DE1118971B

DE1118971B - Verfahren zur Herstellung oelloeslicher, dispergierender Mischpolymerer

Info

Publication number: DE1118971B
Application number: DER25535A
Authority: DE
Inventors: La Verne Norman Bauer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1958-05-22
Filing date: 1959-05-13
Publication date: 1961-12-07
Also published as: US3067163A; FR1225302A; GB924623A; DK103486C; NL108929C; BE578948A; NL239388A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung öllöslicher Mischpolymerer, die in Form ihrer Lösungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen dispergierende und reinigende Eigenschaften besitzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mittels eines freie Radikale bildenden Katalysators zunächst mindestens eine monoäthylenisch ungesättigte Verbindung, die vorzugsweise nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut ist und eine öllöslichmachende Gruppe besitzt, oder ein Gemisch einer oder mehrerer solcher Verbindungen mit einem durch freie Radikale polymerisierbaren Kohlenwasserstoff polymerisiert, dem sich ergebenden, Polymeren und Monomeren enthaltenden Polymerisations- , gemisch eine stickstoffhaltige polymerisierbare Monovinylidenverbindung, welche mindestens zwei verschiedene Substituenten am Stickstoff trägt, zusetzt und die Polymerisation dieses Gesamtgemisches so lange weiterführt, bis ein Mischpolymeres mit der zugesetzten stickstoffhaltigen Monovinylidenverbindung gebildet ist.

Das Problem der Dispergierung von Gummis, Harzen oder sonstigen Stoffen, die in flüssigen Petroleumprodukten anwesend sein oder gebildet werden können, ist vielfach bearbeitet worden. Einesteils ^a5 handelt es sich darum, solche Stoffe in Kerosen, Heizölen, Düsenölen oder anderen brennbaren flüssigen Kohlenwasserstoffen zu dispergieren, andererseits sollen solche Stoffe dispergiert werden können, wenn sie in Schmierölen vorkommen oder entstehen. Beispielsweise wurden für diese Zwecke Metallsalze von Petroleumsulfonaten angewandt, deren Erfolg aber nicht völlig befriedigen kann. Die anorganischen Rückstände haben sich oft als nachteilig erwiesen. Außerdem sind Metallsulfonate oder andere Metallsalze bei niedrigen Temperaturen oder wenn mit Unterbrechungen arbeitende Maschinen betrieben werden nicht besonders wirksame Dispersionsmittel.

Ein gewisser Erfolg in bezug auf die Vermeidung größerer Mengen anorganischer Rückstände in der Erzielung einer Dispergierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen wurde dadurch erreicht, daß man eine Petroleumflüssigkeit mit einem Mischpolymeren vermischte, das man in üblicher Weise aus einem eine löslichmachende Gruppe beitragenden Monomeren und einem anderen Monomeren herstellte, das Stickstoff in einer Amino- oder Amidgruppe enthielt. Bei diesen üblichen Mischpolymeren besteht aber die Schwierigkeit, daß sie nicht ohne weiteres reproduzierbar sind. Verschiedene Ansätze eines Mischpolymeren aus den gleichen Monomeren können in ihrer Dispergierungsflüssigkeit durchaus Verfahren zur Herstellung
öllöslicher, dispergierender Mischpolymerer

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1958

LaVerne Norman Bauer, Cheltenham, Pa,

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

verschieden sein. Ebenso schwanken sie in ihrer Stabilität. Außerdem haben manche dieser üblichen Mischpolymeren eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Scherkräfte, Feuchtigkeit, Oxydation und hohe Temperaturen, wie sie im kontinuierlichen Betrieb von Verbrennungsmaschinen der verschiedenen Typen sich ergeben können. Weiter ist eine nicht ausreichende Verträglichkeit dieser stickstoffhaltigen Mischpolymeren mit vielen der üblichen in Ölen verwendeten Zusätze zu beobachten. Es besteht also ein dringendes Bedürfnis für neue Zusätze, die diese Mängel vermeiden und wirksame Dispergierungsmittel sind. Die Produkte nach der vorliegenden Erfindung erfüllen diese Anforderungen und sind den bisherigen üblichen Mischpolymeren überlegen, die in der Weise hergestellt werden, daß man mehrere Monomeren mischt und sie unter Zusatz eines Initiators polymerisiert. Viele dieser üblichen Polymeren zeigen keine dispergierende Wirkung, andere wirken bestenfalls »schwach dispergierend«. Diese gleichen Mischpolymeren lassen sich aber nach dem Verfahren der Erfindung in neuartige Mischpolymeren umsetzen, die dann eine deutliche gleichförmige und regelmäßige Dispersionswirkung zeigen, welche derjenigen der bisher bekannten Mischpolymeren überlegen ist. Außerdem hat das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß die neuen Dispergierungsmittel aus einer großen Vielzahl von Ausgangsmaterialien aufgebaut werden können, die ganz nach den Bedürfnissen des einzelnen Falles ausgewählt werden.

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Die Mischpolymeren nach der Erfindung unter- Substituenten kann je nach der Art der Flüssigkeit, in scheiden sich auch von den sogenannten »segmen- der das Mischpolymere sich lösen muß, je nach der tierten« Mischpolymeren, die entstehen, indem man Zusammensetzung des Mischpolymeren und je nach zunächst ein Monomeres vollständig polymerisiert der in der Flüssigkeit zu lösenden Menge abgewandelt und dann die Polymerisation unter Zutritt eines 5 werden. Besonders geeignet und wirksam sind Alkylzweiten Monomeren oder eines zweiten und dritten acrylate und Alkylmethacrylate oder Gemische solcher, Monomeren fortsetzt. Es gibt Kombinationen von deren Alkylgruppen im Durchschnitt mindestens Mischpolymeren, die ein irgendwie segmentiertes 8 Kohlenstoffatome besitzen. Die günstigsten löslich-Mischpolymeres nicht zu bilden vermögen, während machenden Ester enthalten Reste, wie Octyl, 2-Äthylsie nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung io hexyl, Nonyl, 3,5,5-Trimethyl, Undecyl, Docecyl, Mischpolymeren mit guter dispergierender Wirkung Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl usw. Längere Alkylergeben. Andere Kombinationen von Monomeren gruppen, wie Eikosyl oder Tetrakosyl, sind auch vermögen segmentiert© Mischpolymere mit einer nützlich, werden aber weniger häufig gebraucht. Anleicht dispergierenden Wirksamkeit zu bilden, während dererseits können niedrigere Alkylgruppen im Gemisch die gleichen Monomeren nach dem Verfahren der 15 anwesend sein, wenn der durchschnittliche Kohlenvorliegenden Erfindung Mischpolymeren mit un- stoffgehalt sämtlicher Alkylgruppen der Ester minerwartet stark dispergierender Wirkung in Petroleum- destens acht beträgt. Verwendbar sind beispielsweise flüssigkeiten ergeben. Außerdem bestehen zwischen Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder den segmentierten Mischpolymeren und den Misch- -methacrylat, Propyl- bzw. Isopropylacrylat oder polymeren nach der vorliegenden Erfindung weitere 20 -methacrylat; die verschiedenen Butylacrylate und bedeutungsvolle Unterschiede in der praktischen An- Methacrylate, Amylacrylate oder -methacrylate, Hexylwendung, beispielsweise in bezug auf Verträglichkeit, acrylate oder -methacrylate und Heptylacrylate oder Stabilität, Widerstand gegen Hitze, Feuchtigkeit, -methacrylate. Zusätzlich können in Gemischen mit Scherkräfte u. dgl. m. höheren Alkylacrylaten oder -methacrylaten kleinere

25 Mengen von Estern mit ringförmiger Konfiguration

Monomeren für die Bildung des Ausgangspolymeren anwesend sein, z. B. Benzylacrylat oder -methacrylat

oder Cyclohexyl- bzw. Cyclopentylacrylat oder -meth-

Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber den acrylat, Dicyclopentylacrylat oder -methacrylat oder bekannten Verfahren den Vorteil, daß es eine große Phenyl- bzw. Alkylphenylacrylat oder -methacrylat. Auswahl unter einer Vielzahl von Monomeren zuläßt 30 Verwendbar sind auch andere α-substituierte Acrylate, und trotzdem die Bildung hochwertiger, gleichmäßiger wie a-Äthacrylat, a-Phenylacrylat oder «-Chlor- und wirksamer Mischpolymerer für die Verwendung acrylat, jedoch empfiehlt sich ihre Anwendung nicht als dispergierende und reinigende Zusätze gewähr- besonders.

leistet. Diese große Auswahlmöglichkeit besteht sowohl Bei der Bildung des Grundpolymeren oder -mischfür den Hauptteil der neuen Mischpolymeren wie für 35 polymeren nach dem Verfahren der Erfindung kann ihren kleineren Teil, der aus einem oder mehreren ein Acryl- oder Methacrylester eines einwertigen stickstoffhaltigen Monomeren aufgebaut wird. Alkohols benutzt werden, der außerhalb seines Hy-

