DE1119260B

DE1119260B - Process for the preparation of 4-vinylcyclohexene (1)

Info

Publication number: DE1119260B
Application number: DEE18485A
Authority: DE
Inventors: Anthony H Gleason
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-11-26
Filing date: 1959-11-10
Publication date: 1961-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Vinylcyclohexen- (l) Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des Dimeren von Butadien- (1, 3), nämlich 4-Vinylcyclohexen- (l).Process for the preparation of 4-vinylcyclohexene (I) The invention relates to an improved process for making the dimer of butadiene (1, 3), namely 4-vinylcyclohexene (l).

Gewöhnlich bilden sich bei den thermischen Butadiendimerisationsverfahren geringe Mengen hochmolekularer, öliger Polymerer neben gelartigen Polymeren, die das Reaktionsgefäß und die Leitungen leicht verschmutzen. Sie beeinträchtigen natürlich auch die Bildung des gewünschten Dimeren und verringern somit die Ausbeute an gewünschtem Produkt. Das Dimere eignet sich z. B. als Zwischenprodukt für die Herstellung aromatischer Verbindungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, da es leicht zu einem aromatischen Derivat dehydriert werden kann. Butadiene dimerization processes usually form in the thermal processes small amounts of high molecular weight, oily polymers in addition to gel-like polymers that slightly contaminate the reaction vessel and the lines. They affect naturally also the formation of the desired dimer and thus reduce the yield of the desired Product. The dimer is suitable e.g. B. as an intermediate for the production of aromatic Compounds of aliphatic hydrocarbons, as it easily becomes an aromatic Derivative can be dehydrated.

Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch das erstens verbesserte Ausbeuten an 4-Vinylcyclohexen-(l) aus Butadien- (1, 3) erhalten werden und bei dem die Gelbildung ausgeschaltet oder weitgehend verringert wird. Das Problem der Gelbildung ist sehr ernsthaft, da das Gel mit einer Exponentialgeschwindigkeit wächst, wenn es sich einmal auf den Oberflächen des Reaktionsgefäßes oder der Leitungen festgesetzt hat. Hierdurch kann häufiges Stillegen der gesamten Reaktionsanlage erforderlich werden. The main aim of the invention is to provide a method by firstly, improved yields of 4-vinylcyclohexene (l) from butadiene (1, 3) can be obtained and in which the gel formation eliminated or largely reduced will. The problem of gel formation is very serious because the gel is moving at an exponential rate once it grows on the surfaces of the reaction vessel or lines has established. This can result in frequent shutdowns of the entire reaction plant will be required.

Erfindungsgemäß wird das Butadien bei Temperaturen zwischen 130 und 160°C, vorzugsweise 140 und 160°C, z. B. bei 160°C, unter Durchschnittsdrücken von 28 bis 84 atü, vorzugsweise etwa 35 bis 42 atü, z. B. 38, 5 atü, in Gegenwart von 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, z. B. 3 Gewichtsprozent, wäßriger Ammoniaklösung oder Dialkylaminen und 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent, z. B. According to the butadiene at temperatures between 130 and 160 ° C, preferably 140 and 160 ° C, e.g. B. at 160 ° C, under average pressures of 28 to 84 atmospheres, preferably about 35 to 42 atmospheres, e.g. B. 38, 5 atü, in the presence of 1 to 5 percent by weight, preferably 2 to 4 percent by weight, e.g. B. 3 percent by weight, aqueous ammonia solution or dialkylamines and 20 to 50 percent by weight, preferably 25 to 35 weight percent, e.g. B.

