DE1116662B

DE1116662B - Process for the preparation of acyl manganese pentacarbonyl compounds

Info

Publication number: DE1116662B
Application number: DEE19551A
Authority: DE
Inventors: Rex Dewayne Closson; Thomas Hunter Coffield
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1957-03-13
Filing date: 1958-03-12
Publication date: 1961-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Acyjmanganpentacarbonylverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mangancarbonylverbindungen, in denen das Mangan an einen Acylrest und mehrere Carbonylgruppen gebunden ist. Process for the preparation of acyl manganese pentacarbonyl compounds The invention relates to a process for the production of organic manganese carbonyl compounds, in which the manganese is bound to an acyl radical and several carbonyl groups.

Diese Verbindungen werden dadurch erhalten, daß man a) eine Alkalimetall-Manganpentacarbonyl-Verbindung, in der das Alkalimetall Li, Na, K, Rb, Cs oder Fr sein kann, mit einem Acylierungsmittel, z. B. einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid, - umsetzt, oder daß man b) eine Kohlenwasserstoff-Manganpentacarbonyl-Verbindung unter Druck mit Kohlenmonoxyd behandelt. These compounds are obtained by a) an alkali metal manganese pentacarbonyl compound, in which the alkali metal can be Li, Na, K, Rb, Cs or Fr, with an acylating agent, z. B. an acid halide or acid anhydride, - converts, or that b) a hydrocarbon-manganese pentacarbonyl compound treated with carbon monoxide under pressure.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Acylmanganpentacarbonylverbindungen haben die allgemeine Formel R CO Mn (CO)6 in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 17 C-Atomen darstellt und ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, der gegebenenfalls durch einen Arylrest substituiert ist, oder ein Arylrest, der gegebenenfalls durch Alkylreste substituiert ist. Beispiele sind Acetyl-, Benzoyl-, p-Allylbenzoyl-, 3-Butenoyl- und Stearoylmanganpentacarbonyl. Auch Verbindungen, in denen der Kohlenwasserstoffrest durch nichtreaktionsfähige Reste substituiert ist, die keine Kohlenwasserstoffreste sind, liegen im Rahmen der Erfindung. The acyl manganese pentacarbonyl compounds which can be prepared according to the invention have the general formula R CO Mn (CO) 6 in which R is a monovalent hydrocarbon radical with 1 to about 17 carbon atoms and a saturated or unsaturated aliphatic Can be a hydrocarbon radical which is optionally substituted by an aryl radical is, or an aryl radical which is optionally substituted by alkyl radicals. Examples are acetyl, benzoyl, p-allylbenzoyl, 3-butenoyl and stearoyl manganese pentacarbonyl. Also compounds in which the hydrocarbon residue is replaced by non-reactive Substituted radicals that are not hydrocarbon radicals are within the scope the invention.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Alkalimetall-Manganpentacarbonyle werden durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit Dimangandecacarbonyl in Äther als Lösungsmittel hergestellt. The alkali metal manganese pentacarbonyls used as starting materials according to the invention are made by reacting an alkali metal with dimangandecacarbonyl in ether as Solvent produced.

Die Umsetzung zwischen dem Alkalimetall-Manganpentacarbonyl und dem Acylierungsmittel erfolgt zweckmäßig ebenfalls in einem Äther als Lösungsmittel, so daß man das Alkalimetall-Manganpentacarbonyl ohne vorherige Isolierung verwenden kann. The reaction between the alkali metal manganese pentacarbonyl and the Acylating agent is also expediently carried out in an ether as a solvent, so that one can use the alkali metal manganese pentacarbonyl without prior isolation can.

