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Verfahren zur Herstellung von DisazofarbstofEen Es wurde gefunden,
daß man technisch wertvolle Disazofarbstof% erhalten kann, wenn man 1 Mol einer
Aminoarylmono- oder -disulfonsäure, die noch durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen
substituiert sein kann, oder 1 Mol eines Gemisches verschiedener Aminoarylsulfonsäuren
dianotiert und mit 1 Mol 1,3-Dioxybenzol kuppelt und den so erhaltenen Monoazofarbstoff
mit 1 Mol eines dianotierten Aminodichlormethylbenzols vereinigt.
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Als Aminodichlormethylbenzole kommen die Dichlorsubstitutionsprodukte
des 1-Amino-2-methylbenzols, 1-Amino-3-methylbenzols oder 1-Amino-4-methylbenzols
in Betracht: Die Aminoarylsulfonsäuren sollen zweckmäßig eine Sulfonsäuregruppe
enthalten, wenn es sich um Derivate der Benzolreihe handelt, z. B. 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methyl-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure. Bei Verwendung
von Derivaten der Naphthalinreihe ist die Anwesenheit zweier Sulfonsäuregruppen
erforderlich, da sonst die erhaltenen Farbstoffe nicht genügend löslich sind. Besonders
geeignet ist die 1-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure.
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Um die Löslichkeit der Farbstoffe zu verbessern, ist bisweilen auch
die Verwendung von Gemischen zweier verschiedener Aminoarylsulfonsäuren vorteilhaft.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe färben tierische Materialien
in orangebraunen Tönen und sind wegen ihres guten Egalisiervermögens insbesondere
zum Färben von Leder geeignet. Die Lederfärbungen zeichnen sich durch gute Säure-
und Alkaliechtheiten aus. Gegenüber dem bekannten Disazofarbstoff Resorcinbraun
A conc. (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 293) zeichnen sich die Farbstoffe
durch eine wesentlich bessere Sublimationsechtheit aus.
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Gegenüber dem aus der Auslegeschrift 1042 523 bekannten Disazofarbstoff
1-Aminobenzol-3-phosphonsäure -* 1,3-Dihydroxybenzol -<- 1-Amino-2,5-dimethylbenzol
zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffe ähnlicher Zusammensetzung
durch eine bessere Wasserlöslichkeit aus, Beispiel 1 In eine Lösung von 11 Gewichtsteilen
1,3-Dioxybenzol in 100 Volumteilen Wasser läuft bei 15°C im Laufe von 20 Minuten
eine aus 17,3 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 100 Volumteilen Wasser
mit 24 Volumteilen 5 n-Salzsäure und 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung in üblicher
Weise hergestellte Diazolösung. Nachdem die Temperatur nach Hinzufügen von Eis auf
10°C gebracht wurde, laufen zur Beendigung der Kupplung des Monoazofarbstoffes im
Verlaufe von etwa 1 Stunde etwa 140 Volumteile 2 n-Natriumhydroxydlösung hinzu,
bis zur Erreichung des pH-Wertes 12. Dann wird noch 2 Stunden nachgerührt.
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Zur Herstellung der Diazoverbindung des 1-Amino-2-methyl-5,6-dichlorbenzols
werden 17,6 Gewichtsteile der Aminoverbindung mit 50 Volumteilen 5 n-Salzsäure und
50 Volumteilen Wasser 2 Stunden verrührt und dann auf 70°C erwärmt. Durch nachfolgendes
Eintragen von 150 Gewichtsteilen Eis wird das Chlorhydrat der Aminoverbindung in
guter Verteilung abgeschieden. Man dianotiert durch schnelles Einlaufenlassen von
20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung unter gutem Rühren bei 0 bis 5°C und rührt
bis zum vollständigen Verschwinden der Nitritreaktion nach.
