DE1024240B - Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Pfropf-Mischpolymerisate.

Sie behandelt die Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten, wobei bestimmte Monomeren auf bestimmte vorgebildete Polymerisate mit Hilfe energiereicher Strahlung aufgepfropft werden. Die bei dieser Erfindung verwendeten Monomeren und Polymerisate sind bekannte Verbindungen, und wenn sie versuchsweise für Polymerisationen nach bekannten Verfahren verwendet werden, entstehen gemischte Homopolymerisate und praktisch keine Pfropf-Mischpolymerisate. Wenn sie dagegen erfindungsgemäß angewendet werden, werden eigenartige Pfropf-Mischpolymerisate in nahezu quantitativen Mengen erhalten.

Die verwendeten Polymerisatausgangsstoffe sind lösliehe, thermoplastische, praktisch lineare Poly-(alkylacrylate), in denen der Alkylanteil nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält. Wenn auch der Alkylanteil jede bekannte räumliche Konfiguration, einschließlich cyclischer und acyclischer Strukturen, aufweisen kann, werden bevorzugt solche Alkylgruppen verwendet, in denen ein primäres oder sekundäres, d. h. also kein tertiäres Kohlenstoffatom direkt an das benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist. Es können zwar in der Alkylgruppe tertiäre Kohlenstoffatome enthalten sein, vorzugsweise ist jedoch ein derartiges tertiäres Kohlenstoffatom nicht direkt mit dem Sauerstoffatom verbunden, an dem die Alkylgruppe haftet.

Das verwendete Polymerisat dient als Rückgrat für die vorliegenden Pfropf-Mischpolymerisate, d. h., es ist die Kette, auf die der monomere Reaktionsteilnehmer aufgepfropft wird. Ausschlaggebend ist die gegenseitige Umsetzung zwischen dem jeweiligen Polymerisat und Monomeren als Ausgangsstoffe dieser Erfindung, mit deren Hilfe unter den vorliegenden, weiter unten aufgezeigten Reaktionsbedingungen die unerwartet vorteilhaften Ergebnisse dieser Erfindung erzielt werden. Das als Ausgangsstoff angewandte Polymerisat muß eines der angegebenen Poly- (alkylacrylate) sein, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Die entsprechenden Poly-(alkylmethacrylate) lassen sich erfindungsgemäß nicht verwenden und fallen demzufolge nicht in den Bereich dieser Erfindung. Typische lösliche, thermoplastische, lineare Polymerisate sind solche, die aus Alkylacrylaten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Cyclopentylacrylat, Hexylacrylat, Isohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, 2,2,4-Triniethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Isodecylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, Octadecylacrylat, und Gemischen dieser Verbindungen, die selbstverständlich Mischpolymerisate von zwei oder mehreren derselben ergeben, hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung
von Pfropf-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Januar 1956

Kenneth Graham, Merchantville, N. J.,

und Snyder Gluckman, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Die als Ausgangsstoff angewandten Polymerisate dieser Erfindung können im Bereich von etwa 1000 bis 5 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000, liegende Molekulargewichte haben. Diese Molekulargewichte beziehen sich auf die durchschnittlichen Werte.

Der monomere Reaktionsteilnehmer wird auf das als Unterlage (.\> Rückgrat«) dienende Polymerisat, wie oben angegeben, unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung aufgepfropft, was im folgenden genauer beschrieben wird. Die Zahl der Monomeren ist begrenzt, weil nicht alle Monomeren, die nach den üblichen Verfahren mit Hilfe freier Radikale polymerisiert werden können, bei der vorliegenden Pfropfpolymerisation verwendet werden können. Die vorliegenden Monomeren müssen das als Unterlage dienende Polymerisat durchtränken und aufquellen. Die Polymerisatunterlage sollte vorzugsweise in dem Monomeren löslich sein oder werden. Als monomere Reaktionsteilnehmer können angewandt werden: Alkylacrylate, in denen der Alkylteil nicht mehr als 18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, enthält; Alkylmethacrylate, in denen der Alkylanteil nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält; Acrylsäurenitril; Acrylsäure; Styrol und kernsubstituierte Styrole mit nicht mehr als insgesamt etwa 20 Kohlenstoffatomen; oxysubstituierte Alkalvinyläther, in denen ein oder zwei Oxygruppen an eine Alkylenkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen gebunden sind und in denen keine Oxygruppe dem Äthersauerstoff näherkommt