Der Hauptteil des Moleküls der neuen Mischpoly- droxylteils ein oder mehrere Atome enthält, die nicht meren wird aus einer oder mehreren monoäthylenisch Kohlenstoff oder Wasserstoff sind. In welcher Menge ungesättigten Verbindungen gebildet, die unter der 40 ein solcher Ester in die Reaktion einbezogen wird, Wirkung freier Radikale in Kohlenwasserstoffen lös- hängt von der Art der Gruppe ab, da die Polymeren, liehe Polymere bilden. Dieser Hauptteil des Moleküls die die Bausteine aus einem oder mehreren solchen des schließlichen Mischpolymeren sorgt für die Lös- substituierten Ester enthalten, natürlich auch die lichkeit des Verfahrensproduktes in Petroleumflüssig- erforderliche Löslichkeit besitzen müssen. Im allgekeiten oder synthetischen Schmiermitteln. Die Mono- 45 meinen werden Ester dieser Art nur einen kleinen meren hierfür können aus einer Vielzahl von Gruppen Anteil des gesamten schließlichen Mischpolymeren ungesättigter, unter der Wirkung freier Radikale poly- nach der Erfindung ausmachen,
merisierender Verbindungen, insbesondere solchen, Das Heteroatom kann Sauerstoff, Schwefel, Phos-

die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff phor oder Stickstoff sein, wobei der letztere natürlich aufgebaut sind, gewählt werden. Insbesondere kommen 50 manchmal dazu dient, dem endgültigen Mischpolyin Frage Acrylester, Vinylester, Itaconester, Malein- meren eine angemessene oder verstärkte Dispersionsester, Fumarester und Mischungen von zwei oder wirkung zu verleihen. Typische Gruppen sind Äthoxymehreren Vertretern dieser Gruppen. Auch Allylester äthyl, Äthoxypropyl, Äthoxybutyl, Butoxyäthyl, Butsind grundsätzlich der Reaktion nach dem Verfahren oxybutyl, Octoxyäthyl, Octoxypropyl, Octoxyäthoxyder Erfindung zugänglich. Die schließlichen Misch- 55 äthyl, Octoxypropoxyäthoxyäthyl, Dodecyloxyäthyl, polymeren sind aber in bezug auf die Molekülgröße Butylphenoxyäthyl, Octylphenoxyäthoxyäthyl, Cycloetwas veränderlich und niedrig. Der Hauptwert der hexoxyäthyl, Cyclohexoxyäthoxyäthyl, Benzoxypro-Allylmonomeren scheint in ihrer gemeinsamen An- pyl, Benzoäthoxyäthoxyäthyl, Butylbenzoxyäthyl, Tewendung mit anderen Estertypen zu liegen, die leichter trahydrofurfuryl oder Tetrahydrofurfuryloxäthyl. Verzu behandeln sind und einen höheren Polymerisations- 60 wendbar sind auch die entsprechenden schwefelgrad des ganzen Mischpolymeren ermöglichen. haltigen Reste, wie Butylthioäthyl, Octylthioäthyl oder

Am wichtigsten für den Hauptteil des Moleküls des Tetradecylthioäthyl. Als aminohaltige Reste werden schließlichen Mischpolymeren der Erfindung sind beispielsweise genannt Dimethylaminoäthyl, Dibutyl-Ester der Acryl- und Methacrylsäure. Mindestens aminoäthyl, tert.-Octylaminopropyl oder Dimethyleiner derselben muß einen Kohlenwasserstoffsubstitu- 65 aminoäthoxyäthyl. Andere Alkoholreste der nach der enten von ausreichender Größe enthalten, um die Erfindung anwendbaren Acryl- oder sonstigen poly-Löslichkeit des endgültigen Mischpolymeren in Petro- merisierbaren Ester sind beispielsweise Dibutylphosleumflüssigkeiten zu gewährleisten. Die Größe dieses phitäthyl, 2-Diäthylphosphitpropyl, Diäthylphosphit-

Gruppen oder heterosubstituierte Gruppen zu benutzen, so wie sie weiter oben bei der Besprechung der Acrylester vermerkt wurden. Solche Gruppen sind besonders interessant in Verbindung mit hohen Alkyl-5 gruppen in einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen und nur in solchen Mengen, daß das schließliche Mischpolymere noch öllöslich ist. Die zulässige Menge schwankt je nach der Art der höheren Alkylgruppen und der Art des in das endgültige Mischeinzuführenden stickstoffhaltigen Mono-

butyl, Diäthylphosphonomethyl oder 1-Dibutylphosphonobutyl.

Geeignete Ausgangsmaterialien sind Vinylester von
Fettsäuren. Dabei wird die durchschnittliche Größe
der Carboxylteile so gewählt, daß Löslichkeit des
schließlichen Mischpolymeren in Petroleumflüssigkeiten gewährleistet ist. Im allgemeinen reicht zur
Herstellung der Öllöslichkeit ein Carboxylrest mit
mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Reste mit einem Durchschnittsgehalt io polymere von 8 Kohlenstoffatomen oder mehr aus. Die Zahl meren.
der Kohlenstoffatome kann etwas niedriger sein, wenn Zusammen mit einer oder mehreren der oben ge-

das Mischpolymere in einem Treibstofföl, und sie nannten unter der Einwirkung freier Radikale polymuß höher sein, wenn das Mischpolymere in einem merisierenden Verbindungen sind eine oder mehrere schweren öl gelöst werden soll. Diese Regel gilt für 15 andere Monovinylidenverbindungen, wie Styrol, Vinyldas Grundpolymere allgemein. toluol oder andere Styrole, die eine Alkylgruppe am

Der Bereich der Ester, die verwendbar sind, reicht Ring besitzen, oder p-Chlorstyrol, mischpolymerisiervom Acetat über Butyrat, Octoat, Laurat, Myristat bar, die für sich allein keine Polymeren genügender und Stearat bis zu Säureresten mit 20 bis 24 Kohlen- Löslichkeit in Petroleumflüssigkeiten zu bilden verstoffatomen. Kleine Mengen Vinylacetat oder -pro- 20 mögen. In der gleichen Weise können an der Bildung pionat sind besonders günstig zum Aufbau von Misch- der Mischpolymeren kleine Mengen Acrylnitril oder

polymeren mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Itaconaten, Fumaraten, Maleaten und vergleichbaren äthylenisch ungesättigten und zur Polymerisation befähigten Verbindungen.

Alkylfumarate lassen sich, ebenso wie Alkylitaconate, auch in Abwesenheit irgendeiner anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindung polymerisieren. Die Alkylsubstituenten solcher Ester können

Methacrylnitril beteiligt werden, vorausgesetzt, daß die anderen angewandten Monomeren die erforderliche Löslichkeit herzustellen vermögen. Auch kleine 25 Mengen Vinyläther und Vinylthioäther können mit den genannten Estern, Gemischen von Estern oder Gemischen von Estern und anderen polymerisierbaren Monovinylidenverbindungen der Mischpolymerisation unterworfen werden. Die Vinyläther sind zwar als

1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, unter der Bedin- 30 solche der Polymerisation unter Einwirkung freier gung, daß die durchschnittliche Größe der Alkylgruppe Radikale nicht besonders zugänglich, verhalten sich in dem aus diesem Ester gebildeten Polymeren un- aber in den vorgenannten Gemischen reaktionsgefähr 8 oder mehr Kohlenstoffatome beträgt und freudiger. So können in kleinen Mengen, beispielsnatürlich ausreicht, um eine angemessene Löslichkeit weise von etwa 1 bis etwa 20 %> Verbindungen wie des endgültigen Mischpolymeren mit der später zuzu- 35 Butylvinyläther, Butylvinylthioäther, Octylvinyläther, setzenden, am Stickstoff substituierten Monovinyliden- Dodecylvinyläther oder Tetradecylvinylthioäther anverbindung sicherzustellen. gewandt werden. In der gleichen Weise können Vinyl-

Mit diesen Estern sind die Dialkylmaleate verwandt, ketone herangezogen werden, ferner kleine Mengen die jedoch bekanntlich mit einem leichter polymeri- von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, immer in sierenden Monomeren, wie einem Acrylester, Vinyl- 40 Verbindung mit anderen, eine ausreichende Löslichkeit ester, Styrol oder am Ring substituierten Vinyl- bewirkenden Monomeren. Es kann also, wie gesagt, benzolen oder Vinylnaphthalenen mischpolymerisiert eine große Zahl von monoäthylenisch ungesättigten werden können. Alkylmaleate mischpolymerisieren Verbindungen zur Bildung der ersten Polymerisatstufe sich leicht mit einer oder mehreren dieser Monovinyl- herangezogen werden, aus der dann mittels der stickidenverbindungen. Bekanntlich erreicht man den 45 stoffhaltigen Monomeren Additionspolymeren aufgleichwertigen Effekt von Alkylmaleat, indem man gebaut werden.

mit Maleinsäureanhydrid mischpolymerisiert und in Wenn eine solche Menge äthylenisch ungesättigter

einer späteren Phase die Maleinreste in die Esterform Verbindungen oder ein Gemisch derselben im Umfang überführt. von etwa 40 bis etwa 85 Gewichtsprozent auspolymeri-

Wiederum müssen die Alkoholreste, die in der 50 siert worden ist, wird mit dem Reaktionsgemisch eine Mischung enthalten sind, in der durchschnittlichen zur Polymerisation befähigte stickstoffhaltige MonoGröße, üblicherweise 8 Kohlenstoffatome oder mehr, vinylidenverbindung mischpolymerisiert. Diese stickausreichen, um dem endgültigen stickstoffhaltigen stoffhaltige Komponente wird dem vorher gebildeten Mischpolymeren Löslichkeit in flüssigen Kohlen- Polymerisationsgemisch in einer Menge von etwa 1 bis Wasserstoffen zu verleihen. Auch die Alkylgruppen 55 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das damit gebildete können im Kohlenstoffgehalt variieren, besonders von endgültige Mischpolymere, zugesetzt. Die optimalen 1 bis 24. Mengen der stickstoffhaltigen Monovinylidenverbin-

Es liegt auf der Hand, daß der Anteil der niedrigen dung variieren mit dem jeweiligen Typ dieser Kompo-Alkylgruppen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, nente und der in der ersten Verfahrensstufe benutzten nicht nur in bezug auf Maleate, sondern auch auf 60 polymerisierbaren Ester. Wird beispielsweise Vinylandere Ester, einschließlich Acrylaten, Carbonsäure- lactam mischpolymerisiert, so liegen die günstigsten vinylestern, Itaconaten, Fumaraten u. dgl., nur einen Mengen zwischen etwa 2 und 20 %, allenfalls bis zu geringen Anteil ausmachen darf, wenn das endgültige 30%· Wird als stickstoffhaltige Komponente Acryl-Mischpolymere in ölen löslich sein soll. amid angewandt, so liegen die günstigsten Mengen bei

Die zulässige Menge niedriger Alkylgruppen steigt, 65 etwa 5 bis 20 %, bei Verwendung N-Vinylimiden und wenn die durchschnittliche Größe der Alkylgruppen -amiden bei 3 bis 25%- Benutzt man Vinylamine, steigt. Weiter ist es möglich, an Stelle der Alkylgruppe N-Vinyl-N-aminoalkylamide oder Aminoalkylacrylate in Maleaten, Fumaraten und Itaconaten cyclische und -methacrylate, so liegen die optimalen Werte

zwischen etwa 1 und 15%· Werden größere Mengen von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen benutzt, so können die entstehenden Mischpolymeren mitunter unverträglich mit manchen üblichen Ölzusätzen werden.