30 Gewichtsprozent, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise von Benzolhomologen, wie Benzol oder Toluol, von chlorierten Paraffinen, wie Äthylendichlorid, und von im wesentlichen peroxydfreiem Dimerem selbst als Verdünnungsmittel hergestellt. Die Dialkylamine können 4 bis 8 C-Atome enthalten, die Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein. Das 4-Vinylcyclohexen-(l) bildet beim Stehen an der Luft Peroxyde, und diese Peroxyde fördern die Bildung des Gels und höherer Polymerer. Es ist daher notwendig, daß das Dimere nicht mit Luft in Berührung kommt, wenn es vor der Rückführung gelagert wird, oder das Dimere kann auch zur Entfernung dieser Peroxyde mit Natrium behandelt werden. Die Polymerisationszeit beträgt 8 bis 25 Stunden, vorzugsweise 15 bis 20 Stunden, z. B. 16 Stunden. Die innerhalb des gegebenen Bereiches für die Dimerisation erforderliche Zeit verringert sich natürlich, wenn die Temperaturen und Drücke ansteigen. Die erzielbaren Ausbeuten an 4-Vinylcyclohexen- (I) Hegen oberhalb 95 °/o, der Umwandlungsgrad beträgt mehr als 90% bei Temperaturen zwischen 140 und 160°C und Reaktionszeiten von mehr als 16 Stunden. Im Verlauf des Verfahrens kann natürlich eine kürzere Reaktionszeit des Butadiens erwünscht sein, um eine geringere Umwandlung zu erhalten und das Produkt zurückzuführen oder das nicht umgesetzte Butadien von dem Produkt abzutrennen und das Butadien zurückzuleiten. In jedem Fall ist es natürlich erwünscht, als Verdünnungsmittel einen Stoff, wie das Dimere selbst, oder einen solchen, der von dem Dimerenprodukt leicht abzutrennen ist, zu verwenden. Wenn das Verfahren so durchgeführt wird, daß geringe Umwandlungen erzielt werden, so sollte das Verdünnungsmittel leicht von dem Butadien zu trennen sein.30 percent by weight, of an aromatic hydrocarbon, preferably of benzene homologues, such as benzene or toluene, of chlorinated paraffins, such as ethylene dichloride, and made from substantially peroxide-free dimer itself as a diluent. The dialkylamines can contain 4 to 8 carbon atoms, the alkyl groups can be the same or be different. The 4-vinylcyclohexene (l) forms when standing in the air Peroxides, and these peroxides promote the formation of the gel and higher polymers. It is therefore necessary that the dimer not come into contact with air when it stored prior to recycling, or the dimer can also be used to remove this Peroxides are treated with sodium. The polymerization time is 8 to 25 Hours, preferably 15 to 20 hours, e.g. B. 16 hours. Those within the given The range of time required for dimerization is of course reduced when the temperatures and pressures rise. The achievable yields of 4-vinylcyclohexene (I) Hegen above 95%, the degree of conversion is more than 90% at temperatures between 140 and 160 ° C and reaction times of more than 16 hours. In the course of the Process, of course, a shorter reaction time of the butadiene may be desired, to get a lower conversion and recycle the product or the to separate unreacted butadiene from the product and return the butadiene. In any case, it is of course desirable to use a substance such as the dimer itself, or one that is easily separated from the dimer product is to use. If the process is carried out so that low conversions be achieved, the diluent should be easily separated from the butadiene be.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Drücke, z. B. zwischen 28 und 84 atü, angewendet. Niedrigere Drücke werden bei Verwendung größerer Verdünnungsmittelmengen gewählt. Höhere Temperaturen, vorzugsweise solche bis zur kritischen Temperatur des Butadiens (163°C), ergeben ebenfalls beschleunigte Reaktionszeiten. In the method according to the invention, high pressures, e.g. B. between 28 and 84 atm. Lower pressures will be achieved when using larger amounts of diluent chosen. Higher temperatures, preferably those up to the critical temperature des butadiene (163 ° C.) also result in accelerated reaction times.

Es ist zwar bekannt, daß Antioxydationsmittel die Bildung des Gels und des öligen Polymeren bis auf einen beschränkten Umfang verringern, es ist aber auch bekannt, daß sie bei den Temperaturen, die sich für eine vernünftige Dimerisationsgeschwindigkeit (130 bis 160°C) als günstig erwiesen haben, die Bildung dieser höheren Polymeren nicht vollständig unterbinden. Es ist ebenfalls bekannt, daß lösliche Kupfersalze, wie Kupfernaphthenat, als starke Polymerisationsverzögerer bei der Bildung höherer Polymerer wirken, aber nur in dem Bereich zwischen 100 und 120°C, der für praktische Reaktionsgeschwindigkeiten zu niedrig liegt. Although it is known that antioxidants prevent the formation of the gel and the oily polymer to a limited extent, but it is even known to be at temperatures that are acceptable for a reasonable rate of dimerization (130 to 160 ° C) have proven beneficial for the formation of these higher polymers do not stop completely. It is also known that soluble copper salts, like copper naphthenate, as a strong polymerization retarder in the formation of higher ones More polymers work, but only in the range between 100 and 120 ° C, which is practical Reaction rates is too low.