709 879/414

3 4

als um 2 Kohlenstoffatome und in denen, wenn zwei Oxy- merisation etwas herabgesetzt werden kann — nicht ausgruppen zugeben sind, derartige Gruppen an verschie- gesprochen schädlich. Wenn es besonders vom wirtschaftdene Kohlenstoffatome gebunden sind; Alkanamidoalkyl- liehen Standpunkt aus tragbar ist, wird das Monomere vinyläther, die abgesehen von der Vinylgruppe 3 bis 23 zweckmäßig gereinigt, insbesondere wenn ein Produkt Kohlenstoffatome enthalten; Vinylalkylsulfide, in denen 5 von hoher Reinheit benötigt wird.

der Alkylteil nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome ent- Die monomeren Reaktionsteilnehmer werden auf die

hält, wobei dieser Anteil ein oder zwei Oxysubstituenten Polymerisatunterlage gepfropft und bilden dabei Seitenaufweisen kann, vorausgesetzt, daß kein Oxysubstituent ketten, deren Molekulargewichte im Bereich von mindedem Schwefelatom näherkommt als um 2 Kohlenstoff- stens 1000, gewöhnlich erheblich darüber und sogar bis atome und daß, wenn zwei Oxysubstituenten zugegen io zu 1 000 000 und darüber liegen. Gepfropfte Ketten von sind, diese an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden dieser Größe sind nach bisherigen Verfahren nicht erzielsind; Dialkylaminoalkylvinylsulfide, in denen der Dialkyl- bar, und solche Ketten tragen zu der einzigartigen Strukanteil an dem Aminostickstoff einzeln betrachtet bis zu tür und den vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden 8 Kohlenstoffatomen enthalten kann und als Ganzes be- Pfropf-Mischpolymerisate bei.

trachtet mit dem Aminostickstoff atom einen fünf- bis *5 Die bei dieser Erfindung verwendeten Polymerisate sechsgliedrigen Heterocyclus bilden kann, in dem der und Monomeren können in einem weiten Mengenbereich Stickstoff immer tertiär und über eine Alkylengruppe mit umgesetzt werden. Allgemein ist es am zweckmäßigsten, 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit dem Schwefelatom ver- mindestens 10 Gewichtsprozent entweder an Polymerisat bunden ist; N-Vinyllactame und alkylsubstituierte oder an Monomeren und natürlich nicht mehr als 90% N-Vinyllactame, die vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoff- 20 von dem anderen zu verwenden. Noch zweckmäßigere atome enthalten; Alkylvinylsulfone, deren Alkylanteil Bereiche sind mindestens 20°/₀ von einem und nicht mehr bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen enthält; N-Vinyl- als 80^Q/₀ von dem anderen, wobei ein Bereich von 35 bis alkylenharnstoffe, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome ent- 65 % von dem einen und 65 bis 35 % von dem anderen halten, und N-Vinyl-N'-aminoalkylalkylenharnstoffe, die Ausgangsstoff bevorzugt wird. Es ist verhältnismäßig 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. In den obigen Mono- 25 unwichtig, ob das Monomere oder das Polymerisat in dem meren können die Alkylgruppen jede mögliche räumliche Reaktionssystem und dem Pfropf-Mischpolymerisat-Konstitution besitzen, z. B. normale, isomere oder tertiäre produkt überwiegt, obwohl natürlich eine gewisse Beein-Alkylgruppen sein. Diese Alkylgruppen können acyclische flussung der Eigenschaften zu erkennen ist. Es wird emp- oder cyclische und auch alkylsubstituierte cyclische fohlen, nicht weniger als 10°/₀ an dem als Unterlage Gruppen sein, solange der Gesamtkohlenstoffgehalt dem 3° dienenden Polymerisat zu verwenden, da bei merklich angegebenen entspricht. In den oxysubstituierten Ver- geringeren Mengen als dieser eine gleichzeitig ablaufende bindungen können die Oxygruppe oder die Hydroxy- Homopolymerisationsreaktion die Vorzüge der vorliegengruppen bis auf die vorstehenden Einschränkungen an den Pfropf-Mischpolymerisation kompliziert und auf ein jeder möglichen Stelle sitzen. In den ringsubstituierten Mindestmaß beschränkt. Wenn entsprechend merklich Styrolen können die Substituenten jede mögliche Stellung 35 mehr als 90% Unterlagepolymerisat verwendet werden, am Ringeinnehmen, und wenn die Substituenten Alkyl- erleidet dies einen Abbau und möglicherweise andere gruppen sind, können sie jede mögliche räumliche Konsti- unerwünschte Umsetzungen, die die Eigenschaften des tution aufweisen. Produkts verändern. Obwohl die hier behandelte Pfropf-