Andererseits können manche stickstoffhaltigen Monomeren, besonders solche mit verhältnismäßig großem Molekulargewicht oder großen, sterisch hindernden Gruppen, verhältnismäßig größere Mengen, beispielsweise 10 bis 30 %> erfordern, um dem end- " gültigen Mischpolymeren eine gute dispergierende Wirksamkeit zu verleihen. Überraschenderweise werden solche Unverträglichkeiten verringert oder gänzlich beseitigt, wenn die endgültigen Mischpolymeren nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Dies gilt besonders, wenn die Anteile der Aminoverbindungen in Grenzen gehalten werden.

Stickstoffhaltige Monomeren für das Verfahren

Die N-Vinyllactame bilden eine besonders bedeutungsvolle Untergruppe der polymerisierbaren stickstoffhaltigen Monovinylidenverbindungen. Während N-Vinylpyrrolidinone mit Acrylsäureestern allem oder in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monovinylidenverbindungen nach den üblichen Methoden der Mischpolymerisation Mischpolymerisate ergeben, die eine sehr gute Dispergierungswirkung in Lösungen in Petroleumflüssigkeiten aufweisen, lassen entsprechende, unter der Verwendung von Caprolactam oder N-Vinylpiperidon hergestellte Mischpolymerisate diese Wirksamkeit teilweise oder sogar ganz vermissen. Dagegen werden diese anderen Lactame in nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Mischpolymeren recht wirksam. Zahlreiche N-Vinylpyrrolidinone mit C-Alkylgruppen ergeben in Mischpolymerisaten nach der vorliegenden Erfindung eine viel bessere Dispergierungswirkung als in nach den üblichen Methoden hergestellten Mischpolymeren. Auch die substituierten Vinylpyrrolidinone ergeben nach der Erfindung viel wirksamere Mischpolymerisate, wobei auch größere Substituenten anwesend sein können als früher angänglich erschienen. Die für das Verfahren geeigneten Lactame entsprechen der allgemeinen Formel

R-CH CO
\ /

"n

CH = CH₂

Darin ist R eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl bis Butyl, oder noch häufiger ein Wasserstoffatom, und A stellt eine Alkylengruppe dar, die zwischen der CO-Gruppe und der R CH-Gruppe eine Kette von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bildet und im ganzen, verzweigt oder geradkettig, 2 bis etwa 10 oder sogar mehr Kohlenstoffatome besitzen kann. Typische Vertreter sind N-Vinylpyrrolidinon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam,N-Vinyl-4-methylpyrrolidinon oder -piperidon oder -caprolactam, N-Vinyl-5-methylpyrrolidinon oder -piperidon, N-Vinyl-3-butylpyrrolidinon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidinon, N-Vmyl-5,5-dimethylpyrrolidinon, N-Vinyl-3,3,5-trimethylpyrrolidinon, N-Vinyl-5-methyl-5-äthylpyrrolidinon, 1

3-äthylpyrrolidinon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-3,5-dimethyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-butylpiperidon, N-Vinyl-7-methylcaprolactam, N-Vinyl-4-isopropylcaprolactam, N-Vinyl-4-butylcaprolactam, N-Vinyl-SjS-dimethylcaprolactam, N-Vinyl-3,5,7-trimethylcaprolactam, N-VinyW-methyM-isopropylcaprolactam.

Die von den entsprechenden Thiolactamen abgeleiteten Verbindungen sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendbar.

Eine andere Gruppe von vinylierten heterocyclischen Verbindungen sind die N-Vinyloxazolidone (J. Org. Chem., 22, S. 849, [1957]) der allgemeinen Formel

CHo— CH₂

N-CH = CH₂

Il ο

Eine oder beide CH₂-Gruppen des Ringes können mit Alkylgruppen substituiert sein. Der entsprechende sechsgliedrige RingergibtebenfallsbrauchbareN-Vinylmonomere für die vorliegende Erfindung.

Eine weitere Untergruppe sind die cyclischen N-Vinylimide, wie N-Vinylsuccinimid, N-Vinyl- «-methylsuccinimid, N-Vinyl-oc^-dimethylsuccinimid, N-Vinyl - <x - amylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinyldiglykolimid, N-Vinylhexahydrophthalimid. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

.0

—CH = CH₂

R'— HC C:

R "VtC C '

40 in der R' oder R" entweder niedrige Alkylgruppen oder Wasserstoff darstellen oder zusammen Teile eines Kohlenwasserstoffringes bilden.
Verwandte Monomeren sind die N-Vinylharnstoffe, die am Stickstoff einen stabilisierenden Substituenten tragen, z. B. N-Vinyläthylenharnstoff, N-Vinyl-N,N'-di-

phenylharnstoff oder N-Vinyl-N'-^-dimethylaminoäthyl)-äthylenharnstoff.

Eine weitere interessante Gruppe stickstoffhaltiger Monomerer umfaßt die N-Vinylcarbonsäureamide, wie N-Vinyl-N-methylbenzamid, N-Vinyl-N-methylhexahydrobenzamid, N - Vinyl - N - äthylacetamid, N - Vinyl - N - phenylbutyramid, N - Vinyl - N - methyloctamid, N-Vinyl-N-methyllauramid sowie deren Homologe und Isomere. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-N(Y)COD,

worin D einen Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylrest und Y Wasserstoff oder vorzugsweise einen Kohlenstoffrest, wie Phenyl oder Alkyl darstellt.

Zu nennen sind ferner die heterocyclischenVinylidenverbindungen der allgemeinen Formel

O = CA_n-CCH^COCX = CH₁
darin bedeutet A eine Alkylengruppe mit 3 bis etwa

12 Kohlenstoffatomen, von denen 3 bis 5 Atome in einer Kette zwischen dem Stickstoff und der O = C-Gruppe stehen, X ist Wasserstoff oder Methyl, χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, « ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, falls χ den Wert 1 hat, und eine ganze Zahl von 2 bis 4, wenn χ einen höheren Wert als 1 annimmt.

Typische Vertreter sind N-Acryloxyäthylpyrrolidinon oder -piperidon oder -caprolactam, N-Methacryloxyäthylpyrrolidinon oder -piperidon oder -caprolactam, N-Methacryloxyäthoxyäthylpyrrolidinon, N-Methacryloxypropylpyrrolidinon oder -piperidon oder -caprolactam, N-Methacryloxyäthyl-3-methylpyrrolidinon, Methacryloxymethylpyrrolidinon oder -piperidon oder -caprolactam, N-Methacryloxyäthyl-3-butylpyrrolidinon, N-Methacryloxyäthyl - 3,3 - dimethylpyrrolidinon, N-Methacryloxyäthyl-3,3,5-trimethylpyrrolidinon, N - Methacryloxypropyl - 6 - methylpiperidon, N - Methacryloxyäthyl-7-methylcaprolactam, N-Methacryloxyäthyl - 4 - isopropylcaprolactam.

Diese Verbindungen werden durch Alkoholyse niedriger Alkylmethacrylate mit N-Oxyalkylpyrrolidinonen und -piperidinen oder -caprolactamen oder alkylsubstituierten Homologen erhalten, üblicherweise mit einem alkalischen Katalysator.

Verwandte Verbindungen sind Acrylamido- oder -methacrylamidopyrrolidinone, -piperidone und -caprolactame der allgemeinen Formel

O = C NC_nH₂MNR^COCX = CH₂

oder Methyl, und die polymerisierende Gruppe befindet sich im Säureanteil des Moleküls. Typische VerbindungensindN-MethyKNjN-Dimethyl-, N₅N-Dibutyl-, N-Butyl-, N-2-Äthylbutyl-, N-2-Äthylhexyl-, N-Octyl-, N-Methyl-N-octyl-, N-Dodecyl-, N-Hexadecyl-, N-Octadecyl-, N-Cyclopentyl-, N-Cyclohexyl-, N-Cyclohexyl-N-methyl-, N-Benzyl-, N,N-Dibenzyl-, N-Butylbenzyl-, N-Benzyl-N-methylacrylamid und -methacrylamid.

Die Substituenten R¹ und R² können auch gemeinschaftlich eine zweiwertige aliphatische Kette von 4 bis 5 Atomen bilden, die mit dem Stickstoff zu einem heterocyclischen Ring zusammentritt, z. B. in Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinoacrylamiden- oder methacrylamiden.

Ein anderes stickstoffhaltiges Monomeres, das bei verzögerter Anlagerung im Sinn der Erfindung dispergierend Mischpolymeren ergibt, ist das N-Vinylamin der allgemeinen Formel

.R¹

CH₂ = CH-N-'

R²

hierin sind R¹ und R² je für sich Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Aryl, und eines von beiden kann auch Wasserstoff bedeuten. Gemeinsam können R¹ und R² eine zweiwertige aliphatische Kette von 4 bis 5 Atomen darstellen, die zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bildet. Typische Vertreter sind N-Vinyldihexylamin, N-Vinyldiäthylamin, N-Vinyldipropylamin, N-Vinyldibutylamin, N-Vinylmethyldodecylamin, N-Vinyldidodecylamin, N-Vinylcyclohexylamin, N-Vinylmethylphenylamin, N-Vinylpiperidin, N - Vinylmorpholin, N - Vinylpyrrolidin, N-Vinylpyrrol, N-Vinylindol. Anstatt der N-Vinylamine können auch N-Vinyloxyalkylamine angewandt werden. Gute Dispergierungswirkung liefern beispielsweise 2-Vinylpyridin, Gemische von Vinylpyridin,

2- oder 4-Vinyl-

darin bedeutet A eine Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, von denen eine Kette von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen zwischen der CO-Gruppe und dem Stickstoff steht, X ist Wasserstoff oder Methyl, R^x ist Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl, η hat den Wert 2 oder 3. Typische Vertreter sind N-Methacrylamido-

propylpyrrolidinon oder -piperidon oder -caprolactam, 40 2- oder 4-Vinyl-3-methylpyridin, N-(N-Phenylacrylamidopropyl)-pyrrolidinon oder 5-äthylpyridin.

