DE1241983B

DE1241983B - Manufacture of molded parts from polyester molding compounds which contain ethylene polymers

Info

Publication number: DE1241983B
Application number: DEP35300A
Authority: DE
Inventors: Rolf Meckel
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1964-10-17
Filing date: 1964-10-17
Publication date: 1967-06-08

Description

Herstellen von Formteilen aus Polyesterformmassen, die Athylenpolymerisate enthalten Polyesterformmassen enthalten ungesättigte Polyester, die entweder in ol,B- oder ß,7-Stellung ungesättigt sind. Weiterhin enthalten sie ungesättigte Monomere, die mittels Peroxyd an die Polyester anpolymerisierbar sind. Die Massen können außerdem Füllstoffe, Farbstoffe und Gleitmittel enthalten. Die Polyesterformmassen werden zu Formteilen ausgehärtet.Manufacture of molded parts from polyester molding compounds, the ethylene polymers contain polyester molding compounds contain unsaturated polyesters either in ol, B- or ß, 7-position are unsaturated. They also contain unsaturated monomers, which can be polymerized onto the polyester by means of peroxide. The masses can as well Contain fillers, dyes and lubricants. The polyester molding compounds are hardened into molded parts.

Während im allgemeinen die Eigenschaften dieser Formteile für die üblichen Zwecke durchaus befriedigend sind, treten unter bestimmten Bedingungen Nachteile auf. Durch die exotherme Reaktion beim Aushärten und durch eine Schrumpfung, insbesondere bei höherer Temperatur, können Risse auftreten. In manchen Beschichtungen, Vergußkörpern und Formteilen bilden diese Risse, auch wenn sie sehr fein sind, die ersten Ansatzpunkte für Schäden. Durch Verschmutzung können sie außerdem die bei Isolatoren unerwünschten Kriechströme begünstigen. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung von Lunkern innerhalb der Massen, so daß eine Anisotropie der physikalischen Eigenschaften in den Formteilen die Folge ist. Da diese Erscheinung von außen her nicht ohne weiteres erkennbar ist, können dadurch weitere Schäden eintreten. Ferner ist ungünstig, daß bei unterschiedlichen Wandstärken innerhalb eines Formteils unterschiedliche Spannungsverteilungen auftreten können. Bei Belastungen kann das zu Brüchen führen, obschon der Artikel nach der Herstellung noch einen völlig einwandfreien Eindruck macht. While in general the properties of these molded parts for the Usual purposes are quite satisfactory, occur under certain conditions Disadvantages on. Due to the exothermic reaction during hardening and shrinkage, cracks can occur, especially at higher temperatures. In some coatings, Potting bodies and molded parts form these cracks, even if they are very fine first starting points for damage. They can also damage the Insulators encourage unwanted leakage currents. Another disadvantage is that Formation of cavities within the masses, so that an anisotropy of the physical Properties in the molded parts is the result. Because this appearance from the outside is not immediately recognizable, further damage can occur as a result. Further is unfavorable that different wall thicknesses within a molded part Stress distributions can occur. Under stress this can lead to fractures, although the article still gives a completely perfect impression after production power.

Es ist bekannt, den Formmassen Polyäthylen zuzusetzen, um eine Steigerung der Elastizität zu erreichen und dadurch die Rißanfälligkeit herabzusetzen. Es zeigte sich jedoch, daß Alterungserscheinungen auf die Dauer zu den gleichen nachteiligen Ergebnissen führen. Besonders bei Temperaturen oberhalb 100"C treten bald starke Alterungserscheinungen auf, die sich mit ansteigenden Temperaturen in inneren Entmischungserscheinungen äußern. Die Äthylenpartikeln treten infolge Quellung aus der Oberfläche der Formteile heraus und bilden so poröse Strukturen. Das Polyäthylen geht mit dem Polyester keine echte chemische Bindung ein, sondern wirkt für sich als Trennmittel. It is known to add polyethylene to the molding compositions in order to increase them to achieve elasticity and thereby reduce the susceptibility to cracking. It showed however, that signs of aging lead to the same disadvantage in the long run Lead to results. Particularly at temperatures above 100 ° C., strong effects soon occur Signs of aging, which result in internal segregation phenomena with increasing temperatures to express. The ethylene particles emerge from the surface of the molded parts as a result of swelling out and thus form porous structures. The polyethylene does not go with the polyester real chemical bond, but acts as a release agent in itself.