Die Metallnaphthenate wurden auch bereits als Katalysatoren für die Dimerisation von Butadien-(1, 3) bei Temperaturen von 150 bis 160°C und Drücken von 40 bis I000 at verwendet, oder Butadien wurde in Gegenwart von Dodekan als Hilfsflilssigkeit bei etwa 200°C dimerisiert. Bei diesen Verfahren betrug aber die Ausbeute an 4-Vinylcyclohexen-(1) unter 88 %, und daneben entstanden etwa 12% feste Polymere. The metal naphthenates have also been used as catalysts for the Dimerization of butadiene- (1, 3) at temperatures from 150 to 160 ° C and pressures from 40 to 1000 at, or butadiene was used in the presence of dodecane as an auxiliary liquid dimerizes at about 200 ° C. In this process, however, the yield of 4-vinylcyclohexene (1) below 88%, and about 12% solid polymers were also formed.

Verschiedene Stickstoffbasen, wie tertiäre aliphatische Amine, N-substituierte heterocyclische sekundäre Amine, Stickstoffbasen mit mehreren basischen Gruppen, von denen mindestens eine ein tertiäres oder quatemäres Stickstoffatom enthält, oder Polyalkylenpolyamine wurden bisher als Aktivatoren in katalytischen Polymerisationsverfahren eingesetzt, wobei ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren zu festen Polymerisaten poly- merisiert wurden. Diese Stickstoffbasen begünstigten also die Polymerisation, während erfindungsgemäß die Polymerisation zugunsten der Dimerisation verhindert werden muß. Various nitrogen bases, such as tertiary aliphatic amines, N-substituted heterocyclic secondary amines, nitrogen bases with several basic groups, at least one of which contains a tertiary or quaternary nitrogen atom, or polyalkylenepolyamines have hitherto been used as activators in catalytic polymerization processes used, with unsaturated compounds in the presence of peroxide catalysts to solid polymers were merized. These nitrogen bases favored So the polymerization, while according to the invention the polymerization in favor of Dimerization must be prevented.

In diskontinuierlichen Laboratoriumsversuchen, die nachstehend beschrieben werden, wurden Daten gefunden, die zeigen, daß die Gelbildung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen vollständig unterbunden und die Bildung des öligen, flüssigen Polymeren auf nur etwa 2°/ov bezogen auf die Butadienbeschickung, verringert werden kann. Bei Verwendung von wäßrigem Ammoniak wird konzentriertes 28°/oiges Ammoniak bevorzugt. Es können jedoch auch größere Mengen eines stärker verdünnten Ammoniaks verwendet werden. In batch laboratory tests described below data has been found to show that gel formation under the present invention Conditions completely prevented and the formation of the oily, liquid polymer can be reduced to only about 2 ° / ov based on the butadiene charge. If aqueous ammonia is used, concentrated 28% ammonia is preferred. However, larger amounts of a more dilute ammonia can also be used will.

