DE1117239B

DE1117239B - Process for the preparation of disazo dyes

Info

Publication number: DE1117239B
Application number: DEF27766A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Ohlendorf; Dr Arthur Siebert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-02-21
Filing date: 1959-02-21
Publication date: 1961-11-16
Also published as: BE587879A

Description

Verfahren zur Herstellung von DisazofarbstofEen Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Disazofarbstof% erhalten kann, wenn man 1 Mol einer Aminoarylmono- oder -disulfonsäure, die noch durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituiert sein kann, oder 1 Mol eines Gemisches verschiedener Aminoarylsulfonsäuren dianotiert und mit 1 Mol 1,3-Dioxybenzol kuppelt und den so erhaltenen Monoazofarbstoff mit 1 Mol eines dianotierten Aminodichlormethylbenzols vereinigt.Process for the preparation of disazo dyes It has been found that you can get industrially valuable disazo% if you have 1 mole of one Aminoarylmono- or disulphonic acid, which is also replaced by halogen atoms and / or alkyl groups may be substituted, or 1 mole of a mixture of different aminoarylsulfonic acids dianotized and coupled with 1 mol of 1,3-dioxybenzene and the monoazo dye thus obtained combined with 1 mole of a dianotated aminodichloromethylbenzene.

Als Aminodichlormethylbenzole kommen die Dichlorsubstitutionsprodukte des 1-Amino-2-methylbenzols, 1-Amino-3-methylbenzols oder 1-Amino-4-methylbenzols in Betracht: Die Aminoarylsulfonsäuren sollen zweckmäßig eine Sulfonsäuregruppe enthalten, wenn es sich um Derivate der Benzolreihe handelt, z. B. 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methyl-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure. Bei Verwendung von Derivaten der Naphthalinreihe ist die Anwesenheit zweier Sulfonsäuregruppen erforderlich, da sonst die erhaltenen Farbstoffe nicht genügend löslich sind. Besonders geeignet ist die 1-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure.The dichloro substitution products come as aminodichloromethylbenzenes of 1-amino-2-methylbenzene, 1-amino-3-methylbenzene or 1-amino-4-methylbenzene Consideration: The aminoarylsulfonic acids should expediently have a sulfonic acid group included when it comes to derivatives of the benzene series, z. B. 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-methyl-3-chlorobenzene-5-sulfonic acid. Using of derivatives of the naphthalene series is the presence of two sulfonic acid groups required, since otherwise the dyes obtained are not sufficiently soluble. Particularly 1-aminonaphthalene-2,4-disulfonic acid is suitable.

Um die Löslichkeit der Farbstoffe zu verbessern, ist bisweilen auch die Verwendung von Gemischen zweier verschiedener Aminoarylsulfonsäuren vorteilhaft.To improve the solubility of the dyes is also sometimes the use of mixtures of two different aminoarylsulfonic acids is advantageous.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe färben tierische Materialien in orangebraunen Tönen und sind wegen ihres guten Egalisiervermögens insbesondere zum Färben von Leder geeignet. Die Lederfärbungen zeichnen sich durch gute Säure- und Alkaliechtheiten aus. Gegenüber dem bekannten Disazofarbstoff Resorcinbraun A conc. (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 293) zeichnen sich die Farbstoffe durch eine wesentlich bessere Sublimationsechtheit aus.The dyes obtainable according to the invention dye animal materials in orange-brown tones and are special because of their good leveling properties suitable for dyeing leather. The leather dyes are characterized by good acid and alkali fastness properties. Compared to the well-known disazo dye resorcinol brown A conc. (Schultz, Dye Tables, 7th Edition, No. 293) distinguish the dyes by a much better sublimation fastness.