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Die gegebenenfalls geklärte Diazolösung läßt man unter Rühren bei
10°C im Laufe von 1/4 Stunde in die Lösung des Monoazofarbstoffes einlaufen. Hierauf
gibt man noch so viel 2 n-Natriumhydroxydlösung hinzu, bis in dem Kupplungsmedium
ein Endwert von p$ 9 erreicht wird, wozu etwa 5 Volumteile Natriumhydroxydlösung
erforderlich sind, Die Kupplung ist dann beendet. Nach 1stündigem Nachrühren wird
mit 17 Volumteilen 5 n-Salzsäure kongosauer gestellt und mit 225 Gewichtsteilen
Steinsalz ausgesalzen. Man heizt mit direktem Dampf auf 30°C, rührt bei dieser Temperatur
noch 1 Stunde nach und saugt ab.
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Der Farbstoff löst sich in Wasser orange. Die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist rotbraun. Der Farbstoff färbt Wolle und Leder in orangebraunen
Tönen.
Die Lederfärbungen weisen eine gute Säure- und Alkaliechtheit auf.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 17,1 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
und 1,9 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-4-sulfönsäure wird mit 100 Volumteilen Wasser
und 24 Volumteilen 5 n-Salzsäure angerührt und sodann mit 22 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung
diazotiert. Die Diazolösung läuft im Laufe von etwa 20 Minuten zu einer Lösung von
11 Gewichtsteilen 1,3-Dioxybenzol in 100 Volumteilen Wasser. Die Kupplung wird durch
langsames Zulaufenlassen von 140 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxylösung zu Ende geführt
und das Gemisch einige Stunden nachgerührt. Zur Herstellung der Diazoverbindung
von 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol werden 17,6 Gewichtsteile der gemahlenen
Aminoverbindung mit 80 Volumteilen 5 n-Salzsäure mehrere Stunden verrührt, bis das
Chlorhydrat der Base in weißer feinverteilter Form vorliegt. Dann fügt man 100 Volumteile
Wasser und 150 Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert unter schnellem Rühren mit
20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung, bis die Nitritreaktion verschwunden ist.
Die so erhaltene Diazolösung läßt man unter Rühren in die Lösung des Monoazofarbstoffes
einlaufen. Man kuppelt, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zugabe von so viel
2 n-Natriumhydroxydlösung, bis ein Endwert von pA 9 erreicht und Diazoverbindung
nicht mehr nachweisbar ist. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des
Beispiels 1.
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Der erhaltene Farbstoff' ist in getrockneter Form ein dunkelbraunes
Pulver, das sich in Wasser mit orangebrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit
rotbrauner Farbe löst. Er färbt chromgares Kalbleder oder Velours-Kalbleder in vollen
rotstichigorangebraunen Tönen von sehr guter Säure- und Alkaliechtheit und übertrifft
in dieser Hinsicht den analog zusammengesetzten Farbstoff, bei dem das 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol
als zweite Diazokomponente durch das 1-Amino-2,5-dichlorbenzol ersetzt ist.
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Der in analoger Weise aus der Diazoverbindung eines Gemisches von
17,1 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure und 2,3 Gewichtsteilen 1-Amino-3-chlorbenzol-4-sulfonsäure
mit 11 Gewichtsteilen 1,3-Dioxybenzol hergestellte Monoazofarbstoff ergibt bei der
Kupplung mit der Diazoverbindung von 17,6 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol
einen Disazofarbstoff, der Leder ebenfalls in rotstichigorangebraunen Tönen von
sehr guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 3 30,3 Gewichtsteile 1-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure
werden in 250 Volumteilen Wasser und etwa 50 Volumteilen 2 n-Natronlauge bis zur
schwach alklischen Reaktion gelöst. Diese Lösung wird mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung
versetzt und läuft in 100 Volumteile Eiswasser und 50 Volumteile 5 n-Salzsäure ein.
Die Diazotierung ist in kurzer Zeit beendet. Die Diazosuspension läßt man in eine
Lösung von 11 Gewichtsteilen 1,3-Dioxybenzol in 100 Volumteile Wasser einlaufen.