Es ist auch schon ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Formmassen bekannt, wobei die Formmassen ungesättigte Polyester, Vinyl- und/oder Allylgruppen enthaltende anpolymerisierbare Monomere, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Peroxydkatalysatoren und Füllstoffe enthalten. Solche Massen zeichnen sich durch weitgehende Schrumpffreiheit aus. Die vorstehend erwähnten Formteile haben jedoch mit zunehmendem Einsatz von chlorsulfoniertem Polyäthylen eine abfallende Formbeständigkeit in der Wärme. Bei einem üblichen Mischungsaufbau mit 90/o chlorsulfoniertem Polyäthylen sinkt die Formbeständigkeit nach M a r t e n s bereits unter 1000 C. Ferner führen solche chlorsulfoniertes Polyäthylen enthaltenden Polyesterformmassen auch bei geringerem Anteil auch zu stärkeren Korrosionserscheinungen an mit ihnen in der Wärme in Berührung kommenden Metallen. It's also been a process for making molded parts through Curing of molding compounds known, the molding compounds being unsaturated polyester, vinyl and / or allyl group-containing polymerizable monomers, chlorosulfonated Contain polyethylene, peroxide catalysts and fillers. Draw such crowds is characterized by extensive freedom from shrinkage. The aforementioned molded parts however, with the increasing use of chlorosulfonated polyethylene, they decrease Dimensional stability in the heat. With a usual mixture structure with 90 / o chlorosulfonated According to M a r t e n s, polyethylene's dimensional stability drops below 1000 C. Furthermore, such chlorosulfonated polyethylene-containing polyester molding compositions lead even with a smaller proportion, they also lead to stronger signs of corrosion metals in contact with heat.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten in der Hitze und gegebenenfalls unter Druck von Polyesterformmassen, die n,B- oder ,y-ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare ungesättigte Monomere, Peroxyde sowie 10 bis 90 Gewichtsprozent Äthylenpolymerisate enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Äthylenpolymerisate Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat enthalten. The subject of the invention is a method for producing molded parts by curing in the heat and possibly under pressure of polyester molding compounds, the n, B- or γ-unsaturated polyesters, unsaturated polyesters which can be polymerized onto them Contain monomers, peroxides and 10 to 90 percent by weight ethylene polymers. The method according to the invention is characterized in that masses are cured, which contain ethylene-vinyl acetate copolymer as ethylene polymers.

Es können Mischpolymerisate mit einem Anteil von 10 bis 98 Gewichtsprozent Vinylacetat eingesetzt werden, wenn der Mischvorgang durch Verschmelzen erfolgt. Sollen jedoch die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate für teigartige Gemische eingesetzt werden, so sind ebenfalls Produkte mit mehr als 40 Gewichtsprozent Vinylacetat in dem Monomeren zu lösen. Copolymers with a proportion of 10 to 98 percent by weight can be used Vinyl acetate can be used when the mixing process is carried out by fusing. However, should the ethylene-vinyl acetate copolymers for dough-like mixtures are used, products with more than 40 percent by weight vinyl acetate are also used to dissolve in the monomer.

Als günstiges Monomeres darf neben anderen Verbindungen Styrol angesehen werden.Along with other compounds, styrene may be regarded as a cheap monomer will.

Es hat sich gezeigt, daß sich Mischpolymerisate mit mehr als 45 Gewichtsprozent Vinylacetatanteil zur gut verarbeitbaren styrolischen Lösung mit 35 Gewichtsprozent Festkörper verarbeiten lassen. It has been shown that copolymers with more than 45 percent by weight Vinyl acetate content for the easily processable styrenic solution with 35 percent by weight Let solids process.

Diesen Lösungen können dann feste oder hochkonzentrierte angelöste Polyester zugesetzt werden, wobei sich als Vorteil herausstellt, daß sich diese Gemische noch in der Kälte mit Füllstoffen und Glasfasern in Knetern zu Preßmischungen verarbeiten lassen.These solutions can then be solid or highly concentrated dissolved Polyesters are added, which proves to be an advantage that these Mixes still in the cold with fillers and glass fibers in kneaders to form press mixes let process.

Besonders markant ist der Vorteil, daß die Verträglichkeit der Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit steigendem Vinylacetatgehalt zunimmt. Es ist deshalb verständlich, daß Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt unter 45 Gewichtsprozent vorzugsweise in Mischwalzwerken verarbeitet werden. Während bei gelösten Systemen eine niedrige Mooneyviskosität des Mischp olymerisates gewisse Vorzüge bietet, zeigen sich bei einer kalandrierbaren Mischung günstigere Eigenschaften bei Verwendung von Mischungen mit höherer Mooneyviskosität. The advantage that the ethylene-vinyl acetate copolymers are compatible is particularly striking increases with increasing vinyl acetate content. It is therefore understandable that ethylene-vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of less than 45 percent by weight, preferably in mixing mills are processed. While in dissolved systems a low Mooney viscosity of the mixed polymer offers certain advantages, are shown by a calenderable Mixture more favorable properties when using mixtures with a higher Mooney viscosity.

