert in Aussehen und Konsistenz. Während der letzten 5 Minuten entstand jedoch eine harte Masse, die dann aus dem Ofen genommen und mittels einer hydraulischen Presse bei 17O0C extrudiert wurde. Die Preßstränge wurde in Pillen geschnitten und 1 Stunde auf 1700C erhitzt, wonach sie in einem Muffelofen 1 Stunde bei 5600C calciniert wurden.
Dieser Katalysator wurde für die Alkylierung von Benzol mit Äthylen in folgender Weise benutzt:
Benzol und eine synthetische Mischung aus Äthylen, Äthan und Methan wurden in einen geschlossenen Reaktor mit 193 g Katalysator A eingeführt. Die Reaktion wurde unter Druck von 63 Atm. bei einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,75, einem Benzol-Äthylen-Molverhältnis von etwa 10, einer Temperatur von 2900C und einem Wassergehalt von 0,26 Molprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz, durchgeführt. Die Versuche wurden in Perioden von 22, 22 und 48 Stunden vorgenommen. Eine spektrometrische Maßanalyse des Ansatzes und des ausströmenden Gases zeigte, daß die Umwandlung des Äthylens praktisch vollständig war. Die gesamten flüssigen Produkte wurden fraktioniert destilliert und die gewünschten Fraktionen einer Infrarotanalyse unterworfen, welche zeigte, daß 85 bis 88% des umgesetzten Äthylens oder 93 bis 95% des umgesetzten Benzols als Äthylbenzol vorlagen.
Diese Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle veranschaulicht,
Tabelle I
% umgesetztes Äthylen
% umgesetztes Äthylen, be
rechnet als Äthylbenzol ...
Höhere Aromaten 		99
85,1
14,9		 99
88,1
11,9		 97
87,9
12,1
Gesamtmenge
% umgesetztes Benzol, be
rechnet als Äthylbenzol ...
Höhere Aromaten 		100,0
93,0
7,0		 100,0
94,3
5,7		 100,0
94,5
5,5
Gesamtmenge 100,0 100,0 100,0
Zwei weitere Versuche wurden unter ähnlichen Bedingungen ausgeführt, jedoch bei einer Temperatur von 3150C; die Ergebnisse dieser beiden einzelnen Versuche werden in der folgenden Tabelle veranschaulicht.
1 273 495 8
7 Tabelle III
Tabelle II
% umgesetztes Äthylen
%. umgesetztes Äthylen, berechnet
als Äthylbenzol
Höhere Aromaten 		98
85,6
14,4		 98
86,1
13,9
Gesamtmenge
% umgesetztes Benzol, berechnet
als Äthylbenzol
Höhere Aromaten 		100,0
93,0
7,0		 100,0
93,2
6,8
Gesamtmenge 100,0 100,0
% umgesetztes Äthylen .. 5
% umgesetztes Äthylen,
berechnet als Äthylbenzol
% umgesetztes Benzol,
berechnet als Äthylbenzol
86,6
87,31
94,10
86,7
88,39
94,43
86,7
89,15
95,03
Der Katalysator wurde nach einer gesamten Laufzeit von 123 Stunden analysiert, und es wurde gefunden, daß der Gehalt an freiem P2O5 von 12,2% auf 16,7% angestiegen war, während sich der Gehalt an titrierbaremP2O5von 58,0 % auf 56,9 %verringerthatte.
Um die Vorteile des Katalysators A zu veranschaulichen, wurde der Versuch unter Verwendung von festem Phosphorsäurekatalysator (Katalysator B) wiederholt, welcher nur etwa 75% Phosphorsäure enthielt und bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich bei 310 bis 36O0C, calciniert wurde, also nicht im Einklang mit der Erfindung ist. Das Benzol wurde in den Reaktor eingeführt, welcher 185 g Katalysator B enthielt. Das synthetische Gemisch von Äthylen, Äthan und Methan wurde ebenfalls eingeführt. Die Bedingungen waren ähnlich wie beim vorigen Versuch, d. h. der Druck betrug 63 Atm., die Durchsatzgeschwindigkeit 0,75, das Benzol-Äthylen-Molverhältnis etwa 10,8, der Feuchtigkeitsgehalt, bezogen auf den gesamten Ansatz, 0,26 Molprozent und die Temperatur 2900C. Die Versuchsdauer betrug 12, 24, 24 und 23 Stunden. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle dargestellt.
Beispiel 2
Bei einem anderen Versuch bestand der Ansatz aus einer synthetischen Mischung von Äthylen, Stickstoff, Wasserstoff und Methan (Äthylengehalt etwa 12 Molprozent). Der aromatische Ansatz bestand aus thiophenfreiem Benzol, und im ersten Teil des Versuchs enthielt er etwa 0,4 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, welcher das Wasser für die Hydration des Katalysators liefern sollte. Die Versuchsbedingungen waren die folgenden: Druck etwa 65 Atm., Temperaturbereich von etwa 290°C am Anfang bis etwa 315°C am Ende des Versuches, Durchsatzgeschwindigkeit 0,57 und Benzol-Olefin-Molverhältnis etwa 8. Der Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt wie Katalysator A, d. h., es wurde eine Mischung von etwa 80% Polyphosphorsäure und 20% Diatomeenerde bereitet, die dann extrudiert und in Teilchen geschnitten wurde, die 1 Stunde bei 5600C calciniert wurden. Die Ergebnisse eines 580stündigen Dauertests, und zwar in bezug auf Aktivität, Stabilität, Produktverteilung und Qualität des Katalysators, sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Tabelle IV
