DE2111293A1

DE2111293A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcarbazol

Info

Publication number: DE2111293A1
Application number: DE19712111293
Authority: DE
Inventors: Hort Eugene Victor
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1971-09-23
Also published as: US3679645A; JPS538754B1; GB1295197A; BE764101A; FR2084537A5

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Vinylcarbazol insbesondere auf die radikalische Polymerisation von Vinylcarbazol. Hierbei wird das hergestellte Polymer in Form von Peststoff erhalten, der leicht abgetrennt werden kann.

Polyvinylcarbazol weist viele wünschenswerte einmalige Eingeschaften auf, wodurch es auf vielen Gebieten verwendet werden kann, insbesondere aber auf elektrotechnischem Gebiet. Das Polymer besitzt eine für thermoplastische Polymere abnorm hohe Hitzebeständigkeit und weist eine Erweichungstemperatur von über 2OQ°C auf. Es hat einen sehr niedrigen Leistungsfaktor, eine große Durchschlagsfestigkeit einen hohen spezifischen Widerstand und einen hohen Oberflächenwiderstand. Wegen der relativen Unbeweglichke.it der sehr sperrigen Seltenketten des Carbazole sind die dielektrischen Verluste sehr gering.

Obgleich die mechanischen Eigenschaften von Polyvinylcarbazol verhältnismäßig schlecht sind, hat das Polymer auf dem Gebiet der Elektronertechnik starken Eingang gefunden. Hier werden anspruchsvolle mechanische Anforderungen nicht oft

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angetroffen, hingegen besteht eine große Nachfrage nach polymeren Materialien mit guten elektrischen Eigenschaften, die bei hohen Betriebstemperaturen bestehen hfeiben.

Trotz der viel versprechenden Verwendungsmöglichkeiten für Polyvinylcarbazol haben die hohen Herstellungskosten dazu beigetragen, die kommerzielle Aufnahme und Verwendung zu begrenzen. Die bei den bekannten Verfahren anfallenden hohen Herstellungskosten wurden verursacht durch Ungleichmäßigkeit des Materials, durch Verfärbung und durch die für kommerzielle Anwendung im Allgemeinen ungeeignete Form wie zum Beispiel feste Klumpen oder Sirup, durch die das Polymer früher charakterisiert wurde.

Die oben beschriebenen Nachteile,,zum Beispiel hohe Herstellungskosten, mangelnde Einheitlichkeit des Materials usw. sind zuerst den Polymerisationsmethoden zuzuschreiben, welche bisher bei der Herstellung von Polyvinylcarbazol verwendet wurden. Obwohl man Polyvinylcarbazol bisher nach verschiedenen Methoden polymerisierte, wurden die im Handel erhältlichen Produkte größtenteils durch Polymerisation in Masse oder in Lösung hergestellt.

Bei der Polymerisation in Masse steigt die Viskosität der Masse^ bis Verfestigung eintritt. Daher wird das Rühren der Masse zur Unterstützung der Wärmeabfuhr und zum Aufrechterhalten einer einheitlichen Temperatur in der Reaktionsmasse in zuraunendem Maße schwieriger und eventuell unmöglich. Es ist daher im allgemeinen der Einsatz schwerer und kräftiger und teurer Rühreinrichtungen unkomplizierter Kühlsysteme notwendig. Wegen des Temperaturgefälles in der Reaktionsmasse entstehen Polymere, welche in der Masse nicht einheitlich polymerisiert sein können. Außerdem ist es schwierig, eine Polymerisation in Masse bis zum Ende, also vollständig durchzuführen. Die Polymerisation wird gewöhnlich vor der Beendigung abgebrochen, wodurch das entstandene Polymer monomeres enthält, welches die Eigenschaften des polymeren beeinträchtigt. Es bleibt daher nur eine Möglichkeit, die Polymerisation abzubrechen, wenn sie nahezu vollendet ist.

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Danach werden die erhaltenen festen polymeren Fragmente zum Entfernen des Monomeren gewaschen und anschließend getrocknet Die Extraktion des Restmonomeren aus den Fragmenten verläuft langsam und schwierig.