Typische monomere Reaktionsteilnehmer, die verwen- Mischpolymerisation auch beträchtlich außerhalb des det werden können, sind Methylacrylat, Isopropylacrylat, 40 angegebenen weitesten Mengenbereiches erfolgt, können Cyclopentylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, andere, gleichzeitig ablaufende Umsetzungen überwiegen Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Methylmethacrylat, und die erfindungsgemäßen Vorteile erheblich beeinträchtert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octyl- tigen. Deshalb sollten Mengenanteile an Reaktionsteilmethacrylat, Undecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, nehmern vermieden werden. Mit allen Mengenanteilen an Acrylsäurenitril, Acrylsäure, Styrol, p-Butylstyrol, 45 Reaktionsteilnehmern innerhalb der oben angegebenen p-Octylstyrol, o-Chlorstyrol, ο,ρ-Dipropylstyrol, o-Methyl- Bereiche lassen sich wertvolle erfindungsgemäße Produkte p-decylstyrol, Oxyäthylvinyläther, Oxyoctylvinyläther, erzeugen.

Dioxydodecylvinyläther, Formamidoäthylvinyläther, Die vorliegende Pfropf-Mischpolymerisation wird durch

Butanamidodecylvinyläther, Acetamidooctadecylvinyl- energiereiche Strahlung ausgelöst. Geeignet als Quellen äther, Butylvinylsulfid, Oxybutylvinylsulfid, Octylvinyl- 50 für energiereiche Strahlung sind radioaktive Substanzen sulfiid, Octadecylvinylsulfid, Dimethylaminoäthylvinyl- und Elektronenbeschleuniger. Als radioaktive Substanzen, Sulfid, Diäthylaminodecylvinylsulfid, Morpholinopentyl- die y-Strahlen liefern, sind bestrahlte Isotope wie Co⁶⁰, vinylsulfid, Pyrrohdinyloctylvinylsulfid, Piperidinodecyl- Spaltprodukte wie Cs¹³⁷, Begleitstoffe von Spaltungsvinylsulfid, N-Vinyl~2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl- reaktionen wie radioaktives Xenon u. dgl. m. geeignet. 2-pyrrolidon, N-Vinyl-4,4-diäthyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl- 55 Co⁶⁰ ist eine besonders wirksame Quelle. Brauchbar als 4-butyl-8-octyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piper- radioaktive Stoffe, die ^-Strahlen liefern, sind Sr⁹⁰ u. dgl. idon, N-Vinyl-6-octyl-2-piperidon, N-Vinyl-2,2,6,6-tetra- Als Elektronenbeschleuniger, die ^-Strahlen liefern, sind methyl-4-piperidon, N-Vinyl-2-oxohexamethylenimin, der van de Graaffsche Generator, der Resonanztransfor-N-Vinyl-5,5-dimethyl-2-oxohexamethylenimin, N-Vinyl- mator u. dgl. geeignet. Diese Elektronenbeschleuniger 4-butyl-5-octyl-2-oxohexamethylenimin, Methylvinyl- 60 erlangen als Quellen für energiereiche Bestrahlung wegen sulfon, Isobutylvinylsulfon, tert.-Octylvinylsulfon, Dode- ihrer Zugänglichkeit und wirtschaftlichen Vorteile zucylvinylsulfon, Octadecylvinylsulfon, N-Vinyläthylen- nehmende Bedeutung. Dennoch können radioaktive Subharnstoff, N-Vinyltrimethylenharnstoff, N-Vinyl-l,2-pro- stanzen oder andere Elektronenbeschleuniger mit prakpylenharnstoff, N-Vinylbutylenharnstoff, N-Vinyl-N'- tisch gleichem Erfolg verwendet werden, aminoäthylenharnstoff und N-Vinyl-N'-dibutylamino- 65 Ausschlaggebend bei der Verwendung der energiedodecyläthylenharnstoff. reichen Strahlung ist die Menge oder das Ausmaß, mit