Als besonders hervorstechende Eigenschaft dieser Polyester - Monomeren - Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisatgemische fiel auf, daß die Benetzung und Haftung auf Glasfasern wesentlich besser ist als bei den üblichen Polyesterformmassen. Dies zeigt sich besonders bei der Zugfestigkeitsprüfung der daraus hergestellten Formteile. In gleicher Weise tritt eine echte Verminderung des Polymerisationsschwundes ein, und es zeigt sich eine wesentliche Verminderung der Spannungen innerhalb der entformten Teile. Bei Preßlingen mit unterschiedlichen Wand stärken konnte festgestellt werden, daß reine Polyestermischungen starke Lunker und Risse bilden, die bei Wandstärkenabstufungen teilweise bis in die dünnsten Wandungen hinein verlaufen. Es hat sich nun gezeigt, daß mit steigendem Anteil von Mischpolymerisat die Risse vermindert werden bzw. ganz verschwinden. As a particularly outstanding property of these polyester monomers - Ethylene - vinyl acetate - mixed polymer mixtures noticed that the wetting and Adhesion to glass fibers is much better than with the usual polyester molding compounds. This is particularly evident in the tensile strength test of the products made from them Molded parts. In the same way, there is a real reduction in the polymerization shrinkage one, and there is a substantial reduction in the stresses within the demolded parts. In compacts with different wall thicknesses could be determined that pure polyester blends form strong cavities and cracks, which with wall thickness gradations partially extend into the thinnest walls. It has now been shown that with increasing proportion of mixed polymer the cracks are reduced or disappear completely.

Die Prüfkörper wurden bei Temperaturen zwischen 140 und 180"C hergestellt. Zur Erleichterung dient noch, daß die hergestellten Formteile aus Mischungen mit einem Glasfasergehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent Glas und einem Harzanteil von 30 bis 35 Gewichtsprozent, bestehend aus 10 bis 20 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, 60 bis 70 Gewichtsprozent Polyester und etwa 30 Gewichtsprozent monomere harte Formteile ergeben, die bei diesen Preßtemperaturen selbst bei unterschiedlichen Wandstärken keine Rißbildungen aufweisen. Bei Mischungen mit überwiegendem Mischpolymerisatgehalt ergeben sichFormteile, die nach der Aushärtung gummielastisch sind. The test specimens were produced at temperatures between 140 and 180.degree. To make things easier, the molded parts produced from mixtures with a glass fiber content of 10 to 40 percent by weight glass and a resin content of 30 to 35 percent by weight, consisting of 10 to 20 percent by weight copolymer, 60 to 70 percent by weight polyester and about 30 percent by weight monomeric hard moldings result, which at these pressing temperatures even with different wall thicknesses show no cracks. For mixtures with predominantly mixed polymer content the result is molded parts that are rubber-elastic after curing.

Selbst bei Nichtarmierung mit Glasfasern zeigen diese Teile eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, die für reine Polyesterformmassen ungewöhnlich ist. Die bekannten Umsetzungen zwischenÄthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit optimalen Vinylacetatgehalten (als Ausgangsmonomeres) und monomeren Allylverbindungen mittels hochreaktiver Peroxyde (z. B.Even when not reinforced with glass fibers, these parts show excellent results Impact strength, which is unusual for pure polyester molding compounds. The known Conversions between ethylene-vinyl acetate copolymers with optimal vinyl acetate contents (as starting monomer) and monomeric allyl compounds using highly reactive peroxides (e.g.

Diacylperoxyden) ergeben Vulkanisationszeiten von wenigstens 5 bis 6 Minuten bei 150"C. Außerdem sind die gewonnenen Produkte ausschließlich elastische Körper, die sich nicht für eine Glasfaserarmierung eignen.Diacyl peroxides) give vulcanization times of at least 5 to 6 minutes at 150 "C. In addition, the products obtained are exclusively elastic Bodies that are not suitable for fiberglass reinforcement.

Als ungesättigte Polyester eignen sich die unter a) bis e) genannten Verbindungen: a) sç,ß-ungesättigte amorphe Polyester, b) o;,ß-ungesättigte kristalline Polyester, c) ungesättigte Polyester aus o;,ß- oder ß,y-ungesättigten Diestern als Homo- oder Mischpolymerisate, d) ungesättigte Polyester aus ,ß- oder ß,y-ungesättigten Diestern und/oder Mono- oder Triestern als Mischpolymerisate mit freien, ungesättigten vernetzbaren Gruppen, e) ungesättigte Polyester aus a,k¢- oder ß,y-ungesättigten Verbindungen und x,ß- oder ß,y-ungesättigten Mono-, Di- oder Triestern als Mischpolymerisate mit freien, ungesättigten vernetzbaren Gruppen. Suitable unsaturated polyesters are those mentioned under a) to e) Compounds: a) sç, ß-unsaturated amorphous polyesters, b) o;, ß-unsaturated crystalline Polyester, c) unsaturated polyesters from o;, ß- or ß, y-unsaturated diesters as Homopolymers or copolymers, d) unsaturated polyesters consisting of β- or β, γ-unsaturated polyesters Diesters and / or mono- or triesters as copolymers with free, unsaturated ones networkable groups, e) unsaturated polyesters from a, k [- or ß, y-unsaturated] Compounds and x, ß- or ß, y-unsaturated mono-, di- or triesters as copolymers with free, unsaturated, crosslinkable groups.

