DE1045649B - Process for the production of hardened phosphorus-containing synthetic resins - Google Patents
Process for the production of hardened phosphorus-containing synthetic resinsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung gehärteter phosphorhaltiger Kunstharze Es wurde bereits vorgeschlagen, phosphorhaltige Polykondensationsprodukte aus mit Hydroxylgruppen umsatzfähigen Derivaten der phospliorig°Si Säure, z. B. Phosphortrichlorid oder Diäthylphosphit, und Hydroxylgruppen aufweisenden Polyest,--rri od:r mehrwertigen Alkoholen oder, gegebenenfalls in Gegenwart einwertiger Alkohole und/oder einbasischen Carbonsäuren, mit Gemischen aus mehrwer Ligen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren herzustellen. Diese Kondensationsprodukte zeigen z. B. nach Einbrennen als Lack auf -,Metall oder nach Zusatz. zu einem Kunststoff, wie z. B. einem Polyesterharz, die Eigenschaft, nach Entzündung von selbst zu verlöschen bzw. verleihen einer Kunststoffmasse, in die sie eingearbeitet sind, eine selbstlöschende Wirkung.Process for the production of hardened phosphorus-containing synthetic resins Es it has already been proposed to use phosphorus-containing polycondensation products with hydroxyl groups salable derivatives of phospliorig ° Si acid, z. B. phosphorus trichloride or Diethyl phosphite, and hydroxyl-containing polyester, - rri or polyvalent Alcohols or, optionally in the presence of monohydric alcohols and / or monobasic Carboxylic acids, with mixtures of polyvalent alcohols and polybasic carboxylic acids to manufacture. These condensation products show e.g. B. after stoving as a paint on -, metal or as an addition. to a plastic, such as. B. a polyester resin, the property to extinguish by itself after ignition or to give a plastic compound, in which they are incorporated, have a self-extinguishing effect.
Es wurde nun gefunden, daß man die genannten phosphorhaltigen Polykondensationsprodukte, wenn sie mindestens 5 Gewichtsprozent a,,ß-ungesättigte Carbönsäuren und/oder Alkohole des Allyltyps einkondensiert enthalten, dadurch in gehärtete Kunstharze überführen kann., daß man sie als solche oder in Mischung mit anderen, meist niedermolekularen, aktivierte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, in denen sie sich lösen, in der für ungesättigte Polyester üblichen Weise in Gegenwart von Katalysatoren unter Formgebung auspolymerisiert, wodurch sie in den unlöslichen Zustand übergeführt werden.It has now been found that the said phosphorus-containing polycondensation products, if they contain at least 5 percent by weight α ,, ß-unsaturated carbonic acids and / or alcohols of the allyl type condensed in, thus converted into hardened synthetic resins can. that they can be used as such or in a mixture with other, mostly low molecular weight, activated double bonds containing compounds in which they dissolve in in the usual manner for unsaturated polyesters in the presence of catalysts Forming polymerized, whereby it is converted into the insoluble state will.
Das Auspolymerisieren erfolgt in an sich bekannter U'eise in Gegenwart von Aktivatoren wie Peroxyden, Sulfinsäuren oder Sulfonaminen..The polymerization takes place in a manner known per se in the presence of activators such as peroxides, sulfinic acids or sulfonamines ..
Für ein Anpolymerisieren kommen neben anderen ungesättigten Kondensationsprodukten vor allem die bekannten Monomeren in Frage, von denen als Beispiele unter anderen genannt seien: Styrol, im Kern und/oder in der Seitenkette alkylierte Styrole, Vinylnaphthalin, Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrvlsäure einschließlich ihrer Ester und Nitrile, Allyl- und Methallylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren, Allyl-und Methallylcarbonate, Allyl- und Methally lphosphate und -phosphonate, Ester der Vinyiphosphonsäure, Triallylcyanurat, Trialliltrimesinat, niedermolekulare ungesättigte Kondensationsprodukte, besonders solche mit Allyl- bzw. Methallylestergruppen, sowie deren insbesondere durch Halogen substituierte Derivate.Other unsaturated condensation products are used for initial polymerization especially the known monomers in question, of which as examples among others may be mentioned: styrene, styrenes alkylated in the core and / or in the side chain, vinylnaphthalene, Vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid including their esters and nitriles, allyl and methallyl esters of saturated or unsaturated mono- and polycarboxylic acids, allyl and methallyl carbonates, allyl and methallyl phosphates and phosphonates, esters of vinyl phosphonic acid, triallyl cyanurate, triallil trimesinate, low molecular weight unsaturated condensation products, especially those with allyl or methallyl ester groups, as well as their in particular substituted by halogen Derivatives.