-piperidon oder -caprolactam, Methacrylamidomethyll,3,3,5-tetramethylpyrrolidinonoderN-(2-Acrylamido- äthyl)-pyrrolidylpropylacrylamid.

Verbindungen dieser Art lassen sich darstellen durch Umsetzung von Acryloyl oder Methacryloylchlorid oder -bromid mit einem N-(Aminoalkyl)-lactam, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors.

Ein anderer Amidtyp wird durch Umsetzung eines Lactams der allgemeinen Formel hergestellt:

O = C--

NH

worin A die gleiche Bedeutung wie oben hat, mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid oder -bromid in Gegenwart eines basischen Halogenwasserstoffakzeptors, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Pyridin oder Dimethylanilin. Man erhält so beispielsweise N-Methacryloylpyrrolidinon (Kp. 93 bis 103°C/l bis 2 mm). Ein anderer geeigneter Typ von Carbonsäureamiden entspricht der allgemeinen Formel

R¹R²NCOC(X) = CH₂

darin bedeuten R¹ und R^a einzeln für sich Wasserstoff, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkyl, X ist Wasserstoff Sehr interessante stickstoffhaltige Monomeren im Sinn der Erfindung sind die aminosubstituierten Styrole, wie 2- und/oder 4-Aminostyrol, Dimethylaminostyrol (vorzugsweise para-) Diäthylaminostyrol, Dimethylaminomethylstyrol, Diäthylaminomethylstyrol, Piperidinomethylstyrol, Pyrrolidinomethylstyrol, Morpholinomethylstyrol. Der letztgenannte Typ ist durch Umsetzung von sekundären Aminen mit Chlormethylstyrol erhältlich.

Schließlich sind geeignete stickstoffhaltige Monomeren noch die Aminoalkylvinylthioäther, wie DimethylaminoäthylvinylthioätherjDimethylaminobutylvinylthioäther, Dimethylaminopropylvinylthioäther, Morpholinoäthylvinylthioäther, Pyrrolidinoäthylvinylthioäther und die N-Vinyloxyalkylcycloamine, -harnstoffe, -oxazolidone und -lactame, die den oben angegebenen Acryloxylderivaten vergleichbar sind. Werden Vinyläther als Mischmonomeren benutzt, so nehmen sie an der Mischpolymerisation unter der Einwirkung der freien Radikale in hier als wirksam ermittelten Mengenanteilen teil, selbst wenn sie als solche nicht immer der Polymerisation durch freie Radikale zugänglich sein sollten. So sind verwendbar die den obenerwähnten Thioäthern vergleichbaren Äther, wie Dimethylaminoäthylvinyläther, Methylaminoäthylvinyläther, /3-Aminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinyläther, Dimethylaminobutylvinyl-

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äther, Methylaminopentylvinyläther, Piperidinoäthyl- Mischpolymeres guter Dispergierwirkung hergestellt vinyläther, Morpholinoäthylvinyläther, Pyrrolidino- werden soll, so muß eine größere Menge, nämlich mehr

propylvinyläther. als 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent des endgültigen

Eine andere Untergruppe vereinigt in sich ver- Mischpolymeren, angewandt werden, schiedene Arten funktionaler Substituenten, beispiels- 5 Zusammenfassend kann gesagt werden, daß im weise N-Vinyl-N-(dimethylaminoäthyl)-amin, N-Vinyl- Rahmen des Verfahrens der Erfindung jede polymeri-N-(dimethylaminoäthyl)-propionamid oder-lauramid, sierbare Monovinylidenverbindung geeignet ist, die N-Methyl-N-(dimethylaminoäthyl)-acrylamid oder ein oder mehrere dreiwertige Stickstoffatome enthält, -methacrylamid, N-(Diäthylaminopropyl)-acrylamid welche mit mindestens zwei verschiedenen Substi-

oder -methacrylamid, _N-(Dibutylaminoäthyl)-acryl- io tuenten besetzt sind. Solche Verbindungen sind be-

amid oder -methacrylamid. fähigt, dem endgültigen Mischpolymeren eine disper-

Wie bei polymerisierbaren Amiden kann die unge- gierende Wirkung zu verleihen, wenn sie einem teilsättigte Bindung vom Stickstoffatom zum sauren Rest weise bereits polymerisierten oder noch polymerisierverschoben werden, beispielsweise bei folgenden baren Reaktionsgemisch zugesetzt werden und die Estern der Acryl- oder Methacrylsäure: Dimethyl- i₅ Mischpolymerisation weitergeführt wird, aminoäthyl-, Dibutylaminoäthyl-, Dicyclohexylamino-

äthyl-, Dibutylaminopropyl-, Dimethylaminobutyl-, Methoden der Mischpolymerisation tert.-Butylaminoäthyl-, tert.-Butylammopropyl-, tert.-

Nonylaminoäthyl-, tert.-Alkylaminoäthyl- (Alkylge- Das Verfahren der Erfindung wird eingeleitet, indem

mische von tert-Dodecyl- bis tert.-Pentadecyl- oder 20 man mindestens eine monoäthylenisch ungesättigte

von C₁₈ bis C₂₁), tert.-Alkylaminopropyl- (Alkyl wie Verbindung, die eine öllöslichmachende Gruppe ent-

oben), 7-Amino-3,7-dimethyloctyl. hält und unter Einwirkung freier Radikale polymeri-

Interessant ist auch die Gruppe der Aminoalkyl- sierbar ist, einem solchen Initiator unter polymeri-

acrylate und -methacrylate, in denen die Aminofunk- sierenden Bedingungen aussetzt, 40 bis etwa 85% des

tion einen Teil des heterocyclischen Ringes bildet, wie 25 monomeren Ansatzes auspolymerisieren läßt und dem

in Pyrrolidinoäthyl-, Piperidinoäthyl-, Morpholino- so entstandenen Gemisch aus Monomeren und PoIy-

äthyl-, Pyrrolidinopropyl-, Piperidinobutylacrylat oder meren eine polymerisierbare Menge Vinylidenverbin-

-methacrylat. dung mit durch mindestens zwei verschiedene Reste

Eine besonders wichtige Gruppe der stickstoff- substituiertem dreiwertigem Stickstoff zusetzt und das

haltigen Monomeren sind die polymerisierbaren 30 gesamte Gemisch unter Einwirkung eines freie Radi-

Hydrazide. Sie werden beispielsweise erhalten, indem kale bildenden Initiators auspolymerisiert.

man ein Hydrazin mit einem Methacryloylhalogenid Je nach dem gewählten Initiator liegt dabei der zur

in Gegenwart eines Halogenwaserstoffakzeptors zur Polymerisation geeignete Temperaturbereich zwischen

Reaktion bringt. Ein solches Hydrazid ist der Misch- etwa 60 und etwa 150⁰C. Die sogenannten Azo-

polimerisation mit einem Gemisch aus Monomeren 35 katalysatoren bilden freie Radikale in manchen Fällen

und Polymeren, das auf Basis monoäthylenisch unge- selbst bei Temperaturen unter 6O⁰C, insbesondere im

sättigter Ester hergestellt ist, zugänglich. Besonders aktinischen Licht, und können gut bis etwa 130° C

geeignet sind beispielsweise N-Methacryl-N',N'-di- angewandt werden. Peroxydische Initiatoren werden

methylhydrazid, N-Methacrylyl-N',N'-dibutylhydra- im allgemeinen zwischen 65 und 15O⁰C benutzt, wobei

zid, sowie entsprechende Acrylamide von 1-Amino- 40 die jeweils optimale Temperatur von den bekannten

pyrrolidin, 1-Aminopiperidin, 1-Aminomorpholin, Faktoren, nämlich Art und Konzentration des

wie Initiators, Art des anwesenden Lösungsmittels usw.,

CH₂ = C(CH₃)CONHN = C₄H₈ oder abhängig ist.

CH₂ = C(CH₃) CONHN = (C H) O; Typische Initiatoren sind Dimethylazodiisobutyrat,

^{2 4 2} ' 45 Azodiisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitri^Azo-

ferner die Acrylate von l-Oxyalkyl-2,2-dialkyl- diisobutyramid, Azobis-(»-äthylbutyronitril), Azobis-

2,2-dialkylhydrazinen, l-N-Oxyalkylaminopyrrolidin, («,y-dimethylcapronitril), Acetylperoxyd, Benzoylper-

1-N-Oxyalkylaminopiperidin, 1-N-Oxyalkylaminomor- oxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, Dibenzalper-

pholin (insbesondere Äthyl- oder Propylrest), wie oxyd, Di-tert.-butylperphthalat, tert.-Butylperbenzoat,

N - Methacryloyloxyäthyl - Ν',Ν' - dimethylhydrazin; 50 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Methyläthylketon-

l-N-(ß-Methacryloxyäthyl)-aminopiperidin, 1-N- peroxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Cymolhydroper-

(|8-Methacryloxypropyl)-N',N'idibutylhydrazid, 1-N- oxyd. Mit den Hydroperoxyden ist zweckmäßig ein

Ö-Methacryloxypropyl^-pyrrolidin. Beschleuniger wie Octyltrimethylammoniumchlorid,

Die N-Oxyalkylhydrazine können auch nach üb- Dodecylbenzyldimethylammoniumbromid, Cetylpyr-

lichen Methoden durch Umsetzung mit Acetylen zu 55 idiniumchlorid, Didodecenyldimethylammoniumchlo-

den entsprechenden Vinyläthern vinyliert sein. Auch rid, Dodecenylbenzyldimethylammoniumchlorid^c-

diese eignen sich im Rahmen des Verfahrens der tylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Diisobutylphen-

Erfindung. oxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid an-

Schließlich ist noch eine verwandte kleine Gruppe zuwenden.

stickstoffhaltiger Monomerer zu nennen, die im 60 Die Menge des Initiators kann zwischen etwa 0,01

allgemeinen den ein dreiwertiges- Stickstoffatom ent- und 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Monomeren,

haltenden Monovinylidenverbindungen gleichwertig schwanken. Üblicherweise gibt man einen Teil des

sind, obwohl die Doppelbindung nicht endständig ist. Initiators zu Beginn und/oder während der Bildung

Typische Beispiele dieser Imide sind N-Methyl- des ersten Polymeren zu. Eine weitere Initiatormenge

maleimid. N-Äthylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-Oc- 65 wird eingeführt, wenn das stickstoffhaltige Monomere

tylmaleimid, N-DodecyJmaleimid, N,2-Dimethylmale- zugefügt wird; im allgemeinen ist es zweckmäßig, den

imid, N-Butyl-2-methylmaleimid usw. Wenn mit Zusatz von kleinen Mengen Initiator bis zur praktischen

diesem Typ von stickstoffhaltigen Verbindungen ein Vollendung der Mischpolymerisation fortzusetzen,

d. h. bis 80 oder 100% der Monomeren miteinander reagiert haben. Bei Verwendung eines Beschleunigers oder Initiators wird dieser in Mengen von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf Initiator, zugesetzt.