Vorzugsweise werden, wenn möglich, reine Monomeren dem das System aus Polymerisat und Monomeren beyerwendet. Die Gegenwart geringer Mengen Inhibitoren strahlt wird. Die Bestrahlungsmenge ist das Produkt aus in handelsüblichen Monomeren ist —- wenn sie auch nicht Intensität und Zeit und wird üblicherweise in Rep (physierwünscht ist, da die Wirksamkeit der Pfropf-Mischpoly- 70 kaiisches Röntgenäquivalent) gemessen. Ein Rep ist der

5 6

Ionisierung äquivalent, die durch Absorption von 93 erg von 1 000 000 Rep hergestellt. Unter gleichen Bedin-Energie je g bestrahlter Substanz verursacht wird. Die jgungen werden Pfropf-Mischpolymerisate aus einem Ge-Mengen oder Dosierungen, die in dem vorliegenden Falle misch von 45 Teilen Poly-^etradecylacrylat) und 15 verwendet sind, liegen zwischen 10 000 und 10 000 000 Teilen Acrylsäure, einem Gemisch von 48 Teilen PoIy-Rep, vorzugsweise zwischen 500 000 und 2 000 000 Rep. 5 (octylacrylat) und 36 Teilen tert.-Butylvinylsulfid und Tatsächlich wird der Bereich der Dosierungen nach unten einem Gemisch von 56 Teilen Poly-(decylacrylat) und nur durch die niedrigste praktisch meßbare Menge be- 7 Teilen N-Vinylpyrrolidon hergestellt. In gleicher Weise grenzt, die bei etwa 10 000 Rep liegt. Bei diesem Wert wird unter Verwendung einer Co⁶⁰-Quelle bei 60° und ist der Umsatz nicht sehr hoch, dennoch erfolgt eine erfin- einer Dosierung von 1 500 000 Rep ein wertvolles, erfindungsgemäße Pfropf-Mischpolymerisation in beträcht- io dungsgemäßes faserbildendes Pfropf-Mischpolymerisat lichem Umfang. Der Bereich der Dosierungen ist nach aus einem Gemisch von 16 Teilen Poly-(propylacrylat) oben hin dadurch begrenzt, daß ein unerwünschter Abbau und 40 Teilen Acrylsäurenitril hergestellt. Ein Pfropfder Polymerisatunterlage oder eine Vernetzung des Mischpolymerisat wird durch Bestrahlen eines Gemisches Pfropf-Mischpolymerisatproduktes vermieden werden von 54 Teilen Poly-(octadecylacrylat) und 45 Teilen muß. Diese unerwünschten Erscheinungen treten gewöhn- 15 Styrol mit einer Co⁶⁰-Quelle bei 88° mit 750 000 Rep lieh nicht auf, wenn die Dosierung 10 000 000 Rep nicht hergestellt. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung übersteigt, obgleich natürlich die genauen Werte etwas der anderen erfindungsgemäßen monomeren und vorgevon dem jeweiligen Polymerisat- und Monomerensystem bildeten Polymerisatreaktionsteilnehmer bei den gleichen abhängig sind. Ein demgemäß praktisch wirksamer Be- oder anderen verfahrensgemäßen Temperaturen und Bereich der Dosierung liegt zwischen 500 000 und 2 000 000 20 strahlungsmengen unter Verwendung der gleichen oder Rep, und ein solcher wird deshalb bevorzugt. anderer Strahlungsquellen erhalten.

Die Quellen für energiereiche Bestrahlung liefern, wie Die Pfropf-Mischpolymerisation kann in der Praxis im

angegeben, γ- und/oder ß-Strahlen in bekannten oder zu Bereich von etwa — 70 bis 100° ausgeführt werden, wobei

berechnenden Mengen. Es wird eine gewünschte Dosierung 0 bis 70° bevorzugt werden. Höhere Temperaturen als

gewählt, und auf Grund der Stärke der Strahlenquelle 25 100° können verwendet werden, jedoch können beträcht-

kann die Bestrahlungszeit bestimmt werden. Wenn z. B. lieh höhere Werte eine Behinderung oder das Überwiegen

eine Quelle Energie in einer Menge von 150 000 Rep je anderer Umsetzungen als der gewünschten bewirken.