Die andere im allgemeinen verwendete Polymerisationstechnik ist die Polymerisation in Lösung, wobei sowohl Monomer als auch enfetandenes Polymer In dem verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Auch hier entstehen neben der hohen Viskosität der sich bildenden konzentrierten Polymeftösung Rührprobleme. So kann es notwendig sein₉ ähnlich starke Vorrichtungen einzusetzen, wie sie bei der Polymerisation in Masse notwendig sind. Ferner ist für das Entfernen des Lösungsmittels aus dem Polymer im allgemeinen ein längeres Vakuumtrocknen notwendig, weil Lösungsmittel und nicht umgesetztes .Monomer daraus schwierig zu entfernen sind. Um das Abtrennen von Monomer und Lösungsmittel zu vervollständigen und andererseits Verfärbungen und Fremdeinschlüsse im Polymer zu vermeiden, benötigt man teure Technik und Anlagen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcarbazol, welches im wesentlichen die oben genannten Mängel beseitigt, die früher die Abnahme und Verwendung des genannten Polymers begrenzten. Das Verfahren ist leistungsfähig und ökonomisch und ermöglicht es, Polyvinylcarbazol von hoher Qualität in hohen Ausbeuten schnell herzustellen. Auch wird das Polyvinylcarbazol in Form eines feinteiligen Feststoffs hergestellt, wodurch die Gewinnung und Reinigung vereinfacht und ein sofort einsetzbares Polymer erhalten wird.

Danach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcarbazol, das darin besteht, daß

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man (1) monomeres Vinylcarbazol, (2) ein inertes organisches Lösungsmittel, in dem Vinylcarbazol löslich und Polyvinylcarbazol unlöslich ist und (3) einen radikaliachen Polymerisationskatalysator in eine Polymerisationszone bringt, die erhaltene Mischung in der genannten Zone bei einer Temperatur von ungefähr ^5°C bis ungefährt 150°C so lange hält, bis die Polymerisation des Monomeren und das im wesentlichen gleichzeitige Ausfallen von Polyvinylcarbazol in Form von Einzelteilchen verursacht ist, die eine Polymeraufschlemmung bilden, und danach das Polymer aus der Aufschwemmung gewinnt.

Monomere Sorten von N-Vinylcarbazol sind im Handel erhältlich und können im allgemeinen durch Addition von Acetylen an Carbazo],, durch Wasserabspaltung aus N-Äthylolcarbazol, wobei letzteres durch Umsetzen von Kaliumcarbazol mit Äthylenoxyd erhalten wird, oder durch Umsetzen von Kaliumcarbazol mit Vinylchlorid bzw. durch ähnliche Methoden erhalten werden. Das Monomer ist ein weißer Peststoff·, der bei 65⁰C schmilzt. Wenn die Polymerisation durch Verunreinigungen negativ beeinflußt werden kann, wird erwogen, vorzugsweise Monomeren in hoher Reinheit zu verwenden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel shd inerte, unter Reaktionsbedingungen flüssige organischen Lösungsmittel, in denen das monomere Vinylcarbazol löslich und das entstandene Polyvinylcarbazol praktisch unlöslich ist und woraus letzteres in Einzelpartikeln ausfällt. Für die vorliegende Erfindung geeignete Lösungsmittel sind besonders Alkohole, insbesondere niedermolekulare Alkohole mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tertiärbutanol, n-Hexanol und ähnliche, und aliphatische oder alicycllsche Kohlenwasserstoffe mit wenigstens ungefähr 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ungefähr 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und ähnliche Verbindungen.

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Die in der Verbindung verwendeten Katalysatoren sind von radikalischem Typ. Beispiele für die radikalischen Katalysatoren sind sowohl Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylperoxydpivalat, t-Butylhydroperoxyd, Di-t.-Butylperoxyd, Dibenzoldiperoxyd als auch andere bekannte radikalische Polymerisationskatalysatoren vom Peroxydtyp; aliphatische Azobisnitrile wie Azobisisobutyronitrile und ähnliche Verbindungen. Der Katalysator kann in katalytisch wirksamen Mengen verwendet werden, die im allgemeinen zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 5 Gewichtsprozent liegen. Die Katalysatorkonzentration wird nicht als kritisch angesehen und kann in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Katalysator den Verfahrensbedingungen und den gewünschten Molekulargewichtsbereich des Polymers variieren.