Sobald die Mischpolymerisation bis zu einem guten Grad der Umsetzung geführt worden ist, kann gegebenenfalls noch anwesender freier Initiator zersetzt werden, indem das erhaltene Produkt auf 100bis 200° C, vorzugsweise 130 bis 15O⁰C, erhitzt wird. Diese Maßnahme kann auch weggelassen oder zu einem Teil des Verfahrens gemacht werden, zweckmäßig in einem spaten Stadium, wenn die flüchtigen Anteile durch Erhitzen, vorzugsweise unter vermindertem Drücken, abgetrieben werden. Ein anderer Weg zur Beseitigung des freien Initiators im Mischpolymeren besteht darin, daß man letzteres ausfällt, indem man seiner Lösung ein nichtlösendes organisches Lösungsmittel, wie etwa Methanol, zumischt. Das ausgefällte Mischpolymere kann dann mit einem flüchtigen Nichtlösungsmittel gewaschen und getrocknet werden.

Man kann nach dem Blockverfahren arbeiten, doch bietet die Bildung und Handhabung der Polymeren in Lösungsmitteln Vorteile. Zu Beginn kann Monomeres selbst als Lösungsmittel für das sich bildende Polymere wirken; hier ist der Zusatz eines anderen organischen Lösungsmittels für das Polymere nicht so wichtig wie in späteren Stadien des Verfahrens. Da aber die Anwesenheit eines Lösungsmittels das Rühren des Gemisches gestattet und die Auflösung des endgültigen Mischpolymeren in dem Träger, in dem es benutzt werden soll, fördert, ist es sehr günstig, mit einem organischen Lösungsmittel sowohl das zuerst gebildete Polymere wie das endgültige Mischpolymere aufzunehmen. Geeignet sind leicht flüchtige organische Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Solventnaphtha; ferner Petroleumflüssigkeiten, wie sie bei der Herstellung von Brennöl oder Schmieröl Verwendung finden. Man kann also beispielsweise Kerosene oder Heizöle und Schmieröle verwenden. Diese öle sollen nur wenig oder gar keine Verunreinigungen enthalten, die den Polymerisationsvorgang stören könnten. Bei schweren ölen oder Rückstandsölen ungeeigneter Zusammensetzung geschieht dies mitunter. Gereinigte Mineralöle und destillierte Öle, sogenannte neutrale Öle, sind im allgemeinen frei von störenden Verunreinigungen.

Anwendbar sind auch andere flüchtige oder verhältnismäßig wenig flüchtige organische Lösungsmittel, beispielsweise Ester, wie Butylacetat, Amylacetat, Dibutylsebazat, Dioctyladipat, Dioctylsebazat, Dioctylazelat, Ditetradecylsebazat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Silikatester, ferner Silikonflüssigkeiten und andere organische Flüssigkeiten.

Bei Verwendung einer flüchtigen Flüssigkeit kann das endgültige Mischpolymere in dem Typ von Trägerstoff aufgenommen werden, der für das fertige Produkt geeignet ist. Wird beispielsweise ein Mischpolymeres in Toluol hergestellt, so kann dessen Toluollösung als Zusatz zu einem zu stabilisierenden Treibstofföl benutzt werden; oder man mischt die Toluollösung mit einem Mineralöl und treibt dann das Toluol durch Erhitzen, am besten unter vermindertem Druck, aus dem Gemisch ab, wobei auch noch vorhandene Spuren von Initiator beseitigt werden.

Eine konzentrierte Lösung des Mischpolymeren nach der Erfindung in Mineralöl läßt sich leicht in jedes gewünschte Schmieröl einmischen. Wird das Mischpolymere in einem Diester hergestellt oder als Konzentrat in einem Diester aufgenommen, so ist die dabei erhaltene Lösung besonders als Zusatz zu synthetischen Schmiermitteln auf Basis von Diestern, z. B. Dialkylsebazat, geeignet.

Prüfung auf dispergierende Wirkung

Eine praktische Bestimmungsmethode im Laboratorium beruht auf der Eignung des zu prüfenden Polymeren zur Dispergierung von Asphalten in einem typischen Mineralöl.

Die Asphalte werden erhalten durch Oxydation eines naphthenischen Öls mit Luft unter der Wirkung katalytischer Spuren eines Eisensalzes, wie Ferrinaphthenat. Zweckmäßig wird die Oxydation 72 Stunden bei 175° C ausgeführt, indem man einen Luftstrom durch ein naphthenisches Öl leitet. Das gekühlte oxydierte Öl wird durch Zusatz von Pentan aufgeschlemmt und gegebenenfalls durch Zentrifugieren getrennt. Der Schlamm wird durch Extraktion mit Pentan vom Öl befreit, anschließend mit Chloroform aufgenommen und auf einen Feststoffgehalt von etwa 2 Gewichtsprozent eingestellt.

Das auf Dispergierwirkung zu prüfende Polymere wird in einem Standard-Öl gelöst (z. B. mit Lösungsmittel extrahiert, 100 neutral). Man kann Abmischungen von etwa 2 bis 0,01 °/o °der weniger des Polymeren in Ölen herstellen. Eine Probe von 10 ecm eines solchen Gemisches wird mit 2 ecm der Standardlösung von Asphalt in Chloroform behandelt. Die Probe und das Reaktionsmittel werden in einem Prüfröhrchen gründlich gemischt, worauf man das Rohr bei 150⁰C 2 Stunden lang in einen Ofen mit Luftdurchzug stellt, um die flüchtigen Stoffe abzutreiben. Dann läßt man abkühlen und beobachtet das Aussehen der Probe. Wenn das Mischpolymere dispergierende Wirkung besitzt, erscheint das Öl klar, auch wenn es gefärbt ist. Das Aussehen kann wechseln von einem schleierigen oder trüben Zustand bis zu einem Stadium, in dem suspendierte Teilchen erkennbar werden, und schließlich bis zu einem Stadium, wo die Asphalte in flockiger Form erscheinen. Die geprüften Polymeren werden hiernach eingestuft.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß nur ein Polymeres, das in dieser Prüfung bei Konzentrationen unter etwa 2 % eine dispergierende Wirkung zeigt, die Sauberkeit von Maschinenteilen in effektiven Motorprüfungen, z. B. CRC FL-2, zu verbessern vermögen. In solchen Prüfungen werden verschiedene Maschinenteile nach Sauberkeit abgestuft, und in der Kombination der so ermittelten Werte ergeben sich Testwerte von 0 bis 100, wobei der Wert 100 das Optimum ist.

Bestimmung des Polymeren

Zur Bestimmung des polymeren Gehalts im Verlauf des Polymerisationsverfahrens sowie zur exakten Bestimmung des Gehalts an Mischpolymeren im endgültigen Produkt ist praktisch die gleiche Methode geeignet. Sie beruht auf einer Ausfällung des Polymeren und seiner Befreiung von Monomeren und Lösungsmittel.

Man löst Proben von etwa 1 g in 5 ecm Benzol und fällt das Polymere durch Zusatz von 15 ecm Methanol. Man zentrifugiert das Gemisch, dekantiert die abgetrennten organischen Lösungsmittel, nimmt das Polymere in Benzol auf, fällt es wieder mit Methanol und wiederholt diesen Vorgang so oft, bis man ein reines

Polymeres vorliegen hat. Im allgemeinen genügen fünf Ausfällungen. Das so zentrifugierte Polymere wird schließlich mit etwas Pentan aufgenommen, die entstandene Lösung als dünne Schicht auf die Innenwandung eines gewogenen Rohres gebracht und letzteres 15 Minuten lang in einem auf 15O⁰C geheizten Ofen mit Luftdurchzug erhitzt. Das Gewicht des Polymeren wird bestimmt und hieraus der Gehalt des Verfahrensproduktes an Polymeren berechnet.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

a) Das Reaktionsgefäß ist mit einem starken Rührer, Thermometer, Ein- und Auslaßrohr für Gase und einer Eintragvorrichtung für Reaktionsteilnehmer ausgestattet. Es wird mit Stickstoff gespült und ein langsamer Stickstoffstrom während des ganzen Polymerisations-Vorganges durchgeleitet.

Man mischt in einem Behälter 4500 Teile reines Cetylstearylmethacrylat, 5700 Teile reines Laurylmyristylmethacrylat, 1800 Teile reines Butylmethacrylat und setzt unter Rühren 750 Teile einer 5O7oigen alkoholischen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd zu (Gemisch A). Getrennt stellt man aus 1880 Teilen 967oigem reinem Laurylmyristylmethacrylat und 1200 Teilen N-Vinylpyrrolidinon ein zweites Gemisch her, setzt als Filterhilfe 120 Teile feinzerteilte Kieselerde zu, rührt, filtriert und versetzt die klare Mischung mit 75 Teilen einer 507₀igen alkoholischen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd (Gemisch B).