Gegenüber dem aus der Auslegeschrift 1042 523 bekannten Disazofarbstoff 1-Aminobenzol-3-phosphonsäure -* 1,3-Dihydroxybenzol -<- 1-Amino-2,5-dimethylbenzol zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffe ähnlicher Zusammensetzung durch eine bessere Wasserlöslichkeit aus, Beispiel 1 In eine Lösung von 11 Gewichtsteilen 1,3-Dioxybenzol in 100 Volumteilen Wasser läuft bei 15°C im Laufe von 20 Minuten eine aus 17,3 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 100 Volumteilen Wasser mit 24 Volumteilen 5 n-Salzsäure und 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung in üblicher Weise hergestellte Diazolösung. Nachdem die Temperatur nach Hinzufügen von Eis auf 10°C gebracht wurde, laufen zur Beendigung der Kupplung des Monoazofarbstoffes im Verlaufe von etwa 1 Stunde etwa 140 Volumteile 2 n-Natriumhydroxydlösung hinzu, bis zur Erreichung des pH-Wertes 12. Dann wird noch 2 Stunden nachgerührt.Compared to the disazo dye 1-aminobenzene-3-phosphonic acid known from Auslegeschrift 1 042 523 - * 1,3-dihydroxybenzene - <- 1-amino-2,5-dimethylbenzene, the disazo dyes of a similar composition that can be obtained according to the process are distinguished by better water solubility, Example 1 In a solution of 11 parts by weight of 1,3-dioxybenzene in 100 parts by volume of water runs at 15 ° C in the course of 20 minutes, a 17.3 parts by weight of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid in 100 parts by volume of water with 24 parts by volume of 5N- Hydrochloric acid and 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution, diazo solution prepared in the usual way. After the temperature has been brought to 10 ° C. after adding ice, about 140 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution are added over the course of about 1 hour to complete the coupling of the monoazo dye, until the pH value is 12. Then another 2 hours stirred.

Zur Herstellung der Diazoverbindung des 1-Amino-2-methyl-5,6-dichlorbenzols werden 17,6 Gewichtsteile der Aminoverbindung mit 50 Volumteilen 5 n-Salzsäure und 50 Volumteilen Wasser 2 Stunden verrührt und dann auf 70°C erwärmt. Durch nachfolgendes Eintragen von 150 Gewichtsteilen Eis wird das Chlorhydrat der Aminoverbindung in guter Verteilung abgeschieden. Man dianotiert durch schnelles Einlaufenlassen von 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung unter gutem Rühren bei 0 bis 5°C und rührt bis zum vollständigen Verschwinden der Nitritreaktion nach.For the preparation of the diazo compound of 1-amino-2-methyl-5,6-dichlorobenzene 17.6 parts by weight of the amino compound with 50 parts by volume of 5N hydrochloric acid and Stirred 50 parts by volume of water for 2 hours and then heated to 70.degree. Through the following Entering 150 parts by weight of ice, the hydrochloride of the amino compound is in well distributed. One dianotates by quickly running in 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution with thorough stirring at 0 to 5 ° C and stir until the nitrite reaction has completely disappeared.

Die gegebenenfalls geklärte Diazolösung läßt man unter Rühren bei 10°C im Laufe von 1/4 Stunde in die Lösung des Monoazofarbstoffes einlaufen. Hierauf gibt man noch so viel 2 n-Natriumhydroxydlösung hinzu, bis in dem Kupplungsmedium ein Endwert von p$ 9 erreicht wird, wozu etwa 5 Volumteile Natriumhydroxydlösung erforderlich sind, Die Kupplung ist dann beendet. Nach 1stündigem Nachrühren wird mit 17 Volumteilen 5 n-Salzsäure kongosauer gestellt und mit 225 Gewichtsteilen Steinsalz ausgesalzen. Man heizt mit direktem Dampf auf 30°C, rührt bei dieser Temperatur noch 1 Stunde nach und saugt ab.The optionally clarified diazo solution is left in with stirring 10 ° C in the course of 1/4 hour run into the solution of the monoazo dye. On that add as much 2N sodium hydroxide solution as needed to reach the coupling medium a final value of p $ 9 is reached, including about 5 parts by volume of sodium hydroxide solution are required, the coupling is then terminated. After stirring for 1 hour made Congo acidic with 17 parts by volume of 5N hydrochloric acid and with 225 parts by weight Salted out rock salt. The mixture is heated to 30 ° C. with direct steam and stirred at this temperature another 1 hour and sucks off.

Der Farbstoff löst sich in Wasser orange. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotbraun. Der Farbstoff färbt Wolle und Leder in orangebraunen Tönen. Die Lederfärbungen weisen eine gute Säure- und Alkaliechtheit auf.The dye dissolves orange in water. The solution paint in concentrated Sulfuric acid is reddish brown. The dye dyes wool and leather an orange-brown Tones. The leather dyeings have good acid and alkali fastness.