Hohe Ausbeuten an Acylmanganpentacarbonylverbindung werden insbesondere dann erhalten, wenn der als Lösungsmittel verwendete Äther einen Siedepunkt oberhalb 25 C hat. Ferner ergab sich, daß ringförmige Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, zu ausgezeichneten Ausbeuten an Acylmanganpentacarbonylverbindungen führen und daher als Lösungsmittel bevorzugt werden. Als Ätherlösungsmittel können verwendet werden: Äthylbutyläther, Dibutyläther, Iscbutylisopropyläther, Methylneopentyläther, der Diäthyl- und Dibutyläther von Diäthylenglykol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, substituierte Dioxane u. dgl. Im allgemeinen ist ein gesättigter, organischer Äther geeignet, der frei von anderen reaktionsfähigen Gruppen ist, keinen aktiven Wasserstoff besitzt und mindestens 4 C-Atome enthält. Äther mit 4 bis etwa 12 C-Atomen sind am geeignetsten. Diese können auch mehrere C-O-C-Bindungen enthalten.High yields of acyl manganese pentacarbonyl compound are particularly useful obtained when the ether used as solvent has a boiling point above 25 C. It was also found that ring-shaped ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane, lead to excellent yields of acyl manganese pentacarbonyl compounds and therefore are preferred as solvents. As ether solvents can be used: Ethyl butyl ether, dibutyl ether, iscbutyl isopropyl ether, methyl neopentyl ether, the Diethyl and dibutyl ethers of diethylene glycol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, substituted dioxanes and the like In general, is a saturated organic ether suitable, which is free of other reactive groups, no active hydrogen owns and contains at least 4 carbon atoms. Ethers with 4 to about 12 carbon atoms are most suitable. These can also contain several C-O-C bonds.

Als Acylierungsmittel werden, wie erwähnt, Säurehalogenide oder Säureanhydride verwendet, z. E. As mentioned, acid halides or acid anhydrides are used as acylating agents used, e.g. E.

Acetylchlorid, Propionylchlorid, Isobubutyrylchlorid, Stearoylchlorid, Pelargonyljodid, Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, 3,3;Die methylbutyrylchlorid und jB(p-Butylphenyl)-essigsäureanhydrid.Acetyl chloride, propionyl chloride, isobubutyryl chloride, stearoyl chloride, Pelargonyl iodide, acetic anhydride, butyric anhydride, benzoic anhydride, 3,3; The methylbutyryl chloride and jB (p-butylphenyl) acetic anhydride.

Die Umsetzung wird je nach Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100"C durchgeführt, wobei die obere Grenze vom Siedepunkt des Lösungsmittels abhängt. Die Reaktion tritt oft schon bei Raumtemperatur nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer ein. Werden jedoch weniger reaktionsfähige organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht als Reaktionsteilnehmer eingesetzt, so ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei höherer Temperatur bis zur Rückflußtemperatur des Äthers durchzuführen. Reaktionszeiten von einer Stunde können zwar angewendet werden, sind im allgemeinen jedoch nicht erforderlich. DieReaktionszeit hängt von der Aktivität der Reaktionsteilnehmer und der angewandten Temperatur ab. The implementation will vary depending on the type of reactant used carried out at temperatures between about 20 and 100 "C, the upper limit depends on the boiling point of the solvent. The reaction often occurs at room temperature after mixing the reactants. However, they become less responsive organic compounds with high molecular weight used as reactants, so it is expedient to carry out the reaction at a higher temperature up to the reflux temperature of the ether. Response times of one hour can be used are generally not required. The response time depends on the activity of the reactants and the temperature used.

Die Herstellung der Acylmanganpentacarbonyle durch Carbonylierung von Kohlenwasserstoff-Manganpentacarbonylen erfolgt bei Drücken von etwa 3,5 bis 140 kg/cm2 bei Temperaturen von etwa 20 bis 200"C ebenfalls in einem Äther als Lösungsmittel. The production of acyl manganese pentacarbonyls by carbonylation of hydrocarbon manganese pentacarbonylene takes place at pressures of about 3.5 to 140 kg / cm2 at temperatures of about 20 to 200 "C also in an ether as a solvent.

Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken von 17,5 bis 140 kg/cm2 und Temperaturen von 25 bis 100"C. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis etwa 48 Stunden und hängt bis zu einem bestimmten Grad vom Kohlenmonoxyddruck ab. Bei höheren Drücken ergeben bereits kurze Reaktionszeiten ausgezeichnete Ausbeuten an Acylmanganpentacarbonylen.It is preferable to work at pressures of 17.5 to 140 kg / cm2 and Temperatures from 25 to 100 "C. The reaction time is 1 to about 48 hours and depends to a certain extent on carbon monoxide pressure. At higher pressures even short reaction times give excellent yields of acyl manganese pentacarbonyls.