Man spült die Apparatur mit trockenem Stickstoff, beschickt mit 4500 Teilen Weißöl, trägt dann 3825 Teile des Gemisches A ein, fügt eine Lösung von 37,5 Teilen Octylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid in Butanol zu und erhitzt unter Rühren auf etwa 100⁰C, wo die Polymerisation einsetzt. Dann wird die Heizung eingestellt, aber die Temperatur des Reaktionsansatzes steigt auf über 120° C, um dann schrittweise auf etwa 110° C abzufallen. Die Reaktionszeit berechnet sich vom Zeitpunkt, in dem die Temperatur von 100⁰C erreicht ist. 20 Minuten später wird der Rest des Gemisches A in etwa 93 Teilen pro Minute zugesetzt.

Sobald die Gesamtmenge des Gemisches A zugesetzt und verrührt ist, wird eine Probe entnommen und auf ihren Gehalt an Polymeren analysiert, wobei sich im vorliegenden Fall ein Polymerengehalt von etwa 80 % ergibt. In diesem Zeitpunkt setzt man langsam innerhalb von 15 Minuten das monomere Gemisch B zu, wobei die Temperatur auf etwa 125 ⁰C ansteigt und dann langsam absinkt. Von Zeit zu Zeit werden kleine Mengen Diisopropylbenzohydroperoxydlösung und das obenerwähnte quaternäre Ammoniumchlorid zugefügt. Man führt die Reaktion insgesamt 7 Stunden weiter, wobei die Gesamtmenge des zugesetzten Hydroperoxyds 4 Gewichtsprozent des Monomeren und die Gesamtmenge quaternäres Ammoniumchlorid 0,4 7o erreicht. Die verhältnismäßig große Menge Hydroperoxyd wendet man hier an, um ein Mischpolymeres von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zu erhalten. Flüchtige Bestandteile werden durch Einblasen von Stickstoff entfernt, während das Gemisch 15 Stunden auf 115 bis 125°C gehalten wird. Man erhält eine Lösung des Mischpolymeren in Öl, wobei die Konzentration 53,5 Gewichtsprozent beträgt. Die Lösung (W 2908) hat bei 89 ⁰C eine Viskosität von 169 cSt.

Setzt man diese Lösung typischen Schmierölen zu und prüft auf die Dispergierung von Asphaltkohlenwasserstoffen, so erhält man selbst mit Verdünnungen von nur 0,125 % Mischpolymeren klare Lösungen, was eine hohe dispergieren^ Wirkung bezeugt.

Maschinentests mit Ölen, die diese Mischpolymeren enthalten, ergeben entsprechende Resultate. Angewandt wird die Methode FL-2 mit einem Chevroletmotor. Es werden in jeder Versuchsreihe der gleiche Brennstoff und das gleiche Grundöl, hochwertiges Schmieröl mit Oxydations-Korrosions-Inhibitor, angewandt. Kontrollversuche werden mit Grundöl gemacht, und Testbestimmungen werden mit Mischungen von Grundöl und Mischpolymeren nach der Erfindung ausgeführt.

Das nach Beispiel 1 erhaltene Mischpolymere W 290 S wird in Grundölgemischen mit 0,7 und 1,78 % Mischpolymeren (Gemisch 2071 und 2072) geprüft. Als Gegenprobe wird ein Versuch mit einem Gemisch von Grundöl und einem in bekannter Weise hergestellten normalen Mischpolymeren aus gleichen Anteilen derselben Monomeren getestet (Probe Nr. 2096). Alle Muster werden im FL-2-Maschinentest geprüft, und zwar mit Werten für »total varnish« von 0 bis 20 und »total sludge« von 0 bis 80, wobei die höchsten Werte die besten sind. Die wiedergegebenen Werte sind die Summe der Werte aus zwei Beobachtungsstellen für varnish und acht Beobachtungsstellen für sludge. Die Ergebnisse sind in der Tafel zusammengestellt.

FL-2-Maschinentest

Gemisch
Probe Nr.

2071 ...

2072 ...
Grundöl
2096 ...

	Meßwerte	sludge
Konzen		71,4
tration	varnish	75,4
0,7%	14,8	48,5
1,787_O	12,8	59,3
—.	5,4
0,77ο	7,2

Gesamt

86,2
88,2
53,9
66,5

Demnach ergibt ein bekanntes Mischpolymeres als Zusatz eine deutliche Verbesserung der Sauberkeit sowohl von Öl wie von Maschinenteilen, wie der bei Konzentration von 0,7% erreichte Gesamtwert von 66,5 im Vergleich zu dem Wert von 53,9 für das Grundöl ohne jeden Zusatz zeigt. Wird aber aus den gleichen Mengenanteilen der gleichen Monomeren ein Mischpolymeres nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt, so ist die Dispergierwirkung noch besser.

b) In gleicher Weise stellt man ein Gemisch A aus 756 Teilen Stearylmethacrylat, 957 Teilen Laurylmethacrylat, 302,4 Teilen n-Butylmethacrylat und 126 Teilen einer 50%igen alkoholischen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd her und beschickt ein mit Stickstoff gespültes und auf 12O⁰C erhitztes Reaktionsgefäß mit 662 Teilen dieses Gemisches A, 756Teilen Di-2-äthylhexylsebazat und 25,2 Teilen einer 25%igen butanolischen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid. Eine exotherme Reaktion läßt die Temperatur des Gemisches in den ersten 20 Minuten bis zu einem Maximum von 127° C ansteigen. Man kühlt zeitweise das Reaktionsgefäß und

17 18

hält dann seine Temperatur 4 Stunden lang auf 12O⁰C spergiert Schlamm, der sich bildet, wenn er mit Luft und anschließend 7 Stunden auf 102 bis 109⁰C. Inner- bei 204⁰C geblasen wird,
halb von 1,67 Stunden beschickt man das Reaktionsgefäß mit dem restlichen Teil des Gemisches A. Nach Beispiel 3
2 Stunden wird eine Probe entnommen und nach der 5

Fällmethode analysiert, die anzeigt, daß die Misch- Gemisch A: 8,2 Teile Vinylstearat, 16,3 Teile Vinylpolymerisation bis zu 78% fortgeschritten ist. Dann 2-äthylhexoat, 10,1 Teile Toluol und 0,272 Teile Benwird innerhalb von 15 Minuten das Gemisch B aus zoylperoxyd;

201,6 Teilen N-Vinylpyrrolidinon, 302,4 Teilen Lauryl- Gemisch B: 1,36 Teile N-Vinylpyrrolidinon, 1,4 Teile methacrylat und 12,6 Teilen 50%iger Lösung von io Toluol und 0,007 Teile Benzoylperoxyd, gemischt mit

Diisopropylbenzolhydroperoxyd gleichzeitig mit einer der Hälfte der 2 Stunden nach begonnener Polymeri-

Lösung von 0,63 Teilen Diisobutylphenoxyäthoxy- sation abgezogenen Mischung A, die in diesem Zeit-

äthylbenzyldimethylammoniumchlorid in 2,52 Teilen punkt zu 66,1% polymerisiert ist. 0,161 Teile Benzoyl-

Butanol zugesetzt. peroxyd in 7 Teilen Toluol werden in fünf Portionen

Eine 50%ige Lösung von Diisopropylbenzolhydro- 15 nachgesetzt. Nach insgesamt 6,5 Stunden wird mit peroxyd, 25%iger butanolischer Lösung von Diiso- 11 Teilen Toluol verdünnt, und man erhält 33,9 Teile butylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammonium- Reaktionsprodukt mit 30,7% Mischpolymeren, Vischlorid und von Di-2-äthylhexylsebazat wird in kosität 10,9 cSt bei 37,8 ⁰C. Man mischt mit einem Mengen von 50,4 bzw. 10,1 bzw. 12 Teilen nach leichten Schmieröl, treibt die flüchtigen Bestandteile 2,92 Stunden und in Mengen von 8,12 bzw. 1,66 bzw. 2° durch Erhitzen ab und engt in einer Stunde bei 14O⁰C/ 21 Teilen nach 4, 4,67, 5,33 und 6 Stunden zugesetzt. 2 mm auf ein Konzentrat mit 45,4%Monomerem ein. Nach 7 Stunden wird das Gemisch V2 Stunde lang 1 % dieses Mischpolymeren dispergiert schnell und auf 140°C/5mm erhitzt, 1 Stunde lang auf dieser vollständig 0,4% Asphaltkohlenwasserstoff in einem Temperatur gehalten, dann mit 4023 Teilen Pheno- Ölgemisch.
thiazin versetzt und innerhalb einer Stunde allmählich 25 Rpi«rnV1 4
auf 5O⁰C abgekühlt. Man erhält 4023 Teile Reaktions- , -ocibpxci *
produkt, das 51,9% Mischpolymeres enthält und bei Gemisch A: 17,6 Teile Vinylstearat, 33 Teile Dode-99°C eine Viskosität von 179 cSt aufweist. Man setzt cylmethacrylat, 2 Teile Toluol und 0,5 Teile einer von der erhaltenen Polymerisatlösung eine Probe mit 54,9 %igen Lösung von Diisopropylbenzolhydroper-Dioctylsebazat an, die 0,25% des Mischpolymeren 30 oxyd.

enthält. Sie dispergiert wirksam 0,4% Asphaltkohlen- 16,2 Teile des Gemisches A werden mit 0,03 Teilen

wasserstoff und ist damit dem aus den gleichen Mengen Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid versetzt und

der gleichen Monomeren hergestellten konventionellen auf 12O⁰C erhitzt. Sobald Verdickung eintritt, wird

Mischpolymerisat deutlich überlegen, das im gleichen innerhalb 1,83 Stunden der Rest des Gemisches A

Gemisch, selbst in einer Konzentration von 2,0%, 35 hinzugegeben. Aus der Hälfte dieses Gemisches, das

0,4 % Asphaltkohlenwasserstoff nicht zu dispergieren in diesem Zeitpunkt 57,5 % Mischpolymeres enthält,

vermag. wird zusammen mit 2,2 Teilen N-Vinyl-5-methyl-

Beispiel2 pyrrolidinon das Gemisch B gebildet. Mit diesem

Gemisch wird die Mischpolymerisation bei 115⁰C

Das monomere Gemisch A besteht aus 43,1 Teilen 40 4 Stunden, gerechnet von der ersten Polymerisation an,

Stearylmethacrylat, 50 Teilen Styrol, 5 Teilen Weißöl fortgeführt, dann die Temperatur auf 101 bis 105⁰C

und 0,52 Teilen einer 50gewichtsprozentigen alkoho- absinken gelassen und hier bis zu insgesamt 6,75 Stun-

lichen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd. den gehalten. Im Lauf der Mischpolymerisation werden

Zusatz: 0,104 Teile einer 25%igen butanolischen insgesamt 0,27 Teile Hydroperoxyd, 0,02 Teile des

Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldi- 45 Chlorids und 29 Teile Toluol nachgesetzt. Man erhält

methylammoniumchlorid. Nachdem die Mischpoly- eine 41,7 %ige Lösung mit einer Ausbeute von 81,3%

merisation bis zu 48% fortgeschritten ist, wird das an Mischpolymeren. Eine 30°/oige Lösung in Toluol

Gemisch B, bestehend aus 8 Teilen N-Vinylpyrrol- hat bei 37,8⁰C eine Viskosität von 49,4 cSt.

idinon und 0,08 Teilen einer 50%igea alkoholischen Man mischt 26,8 Teile dieser Lösung mit 11,2 Teilen

LösungvonDiisopropylbenzolhydroperoxyd,zugesetzt. 50 Schmieröl und erhitzt 1 Stunde lang auf 140°C/2 mm.