Die folgenden, in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Versuchsbeispiele wurden alle unter Verwendung einer 3½ I fassenden, nichtrostenden Laborstahlflasche durchgeführt, die bei 0°C mit etwa 21/21 fiüssigem Butadien, Zusatzmitteln (und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel) gefüllt war. Die Flasche wurde dann verschlossen und die Temperatur auf die in der Tabelle angegebene Höhe gebracht, während der Druck autogen erhöht wurde. Wurde z. B. kein Verdünnungs-oder Zusatzmittel verwendet, so stieg der Maximaldruck nach Erhitzen auf 125°C auf etwa 70 atü, fiel nach etwa 2 Stunden auf 35 atü ab und war am Ende des Versuches nach Abkühlen Butadiendimerisationsversuche Zusatzmittel, Gewichtsprozent, Verdünnungsmittel, Gewichts-Gewichts- bezogen auf das eingesetzte prozent, bezogen auf die Gesamt-Temperatur Sit Gel Prozent Butadien- (1, 3) beschickung D hoherer den Polymerer Ohne Ohne 150 16 + 6, 5 Hydrochinon 0, 2 Ohne 130 bis 50 18 + 5, 7 Kupfernaphthenat 1, 0 Ohne 135 bis 160 20-10 Kupfernaphthenat 2, 0 Ohne 135 bis 160 20-5, 4 Kupfernaphthenat 3, 0 Ohne 130 65-9 Kupfernaphthenat 3, 0 Ohne 130 bis 155 20-6, 3 Kupfernaphthenat 1, 6 Ohne 120* 65 - 1, 4 Kupfernaphthenat 2, 0 Ohne 110* 65-0 wäßrige NaOH 15 Ohne 125 bis 150 24-6 oc-Naphthol 1, 0 Dimeres 30 140 bis 16016-13 Benzoylperoxyd 0, 7 Rohbenzin 30 160 20 - 10,0 Ohne Dimeres 30 160 20-4, 5 (mit Natrium vorbehandelt) Ohne Dimeres 30 140 bis 160 16-17 Wasser 2 Benzol 30 160 20-18 Benzoylperoxyd 1, 4 Dimeres 30 160 20-3, 7 wasserfreies NH3 1,2 Benzol 30 160 17 + 2,1 Isopropylamin 1,8 Benzol 30 160 21 + 6,6 Anilin 6 Benzol 30 140 bis 160 17 - 4,5 n-Butylamin 3 Benzol 30 140 bis 160-7, 5 Wasser 3 Dimeres 30 160 18 - 9,9 Wäßrige NH3 3 Dimeres 30 160 18 - 9,3 (peroxydhaltig) Ohne Rohbenzin 30 160 18 + 11,1 Ohne Benzol 30 165 25-9 Ohne Athylendichlorid 50 145 bis 165 16-13, 5 wäßriges NH3 3 Benzol 30 160 17 - 2, 1 2,1 Erfin- wäßriges NH3 3 Benzol 30 160 17 - 2,5 dungs- # gemäß Diäthylamin 1,8 Benzol 30 160 21 - 2,1 2,1 auf 25°C nur noch unbedeutend. In allen folgenden Versuchen betrug die Butadienumwandlung mehr als 90 Gewichtsprozent, nur dort, wo die Temperaturen bei 120 und 110°C lagen (mit einem Sternchen gekennzeichnet), lag die Umwandlung bei nur 75 bzw.The following test examples, summarized in the table below, were all carried out using a 3½ l stainless laboratory steel bottle which was filled with about 21/21 liquid butadiene, additives (and optionally a diluent) at 0 ° C. The bottle was then closed and the temperature brought to the level indicated in the table, while the pressure was increased autogenously. Was z. If, for example, no diluent or additive was used, the maximum pressure rose to about 70 atmospheres after heating to 125 ° C., fell to 35 atmospheres after about 2 hours and, after cooling, was butadiene dimerization experiments at the end of the experiment Additive, weight percent, diluent, weight-weight based on the percent used, based on the total temperature Sit Gel percent Butadiene (1, 3) feed D higher the polymer Without Without 150 16 + 6, 5 Hydroquinone 0, 2 Without 130 to 50 18 + 5, 7 Copper naphthenate 1, 0 Without 135 to 160 20-10 Copper naphthenate 2, 0 Without 135 to 160 20-5, 4 Copper naphthenate 3, 0 Without 130 65-9 Copper naphthenate 3, 0 Without 130 to 155 20-6, 3 Copper naphthenate 1, 6 Without 120 * 65 - 1, 4 Copper naphthenate 2, 0 Without 110 * 65-0 aqueous NaOH 15 Without 125 to 150 24-6 oc-naphthol 1,0 dimer 30 140 to 16016-13 Benzoyl peroxide 0.7 Raw gasoline 30 160 20 - 10.0 Without dimer 30 160 20-4, 5 (pretreated with sodium) Without dimers 30 140 to 160 16-17 Water 2 benzene 30 160 20-18 Benzoyl peroxide 1, 4 dimers 30 160 20-3, 7 anhydrous NH3 1.2 benzene 30 160 17 + 2.1 Isopropylamine 1.8 benzene 30 160 21 + 6.6 Aniline 6 benzene 30 140 to 160 17 - 4.5 n-butylamine 3 benzene 30 140 to 160-7, 5 Water 3 dimers 30 160 18 - 9.9 Aqueous NH3 3 dimers 30 160 18 - 9.3 (containing peroxide) Without raw gasoline 30 160 18 + 11.1 Without benzene 30 165 25-9 Without ethylene dichloride 50 145 to 165 16-13, 5 aqueous NH3 3 benzene 30 160 17 - 2, 1 2.1 Invention aqueous NH3 3 benzene 30 160 17 - 2.5 man- # according to Diethylamine 1.8 Benzene 30 160 21 - 2.1 2.1 at 25 ° C only insignificant. In all of the following experiments the butadiene conversion was more than 90 percent by weight, only where the temperatures were 120 and 110 ° C (marked with an asterisk) was the conversion only 75 and