Beispiel 2 Eine Mischung von 17,1 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure und 1,9 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-4-sulfönsäure wird mit 100 Volumteilen Wasser und 24 Volumteilen 5 n-Salzsäure angerührt und sodann mit 22 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung läuft im Laufe von etwa 20 Minuten zu einer Lösung von 11 Gewichtsteilen 1,3-Dioxybenzol in 100 Volumteilen Wasser. Die Kupplung wird durch langsames Zulaufenlassen von 140 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxylösung zu Ende geführt und das Gemisch einige Stunden nachgerührt. Zur Herstellung der Diazoverbindung von 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol werden 17,6 Gewichtsteile der gemahlenen Aminoverbindung mit 80 Volumteilen 5 n-Salzsäure mehrere Stunden verrührt, bis das Chlorhydrat der Base in weißer feinverteilter Form vorliegt. Dann fügt man 100 Volumteile Wasser und 150 Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert unter schnellem Rühren mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung, bis die Nitritreaktion verschwunden ist. Die so erhaltene Diazolösung läßt man unter Rühren in die Lösung des Monoazofarbstoffes einlaufen. Man kuppelt, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zugabe von so viel 2 n-Natriumhydroxydlösung, bis ein Endwert von pA 9 erreicht und Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.Example 2 A mixture of 17.1 parts by weight of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid and 1.9 parts by weight of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid is mixed with 100 parts by volume of water and 24 parts by volume of 5N hydrochloric acid and then mixed with 22 parts by volume of 5N sodium nitrite solution diazotized. The diazo solution runs into a solution of in the course of about 20 minutes 11 parts by weight of 1,3-dioxybenzene in 100 parts by volume of water. The clutch is through slowly running in 140 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution to the end and the mixture was stirred for a few hours. For the preparation of the diazo compound 17.6 parts by weight of 1-amino-2-methyl-4,6-dichlorobenzene are ground Amino compound stirred with 80 parts by volume of 5N hydrochloric acid for several hours until the Hydrochloride of the base is present in white, finely divided form. Then add 100 parts by volume Water and 150 parts by weight of ice are added and the mixture is diazotized with rapid stirring 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution until the nitrite reaction has disappeared. The diazo solution thus obtained is left with stirring into the solution of the monoazo dye come in. Coupling is carried out as described in Example 1 with the addition of as much 2 n sodium hydroxide solution until a final value of pA 9 is reached and diazo compound is no longer detectable. Further work-up is carried out according to the information provided by Example 1.

Der erhaltene Farbstoff' ist in getrockneter Form ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit orangebrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst. Er färbt chromgares Kalbleder oder Velours-Kalbleder in vollen rotstichigorangebraunen Tönen von sehr guter Säure- und Alkaliechtheit und übertrifft in dieser Hinsicht den analog zusammengesetzten Farbstoff, bei dem das 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol als zweite Diazokomponente durch das 1-Amino-2,5-dichlorbenzol ersetzt ist.The dye obtained is a dark brown in dried form Powder that is in water with orange-brown, in concentrated sulfuric acid with red-brown color dissolves. He dyes chrome calf leather or velor calf leather in full reddish orange-brown tones of very good acid and alkali fastness and exceeds in this respect the analogous composition in which the 1-amino-2-methyl-4,6-dichlorobenzene is replaced as the second diazo component by the 1-amino-2,5-dichlorobenzene.