Katalysatoralter in Stunden:
Beginn der Umlaufzeit
Ende der Umlaufzeit
Molprozent Wasser (gesamter Ansatz) ...
Katalysatortemperatur, 0C
% umgesetztes Äthylen (Durchschnitt) ..
% umgesetztes Propylen
% umgesetztes Äthylen, berechnet als
Äthylbenzol
s-Butylbenzol
Diäthylbenzol
Rückstände, berechnet als Diäthylbenzole
Gesamtmenge
% umgesetztes Propylen, berechnet als
Cumol
«-Methylstyrol
Gesamtmenge
% umgesetztes Benzol, berechnet als
Toluol
Äthylbenzol
Cumol
α-Methylstyrol
s-Butylbenzol
Diäthylbenzol
Rückstände
Gesamtmenge
125
290 77,4 100,0
81,5
14,1 4,4
100,0 100,0
100,0
0,2
84,8
5,4
7,3 2,3
248
268
0,25
100,0 100,0 317
82,6
100,0
100,0
372
388
317
85,5
100,0
468
484
318
90,0
484
580
0,006 318
90,0
91,2 0,7 3,1 5,0
100,0
0,1 95,3
Der flüssige Ansatz der Periode von der 372. bis zur 580. Stunde enthielt reines Benzol ohne Isopropylalkohol. Vor dieser Periode wurde der Isopropylalkohol dehydriert, um 0,25 Molprozent Wasser zu liefern. Die Ergebnisse zeigen, daß die Alkylierung des Benzolansatzes unter im wesentlichen trocken Bedingungen, d. h. nach 364 Stunden und bei annähernd 317° C, eine Verbesserung in der Äthylenumsetzung wie auch eine wesentliche Verbesserung in der Wirksamkeit der Umsetzung des Äthylens und des Benzols zu Äthylbenzol bewirkte. Während des letzten Viertels des Versuchs (zwischen der 460. und der 580. ^Stunde) wurden weniger als 10% des umgesetzten Äthylens und nur 5% des umgesetzten Benzols in Material umgesetzt, dessen Siedepunkt über dem des Äthylbenzols lag.
Der Katalysator wurde nach Beendigung des Versuchs aus dem Reaktor entfernt und zeigte eine Oberflächendruckfestigkeit von etwa 5,27 kg, einen Kohlenstoffgehalt von weniger als l°/0 und einen freien P2O5-Gehalt, der von 12,4% auf etwa 17% angestiegen war, während anscheinend kein Verlust der gesamten titrierbaren P2O5-Menge eingetreten war; der frische Katalysator besaß einen gesamten titrierbaren P2O5-Gehalt von 58,30% und der gebrauchte Katalysator von 58,26%. (Die gesamte titrierbare P2O6-Menge stellt einen leicht bestimmbaren analytischen Wert dar, welcher für Vergleichsversuche sehr geeignet ist, jedoch nicht den wirklichen gesamten P2O5-Gehalt darstellt, der durch die sorgfältigere bzw. umständlichere gravimetrische Analyse bestimmt werden kann.)
Es ist zu ersehen, daß der besondere Katalysator, welcher bei der Reaktion benutzt wurde und aus einer Mischung aus 80% Polyphosphorsäure vor der Calcinierung hergestellt wurde und bei relativ hoher Temperatur von über 530° C calciniert wurde, als Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator bei relativ niederen Temperaturen und ohne zusätzlichen Feuchtigkeitszusatz zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators verwendet werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines bis zu 90 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden Kieselsäure-Katalysators durch Vermischen einer fünfwertigen Phosphor enthaltenden Phosphorsäure mit einem festen Kieselsäurematerial, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur und anschließende Calcinierung bei einer Temperatur oberhalb 315°C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung mit einem Phosphorgehalt, berechnet als P2O5, von 3,0 bis 7,5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Kieselsäurematerial herstellt, diese Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 95 bis 232° C so lange erhitzt, bis sie einen halbfesten formbaren Zustand erreicht hat, die noch heiße Mischung durch Extrudieren in geformte Teilchen überführt und schließlich die geformten Teilchen bei einer Temperatur im Bereich von 460 bis 760°C calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 25 bis 10 Gewichtsprozent kieselsäurehaltigem Feststoff und 75 bis 90 Gewichtsprozent Polyphosphorsäure mit 79 bis 85 Gewichtsprozent P2O5 vor der Verformung auf etwa 170 bis 18O0C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung der Katalysatorformlinge 0,5 bis 2 Stunden bei 530 bis 675° C in einem inerten Gas vornimmt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 525145, 2 584102; kanadische Patentschrift Nr. 560 670.
809 587/552 7.68
Bundesdruckerei Berlin
DEU6576A 1958-10-13 1959-10-13 Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsaeure enthaltenden Kieselsaeure-Katalysators Pending DE1273495B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76667358A 1958-10-13 1958-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1273495B true DE1273495B (de) 1968-07-25