Dann läßt man innerhalb mehrerer Stunden eine Lösung von 36 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
in 200 Volumteilen Wasser hinzufließen, bis die Kupplung beendet ist. Zu der erhaltenen
Lösung des Monoazofarbstoffes läßt man unter Rühren bei 10'C die nach Beispiel 2
erhaltene Diazo-Lösung von 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol hinzulaufen. Man fügt
noch 40 Gewichtsteile Natriumcarbonat hinzu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung
zum Disazofarbstoff nach. Der so erhaltene Farbstoff ist in trockener Form ein dunkelbraunes
Pulver, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist rotbraun. Der Farbstoff färbt Leder in klaren gelbstichigbraunen
Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen
Farbstoffe.
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Beispiel 4 Die. Diazoverbindung von 1 Mol 1-Amino-2-methyl-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure
wird nach den Angaben des Beispiels 1 mit 1 Mol 1,3-Dioxybenzol zum Monoazofarbstoff
gekuppelt. Der durch Weiterkupplung mit 1 Mol der Diazoverbindung von 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol
erhältliche Disazofarbstoff ist in getrockneter Form ein braunschwarzes Pulver,
das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpfrotbrauner
Farbe löst. Leder wird in gelbstichigbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften
gefärbt.
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Wird der nach Beispiel 1 erhaltene Monoazofarbstoff aus der Diazoverbindung
von 1 Mol 1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure und 1 Mol 1,3-Dioxybenzol wie oben
weitergekuppelt mit 1 Mol der Diazoverbindung von 1-Amino-2-rnethyl-4,6-dichlorbenzol,
so erhält man einen Disazofarbstoff, der Leder in rotstichigorangebraunen Tönen
färbt.
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Beispiel 5 17,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden in
100 Volumteilen Wasser mit 24 Volumteilen 5n-Salzsäure und 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung
diazotiert und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Rühren bei 10°C mit
einer Lösung von 11 Gewichtsteilen 1,3-Dioxybenzol in 100 Volumteilen Wasser durch
Einlaufenlassen von etwa 140 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung bis zu Erreichung
des p$-Wertes von etwa 12 gekuppelt. Nach mehrstündigem Rühren läßt man eine aus
17,6 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-3,4-dichlorbenzol hergestellte Diazolösung
unter Rühren bei 10'C im Laufe von 1/4 Stunde in die Lösung des Monoazofarbstoffes
einlaufen. Man fügt noch etwa 5 bis 6 Volumteile 2n-Natriumhydroxydlösung hinzu,
bis in dem Kupplungsmedium ein Endwert von p$ 9 erreicht ist. Der so erhaltene Farbstoff
ist nach dem Trocknen ein braunschwarzes, in Wasser mit orangeroter Farbe lösliches
Pulver. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotbraun. Auf chromgarem
Kalbleder oder Velours-Kalbleder werden rotstichigbraune Töne von guten Echtheitseigenschaften
erhalten.
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Beispiel 6 Verwendet man bei der Endkupplung des in Beispiel 5 beschriebenen
Monoazofarbstoffes 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure -s- 1,3-Dioxybenzol die Diazoverbindung
von 1-Amino-3-methyl-4,6-dichlorbenzol, so erhält man einen Farbstoff, der Leder
in rötlichbraunen Farbtönen von ebenfalls guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Beispiel 7 Der im Beispiel 5 beschriebene Monoazofarbstoff aus diazotierter
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure und
1,3-Dioxybenzol wird weitergekuppelt
mit der Diazoverbindung von 1-Amino-4-methyl-3,6-dichlorbenzol. Man erhält einen
Disazofarbstoff, der sich in Wasser mit orangebrauner Farbe löst. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist stumpfrotbraun. Leder wird in satten rotbraunen
Tönen gefärbt.