DE1116661B - Verfahren zur Herstellung von organischen Mangancarbonylverbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von organischen Mangancarbonylverbindungen der Formel R Mn (C O)₅, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder einen ungesättigten aliphatischen, gegebenenfalls arylsubstietuerten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetall-Manganpentacarbonyl-Verbindungen mit die obigen Reste einführenden Verbindungen behandelt, die sich unter Bildung eines Alkalimetallsalzes mit den Alkalimetall-Manganpentacarbonyl-Verbindungen umsetzen, oder daß man eine Acyl-manganpentacarbonylverbindung, die durch Behandlung einer Alkalimetall-Manganpentacarbonyl-Verbindung mit einem Acylierungsmittel erhalten werden kann, unter Abspaltung von Kohlenmonoxyd pyrolysiert, wobei in beiden Fällen hohe Ausbeuten an Kohlenwasserstoff-manganpentacarbonyl-Verbindungen erhalten werden.

In der obigen Formel haben die Reste R vorzugsweise 1 bis etwa 17 C-Atome. Beispiele sind Benzylmanganpentacarbonyl, Phenylmanganpentacarbonyl, o-Äthylphenylmanganpentacarbonyljm-t-Butylphenylmanganpentacarbonyl, p-AUylbenzylmanganpentacarbonyl und Methylmanganpentacarbonyl. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen zeichnen sich durch starke Akylierungswirkung aus. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Methylmanganpentacarbonyl durch Umsetzung von Kaliummanganpentacarbonyl mit Dimethylsulfat oder einem Methylhalogenid. Allylmanganpentacarbonyl wird durch Umsetzung von Allylchlorid mit Natriummanganpentacarbonyl und p-Phenylbenzylmanganpentacarbonyldurch Umsetzung eines p-Phenylbenzylhalogenids, insbesondere p-Phenylbenzyljodid mit Lithiummanganpentacarbonyl erhalten.

Auch Verbindungen, in denen der organische Kohlenwasserstoffrest durch nichtreaktionsfähige Reste substituiert ist, die keine Kohlenwasserstoffreste darstellen, liegen im Rahmen der Erfindung.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkalimetall-Manganpentacarbonyl-Verbindungen werden durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit Dimangandecacarbonyl in Äther als Lösungsmittel hergestellt.

Die Umsetzung zwischen der Alkalimetall-Manganpentacarbonyl-Verbindung und der einen Kohlenwasserstoffrest einführenden Verbindung wird zweckmäßig auch in einem Äther als Lösungsmittel durchgeführt, wobei man das Alkalimetall-Manganpentacarbonyl ohne Isolierung verwenden kann. Hohe Ausbeuten an organischen Manganpentacarbonylverbindungen werden insbesondere dann erhalten, Verfahren zur Herstellung
von organischen Mangancarbonylverbindungen

Anmelder:

Ethyl Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. März 1957 (Nr. 645 675)

Rex Dewayne Closson, Northville, Mich.,
und Thomas Hunter Coffield, Farmington, Mich.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

wenn der als Lösungsmittel verwendete Äther einen Siedepunkt oberhalb 25° C hat. Es ergab sich ferner, daß ringförmige Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, zu ausgezeichneten Ausbeuten an organischen Manganpentacarbonylverbindungen führen und daher als Lösungsmittel bevorzugt werden.

Als Lösungsmittel eignen sich ganz allgemein niedere Alkyläther, cyclische Äther oder Äther, die eine Vielzahl von C-O — C-Bindungen enthalten. Beispiele hierfür sind Äthylbutyläther, Dibutyläther, Isobutylisopropyläther, Methylneopentyläther, der Diäthyläther und der Dibutyläther von Diäthylenglykol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan und substituierte Dioxane. Im allgemeinen ist ein gesättigter, organischer Äther geeignet, der frei von anderen reaktionsfähigen Gruppen ist, keinen aktiven Wasserstoff besitzt und mindestens 4 C-Atome enthält. Äther mit 4 bis etwa 12 C-Atomen sind am geeignetsten. Bei den einen Kohlenwasserstoffrest einführenden Reaktionsteilnehmern handelt es sich um Kohlenwasserstoffhalogenide, -sulfate und ähnliche Verbindungen, die sich mit dem Alkalimetall zu einem Salz umsetzen. Beispiele sind Dibenzylsulf at, Dimethyl-