Stunde ausstrahlt und eine Dosierung von 1 500 000 Rep Innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche, die

erwünscht ist, wird das System von Polymerisat und Mono- praktisch anwendbar sind, muß die vorliegende Umset-

meren 10 Stunden lang bestrahlt. In gleicher Weise ist 30 zung oberhalb des niedrigsten Glaspunktes des Polymeri-

für eine Quelle von 250 000 Rep je Stunde und eine ge- satausgangsstoffes und des Mischpolymerisatproduktes

wünschte Dosierung von 125 000 Rep die Bestrahlungs- und unterhalb der Temperatur ausgeführt werden, bei der

zeit ¹Z₂ Stunde. die thermische Homopolymerisation der Monomeren über-

Durch Verwendung der Polymerisate und Monomeren wiegt.

dieser Erfindung unter den soeben beschriebenen Be- 35 Die Glastemperatur oder scheinbare Übergangstempestrahlungsbedingungen ist es möglich, wertvolle Efropf- ratur zweiten Grades ist die Temperatur, bei der der erste Mischpolymerisate in bisher unbekannter Weise herzu- Vertreter der thermodynamischen Variablen, z. B. der stellen. Diese Ergebnisse sind überraschend, da die Mono- Expansionskoeffizient, das spezifische Volumen oder die nieren allein unter der Einwirkung von energiereicher Be- spezifische Wärme eine plötzliche Veränderung erleidet, strahlung ziemlich leicht homopolymerisieren. Aus einem 40 Diese Ubergangstemperatur wird als eine Umwandlungsnicht völlig bekannten Grunde binden sich die Mono- temperatur beobachtet, die üblicherweise durch Auftragen meren dieser Erfindung in Gegenwart der behandelten des Logarithmus des Starremoduls gegen die Temperatur Polymerisate, wenn sie nach dem Verfahren dieser Erfin- gefunden wird. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung dung angeregt werden, vorzugsweise an die vorgebildete dieses Moduls und der Übergangstemperatur wird von Polymerisatunterlage, wobei die hervorragenden Pfropf- 45 Williamson in »British Plastics«, 23, S. 87 bis 90 beMischpolymerisate dieser Erfindung gebildet werden. schrieben.

So wird z. B. durch Polymerisation mit Hilfe freier Im vorliegenden Falle besitzt das als Ausgangsstoff Radikale unter Verwendung von Azodiisobuttersäure- angewandte Polymerisat eine und das Mischpolymerisatnitril als Katalysator ein Unterlagepolymerisat aus Butyl- produkt gewöhnlich zwei Übergangstemperaturen. Diese acrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht. 50 beiden Übergangstemperaturen liegen für gewöhnlich von 780 000 hergestellt. Diese Poly-(butylacrylat)-unter- etwas tiefer als die für den entsprechenden Bestandteil lage wird mit Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis als Homopolymerisat gefundenen Übergangstempera-1: 1 vermischt und aus einer bekannten Co^eo-Quelle bei türen. Jedoch können als erste Annäherung für die Be-30° bestrahlt. Die Menge, mit der die Reaktionsteilnehmer Stimmung der Arbeitstemperaturen dieÜbergangstempebestrahlt werden, beträgt 2 000 000 Rep. Das Pfropf- 55 raturen der Homopolymerisate verwendet werden. Die Mischpolymerisatprodukt wird zunächst mit Äther (ein niedrigste Übergangstemperatur ist für die gegenwärtigen schlechtes Lösungsmittel für Butylacrylat-Homopoly- Zwecke von Bedeutung. Wenn die hier behandelte Pfropfmerisate und kein Lösungsmittel für das Pfropf-Misch- Mischpolymerisation bei oder unterhalb der tiefsten Glaspolymerisat) und dann mit Acetonitril (ein schlechtes temperatur versucht werden sollte, erfolgte — wenn überLösungsmittel für Methylmethacrylat und kein Lösungs- 60 haupt — nur eine geringe Umsetzung. Wenn diese tiefste mittel für das Pfropf-Mischpolymerisat) extrahiert. Aus Glastemperatur einmal überschritten ist, schreitet die diesem Verfahren geht hervor, daß etwa 94 °/₀ des Methyl- Pfropf-Mischpolymerisation in befriedigender Weise vormethacrylats chemisch mit etwa 92% des Poly-(butyl- an. Bevorzugt wird, wenn dies praktisch und nicht anderacrylats) zu dem Pfropf-Mischpolymerisat dieser Erfin- weitig eingeschränkt ist, die vorliegende Umsetzung oberdung verbunden werden. Es entsteht ein Pfropf-Misch- 65 halb der höheren der beiden Übergangs- oder Glastempepolymerisat, das ein weißes, durchscheinendes, zähes, raturen des Pfropf-Mischpolymerisats ausgeführt,
biegsames Harz ist. In gleicher Weise wird ein Pfropf- Die Glas- oder Übergangstemperaturen schwanken Mischpolymerisat durch Bestrahlen eines Gemisches von natürlich von System zu System, je nach den im einzelnen 50 Teilen Poly-(äthylacrylat) und 25 Teilen 2-Äthylhexyl- verwendeten Polymerisaten und Monomeren, jedoch acrylat mit einer Co^eo-Quelle bei 45° in einer Dosierung 7° haben diese Temperaturen spezielle Werte, die bekannt