Von den in Frage kommenden a,fl-ungesättigten Carbonsäuren, die als Reste in die phosphorhaltigen Kondensationsprodukte eingebaut vorliegen sollen, seien die Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, die Aconitsäure sowie als einbasische Carbonsäuren die Acrylsäure, N1ethacrylsäure und Zimtsäure, von den Alkoholen der Allvl-, 1letliallvl- und Zimtallzohol besonders erwähnt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind in der Regel vollkommen transparent und von großer Härte. Sie sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich bzw. nur noch quellbar und zeichnen sich durch ihre Eigenschaft, bei einem Phosphorgehalt von mindestens 1% nach Entzündung von selbst zu verlöschen, aus.Of the a, fl-unsaturated carboxylic acids in question, which are used as Residues should be built into the phosphorus-containing condensation products, be maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, the Aconitic acid and, as monobasic carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid and Cinnamic acid, of the alcohols the all-alcohol, all-alcohol and cinnamon alcohol in particular mentioned. The products obtained according to the invention are generally completely transparent and of great severity. They are insoluble or only insoluble in organic solvents still swellable and are characterized by their property, with a phosphorus content of at least 1% to extinguish by itself after ignition.
Die härtbaren Harzmassen eignen sich daher für viele Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, zur Imprägnierung von Papier und Textilien und zum Oberflächenschutz als Lacke und Anstrichmittel. Außerdem können sie mit verschiedenen Zusätzen, z. B. hochchlorierten Kohlenwasserstoffen oder Füllstoffen organischer oder anorganischer Natur, versehen und durch Einbettung organischer und anorganischer Fasern, z. B. Glasfasern, verstärkt werden.The curable resin compositions are therefore suitable for many purposes, z. B. for the production of moldings, for the impregnation of paper and textiles and for surface protection as varnishes and paints. You can also use various additives, e.g. B. highly chlorinated hydrocarbons or fillers organic or inorganic in nature, provided and by embedding organic and inorganic fibers, e.g. B. glass fibers are reinforced.
Die nach der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoff dienenden, selbstverlöschende Produkte ergebenden Formmassen zeichnen sich gegenüber ebenfalls selbstverlöschende Produkte ergebenden, den Phosphor als niedermolekulare Al.lylester von dessen Säuren enthaltenden Polyesterharzen dadurch -aus, daß sie beim Anpolymerisieren mit Vinylverbindungen, insbesondere mit Styrol, abgemischt und gehärtet werden können, während letztere a11 die Nachteile besitzen, die mit der bekanntlich gegenüber Styrol schlechteren Polvmerisierbarkeit von Allvlestern mit ungesättigten Polyestern zusammenhängen, also z. B. weniger harte Produkte ergeben.The self-extinguishing substances used as starting material according to the present invention Compared to other products, molding compounds are also self-extinguishing Products result in the phosphorus as low molecular weight Al.lylester of its acids containing polyester resins in that they are polymerized with vinyl compounds, especially with styrene, can be blended and cured, while the latter a11 have the disadvantages, which are known to be worse than styrene Polymerizability of all-polyesters is related to unsaturated polyesters, so z. B. result in less hard products.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß gehärteten Formmassen besteht darin, daß sie fast durchweg annähernd farblos sind, da die Derivate der phosphorhaltigen Säure farbaufhellend wirken.. Auch sind sie besonders wirtschaftlich in der Herstellung.There is a further advantage of the molding compositions hardened according to the invention in the fact that almost all of them are almost colorless, since the derivatives of the phosphorus-containing ones acid have a color lightening effect. They are also particularly economical to produce.