Ist das Reaktionsprodukt ein kristalliner Stoff, so ist es im allgemeinen wasserunlöslich und kann daher durch Verdünnen des Äthers mit Wasser und zweckmäßig einfaches Filtrieren vom Reaktionsgemisch getrennt werden. Die weitere Reinigung kann durch Sublimation oder Kristallisation erfolgen. Ist das Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit, so wird es zweckmäßig durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt. If the reaction product is a crystalline substance, it generally is insoluble in water and can therefore be expedient by diluting the ether with water simple filtration can be separated from the reaction mixture. The further cleaning can be done by sublimation or crystallization. Is the reaction product a Liquid, it is expediently separated off by fractional crystallization.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Acylmanganpentacarbonyle stellen wirksame Antiklopfmittel in Benzin für Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung dar. Ferner sind sie selbst wirksame Acylierungsmittel. The acyl manganese pentacarbonyls obtainable according to the invention represent effective anti-knock agents in gasoline for internal combustion engines with spark ignition. They are also effective acylating agents in their own right.

Ihre Umsetzung mit Brom ergibt Brommanganpentacarbonyl, das auch bei direkter Bromierung von Dimangandecacarbonyl entsteht.Your reaction with bromine results in bromanganese pentacarbonyl, which also with direct bromination of dimanganese decacarbonyl is formed.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile darstellen, erläutern das erfindungsgemäße Verfahren: Beispiel 1 Aus 12 Teilen Dimangandecacarbonyl Mn2(CO)1O wurde durch Umsetzen mit 200 Teilen 1 0/0im Natriumamalgam in 133 Teilen Tetradydrofuran Natriummanganpentacarbonyl hergestellt. Die klare, bernsteinfarbene Lösung wurde abdekantiert, und ihr wurden 9,0 Teile Benzoylchlorid zugefügt. Es entstand eine rote Färbung, wobei Natriumchlorid ausfiel. Nach einer halben Stunde wurde die Lösung in Eiswasser gegossen und der entstandene gelbe Feststoff abfiltriert und trockengepreßt. Er lieferte 16,5 Teile Benzoylmanganpentacarbonyl vom Schmelzpunkt 88 bis 91"C. Ein geringer Teil dieses Stoffes ergab, aus Benzol-Petroläther im Verhältnis 1: 3 umkristallisiert, schwachgelbe Platten, die unter Gasentwicklung bei 95 bis 96° C schmolzen. Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse bewiesen die Annahme, daß es sich bei der erhaltenen Verbindung um Benzoylmanganpentacarbonyl der Formel C6H5CO Mn(CO)6 handelt. Die Analyse ergab: C 48,2 0/o; H 2,03 01o; Mn l8,3o/o. The following examples, in which the parts, unless otherwise specified, Represent parts by weight, explain the process according to the invention: Example 1 From 12 parts of dimanganese decacarbonyl Mn2 (CO) 1O was obtained by reacting with 200 parts of 1 0/0 Sodium amalgam made in 133 parts of tetradydrofuran sodium manganese pentacarbonyl. The clear, amber solution was decanted off and it became 9.0 parts Benzoyl chloride added. A red color developed, with sodium chloride precipitating. After half an hour, the solution was poured into ice water and the resulting one Yellow solid filtered off and pressed dry. It provided 16.5 parts of benzoyl manganese pentacarbonyl from a melting point of 88 to 91 "C. A small part of this substance was obtained from benzene petroleum ether recrystallized in a ratio of 1: 3, pale yellow plates with evolution of gas melted at 95 to 96 ° C. The infrared spectrum and elemental analysis proved the assumption that the compound obtained is benzoyl manganese pentacarbonyl of the formula C6H5CO Mn (CO) 6. Analysis showed: C 48.2%; H 2.03 01o; Mn l8.3o / o.

Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Natriumsalz von 4,1 Teilen Dimangandecacarbonyl mit 3 Teilen Acetylchlorid unter Bildung von 3,5 Teilen eines schwachgelben, festen, zwischen 43 und 48"C schmelzenden Stoffes umgesetzt, der durch nachfolgende Sublimation gereinigt wurde. Man erhielt 2,6 Teile (51 °/Oige Ausbeute) reines Acetylmanganpentacarbonyl, das bei 54 bis 56"C schmolz. Die Analyse ergab 35,2 01o Kohlenstoff, 1,28 0/o Wasserstoff und 23,10/, Mangan. Dies entspricht sehr gut den berech- neten Werten von 35,32 0/o Kohlenstoff, 1,27 °/o Wasserstoff und 23,17 °/o Mangan für die Formel CH3COMn (CO)s. Example 2 Following the procedure described in Example 1, the Sodium salt of 4.1 parts of dimanganese decacarbonyl with 3 parts of acetyl chloride Formation of 3.5 parts of a pale yellow, solid, melting between 43 and 48 "C Converted into a substance that has been purified by subsequent sublimation. One received 2.6 parts (51% yield) of pure acetyl manganese pentacarbonyl, which at 54 to 56 "C melted. Analysis showed 35.2 01o carbon, 1.28 0 / o hydrogen and 23.10 /, Manganese. This corresponds very well to the net values of 35.32% carbon, 1.27 ° / o hydrogen and 23.17 ° / o manganese for the formula CH3COMn (CO) s.

Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde das Natriumsalz von 12 Teilen Dimangandecacarbonyl mit 6,1 Teilen Propionylchlorid unter Bildung von 7,5 Teilen Propionylmanganpentacarbonyl umgesetzt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 56 bis 57"C und enthielt 38,3 0/o Kohlenstoff, 2,2 0/o Wasserstoff und 22,2 01o Mangan. Example 3 Following the procedure described in Example 2, the Sodium salt of 12 parts of dimangandecacarbonyl with 6.1 parts of propionyl chloride Formation of 7.5 parts of propionyl manganese pentacarbonyl reacted. The product had a melting point of 56 to 57 "C and contained 38.3 0 / o carbon, 2.2 0 / o hydrogen and 22.2 01o manganese.

Beispiel 4 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Isobutyrylmanganpentacarbonyl aus Isobutyrylchlorid und Natriummanganpentacarbonyl hergestellt. Example 4 Following the procedure described in Example 1, isobutyryl manganese pentacarbonyl was obtained made from isobutyryl chloride and sodium manganese pentacarbonyl.

Bezogen auf das eingesetzte Dimangandecacarbonyl wurde das Produkt in 850/,iger Ausbeute erhalten; Schmelzpunkt 58 bis 600 C. Die Analyse ergab 40,9 01o Kohlenstoff, 2,66 °/o Wasserstoff und 20,9 °/o Mangan.Based on the dimangandecacarbonyl used, the product was obtained in 850% yield; Melting point 58 to 600 ° C. The analysis gave 40.9 01o carbon, 2.66% hydrogen and 20.9% manganese.

Beispiel 5 Durch Umsetzung von 20 Teilen Dimangandecacarbonyl und 500 Teilen eines 1 °/Oigen Kaliumamalgams unter Verwendung von 800 Teilen Dioxan als Lösungsmittel wurde eine Lösung von Kaliummanganpentacarbonyl hergestellt. Der Dioxanlösung wurde Stearoylchlorid (38 Teile) zugefügt und das Reaktionsgemisch 15 Minuten unter langsamem Erhitzen auf etwa 85"C gerührt. Das Dioxan wurde dann bei vermindertem Druck abdestilliert. Bei weiterer Destillation erhielt man Stearoylmanganpentacarbonyl, einen halbfesten Stoff, in guter Ausbeute. Example 5 By reacting 20 parts of dimangandecacarbonyl and 500 parts of a 1% potassium amalgam using 800 parts of dioxane a solution of potassium manganese pentacarbonyl was prepared as a solvent. Of the Dioxane solution was added to stearoyl chloride (38 parts) and the reaction mixture Stirred for 15 minutes with slow heating to about 85 "C. The dioxane was then added distilled off at reduced pressure. Further distillation gave stearoyl manganese pentacarbonyl, a semi-solid, in good yield.

Beispiel 6 Eine Lithiumdispersion aus 7 Teilen Lithiummetall und 21 Teilen eines Mineralöls wurde mit 190 Teilen Manganpentacarbonyl in 1400 Teilen Dibutyläther umgesetzt. Der erhaltenen Lösung wurden 105 Teile Essigsäureanhydrid zugefügt. Aus dem Reaktionsgemisch erhielt man Acetylmanganpentacarbonyl in hoher Ausbeute. Example 6 A lithium dispersion of 7 parts of lithium metal and 21 parts of a mineral oil was mixed with 190 parts of manganese pentacarbonyl in 1400 parts Dibutyl ether implemented. 105 parts of acetic anhydride were added to the resulting solution added. Acetyl manganese pentacarbonyl was obtained in high from the reaction mixture Yield.

