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Verfahren zur Herstellung von Acyjmanganpentacarbonylverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mangancarbonylverbindungen,
in denen das Mangan an einen Acylrest und mehrere Carbonylgruppen gebunden ist.
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Diese Verbindungen werden dadurch erhalten, daß man a) eine Alkalimetall-Manganpentacarbonyl-Verbindung,
in der das Alkalimetall Li, Na, K, Rb, Cs oder Fr sein kann, mit einem Acylierungsmittel,
z. B. einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid, - umsetzt, oder daß man b) eine Kohlenwasserstoff-Manganpentacarbonyl-Verbindung
unter Druck mit Kohlenmonoxyd behandelt.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Acylmanganpentacarbonylverbindungen
haben die allgemeine Formel R CO Mn (CO)6 in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis etwa 17 C-Atomen darstellt und ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest sein kann, der gegebenenfalls durch einen Arylrest substituiert
ist, oder ein Arylrest, der gegebenenfalls durch Alkylreste substituiert ist. Beispiele
sind Acetyl-, Benzoyl-, p-Allylbenzoyl-, 3-Butenoyl- und Stearoylmanganpentacarbonyl.
Auch Verbindungen, in denen der Kohlenwasserstoffrest durch nichtreaktionsfähige
Reste substituiert ist, die keine Kohlenwasserstoffreste sind, liegen im Rahmen
der Erfindung.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Alkalimetall-Manganpentacarbonyle
werden durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit Dimangandecacarbonyl in Äther als
Lösungsmittel hergestellt.
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Die Umsetzung zwischen dem Alkalimetall-Manganpentacarbonyl und dem
Acylierungsmittel erfolgt zweckmäßig ebenfalls in einem Äther als Lösungsmittel,
so daß man das Alkalimetall-Manganpentacarbonyl ohne vorherige Isolierung verwenden
kann.
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Hohe Ausbeuten an Acylmanganpentacarbonylverbindung werden insbesondere
dann erhalten, wenn der als Lösungsmittel verwendete Äther einen Siedepunkt oberhalb
25 C hat. Ferner ergab sich, daß ringförmige Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan,
zu ausgezeichneten Ausbeuten an Acylmanganpentacarbonylverbindungen führen und daher
als Lösungsmittel bevorzugt werden. Als Ätherlösungsmittel können verwendet werden:
Äthylbutyläther, Dibutyläther, Iscbutylisopropyläther, Methylneopentyläther, der
Diäthyl- und Dibutyläther von Diäthylenglykol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan,
substituierte Dioxane u. dgl. Im allgemeinen ist ein gesättigter, organischer Äther
geeignet, der frei von anderen reaktionsfähigen Gruppen ist, keinen aktiven Wasserstoff
besitzt
und mindestens 4 C-Atome enthält. Äther mit 4 bis etwa 12 C-Atomen sind am geeignetsten.
Diese können auch mehrere C-O-C-Bindungen enthalten.
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Als Acylierungsmittel werden, wie erwähnt, Säurehalogenide oder Säureanhydride
verwendet, z. E.
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Acetylchlorid, Propionylchlorid, Isobubutyrylchlorid, Stearoylchlorid,
Pelargonyljodid, Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, 3,3;Die
methylbutyrylchlorid und jB(p-Butylphenyl)-essigsäureanhydrid.
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Die Umsetzung wird je nach Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer
bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100"C durchgeführt, wobei die obere Grenze
vom Siedepunkt des Lösungsmittels abhängt. Die Reaktion tritt oft schon bei Raumtemperatur
nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer ein. Werden jedoch weniger reaktionsfähige
organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht als Reaktionsteilnehmer eingesetzt,
so ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei höherer Temperatur bis zur Rückflußtemperatur
des Äthers durchzuführen. Reaktionszeiten von einer Stunde können zwar angewendet
werden, sind im allgemeinen jedoch nicht erforderlich. DieReaktionszeit hängt von
der Aktivität der Reaktionsteilnehmer und der angewandten Temperatur ab.