Beispiel 1 294 Gewichtsteile Maleinsäureanhy drid und 248 Ge-,,vichtst--ile Äthylenglykol werden in üblicher Weise zu einem Polyester umgesetzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird dann nach Zusatz von 75 Gewichtsteilen Butanol bei 80° C mit 120 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid versetzt und einige Stunden im Vakuum zur Entfernung des Chlorwasserstoffs behandelt. Durch Zusatz von 2% Benzoylperoxyd und Erwärmung auf 100° C erhält man nach --einigen Stunden einen harten, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Körper, der nur schwer entzündet werden kann und nach Fortnahme der Enzündungsquelle von selbst erlischt.Example 1 294 parts by weight of maleic anhydride and 248 parts by weight Ethylene glycol are converted into a polyester in the usual way. The received The condensation product is then after the addition of 75 parts by weight of butanol at 80 ° C mixed with 120 parts by weight of phosphorus trichloride and a few hours in vacuo treated to remove the hydrogen chloride. By adding 2% benzoyl peroxide and heating to 100 ° C, after a few hours you get a hard, organic one Solvent-insoluble body that is difficult to ignite and after Removal of the ignition source goes out by itself.
Beispiel 2 70 Gewichtsteile des gleichen phosphorhaltigen Polykondensationsproduktes, wie es im Beispiel 1 eingesetzt wurde, werden mit 30 Gewichtsteilen Methylstyrol versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Nach Zusatz von 0,5%, Benzoylperoxyd verliert die Flüssigkeit bei 90° C rasch ihr Fließvermögen und erstarrt zu einer harten, transparenten, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Masse.Example 2 70 parts by weight of the same phosphorus-containing polycondensation product, as used in Example 1, 30 parts by weight of methyl styrene added and stirred until homogeneous. After adding 0.5%, benzoyl peroxide the liquid quickly loses its fluidity at 90 ° C and solidifies into a hard, transparent mass, insoluble in organic solvents.
Bei:spiel3 70 Gecwichtsteile des gleichen Polykondensationsproduktes, wie es im Beispiel 1 eingesetzt wurde, werden mit 30 Gewichtsteilen Diallylphthalat vermischt und mit 1% Benzoylperoxyd versetzt.For example: spiel3 70 parts by weight of the same polycondensation product, as used in Example 1, 30 parts by weight of diallyl phthalate mixed and treated with 1% benzoyl peroxide.
Die Flüssigkeit geliert ebenfalls in der Wärme nach kurzer Zeit und erstarrt zu einer unlöslichen, transparenten, nach Entzündung von selbst verlöschenden Masse.The liquid also gels in the heat after a short time and solidifies to an insoluble, transparent one, which self-extinguishes after ignition Dimensions.
Beispiel 4 124 Gewichtsteile Äthylenglykol werden mit 104 Gewichtsteilen Diäthylphosphit in Gegenwart von 1,5 Gewichtsteilen Ca0 bei 140° C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 90° C werden 84 Gewichtsteile Tricyclodecanmethylol und 123 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugegeben und in. Gegenwart von Xylol als Wasser-Schleppmittel bei 170° C verestert.Example 4 124 parts by weight of ethylene glycol are combined with 104 parts by weight Diethyl phosphite reacted in the presence of 1.5 parts by weight of Ca0 at 140 ° C. To cooling to 90 ° C. gives 84 parts by weight of tricyclodecanemethylol and 123 parts by weight Maleic anhydride added and in the presence of xylene as a water entrainer Esterified at 170 ° C.
70 Gewichtsteile des so erhaltenen klaren, hochviskosen Harzes werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol versetzt und nach Zugabe von 0,50/a Benzoylperoxyd bei 80° C gehärtet. Es entsteht ein harter, transparenter, in organischen Lösungsmitteln unlöslicher Körper.70 parts by weight of the clear, highly viscous resin thus obtained mixed with 30 parts by weight of styrene and after the addition of 0.50 / a benzoyl peroxide cured at 80 ° C. It creates a hard, transparent, organic solvent insoluble body.
Beispiel s 70 Gewichtsteile des gleichen phosphorhaltigen Polykondensationspröduktes, wie es im Beispiel 4 eingesetzt wurde, werden mit 30 Gewichtsteilen Vinylacetat und anschließend mit 1%- Benzoylperoxyd versetzt. Bei 80° C entsteht ein hartes, unlösliches Produkt.Example s 70 parts by weight of the same phosphorus-containing polycondensation product, as used in Example 4, with 30 parts by weight of vinyl acetate and then mixed with 1% benzoyl peroxide. At 80 ° C a hard, insoluble product.