Beispiel 7 Methylmanganpentacarbonyl (20,5 Teile) wurde in 530 Teilen wasserfreiem Diäthyläther gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in ein Druckgefäß gegeben, das mit Heiz- und Kühlvorrichtungen, Vorrichtungen zum Messen der Temperatur, einem Druckmeßgerät, Vorrichtungen zum Ein- und Abführen von Gasen und Vorrichtungen zum Rühren versehen war. Der Druck im Kessel wurde mit Kohlenmonoxyd auf 35 kg/cm2 gebracht und bei Raumtemperatur unter Rühren 48 Stunden beibehalten. Das Druckgefäß wurde dann entspannt und geleert. Nach dem Abdampfen des Äthers wurden 17,5 Teile Produkt erhalten. Dieser Stoff wurde sublimiert und ergab in 55 obiger Ausbeute Acetylmanganpentacarbonyl mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 58"C. Durch Infrarotanalyse und Mischschmelzpunkt wurde nachgewiesen, daß dieser Stoff mit dem nach Beispiel 2 hergestellten identisch war. Example 7 Methyl manganese pentacarbonyl (20.5 parts) was added in 530 parts dissolved in anhydrous diethyl ether. The resulting solution was placed in a pressure vessel, the one with heating and cooling devices, devices for measuring the temperature, one Pressure measuring device, devices for introducing and discharging gases and devices for Stirring was provided. The pressure in the boiler was brought to 35 kg / cm2 with carbon monoxide and kept at room temperature with stirring for 48 hours. The pressure vessel was then relaxed and emptied. After evaporation of the ether, 17.5 parts of product were obtained obtain. This material was sublimed to give acetyl manganese pentacarbonyl in the above yield with a melting point of 56 to 58 "C. By infrared analysis and mixed melting point it has been proven that this substance is identical to that prepared according to Example 2 was.

Beispiel 8 Benzylmanganpentacarbonyl (4 Teile) wurde in 60 Teilen Dibutyläther gelöst und die Lösung in das gleiche Druckgefäß, wie oben beschrieben, gebraucht. Example 8 Benzyl manganese pentacarbonyl (4 parts) was in 60 parts Dissolved dibutyl ether and pour the solution into the same pressure vessel as described above, second hand.

Mit Kohlenmonoxyd wurde dann ein Druck von 140 kg/cm2 erzeugt und der Kessel unter Rühren auf 2000 C erhitzt. Temperatur und Druck wurden 1 Stunde lang beibehalten. 30 Minuten später wurde der Kessel gekühlt, entspannt und sein Inhalt entfernt. Es wurde eine gute Ausbeute an Phenylacetylmanganpentacarbonyl erzielt.A pressure of 140 kg / cm2 was then generated with carbon monoxide and the kettle is heated to 2000 ° C. while stirring. The temperature and pressure were 1 hour maintained for a long time. 30 minutes later, the kettle was cooled, relaxed and his Content removed. There was a good yield of phenylacetyl manganese pentacarbonyl achieved.

Beispiel 9 Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei eine Reaktionstemperatur von 1000 C und ein Kohlenmonoxyddruck von 17,5 kg/cm2 angewandt wurden. Man erhielt eine gute Ausbeute an Acetylmanganpentacarbonyl. Example 9 The procedure described in Example 7 was repeated, with a reaction temperature of 1000 C and a carbon monoxide pressure of 17.5 kg / cm2 were applied. A good yield of acetyl manganese pentacarbonyl was obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of acyl manganese pentacarbonyl compounds, thus characterized net that one a) an alkali metal manganese pentacarbonyl compound Treated with an acylating agent that reacts with the alkali metal manganese pentacarbonyl compound reacts to form an acyl manganese pentacarbonyl and an alkali metal salt, or that b) a hydrocarbon manganese pentacarbonyl under pressure with carbon monoxide treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation according to a) with the acylating agent between about 20 and 1000 C, the reaction temperature being below the boiling point of the ether solvent lies.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction according to b) with the carbon monoxide at a pressure of about 17.5 to 140 kg / cm2 and a temperature of about 25 to 100 "C.