Herstellung der Ausgangsprodukte, die hier nicht geschützt werden sollen A. Zur Herstellung von teigartigen Polyesterpreßmassen wurden 3196 g eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit 45 Gewichtsprozent Vinylacetatanteil und einer Mooney-Viskosität von 10 bis 20 in 5910 g Styrol in Gegenwart von 14,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Inhibitor bei 60"C gelöst.Manufacture of the raw materials that are not protected here should A. For the production of dough-like polyester molding compounds, 3196 g of a Ethylene-vinyl acetate copolymer with 45 percent by weight vinyl acetate and a Mooney viscosity of 10 to 20 in 5910 grams of styrene in the presence of 14.5 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol dissolved as an inhibitor at 60.degree.

B. Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch thermische Kondensation aus 66 Molprozent Fumarsäure, 34 Molprozent Adipinsäure, 75 Molprozent Butandiol-1,3 und 25 Molprozent Propandiol-1,2, wurde anteilig zu 800/, in 200/o Styrol gelöst. Die Säurezahl des Polyesters betrug 20,8. B. An unsaturated polyester made by thermal condensation from 66 mole percent fumaric acid, 34 mole percent adipic acid, 75 mole percent 1,3-butanediol and 25 mole percent 1,2-propanediol was dissolved in a proportion of 800% in 200% styrene. The acid number of the polyester was 20.8.

C. Ein Polyester, hergestellt durch thermische Kondensation aus 1,03 Mol Propandiol-1,2, 0,45 Mol Fumarsäure und 0,55 Mol Isophthalsäure, mit einer Säurezahl von 22,6 und einem Schmelzpunkt von 65"C wurde gemahlen. C. A polyester made by thermal condensation from 1.03 Moles of 1,2-propanediol, 0.45 moles of fumaric acid and 0.55 moles of isophthalic acid, with an acid number of 22.6 and a melting point of 65 "C was ground.

Beispiel Folgende Formmasse wurde eingewogen: 455 g Polyesterharz (800/0ig) nach B, 199,5 g gelöstes Mischpolymerisat nach A, 115 g fester Polyester nach C und 18,05 g Dicumylperoxyd (400/,in). Example The following molding compound was weighed in: 455 g of polyester resin (800/0ig) according to B, 199.5 g of dissolved copolymer according to A, 115 g of solid polyester according to C and 18.05 g of dicumyl peroxide (400 / in).

Diese 787,55 g Harzvormischung wurden verknetet mit 18,05 g Magnesiumperoxyd (250/ig) in 75 0/o Magnesiumoxyd, 50 g Zinkstearat, 1269,4g Kreide und 375 g Glasseide. Das Gemisch wurde in einem Z-Kneter 6 bis 7 Minuten gemischt und diese Mischung zu einem Prüfkörper mit abgestuften Wandstärken verpreßt. Der Prüfkörper besteht aus einem Stab mit rechteckigem Querschnitt. In den bestimmten Abständen vermindert sich der Abschnitt treppenförmig, so daß am Ende eine Wandstärke von etwa 3 mm bestehenbleibt, während die dickste Stärke etwa 10 mm beträgt. In diesem Prüfkörper sind im Gegensatz zu vergleichbaren reinen Polyesterformkörpern nach dem Aufschneiden keine Feinrisse nachweisbar. This 787.55 g resin premix was kneaded with 18.05 g magnesium peroxide (250 / ig) in 75% magnesium oxide, 50 g zinc stearate, 1269.4 g chalk and 375 g glass silk. The mixture was mixed in a Z kneader for 6 to 7 minutes and this mixture pressed into a test specimen with graduated wall thicknesses. The test body is made from a rod with a rectangular cross-section. Decreased at certain intervals the section is step-shaped, so that a wall thickness of about 3 mm remains at the end, while the thickest thickness is about 10 mm. In this specimen are in contrast no fine cracks after cutting open compared to comparable pure polyester moldings verifiable.

Claims

Claim: Method for producing molded parts by curing in the heat and optionally under pressure of polyester molding compounds that, ß- or β, r-unsaturated polyesters, unsaturated monomers, peroxides, which can be polymerized onto them and contain 10 to 90 percent by weight ethylene polymers, characterized in that that one cures masses as ethylene polymers ethylene vinyl acetate copolymer contain.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 179 368. When the registration is announced, models with a test report are included has been laid out.