In mehreren Portionen werden insgesamt noch 0,56 Teile Man erhält 25,8 Teile einer Lösung mit 43,4% Misch-

Hydroxyperoxydlösung und entsprechend 0,115 Teile polymeren, deren Viskosität bei210°C 310 cSt beträgt,

der erwähnten Chloridlösung zugesetzt; ferner 10 Teile 0,125 % dieses Mischpolymeren genügen zum Disper-

Weißöl und 15 Teile neutrales öl (100-SUS-Viskosität). gieren von 0,4% Asphaltkohlenwasserstoff in einem

Nach Ablauf der Reaktion, Verjagung der flüchtigen 55 Ölgemisch. Ein entsprechendes konventionelles Misch-

Bestandteile und Zerstörung des restlichen Kataly- polymeres hat nur den 16. Teil dieser Wirksamkeit, sators werden 131 Teile Kerosen zugesetzt und gerührt.

Man erhält 258 Teile einer Lösung, die 34,8% Misch- Beispiel 5
polymeres enthält und eine Viskosität von 1003 cSt

bei 37,8⁰C besitzt. 0,25% des Mischpolymeren reichen 60 Gemisch A: 34,4 Teile Dilaurylfumarat, 12,5 Teile

aus, um 0,4% Asphaltkohlenwasserstoff in Schmieröl Vinylacetat, 12,5 Teile Toluol und 5,0 Teile Diiso-

zu dispergieren. Ein entsprechendes, in bekannter propylbenzolhydroperoxyd. Zusatz: 1 Teil einer 25-

Weise hergestelltes Mischpolymeres hat nur die halbe %igen butanolischen Lösung von Didocyldimethyl-

Leistung. In einem mit 0,01% des Mischpolymeren ammoniumchlorid.

versetzten handelsüblichen Heizöldestillat, das mit 65 Gemisch B: 4 Teile N-Vinylpyrrolidinon und 0,04

Wasser bei pH 4 oder ph 7 gemischt wird, scheidet sich Teile einer 50%igen Lösung von Diisopropylbenzol-

die ölschicht klar ab und zeigt nur Spuren einer hydroperoxyd. Die Hydroperoxydlösung, Lösung des

Emulsion an der Grenzfläche. Dieses Gemisch di- quatemären Ammoniumchlorids und Toluol werden

19 20

ge.

portionsweise nachgesetzt. Nach 6,5 Stunden wird mit gestellte Mischpolymere benötigt dazu die achtfache

6 Teilen Toluol verdünnt. Man erhält eine Lösung mit Menge

46,9% Mischpolymeren. Eine auf 30% eingestellte Lösung in Toluol hat bei 37,8°C eine Viskosität von

8,7 cSt. 5 a) Gemisch A: 50 Teile Cetylstearatfumarat, her-

Durch Vermischen mit einem leichten neutralen Öl gestellt aus 4% Myristylalkohol, 34% Cetylalkohol,

und Abreiben des Lösungsmittels erhält man eine 62% Stearylalkohol mit p-Toluolsulfonsäure als

Öllösung mit 56% des Mischpolymeren, die als Zu- Katalysator, 10 Teile Vinylacetat, 15 Teile Toluol,

satz für Schmieröl und synthetisches Schmieröl ge- 2 Teile Benzoylperoxyd.

eignet ist. io Gemisch B: 20 Teile N-Vinylcaprolactam, 0,1 Teil

0,25% des Mischpolymeren dispergieren 0,4% Benzoylperoxyd, 1 Teil Toluol.

Asphaltkohlenwasserstoff. Gemisch A wird 4 Stunden bei 125⁰C polymerisiert,

Durch die Anwesenheit von Vinylacetat beim Aufbau dann wird das Gemisch B zugesetzt und weiterpoly-

des Mischpolymeren wird in diesem Fall die disper- merisiert, Gesamtdauer 24 Stunden, bei portions-

gierende Wirkung noch gesteigert. 15 weisem Nachsetzen von Initiator, Beschleuniger und

Toluol wie üblich. Man erhält eine Lösung von 25,8 %

Beispiel 6 des Mischpolymeren in Toluol. Nach Überführung in

ein leichtes Schmieröl dispergiert 1 % des Mischpoly-

GemischA: 24 Teile Distearylmaleat, 10,1 Teile meren 0,4% Asphaltkohlenwasserstoff.

Toluol, 1,5 Teile 50%ige Lösung von Diisopropyl- 20 b) Gemisch A: 95,2 Teile reines Laurylmyristyl-

benzolhydroperoxyd, behandelt mit 0,075 Teilen Diiso- methacrylat (98,5%ig), 5 Teile Toluol, 0,25 Teile einer

butylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammonium - 50%igen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd

chlorid in 0,225 Teilen n-Butanol. in Alkohol. Zusatz: 0,0125 Teile Isooctylphenoxy-

GemischB: 6 Teile N-Vinylpyrrolidinon, 0,6 Teile äthylbenzyldimethylammoniumchlorid in 0,05 Teilen

50%ige Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd 25 Butanol. Das Gemisch wird bis zu etwa 45% auspoly-

und 0,12 Teile einer 25%ig^en butanolischen Lösung merisiert und nach 100 Minuten ein Gemisch B aus

von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylam- 6,25 Teilen N-Vinylcaprolactam und 0,1 Teil einer

moniumchlorid. 50%igen alkoholischen Lösung von Diisopropyl-

Initiator und Beschleuniger werden portionsweise benzolhydroperoxyd zugesetzt. Nachsetzen von Initi-

nachgesetzt innerhalb von 6 Stunden, die Erhitzung 30 ator, Beschleuniger und Toluol portionsweise wie bei

von 114 bis 115°C nach 24 Stunden abgestellt, den anderen Beispielen.

10,4 Teile Toluol zugesetzt und unter Rühren auf Man erhält in Lösung 31,8% Mischpolymeres, das,

unter 4O⁰C abkühlen gelassen. Man erhält eine auf 30% in Toluol gestellt, eine Viskosität von

Lösung von 66,7% Mischpolymeren in Toluol. Eine 287,9 cSt bei 37,8⁰C besitzt. Die Lösung kann Heiz-

30%ige Lösung hat bei 37,8 ⁰C eine Viskosität von 35 ölen zugesetzt werden und wirkt vorzüglich stabili-

49,6 cSt. Durch Vermischen mit einem leichten sierend, ohne daß Gummi oder Schlamm sich absetzt.

Schmieröl und Abtreibung des Lösungsmittels erhält Ein Mischpolymeres aus 90 Teilen Laurylmyristyl-

man eine 55,4%ige Lösung des Mischpolymeren in methacrylat und 110 Teilen N-Vinylcaprolactam zeigt

Öl mit einer Viskosität von 753 cSt bei 134° C. 0,125 % keinerlei dispergierende Wirkung.
Mischpolymeres dispergieren wirksam 2% Asphalt- 40

kohlenwasserstoff in einem Ölgemisch. Beispiel y

Gemisch A: 25,1 Teile Laurylmyristylmethacrylat

Beispiel 7 (95,8% Reinheit), 7,5 Teile Toluol, 0,075 Teile 50-

%ige Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und

Gemisch A: 24 Teile Distearylitaconat, 7,5 Teile 45 0,015 Teile 25%ige butanolische Lösung von Diiso-

Toluol, 1,07 Teile Cymolhydroperoxyd (70% wirk- butylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammonium-

same Substanz), 0,3 Teile einer 25%igen butanolischen chlorid.

Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldi- Gemisch B: 6,12 Teile N-Vinyloxazolidon, Nach-

methylammoniumchlorid. setzen von Initiator, Beschleuniger und Toluol wie bei

Nach 2 Stunden bei 120 bis 124° C enthält das Ge- 50 den übrigen Beispielen. Eine 30%ige Lösung des ermisch 50,2% Mischpolymeres, was einer homopoly- haltenen Mischpolymeren in Toluol hat bei 37,8° C meren Ausbeute von 68% entspricht. eine Viskosität von 157,5 cSt. 0,25% des Mischpoly-

GemischB: 6 Teile N-Vinylpyrrolidinon, 0,04 Teile meren dispergieren 0,4% Asphaltkohlenwasserstoff.