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sulfat, Alkyl-, Aryl- und Aralkylhalogenide sowie betrug 59,5 % der Theorie. Die Analyse ergab ziemlich

Alkalihalogenide. genau den berechneten KohlenwasserstofF-Mangan-

Die Umsetzung wird je nach den verwendeten Gehalt.

Reaktionsteilnehmern bei Temperaturen zwischen Analyse für

etwa 20 und 100° C durchgeführt, wobei die obere 5 Methylmanganpentacarbonyl, CH₃Mn(CO)₅:

Grenze vom Siedepunkt des als Lösungsmittel ver- TWprVinpt r ία ί tti^ Mn on ο ·

wendeten Äthers abhangt. Die Reaktion tritt schon aef„nf1en Γ 34 <5 TT 1 Xl Mn ?fi 4
bei Raumtemperatur nach dem Mischen der Reaktions-

teilnehmer ein. Werden jedoch weniger reaktions- Das Infrarotspektrum zeigte die Mangancarbonyl-

fähige organische Verbindungen mit hohem Mole- io gruppierung und die Gegenwart einer Methylgruppe,

kulargewicht als Reaktionsteilnehmer verwendet, so Der Stoff war leicht flüchtig und verdunstete rasch in

ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei höherer Tem- einem Luftstrom. Die Verbindung schien zu sieden,

peratur bis zur Rückflußtemperatur des Äthers durch- als sie in einem Röhrchen zur Feststellung des Siede-

zuführen. Reaktionszeiten von mehr als einer Stunde punktes auf etwa 140 bis 145° C erhitzt wurde,

können zwar angewendet werden, sind im allgemeinen 15 Die Ausbeute an Methylmanganpentacarbonyl war

jedoch nicht notwendig. Wie auch in anderen Fällen, ebenfalls sehr gut, wenn an Stelle von Dimethylsulfat

hängt die Reaktionszeit von der Aktivität der Re- Methyljodid verwandt wurde,
aktionsteilnehmer und der angewandtenTemperatur ab.

Ist das Reaktionsprodukt ein kristalliner fester Beispiel 2
Stoff, so ist es im allgemeinen wasserunlöslich und 20

wird daher durch Verdünnen des Äthers mit Wasser Natriummanganpentacarbonyl wurde in 267 Teilen

und zweckmäßig einfaches Filtrieren vom Reaktions- Tetrahydrofuran unter Verwendung von 12,2 Teilen

gemisch getrennt. Die weitere Reinigung kann durch Dimangandecacarbonyl und einem Überschuß von

Sublimation oder Kristallisation erfolgen. Ist das l%igem Natriumamalgam hergestellt. Die über-

Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit, so wird es zweck- 25 stehende, Natriummanganpentacarbonyl enthaltende

mäßig durch fraktionierte Destillation vom Reaktions- Flüssigkeit wurde dekantiert und unter Stickstoff

gemisch getrennt. gehalten. Darauf wurde sie mit 8 Teilen Benzylchlorid,

Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen C₆H₅CH₂Cl, behandelt und dann 15 Minuten auf

Verbindungen auch durch Pyrolyse von Acyl-mangan- einem Dampfbad erhitzt. Es schied sich fast sofort

pentacarbonylverbindungen, die ein Kohlenstoffatom 30 nach dem Erhitzen ein hellgefärbter Niederschlag ab.

mehr enthalten, hergestellt werden. So geht z. B. Durch Zentrifugieren und anschließendes Abdekan-

Benzoylmanganpentacarbonyl durch pyrolytische De- tieren der Flüssigkeit erhielt man einen hellen Fest-

carbonylierung in Phenylmanganpentacarbonyl über. stoff, der sich als Natriumchlorid erwies. Die flüssige

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile Lösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockne

und Prozentsätze — falls nicht anders angegeben — 35 eingedampft und der Rückstand unter einem Druck

auf das Gewicht. von weniger als 1 mm und Temperaturen bis zu 100° C

sublimiert.