"sind oder leicht nach bekannten Verfahren bestimmt werden können. Typische untere und obere Übergangstemperaturen für die Pfropf-Mischpolymerisate, die als T_g bezeichnet werden können, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Ungefähre Übergangstemperaturen für Pfropf-Mischpolymerisate

Ausgangsbestandteile

Untere

Tj⁰C

Obere

Tj⁰C

Poly- (methylacrylat) -Decylmeth-

acrylat

Poly-(äthylacrylat)-Butylmeth-

. acrylat

Poly-(butylacrylat)-Hexylmeth-

acrylat

Poly- (isobutylacrylat) -Hexylmeth-

acrylat

Poly- (octylacrylat) -Tetr adecyl-

methacrylat

Poly-(2-äthylhexylacrylat)-Tetra-

decylmethacrylat

Poly-(dodecylacrylat)-Decylmeth-

acrylat

Poly-(nonylacrylat)-Methylmeth-

acrylat

Poly-(tetradecylacrylat)-Pentyl-

methacrylat

Poly-(hexadecylacrylat)-Äthyl-

methacrylat

Poly-(hexadecylacrylat)-Propylmethacrylat

-30

-23

— 52

-24

-65

— 55

- 3

-58

35 33

- 6

- 9

- 9 -30

105 23 47 35

oder kann leicht nach bekannten Verfahren für die Monomeren dieser Erfindung bestimmt werden. Typische und bezeichnende Temperaturen, bei denen und oberhalb derer die thermische Homopolymerisation der Monomeren dieser Erfindung überwiegt, sind: niedere Alkylacrylate (etwa 50°), niedere Alkylmethacrylate (etwa 80°), und Styrol (etwa 100°).

Die Angabe der Arbeitstemperaturbereiche durch Weite von Tg und der Temperatur, bei der die thermische Homopolymerisation überwiegt, ist klar, vollständig und genau und ist als genaues Verfahren zur Beschreibung der gewünschten Temperaturen anzusehen, da die tatsächlichen zahlenmäßigen Temperaturwerte von den Ausgangsstoffen und vom jeweiligen System abhängig sind. Dennoch sind die betrachteten Temperaturangaben feststehend und genau und besitzen im Bereich der Wissenschaft eine ähnliche Bedeutung wie Erstarrungspunkte, Siedepunkte u. dgl.

Anaerobe Bedingungen, d. h. die Abwesenheit von ao Sauerstoff, werden bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugt. Wenn auch die vorliegende Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff fortschreitet, wird vorzugsweise, jede Berührung zwischen Sauerstoff und dem Reaktionssystem vermieden, weil bisweilen bei Gegenwart von Sauerstoff einige nicht sehr erwünschte Schwierigkeiten auftreten.

Gegebenenfalls kann ein inertes organisches Verdünnungsmittel, vorzugsweise ein flüchtiges, verwendet werden. Inert in Hinsicht auf das vorliegende Verfahren bedeutet, daß es nicht mit den als x\usgangsstoffen angewandten Polymerisaten und Monomeren reagieren kann und praktisch unempfindlich gegenüber Bestrahlung ist. Allgemein ist kein Verdünnungsmittel erforderlich, jedoch ist ein solches gelegentlich zweckmäßig, da normalerweise

methacrylat bei Temperaturen oberhalb — 30° bestrahlt werden sollte und daß es am zweckmäßigsten oberhalb etwa 3° mischpolymerisiert wird. In gleicher Weise wird Butylmethacrylat auf Poly-(äthylacrylat) oberhalb — 23° und besonders zweckmäßig oberhalb 17° pfropf -mischpolymerisiert. Es ist zu erkennen, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem niedrigeren und höheren T₃-Wert sich mit dem jeweiligen Pfropf-Mischpolymerisat ändert, das aus