Der in analoger Weise aus der Diazoverbindung eines Gemisches von 17,1 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure und 2,3 Gewichtsteilen 1-Amino-3-chlorbenzol-4-sulfonsäure mit 11 Gewichtsteilen 1,3-Dioxybenzol hergestellte Monoazofarbstoff ergibt bei der Kupplung mit der Diazoverbindung von 17,6 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol einen Disazofarbstoff, der Leder ebenfalls in rotstichigorangebraunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 3 30,3 Gewichtsteile 1-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure werden in 250 Volumteilen Wasser und etwa 50 Volumteilen 2 n-Natronlauge bis zur schwach alklischen Reaktion gelöst. Diese Lösung wird mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und läuft in 100 Volumteile Eiswasser und 50 Volumteile 5 n-Salzsäure ein. Die Diazotierung ist in kurzer Zeit beendet. Die Diazosuspension läßt man in eine Lösung von 11 Gewichtsteilen 1,3-Dioxybenzol in 100 Volumteile Wasser einlaufen. Dann läßt man innerhalb mehrerer Stunden eine Lösung von 36 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 200 Volumteilen Wasser hinzufließen, bis die Kupplung beendet ist. Zu der erhaltenen Lösung des Monoazofarbstoffes läßt man unter Rühren bei 10'C die nach Beispiel 2 erhaltene Diazo-Lösung von 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol hinzulaufen. Man fügt noch 40 Gewichtsteile Natriumcarbonat hinzu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung zum Disazofarbstoff nach. Der so erhaltene Farbstoff ist in trockener Form ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotbraun. Der Farbstoff färbt Leder in klaren gelbstichigbraunen Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Farbstoffe.In an analogous manner from the diazo compound of a mixture of 17.1 parts by weight of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid and 2.3 parts by weight of 1-amino-3-chlorobenzene-4-sulfonic acid Monoazo dye prepared with 11 parts by weight of 1,3-dioxybenzene gives in the Coupling with the diazo compound of 17.6 parts by weight of 1-amino-2-methyl-4,6-dichlorobenzene a disazo dye, the leather also in reddish orange-brown tones of very good fastness properties. Example 3 30.3 parts by weight of 1-aminonaphthalene-2,4-disulfonic acid are in 250 parts by volume of water and about 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution up to weak alclic reaction resolved. This solution is made with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution added and runs into 100 parts by volume of ice water and 50 parts by volume of 5N hydrochloric acid. The diazotization is completed in a short time. The diazo suspension is left in a Run in solution of 11 parts by weight of 1,3-dioxybenzene in 100 parts by volume of water. A solution of 36 parts by weight of sodium carbonate is then left for several hours add water in 200 parts by volume until the coupling is complete. To the received The solution of the monoazo dye is left with stirring at 10 ° C. as in Example 2 the resulting diazo solution of 1-amino-2-methyl-4,6-dichlorobenzene to run in. One adds 40 parts by weight of sodium carbonate are added and the mixture is stirred until the coupling has ended to the disazo dye. The dye thus obtained is a dark brown in dry form Powder that dissolves in water with a yellow-brown color. The solution paint in concentrated Sulfuric acid is reddish brown. The dye colors leather in clear yellowish browns Shades of similar fastness properties to those described in Examples 1 and 2 Dyes.

Beispiel 4 Die. Diazoverbindung von 1 Mol 1-Amino-2-methyl-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure wird nach den Angaben des Beispiels 1 mit 1 Mol 1,3-Dioxybenzol zum Monoazofarbstoff gekuppelt. Der durch Weiterkupplung mit 1 Mol der Diazoverbindung von 1-Amino-2-methyl-4,6-dichlorbenzol erhältliche Disazofarbstoff ist in getrockneter Form ein braunschwarzes Pulver, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpfrotbrauner Farbe löst. Leder wird in gelbstichigbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften gefärbt.Example 4 The. Diazo compound of 1 mole of 1-amino-2-methyl-3-chlorobenzene-5-sulfonic acid becomes a monoazo dye according to the information in Example 1 with 1 mol of 1,3-dioxybenzene coupled. That by further coupling with 1 mole of the diazo compound of 1-amino-2-methyl-4,6-dichlorobenzene available disazo dye is a brown-black powder in dried form, which is yellow-brown in water and dull red-brown in concentrated sulfuric acid Color dissolves. In yellow-tinged brown tones, leather has good fastness properties colored.

Wird der nach Beispiel 1 erhaltene Monoazofarbstoff aus der Diazoverbindung von 1 Mol 1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure und 1 Mol 1,3-Dioxybenzol wie oben weitergekuppelt mit 1 Mol der Diazoverbindung von 1-Amino-2-rnethyl-4,6-dichlorbenzol, so erhält man einen Disazofarbstoff, der Leder in rotstichigorangebraunen Tönen färbt.If the monoazo dye obtained according to Example 1 is made from the diazo compound of 1 mole of 1-amino-4-methylbenzene-3-sulfonic acid and 1 mole of 1,3-dioxybenzene as above coupled further with 1 mol of the diazo compound of 1-amino-2-methyl-4,6-dichlorobenzene, in this way a disazo dye is obtained, the leather in reddish orange-brown tones colors.