Beispiel 1 Man erhielt 15,75 Teile eines schwachgelben Sublimats, das mit geringen Mengen einer hellen Flüssigkeit

Durch Umsetzung von 7,8 Teilen Dimangandeca- 40 verunreinigt war. Die sorgfältige Resublimierung bei

carbonyl, [Mn (CO)₅J₂, mit 2,5 Teilen einer 50%igen Raumtemperatur führte zu einer guten Ausbeute an

Natriumdispersion in Mineralöl wurde eine Lösung Kristallen, die bei 37,5 bis 38,5° C schmolzen. Die

aus Natriummanganpentacarbonyl, NaMn(CO)₅, in Analyse ergab für das auf diese Weise hergestellte

Tetrahydrofuran hergestellt. Dabei ging man folgender- Benzylmanganpentacarbonyl 19,6 % Mangan, 49,7%

maßen vor: 45 Kohlenstoff und 2,28% Wasserstoff. Diese Werte

Ein mit Gaseinleitungs- und abführungsvorrichtun- entsprechen etwa den berechneten. Das Infrarotgen und Vorrichtungen zum Rühren, Heizen und spektrum zeigt eine Carbonylgruppe und einen mono-Kühlen versehener Reaktionskessel wurde mit Stick- substituierten Benzolring an. Die Gesamtausbeute an stoff ausgespült und mit in 88 Teilen Tetrahydrofuran Benzylmanganpentacarbonyl betrug 87,5 % der Theogelöstem Dimangandecacarbonyl gefüllt. Darauf wurde 50 rie, bezogen auf das Natriummanganpentacarbonyl. die Natriumdispersion zugefügt und das erhaltene Bezogen auf das Gewicht des gewonnenen Natrium-Gemisch bei 50° C 3 Stunden gerührt. Dann ließ man chloride betrug die Ausbeute 91,5%.
absetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und eine kleine Probe mit Salzsäure titriert. Beispiel 3
Die Titration ergab eine hohe Umwandlung in Na- 55
triummanganpentacarbonyl. 8,7 Teile NaMn(CO)₅ in 88 Teilen Tetrahydrofuran

Der Lösung wurden darauf 7,55 Teile Dimethyl- wurden mit 3,2 Teilen Allylchlorid unter Stickstoff sulfat zugefügt. Die Umsetzung trat sofort ein und vorsichtig 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, worauf die war von einem Temperaturanstieg und einer Ver- Mischung trübe wurde. Die Entfernung des Lösungsdickung des Gemisches begleitet, wobei ein gering- 60 mittels durch Destillation über eine Spiralkörperfügiger Niederschlag entstand. Über Nacht wurde kolonne und nachfolgende Destillation des Rückstandes das Gemisch in einer inerten Atmosphäre stehen- unter vermindertem Druck ergab eine geringe Ausbeute gelassen und dann in 500 Teile Eiswasser gegeben, einer schwachgelben Flüssigkeit, die beim Abkühlen kräftig geschüttelt und filtriert. Es mußte vorsichtig auf Eisbadtemperatur fest wurde. Dieser Stoff schien an der Luft getrocknet werden, da das Produkt sehr 65 sich an der Luft oxydativ zu zersetzen. Die Analysenflüchtig war. Die Umkristallisation aus niedrigsieden- werte entsprachen fast genau einer Verbindung der dem Petroläther ergab ein kristallines Produkt, das empirischen Formel C₈H₇MnO₃. Allylmanganpentazwischen 94,5 und 95° C schmolz. Die Ausbeute carbonyl hat die Summenformel C₈H₅MnO₅.