Cymolhydroperoxyd. (70% wirksame Substanz), . . . _n

0,01 Teil einer 25%igen butanolischen Lösung von 55 Beispiel 10

Diisobutylphenoxyäthöxyäthylhenzyldimethylammo- Gemisch A: 92 Teile Laurylmyristylmethacrylat,

niumchlorid. 2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 1,05 Teile Di-

Nachsetzen von Initiator und Beschleuniger por- isopropylbenzolhydroperoxyd.

tionsweise bis zu 6 Stunden, nach 24 Stunden Zusatz Gemisch B: 6 Teile N-Vinyloxazolidon usw. 0,125 % von 17,4Teilen Toluol und Abkühlen auf 40⁰C. Man 60 des erhaltenen Mischpolymeren dispergieren 0,4% erhält eine Lösung von 49,1 % Mischpolymerem in Asphaltkohlenwasserstoff.
Toluol, das in 30%iger Lösung bei 37,8 ⁰C eine Viskosität von 10,1 cSt aufweist. Mit neutralem Öl (10Q-SUS- Beispiel Il
Viskosität) in der beschriebenen Weise erhitzt, ergeben . Gemisch A: 45 Teile Laurylmethacrylat, 42 Teile sich Öllösungen mit 56,3% Mischpolymeren, Visko- 65 Toluol, 0,125 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd sität 125 cSt bei 98,9 ^aC, 0,25% des Mischpolymeren (Lösung 50%ig).

dispergieren 0,4% Asphaltkohlenwasserstoff im Man bringt 12,1 Teile dieses Gemisches in ein auf

Testgemisch. Das entsprechende konventionell her- 122°C geheiztes Reaktionsgefäß, spült mit Stickstoff,

setzt 0,025 Teile einer 25%igen butanolischen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid zu und setzt nach etwa 8 Minuten, wenn die exotherme Reaktion aufhört, den Rest des Gemisches A innerhalb von 1,7 Stunden zu. In diesem Zeitpunkt ist die Ausbeute an Mischpolymeren 64%. Dann wird das Gemisch B aus 5 Teilen N-Vinylsuccinimid, 5 Teilen Toluol und 0,05 Teilen einer 50%igen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd tropfenweise innerhalb 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur steigt leicht an. Man erhitzt 4,25 Stunden auf 123 bis 124°C und läßt dann auf 112°C absinken. Nachsetzen von Hydroperoxydlösung, Beschleuniger und Toluol, wie in den anderen Beispielen beschrieben. Nach 6,8 Stunden läßt man auf 30⁰C abkühlen und erhält 130,6 Teile einer toluolischen Lösung mit 34,7% Mischpolymeren (Ausbeute 90,6 % Mischpolymeres). 0,5% des Mischpolymeren dispergieren vollständig 0,4% Asphaltkohlenwasserstoff. Ein übliches Mischpolymeres aus den gleichen Monomeren versagt hier auch noch in Konzentrationen von 2⁰I₀,

Beispiel 12

Gemisch A: 10,7 Teile Laurylmethacrylat, 0,6 Teile Toluol, 0,24 Teile einer Lösung von 6,5%igem Diisopropylbenzolhydroperoxyd in n-Butanol. Zusatz: 0,1 Teil einer l,5%igen butanolischen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid.

Gemisch B: 1,85 Teile N-(8-Methacryloxy-3,6-dioxaoctyl)-pyrrolidinon (nl° = 1,4808) und 0,50 Teile einer 6,5%igen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd.

Beispiel 13

Gemisch A: 90 Teile Laurylmethacrylat, die nach Beispiel 11 bis zu 64 % polymerisiert werden.

Gemisch B; 10 Teile N - η - Butylacrylamid und 0,1 Teil Diisopropylbenzolhydroperoxyd (Lösung, 50%ig), zugesetzt der Polymerisation von A nach 1,7 Stunden.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich auch Mischpolymere herstellen, die nicht nur, besonders bei niedriger Temperatur, gute dispergierende Wirkung haben, sondern auch in bezug auf Viskosität und Temperaturabhängigkeit der Viskosität sich sehr günstig verhalten. Dies wird erreicht, indem man zum Aufbau eines oder mehrerer polymerer Bausteine solche Monomeren benutzt, die gute Löslichkeit in ölen bewirken. Es werden beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung 30 bis 70 Gewichtsteüe eines oder mehrerer die Öllöslichkeit begünstigender Monomerer, wie Hexadecyl- oder Octadecylacrylat oder entsprechender Ester der anderen angegebenen Säuren oder Vinylcarbonsäureester mit großem Kohlenwasserstoffrest, mit 30 bis 70 Teilen von Monomeren mit niedrigen Alkylresten, die nicht die Öllöslichkeit begünstigen, und 1 bis 30 Teilen eines oder mehrerer stickstoffhaltiger Monomerer nach dem Verfahren der Erfindung zu einem Mischpolymeren aufgebaut.

Es können auch kleine Mengen anderer polymerisierbarer Monovinylidenverbindungen in das Mischpolymere eingebaut werden, z. B. Acrylnitril, Vinyläther, Vinylthioäther, Styrol, ringsubstituierte Styrole u. a.

Beginnt man das Verfahren mit der Polymerisation von Dialkylestern der Fumar- oder Maleinsäure, so kommt ein Ansatz mit 20 bis 70 Gewichtsteilen von Estern mit Alkylgruppen von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen in Frage, zusammen mit 2 bis 50 Teilen niedriger Dialkylester mit bis zu 8 bis 12 C-Atomen und, zur Erzielung mittlerer bis hoher Molekulargewichte des schließlichen Mischpolymeren, 5 bis 25 Teilen Vinylacetat. Die stickstoffhaltige Monovinylidenverbindung wird dann in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Teilen angewandt, wobei jeweils der Gesamtansatz 100 Teile betragen soll.

Die nach der Erfindung hergestellten Mischpolymeren können im Molekulargewicht weitgehend variieren. Wenn ein Ölkörper erhalten werden soll und der Widerstand gegen Scherkräfte nicht wesentlich ist, können Mischpolymere mit Molekulargewichten über 1 Million (Zahlendurchschnitt oder Gewichtsdurchschnitt) angewandt werden. Die bekannten Kunstgriffe zur Erzielung hoher Molekulargewichte sind hier anwendbar, z. B. die Polymerisation in konzentrierter Lösung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur oder durch Zusatz einer niedrigen Menge eines freie Radikale bildenden Initiators. Arbeitet man mit geringerer Konzentration der Lösung mit verhältnismäßig hohen Mengen Initiator und/oder bei hohen Temperaturen, so ergeben sich Mischpolymere mit niedrigen Molekulargewichten, gegebenenfalls zwischen 1000 und 20 000 oder etwas darüber. Selbstverständlich lassen sich durch entsprechende Arbeitsbedingungen auch Mischpolymere mittleren Molekulargewichts erzielen.

So entstehen Mischpolymere mit osmometrisch bestimmten Molekulargewichten von 325 000 bis 350 000, die aber nach der Lichtstreuungsmethode oder der Gewichtsdurchschnittsmethode eine Viskosität von fast 2 Millionen zeigen. Die Mischpolymeren nach Beispiel 1 haben eine Eigenviskosität von 90 000 bis 100 000.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich öllösliche dispergierende Mischpolymere gewinnen, die im erheblichen Umfang auf Styrol, Vinyltoluol oder ähnlichen ringsubstituierten Styrolen aufgebaut und besonders für die Anwendung in Brennstoffölen geeignet sind, wo Feuchtigkeit unter Umständen zur Emulgierung oder zum Schäumen führen kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung öllöslicher, dispergierender Mischpolymerer aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und stickstoffhaltigen Monovinylidenverbindungen in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren, dadurch ge kennzeichnet, daß man mindestens ein monoäthylenisch ungesättigtes, in Anwesenheit freier Radikale polymerisierbares Monomeres zu 40 bis 85% zu einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Polymeren umsetzt, dem dieses Polymere neben den noch nicht umgesetzten Monomeren enthaltenden Gemisch mindestens eine polymerisierbare Monovinylidenverbindung zusetzt, die ein dreiwertiges, mindestens zwei verschiedene Substituenten tragendes Stickstoffatom besitzt, das mit mindestens einer Valenz an ein Kohlenstoffatom des Substituenten gebunden ist, und die Polymerisation fortsetzt, wobei das stickstoffhaltige Monomere in einer solchen Menge angewandt wird, daß es 1 bis 30 Gewichtsprozent des Endproduktes ausmacht.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe mindestens ein Alkylacrylat oder -methacrylat, dessen Alkylrest einen durchschnittlichen Gehalt von mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist und die Öllöslichkeit begünstigt, anwendet.

3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe mindestens ein monoäthylenisch ungesättigtes langkettiges Monomeres mit einem Alkylrest von mindestens 16 Kohlenstoffatomen und mindestens ein monoolefinisch ungesättigtes kurzkettiges Monomeres mit einem Alkylrest von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen zu 40 bis 85 % polymerisiert und dann nach Zusatz einer Monovinylidenverbindung mit dreiwertigem Stickstoffatom das Gemisch auspolymerisiert, wobei in insgesamt 100 Teilen Monomeren die langkettigen Monomeren 30 bis 70, die kurzkettigen 70 bis 30 und das stickstoffhaltige Monomere 1 bis 30 Gewichtsprozent aus- so machen.

4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 55 Gewichtsteile Stearylmethacrylat und 37 Gewichtsteile Butylmethacrylat zu etwa 40 bis 85% polymerisiert, dann mit etwa as 8 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidinon versetzt und das Gemisch auspolymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 60 Gewichtsteile eines monoäthylenisch ungesättigten Alkylesters mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 60 bis 15 Gewichtsteilen Styrol zu etwa 40 bis 85% polymerisiert, dann 5 bis 20 Teile einer stickstoffhaltigen Monovinylidenverbindung zusetzt und fertigpolymerisiert, wobei der Ansatz stets auf 100 Teile abgestimmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 30 Teile Stearylmethacrylat, 50 Teile Laurylmethacrylat und 12 Teile Butylmethacrylat zu 40 bis 85% polymerisiert, dann etwa 8 Teile N-Vinylpyrrolidinon zusetzt und das Ganze fertigpolymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 Teile eines Dialkylfumarats mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 2 bis 3 Teile Dimyristylf umarat und 12 Teile Vinylacetat zu 40 bis 85 % polymerisiert, dann 25 Teile N-Vinylpyrrolidinon zusetzt und das Gemisch auspolymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 757 355;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 024 240;
französische Patentschriften Nr. 1130099,1130100.