Family

ID=25077164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEU6576A Pending DE1273495B (de) 1958-10-13 1959-10-13 Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsaeure enthaltenden Kieselsaeure-Katalysators

Country Status (8)

Country Link
BE (1) BE583542A (de)
DE (1) DE1273495B (de)
DK (1) DK105584C (de)
FR (1) FR1248457A (de)
GB (1) GB863539A (de)
MY (1) MY6200088A (de)
NL (2) NL244282A (de)
OA (1) OA00551A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0528088A1 (de) * 1989-08-18 1993-02-24 Uop Geformtes Extrudat eines Phosphorsäure-Katalysators anwendbar für die Umwandlung von organischen Verbindungen

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0265932B1 (de) * 1986-10-31 1993-01-20 Chevron Research And Technology Company Verfahren zur Herstellung von Alkylanilin mit einem Aluminosilikat-Katalysator
US6048451A (en) * 1997-01-14 2000-04-11 Bp Amoco Corporation Sulfur removal process
US5932778A (en) * 1997-09-30 1999-08-03 Bp Amoco Corporation Shutdown process for olefin polymerization reactor
US6025534A (en) * 1998-04-07 2000-02-15 Bp Amoco Corporation Olefin polymerization process
US6111159A (en) * 1998-12-01 2000-08-29 Bp Amoco Corporation Hydrocarbon conversion process
US6599417B2 (en) 2000-01-21 2003-07-29 Bp Corporation North America Inc. Sulfur removal process
US6602405B2 (en) 2000-01-21 2003-08-05 Bp Corporation North America Inc. Sulfur removal process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2525145A (en) * 1948-10-29 1950-10-10 Universal Oil Prod Co Supported phosphoric acid-boric acid catalyst and its manufacture
US2584102A (en) * 1949-10-17 1952-02-05 Universal Oil Prod Co Supported phosphoric acid catalyst and its preparation
CA560670A (en) * 1958-07-22 S. Corner Eugene Catalysts for the polymerization of olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA560670A (en) * 1958-07-22 S. Corner Eugene Catalysts for the polymerization of olefins
US2525145A (en) * 1948-10-29 1950-10-10 Universal Oil Prod Co Supported phosphoric acid-boric acid catalyst and its manufacture
US2584102A (en) * 1949-10-17 1952-02-05 Universal Oil Prod Co Supported phosphoric acid catalyst and its preparation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0528088A1 (de) * 1989-08-18 1993-02-24 Uop Geformtes Extrudat eines Phosphorsäure-Katalysators anwendbar für die Umwandlung von organischen Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
NL125714C (de) 1900-01-01
NL244282A (de) 1900-01-01
MY6200088A (en) 1962-12-31
GB863539A (en) 1961-03-22
FR1248457A (fr) 1960-12-16
OA00551A (fr) 1966-07-15
DK105584C (da) 1966-10-17
BE583542A (de) 1900-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
DE69030001T2 (de) Fester kristalliner Phosphorsäure-Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2321399C2 (de) Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1467045A1 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen,kristallinen,zeolithischen Aluminosilicaten
EP0111808B1 (de) Neuer Katalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Isomerisierungsverfahren in Gegenwart dieses Katalysators
DE10022852B4 (de) Katalytische Zusammensetzung umfassend Phosphor enthaltenden Zeolith IM-5-P, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der katalytischen Crackung
EP0036669B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydratation von Olefinen
DE3132024C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
DE1273495B (de) Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsaeure enthaltenden Kieselsaeure-Katalysators
DE1542194C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines nicht-kristallinen Kieselsäure Tonerde-Crackkatalysators
DE3142461C2 (de)
DE3306091C2 (de)
DE1046598B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure und Silicophosphorsaeure enthaltenden Polymerisationskatalysatoren
DE3542171A1 (de) Verfahren zur herstellung von diisobuten aus isobuten
DE1036843B (de) Verfahren zur Erhoehung der selektiven Wirksamkeit eines Calciumnickelphosphatkatalysators
DE2720456A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von isopropylnaphthalin
DE893048C (de) Verfahren zur Herstellung von hochaktiven festen, kalzinierten Katalysatoren
DE1908285C3 (de) Verfahren zum Aufarbeiten der bei der Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallenden, gegebenenfalls schwefelhaltigen Rückstände, zu aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP0499799A1 (de) Katalysator zur Umwandlung technischer C8-Aromatenfraktionen
DE1925102C3 (de) Verfahren zum Disprogportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2518569A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von isopropylnaphthalinalkylatgemischen
AT226734B (de) Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators
DE1493062C3 (de) Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen mit Olefinen
DE1231682B (de) Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine
DE1804768C3 (de) Verfahren zur Behandlung von Erdölfraktionen in Anwesenheit eines Katalysators aus Metallen der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Aluminiumoxydträger mit Wasserstoff