Beispiel 6 70 Gewichtsteile des gleichen phosphorhaltigen Polykondensationsproduktes, wie es im Beispiel -'!-eingesetzt wurde, werden mit 30 Gewichtsteilen Diallylterephthalat vermischt. Zugesetztes Benzoylperoxyd (10;ö) führt bei 100° C zu rnscher Geli°ru"g und Härtung der Lösung. Der erhalten-- Gußkörpzr löst sich nicht mehr in organischen. Lösungsmittel.. Beispiel ? 70 Gewichtsteile des gleichen hhosphorhaltige_: Polykondensationsproduktes, wie es im Beispiel eingesetzt wurde, werden mit 30 Gewichtsteilen Cyclohexylphosphonsäurediallylester versetzt. Der nach der Aushärtung mit 1% Benzoylperoxvd bei 100° C erhaltene unlösliche Gießling besitzt die Eigenschaft, nach durch äußere Einwirkung erfolgter Entflammung sofort wieder zu verlöschen, wenn die Entzündungsquelle entfernt wurde.Example 6 70 parts by weight of the same phosphorus-containing polycondensation product, as in the example - '! - was used with 30 parts by weight of diallyl terephthalate mixed. Added benzoyl peroxide (10; ö) leads to a thin gel at 100 ° C and hardening the solution. The received cast body no longer dissolves in organic. Solvent .. example? 70 parts by weight of the same phosphorus-containing polycondensation product, as was used in the example, with 30 parts by weight of cyclohexylphosphonic acid diallyl ester offset. The insoluble obtained after curing with 1% Benzoylperoxvd at 100 ° C Casting has the property after it has caught fire due to external influences to extinguish immediately when the source of ignition has been removed.
Beispiel 8 222 Ge,vichtsteile Phthalsäureanhydrid und 186 Gewichtsteile Äthylenglykol werden in bekannter Weise zu einem Polyester umgesetzt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung werden 87 Gewichtsteile Allylalkohol zugegeben und bei 60° C 205 Gewichtsteile Phosphortrichlorid zutropfen gelassen. Nach Beendigung der Umsetzung entfernt man die Reste des entstandenen Chlorwasserstoffs durch Anlegen von Vakuum.Example 8 222 parts by weight of phthalic anhydride and 186 parts by weight Ethylene glycol are converted into a polyester in a known manner. After completion 87 parts by weight of allyl alcohol are added to the water separation and at 60 ° C 205 parts by weight of phosphorus trichloride were added dropwise. After completion of the implementation the residues of the hydrogen chloride formed are removed by applying a vacuum.
Das klare Polykondensationsprodukt wird nach Erkalten mit 2% Benzoylperoxyd versetzt und wiederum auf 100° C erwärmt. Man erhält nach einigen Stunden eine klare harte Masse.The clear polycondensation product becomes after cooling with 2% benzoyl peroxide added and heated again to 100 ° C. A clear one is obtained after a few hours hard mass.
Claims (1)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| DE (1) | DE1045649B (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1110411B (en) * | 1959-05-02 | 1961-07-06 | Hoechst Ag | Process for the production of hardened phosphorus-containing composite polymers |
| DE1134836B (en) * | 1960-04-23 | 1962-08-16 | Roehm & Haas Gmbh | Process for the production of non-combustible or hardly combustible or self-extinguishing synthetic resins |
| DE1148751B (en) * | 1960-12-03 | 1963-05-16 | Resart Ges Kalkhof & Rose | Process for the production of flame-retardant, self-extinguishing resins |
| DE1239095B (en) * | 1962-09-01 | 1967-04-20 | Toyo Koatsu Ind Inc | Foam stabilizers in polyester molding compounds |
| DE1242364B (en) * | 1962-09-01 | 1967-06-15 | Toyo Koatsu Ind Inc | Foam stabilizers in polyester molding compounds |
| DE1242867B (en) * | 1962-09-01 | 1975-05-28 | Toyo Koatsu Industries, Incorporated Tokio | Foam stabilizers in polyester molding compounds |
-
1957
- 1957-03-28 DE DEF22692A patent/DE1045649B/en active Pending
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