Unter Beachtung der Tabelle ist es offensichtlich, daß 35 stark viskose Systeme leichter zu handhaben sind, wenn ein Gemisch von Poly-(methylmethacrylat) und Decyl- ein Verdünnungsmittel verwendet wird. Ferner kann es in

manchen Fällen erwünscht sein, das Pfropf-Mischpolymerisationsprodukt in Lösung anzuwenden, z. B. wenn es als Überzug verwendet wird. Als Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. geeignet. Nach erfolgter Umsetzung kann das Verdünnungsmittel leicht entfernt werden, indem es gegebenenfalls, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abgedampft wird.

Die Pfropf-Mischpolymerisatprodukte dieser Erfindung

dem Polymerisat-Monomeren-Gemisch gebildet wird. So 45 sind stabile, weiße, durchscheinende bis undurchsichtige ist z. B. die Differenz zwischen den beiden r₃-Tempera- Harze, die zäh und dauerhaft sind und hohe Kerbschlagturen des Pfropf-Mischpolymerisatproduktes beim System festigkeit besitzen. Überraschenderweise zeigen diese Poly-(octylacrylat)-Tetradecylmethacrylat 56, während Harze eine Konstanz des Torsionsmoduls über beträchtdie Differenz beim System Poly-(hexadecylacrylat)- liehe Temperaturbereiche, was sie für eine Vielzahl neu-Propylmethacrylat nur 2 beträgt. Dies zeigt, daß im 5° artiger Verwendungszwecke geeignet macht. Diese Konersteren Falle, wenn man von der Temperatur ausgeht, stanz des Torsionsmoduls geht daraus hervor, daß innerbei der die Pfropf-Mischpolymerisation merklich einsetzt, halb eines beträchtlichen Temperaturbereichs zwischen bis zu der Temperatur, bei der sie vorzugsweise ausgeführt den beiden Glastemperaturen der Pfropf-Mischpolymeriwird, die Temperatur um etwa 56° erhöht werden muß, sate diese Produkte eine gute Formbeständigkeit und eine wogegen in dem letzteren Falle die Anfangs- und die be- 55 hohe Kerbschlagfestigkeit haben. Ein gewöhnliches Mischvorzugte Temperatur nur um 2° getrennt sind. Die T₉- polymerisat würde eine dieser Eigenschaften, aber nicht Werte der anderen Polymerisat-Monomeren-Systeme beide besitzen und würde einen scharfen Übergang an dieser Erfindung sind bekannt oder können bestimmt einem Punkt zwischen den beiden Glastemperaturen aufwerden. . weisen.

Die Temperatur, bei der die thermische Homopoly- 6o Die vorliegenden Harze können zu Spielwaren, Kraftmerisation des Monomeren überwiegt, ist die Temperatur, fahrzeugzubehör, Hinweisschildern u. dgl. geformt, gebei der die Monomeren dieser Erfindung augenscheinlich
vorzugsweise Homopolymerisation und nicht die gewünschte Pfropf-Mischpolymerisation erleiden. Deshalb

sollte die Reaktionstemperatur, um in den vorliegenden ⁶5 mischten Polymerisaten zeigen. Wenn Polymerisate für Fällen vorteilhafte Ergebnisse zu erhalten, nicht höher als Überzüge angewandt werden sollen, wird normalerweise gerade unterhalb des Punktes gehalten werden, an dem ein Gemisch von Polymerisaten, das eine Kombination merkliche thermische Homopolymerisation eintritt. Der der gewünschten Eigenschaften aufweist, verwendet und Punkt, an dem und oberhalb dessen die thermische Homo- aus einer hergestellten Lösung aufgetragen. Gewöhnlich polymerisation begünstigt wird, ist gewöhnlich bekannt 7° schichten sich jedoch die Polymerisate beim Trocknen,

gössen und verpreßt werden. Sie können ferner als Überzüge für Holz, Metall, Leder u. dgl. verwendet werden, wobei sie eine deutliche Überlegenheit gegenüber ge-

wodurch alle Vorteile, die durch Vereinigung der Polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften erzielt werden sollen, auf ein Mindestmaß beschränkt und gewöhnlich ganz ausgeschaltet werden. Da hier ein homogenes Produkt betrachtet wird, kann keine nachteilige Schichtung eintreten.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, durch Auswahl einer geeigneten Kombination von Eigenschaften ein weiches Monomeres auf ein hartes Polymerisat, ein hartes Monomeres auf ein weiches Polymerisat oder ein Monomeres mit einer besonders zweckmäßigen Eigenschaft auf ein Polymerisat mit einer ähnlichen oder einer anderen günstigen Eigenschaft zu pfropfen, um ein stabiles Harz zu erhalten, das gewünschte modifizierte Eigenschaften in einer bisher nicht möglichen Weise besitzt.