Beispiel 4

Natriummanganpentacarbonyl wurde aus 15,6 Teilen Dimangandecacarbonyl, 175 Teilen Tetrahydrofuran und 4,32 Teilen Natrium, das mit 432 Teilen Quecksilber amalgamiert war, hergestellt. Nach dem Abtrennen der überstehenden Lösung vom Amalgam wurden dieser 3,8 Teile Methallylchlorid in 44 Teilen Tetrahydrofuran zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht unter Stickstoff und Lichtausschluß stehengelassen. Darauf wurden weitere 3,8 Teile Methallylchlorid in Tetrahydrofuran zugefügt. Durch Destillation unter atmosphärischem Druck wurden 142 Teile Tetrahydrofuran entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert. Das Methallylmanganpentacarbonyl ging bei einem Druck von etwa 1 mm bei 49 bis 51° C über. Das Methallylmanganpentacarbonyl stellte bei Raumtemperatur eine licht- und luftempfindliche Flüssigkeit dar, die sich bei Kühlung mit Trockeneis verfestigte. Ausbeute 35 bis 40%·

Gute Ausbeuten an Manganpentacarbonylverbindungen werden auch erhalten, wenn man Rubidium-, Cäsium- und Franciumsalze des Mangancarbonyle als Reaktionsteilnehmer verwendet.

Beispiel 5

100 Teile Benzoylmanganpentacarbonyl wurden unter Vakuum mittels eines Ölbades auf 100° C erhitzt. Bei 90° C begann die Verbindung unter heftiger Gasentwicklung zu schmelzen. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde die Schmelze gekühlt, worauf Verfestigung eintrat. Das entwickelte Gas wurde aufgefangen und erwies sich als fast reines Kohlenmonoxyd. Der nach dem Kühlen gewonnene schwachgelbe Feststoff hatte nach der Sublimation einen Schmelzpunkt von 50 bis 53° C. Es wurden 78 Teile dieses gelben Feststoffes gewonnen. Die Infrarot- und Elementaranalyse ergab, daß es sich bei der Verbindung um Phenylmanganpentacarbonyl handelte.

Analyse für C₁₁H₅O₅Mn:

Berechnet ... C 48,5, H 1,85, Mn 20,2;
gefunden ... C48,9, H 1,95, Mn20,2.

Beispiel 6

100 Teile Acetylmanganpentacarbonyl wurden in eine Sublimationsanlage gebracht und unter Vakuum durch leichtes Erhitzen pyrolysiert. Beim Schmelzen der Verbindung (d. h. oberhalb 56° C) war eine heftige Gasentwicklung zu beobachten. Sobald die Gasentwicklung nachgelassen hatte, wurde die Schmelze gekühlt, worauf Verfestigung eintrat. Durch Sublimation wurden 56 Teile (66%ige Ausbeute) Methylmanganpentacarbonyl erhalten, die einen Schmelzpunkt von 90 bis 93° C hatten. Der Stoff war identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen organischen Manganpentacarbonylverbindungen stellen wirksame Antiklopfmittel in Benzin für Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung dar. Werden z. B. 1,02 g Mangan als Methylmanganpentacarbonyl einem Benzin mit der Oktanzahl 80 zugeführt, so steigt die Oktanzahl auf 94,3. Werden 2,01 g Mangan als Methylmanganpentacarbonyl diesem Benzin zugefügt, so liegt die erhaltene Oktanzahl bei 100.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Mangancarbonylverbindungen der Formel

RMn(CO)₆,

worin R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder einen ungesättigten aliphatischen, gegebenenfalls arylsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetall-Manganpentacarbonyl-Verbindungenmitdie obigen Reste einführenden Verbindungen behandelt, die sich mit den Alkalimetall-Manganpentacarbonyl-Verbindungen unter Alkalimetallsalzbildung umsetzen, oder daß man Acylmanganpentacarbonylverbindungen unter Abspaltung von Kohlenmonoxyd pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 100° C in Gegenwart eines Äthers durchführt, wobei die obere Temperaturgrenze unterhalb des Siedepunktes des als Lösungsmittel verwendeten Äthers liegt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbelag ausgelegt worden.

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