55 Gewichtsprozent in den angegebenen Zeiten. In dem Fall, wo eine merkliche Gelausfällung in der Flasche zu beobachten war, wurde dies in der Tabelle mit'>+ « und wo kein Gel zu beobachten war, wurde dies mit » « gekennzeichnet.55 percent by weight in the times indicated. In the case where a noticeable gel precipitation was observed in the bottle, this was indicated in the table with '> + "and where no gel could be observed this was marked with" ".

Es ist zu beachten, daß in allen Fällen außer einem, wo das Dimere als Verdünnungsmittel verwendet wurde, schlechte Ergebnisse erzielt wurden. Dies läßt sich wenigstens teilweise darauf zurückführen, daß das verwendete Dimere eine beträchtliche Zeit mit Luft in Berührung war, und dies erforderte eine Natriumbehandlung, um die gebildeten Peroxyde zu entfernen. Diese Peroxyde dienen natürlich bei der Bildung höherer Polymerer als Katalysatoren. Bei industriel durchgeführten Verfahren wäre eine derartige Behandlung zur Entfernung der Peroxyde nicht erforderlich, da das Polymere nicht mit der Luft in Berührung zu kommen braucht. It should be noted that in all cases except one where the dimer was used as a diluent, poor results were obtained. this can be attributed at least in part to the fact that the dimer used is a was in contact with air for a considerable period of time and this required sodium treatment, to remove the peroxides formed. These peroxides are of course used in the Formation of higher polymers than catalysts. For procedures carried out industrially such a treatment to remove the peroxides would not be necessary because the polymer does not need to come into contact with the air.

Die in der Tabelle dargestellten Vergleichsversuche zeigen eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens. In den letzten drei Doppelversuchen, die nach dem ernndungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak oder einem Dialkylamin als Zusatzmittel und Benzol als Verdünnungsmittel bei 160°C durchgeführt wurden, konnte keine Gelbildung beobachtet werden, und es bildeten sich nur etwa 2°/o höhere Polymere. In allen übrigen Versuchen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht entsprachen, wobei entweder nur ein erfindungsgemäßes Zusatzmittel oder nur ein erfindungsgemäßes Verdünnungsmittel oder keines von beiden verwendet wurde, war entweder Gelbildung zu beobachten, oder es wurden größere Mengen an höheren Polymeren gebildet, oder die Reaktionsgeschwindigkeiten waren zu gering. The comparison tests shown in the table clearly show the superiority of the method according to the invention. In the last three double attempts, by the method according to the invention using aqueous ammonia or carried out a dialkylamine as an additive and benzene as a diluent at 160 ° C no gelation was observed and only about formed 2% higher polymers. In all other experiments that use the method according to the invention did not correspond, with either only an inventive additive or only a diluent according to the invention or none of both was used was either gel formation was observed, or larger amounts of higher polymers were found formed or the reaction rates were too slow.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of 4-vinylcyclohexene (l) by thermal dimerization of butadiene- (1, 3) at 130 to 160 ° C at increased Pressing and in the presence of a diluent and a polymerization retarder, characterized in that one as a polymerization retarder 1 to 5, advantageous 2 to 4 percent by weight aqueous ammonia solution or dialkylamines, based on the amount used Butadiene, and as a diluent 20 to 50, advantageously 25 to 35 percent by weight peroxide-free butadiene dimer, aromatic hydrocarbons or chlorinated paraffins, based on the charge.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation period 8 to 25, advantageously 15 to 20 hours.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a diluent Benzene is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization retarder a concentrated aqueous ammonia solution is used.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1058261; German Patent Nos. 949 466, 863 414; U.S. Patent No. 2,544,808; 2,628,956; French patent specification No. 1 007 420.