Die vorliegenden Pfropf-Mischpolymerisate sind als Ölzusätze zur Erhöhung der Viskosität, zur Verbesserung des Viskositätsindex und zur Herabsetzung des Fließpunktes von wachshaltigen Schmierölen und anderen Erdölprodukten, wie Heizölen und Dieselölen, verwendbar. Viele der vorliegenden Produkte bilden wertvolle, hochschmelzende färbbare Fasern, insbesondere, wenn der monomere Reaktionsteilnehmer Acrylsäurenitril ist.

Die Produkte dieser Erfindung sind neuartige, stabile Harze, die in hohen, praktisch quantitativen Ausbeuten gebildet werden. Nach dem vorliegenden Verfahren werden zweckentsprechende lösliche Produkte erhalten, die durch Pfropf-Mischpolymerisation, praktisch ohne Vernetzung in bisher unbekannter Weise erzeugt werden. Wegen der hohen, praktisch quantitativen Ausbeuten braucht das Produkt gewöhnlich nicht gereinigt zu werden. Wenn dies erwünscht ist, können selektive Lösungsmittel, wie Acetonitril, Diäthyläther, Benzol u. dgl., verwendet werden. Die Identifizierung der Produkte als Pfropf-Mischpolymerisate kann nach bekannten Verfahren mit selektiven Lösungsmitteln erfolgen.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten aus einem Poly-(alkylacrylat), in dem der Alkylanteil nicht mehr als 18 Kohlenstoff atome enthält, und einem Monomeren, das ein Alkylacrylat oder -methacrylat, in dem der Alkylanteil nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, Acrylsäurenitril, Acrylsäure, Styrol, ein kernsubstituiertes Styrol mit nicht mehr als insgesamt 20 Kohlenstoffatomen, ein oxysubstituierter Alkylvinyläther, in dem der Alkylanteil 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und in dem eine bis zwei Oxygruppen an den Alkylteil, aber nie mehr als eine Oxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, keine Oxygruppe näher als um 2 Kohlenstoffatome an den Äthersauerstoff herankommt, ein Alkanamidoalkylvinyläther, der außer denen der Vinylgruppe 3 bis 23 Kohlenstoffatome enthält, ein Vinylalkylsulfid, in dem der Alkylanteil nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, ein oxysubstituiertes Alkylvinylsulfid, in dem der Alkylanteil 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und in dem eine oder zwei Oxygruppen an den Alkylanteil, aber nie mehr als eine Oxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden sind und keine Oxygruppe näher als um 2 Kohlenstoffatome an das Schwefelatom herankommt, ein Dialkylaminoalkylvinylsulfid, in dem der Dialkylanteil einzeln betrachtet bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält und als Ganzes betrachtet mit dem Aminostickstoff einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus bildet, in dem das Aminostickstoffatom mit dem Schwefelatom über eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen verbunden ist, ein N-Vinyllactam oder ein alkylsubstituiertes N-Vinyllactam, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkylvinylsulfon, in dem der Alkylanteil nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, ein N-Vinylalkylenharnstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein N-Vinyl-N'-aminoalkylenharnstoff sein kann, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylacrylat) und das Monomere durch Einwirkung energiereicher Strahlung pfropf-mischpolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylacrylat) und das Monomere durch Bestrahlung mit 10 000 bis 10 000 000 Rep energiereicher Strahlung im Temperaturbereich von — 70 bis 100° pfropf-mischpolymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylacrylat) und das Monomere durch Bestrahlung mit 500 000 bis 2 000 000 Rep energiereicher Strahlung im Temperaturbereich von 0 bis 70° pfropf-mischpolymerisiert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 65 Gewichtsprozent Poly-(alkylacrylat) und 90 bis 10%, vorzugsweise 65 bis 35% Monomeres verwendet werden.

© 709 879/414 2.