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Die Herstellung der Acylmanganpentacarbonyle durch Carbonylierung
von Kohlenwasserstoff-Manganpentacarbonylen erfolgt bei Drücken von etwa 3,5 bis
140 kg/cm2 bei Temperaturen von etwa 20 bis 200"C ebenfalls in einem Äther als Lösungsmittel.
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Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken von 17,5 bis 140 kg/cm2 und
Temperaturen von 25 bis 100"C. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis etwa 48 Stunden und
hängt bis zu einem bestimmten Grad vom Kohlenmonoxyddruck ab. Bei höheren Drücken
ergeben bereits kurze Reaktionszeiten ausgezeichnete Ausbeuten an Acylmanganpentacarbonylen.
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Ist das Reaktionsprodukt ein kristalliner Stoff, so ist es im allgemeinen
wasserunlöslich und kann daher durch Verdünnen des Äthers mit Wasser und zweckmäßig
einfaches Filtrieren vom Reaktionsgemisch getrennt werden. Die weitere Reinigung
kann durch Sublimation oder Kristallisation erfolgen. Ist das Reaktionsprodukt eine
Flüssigkeit, so wird es zweckmäßig durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Acylmanganpentacarbonyle stellen
wirksame Antiklopfmittel in Benzin für Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung dar.
Ferner sind sie selbst wirksame Acylierungsmittel.
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Ihre Umsetzung mit Brom ergibt Brommanganpentacarbonyl, das auch bei
direkter Bromierung von Dimangandecacarbonyl entsteht.
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Die folgenden Beispiele, in denen die Teile, falls nicht anders angegeben,
Gewichtsteile darstellen, erläutern das erfindungsgemäße Verfahren: Beispiel 1 Aus
12 Teilen Dimangandecacarbonyl Mn2(CO)1O wurde durch Umsetzen mit 200 Teilen 1 0/0im
Natriumamalgam in 133 Teilen Tetradydrofuran Natriummanganpentacarbonyl hergestellt.
Die klare, bernsteinfarbene Lösung wurde abdekantiert, und ihr wurden 9,0 Teile
Benzoylchlorid zugefügt. Es entstand eine rote Färbung, wobei Natriumchlorid ausfiel.
Nach einer halben Stunde wurde die Lösung in Eiswasser gegossen und der entstandene
gelbe Feststoff abfiltriert und trockengepreßt. Er lieferte 16,5 Teile Benzoylmanganpentacarbonyl
vom Schmelzpunkt 88 bis 91"C. Ein geringer Teil dieses Stoffes ergab, aus Benzol-Petroläther
im Verhältnis 1: 3 umkristallisiert, schwachgelbe Platten, die unter Gasentwicklung
bei 95 bis 96° C schmolzen. Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse bewiesen
die Annahme, daß es sich bei der erhaltenen Verbindung um Benzoylmanganpentacarbonyl
der Formel C6H5CO Mn(CO)6 handelt. Die Analyse ergab: C 48,2 0/o; H 2,03 01o; Mn
l8,3o/o.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das
Natriumsalz von 4,1 Teilen Dimangandecacarbonyl mit 3 Teilen Acetylchlorid unter
Bildung von 3,5 Teilen eines schwachgelben, festen, zwischen 43 und 48"C schmelzenden
Stoffes umgesetzt, der durch nachfolgende Sublimation gereinigt wurde. Man erhielt
2,6 Teile (51 °/Oige Ausbeute) reines Acetylmanganpentacarbonyl, das bei 54 bis
56"C schmolz. Die Analyse ergab 35,2 01o Kohlenstoff, 1,28 0/o Wasserstoff und 23,10/,
Mangan. Dies entspricht sehr gut den berech-
neten Werten von 35,32 0/o Kohlenstoff,
1,27 °/o Wasserstoff und 23,17 °/o Mangan für die Formel CH3COMn (CO)s.