Beispiel 5 17,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden in 100 Volumteilen Wasser mit 24 Volumteilen 5n-Salzsäure und 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Rühren bei 10°C mit einer Lösung von 11 Gewichtsteilen 1,3-Dioxybenzol in 100 Volumteilen Wasser durch Einlaufenlassen von etwa 140 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung bis zu Erreichung des p$-Wertes von etwa 12 gekuppelt. Nach mehrstündigem Rühren läßt man eine aus 17,6 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methyl-3,4-dichlorbenzol hergestellte Diazolösung unter Rühren bei 10'C im Laufe von 1/4 Stunde in die Lösung des Monoazofarbstoffes einlaufen. Man fügt noch etwa 5 bis 6 Volumteile 2n-Natriumhydroxydlösung hinzu, bis in dem Kupplungsmedium ein Endwert von p$ 9 erreicht ist. Der so erhaltene Farbstoff ist nach dem Trocknen ein braunschwarzes, in Wasser mit orangeroter Farbe lösliches Pulver. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotbraun. Auf chromgarem Kalbleder oder Velours-Kalbleder werden rotstichigbraune Töne von guten Echtheitseigenschaften erhalten.Example 5 17.3 parts by weight of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid are used in 100 parts by volume of water with 24 parts by volume of 5N hydrochloric acid and 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution diazotized and in the manner described in Example 1 with stirring at 10 ° C with a solution of 11 parts by weight of 1,3-dioxybenzene in 100 parts by volume of water Allow about 140 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution to run in until it is reached of the p $ value of about 12. After stirring for several hours, one is left out 17.6 parts by weight of 1-amino-2-methyl-3,4-dichlorobenzene prepared diazo solution while stirring at 10'C in the course of 1/4 hour into the solution of the monoazo dye come in. Add about 5 to 6 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution, until a final value of p $ 9 is reached in the coupling medium. The dye thus obtained After drying it is a brown-black color that is soluble in water with an orange-red color Powder. The solution color in concentrated sulfuric acid is red-brown. On chromgarem Calf leather or velor calf leather are reddish-tinged brown shades with good fastness properties obtain.

Beispiel 6 Verwendet man bei der Endkupplung des in Beispiel 5 beschriebenen Monoazofarbstoffes 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure -s- 1,3-Dioxybenzol die Diazoverbindung von 1-Amino-3-methyl-4,6-dichlorbenzol, so erhält man einen Farbstoff, der Leder in rötlichbraunen Farbtönen von ebenfalls guten Echtheitseigenschaften färbt.Example 6 The end coupling described in Example 5 is used Monoazo dye 1-aminobenzene-3-sulfonic acid -s- 1,3-dioxybenzene is the diazo compound of 1-amino-3-methyl-4,6-dichlorobenzene, a dye is obtained, the leather dyes in reddish-brown shades of likewise good fastness properties.

Beispiel 7 Der im Beispiel 5 beschriebene Monoazofarbstoff aus diazotierter 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure und 1,3-Dioxybenzol wird weitergekuppelt mit der Diazoverbindung von 1-Amino-4-methyl-3,6-dichlorbenzol. Man erhält einen Disazofarbstoff, der sich in Wasser mit orangebrauner Farbe löst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist stumpfrotbraun. Leder wird in satten rotbraunen Tönen gefärbt.Example 7 The monoazo dye described in Example 5 from diazotized 1-aminobenzene-3-sulfonic acid and 1,3-Dioxybenzene is coupled further with the diazo compound of 1-amino-4-methyl-3,6-dichlorobenzene. You get one Disazo dye that dissolves in water with an orange-brown color. The solution color in concentrated sulfuric acid is dull red-brown. Leather comes in a rich reddish brown Tones colored.

Claims

Claim: Process for the preparation of disazo dyes, characterized in that 1 mole of an aminoarylmono- or disulfonic acid, which can also be substituted by halogen atoms and / or alkyl groups, or 1 mole of a mixture of different aminoarylsulfonic acids is diazotized and 1 mole of 1,3-dioxybenzene coupled and combined the monoazo dye thus obtained with 1 mol of a diazotized aminodichloromethylbenzene. Documents considered: Auslegeschrift No. 1 042 523. When the application was announced, two color tables with explanations were laid out.