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Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das
Natriumsalz von 12 Teilen Dimangandecacarbonyl mit 6,1 Teilen Propionylchlorid unter
Bildung von 7,5 Teilen Propionylmanganpentacarbonyl umgesetzt. Das Produkt hatte
einen Schmelzpunkt von 56 bis 57"C und enthielt 38,3 0/o Kohlenstoff, 2,2 0/o Wasserstoff
und 22,2 01o Mangan.
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Beispiel 4 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Isobutyrylmanganpentacarbonyl
aus Isobutyrylchlorid und Natriummanganpentacarbonyl hergestellt.
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Bezogen auf das eingesetzte Dimangandecacarbonyl wurde das Produkt
in 850/,iger Ausbeute erhalten; Schmelzpunkt 58 bis 600 C. Die Analyse ergab 40,9
01o Kohlenstoff, 2,66 °/o Wasserstoff und 20,9 °/o Mangan.
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Beispiel 5 Durch Umsetzung von 20 Teilen Dimangandecacarbonyl und
500 Teilen eines 1 °/Oigen Kaliumamalgams unter Verwendung von 800 Teilen Dioxan
als Lösungsmittel wurde eine Lösung von Kaliummanganpentacarbonyl hergestellt. Der
Dioxanlösung wurde Stearoylchlorid (38 Teile) zugefügt und das Reaktionsgemisch
15 Minuten unter langsamem Erhitzen auf etwa 85"C gerührt. Das Dioxan wurde dann
bei vermindertem Druck abdestilliert. Bei weiterer Destillation erhielt man Stearoylmanganpentacarbonyl,
einen halbfesten Stoff, in guter Ausbeute.
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Beispiel 6 Eine Lithiumdispersion aus 7 Teilen Lithiummetall und
21 Teilen eines Mineralöls wurde mit 190 Teilen Manganpentacarbonyl in 1400 Teilen
Dibutyläther umgesetzt. Der erhaltenen Lösung wurden 105 Teile Essigsäureanhydrid
zugefügt. Aus dem Reaktionsgemisch erhielt man Acetylmanganpentacarbonyl in hoher
Ausbeute.
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Beispiel 7 Methylmanganpentacarbonyl (20,5 Teile) wurde in 530 Teilen
wasserfreiem Diäthyläther gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in ein Druckgefäß gegeben,
das mit Heiz- und Kühlvorrichtungen, Vorrichtungen zum Messen der Temperatur, einem
Druckmeßgerät, Vorrichtungen zum Ein- und Abführen von Gasen und Vorrichtungen zum
Rühren versehen war. Der Druck im Kessel wurde mit Kohlenmonoxyd auf 35 kg/cm2 gebracht
und bei Raumtemperatur unter Rühren 48 Stunden beibehalten. Das Druckgefäß wurde
dann entspannt und geleert. Nach dem Abdampfen des Äthers wurden 17,5 Teile Produkt
erhalten. Dieser Stoff wurde sublimiert und ergab in 55 obiger Ausbeute Acetylmanganpentacarbonyl
mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 58"C. Durch Infrarotanalyse und Mischschmelzpunkt
wurde nachgewiesen, daß dieser Stoff mit dem nach Beispiel 2 hergestellten identisch
war.
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Beispiel 8 Benzylmanganpentacarbonyl (4 Teile) wurde in 60 Teilen
Dibutyläther gelöst und die Lösung in das gleiche Druckgefäß, wie oben beschrieben,
gebraucht.
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Mit Kohlenmonoxyd wurde dann ein Druck von 140 kg/cm2 erzeugt und
der Kessel unter Rühren auf 2000 C erhitzt. Temperatur und Druck wurden 1 Stunde
lang beibehalten. 30 Minuten später wurde der Kessel gekühlt, entspannt und sein
Inhalt entfernt. Es wurde eine gute Ausbeute an Phenylacetylmanganpentacarbonyl
erzielt.
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Beispiel 9 Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei eine Reaktionstemperatur von 1000 C und ein Kohlenmonoxyddruck von 17,5 kg/cm2
angewandt wurden. Man erhielt eine gute Ausbeute an Acetylmanganpentacarbonyl.