Obgleich die Konsentration an Monomer nicht als kritisch angesehen wird, wurde in der vorliegenden Erfindung gefunden, daß falls die Monomerkonzentration zu gering ist, Molekulargewicht, Ausbeute und Geschwindigkeit der Polymerisation negativ beeinflußt wird. Umgekehrt neigen, wenn die Monomerkonzentration zu hoch ist j die Polymerpartikel zu Agglomerieren und Klumpen zu bilden, welche schwierig zu waschen und zu trocknen sind. Die Monomerkonzentration kann von Lösungsmittel zu Lösungsmittel variieren; jedoch ist es vorteilhaft ungefähr 5 bis 40 Gewichtsprozent Monomer, insbesondere falls ein alkoholisches Lösungsmittel verwendet wird, 10 bis 20 Gewichtsprozent Monomer einzusetzen*

Die PolymerisAionsreaktion kann bei Temperaturen von ungefähr 45⁰C bis ungefähr 150⁰C durchgeführt werden. Besonders bequem kann man die Polymerisation bei Rückflußtemperatur des verwendeten besonderen Lösungsmittels durchführen. Die Polymerisation verläuft bei Atmosphärendruck, bei Unterdruck und überdruck. Es 1st vorteilhaft, die Polymerisation in

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einer inerten Atmosphäre durchzuführen. Jedes inerte Gas wie Argon, Stickstoff ind ähnliche Gase können verwendet werden um das Reaktionsmedium mit einem inerten Mantel zu umgeben. Das inerte Gas kann bequem zur Regulierung des Druckes in dem Reaktionssystem verwendet werden.

Nach dem das Polymer im feinteiligen Partikeln aus dem Reaktionsmedium ausgefallen ist, kann es leicht und bequem durch Filtrieren der Polymeraufschlemmung, Vaschen und Trocknen des Polymers gewonnen werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei den kontinuierlichen Verfahren wird nicht umgesetztes Monomer und Polymer aus der Polymeraufschlämmung abgetrennt und dann in das Verfahren zurückgeführt.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das monomere Vinylcarbazol in einem Lösungsmittel für das genannte Monomer, das aber für das Polymer kein Lösungsmittel ist, gelöst werden. Diese Lösung wird zusammen mit der wirksamen Menge eines radikalischen Katalysators in die Reaktionszone eingebracht. Polymerisation erfolgt schnell bei Temperaturen, wo der Katalysator bei mäßigen Temperaturen freie Radikale bildet. Die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels ist häufig für die Durchführung der Polymerisation geeignet, wodurch die Temperaturkontrolle erleichtert wird. Die Polymerisation kann in einem einzigen Reaktor oder in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt werden, wodurch die gewünschte Umwandlung in jedem Reaktor der Reihe erreicht wird. Wenn es notwendig ist, können zusätzliche Mengen Katalysator während der Polymerisation zugegeben werden. Die erhaltene Polymeraufschlämmung kann aus

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dem Reaktor abgelassen werden. Jedes nicht umgesetztes Monomer kann mit dem Lösungsmittel aus der Aufschlämmung z.B. durch Filtration abgetrennt und im Kreislauf zu den Ausgangsstoffe zurückgeführt werden. Die Aufschlämmung kann danach auf einem Filter gewaschen werden um die Feststoffe zu reinigen. Das Lösungsmittelfiltrat kann durch Destillation gereinigt werden und im Kreislauf wieder der Ausgangscharge zugeführt werden. Das gewonnene feinteilige Polymer kann in einem Waschmedium wie heißen Alkohol aufgeschlemmt, filtriert und dann getrocknet werden. Das so erhaltene Polymer ist ein weißee, feinteiliges Pulver.

Das Verfahren ist besonders geeignet zum Herstellen von ultrareinem Polyvinylcarbazol, das für die meisten exakten elektronischen Anwendungen geeignet ist. Gewünschtenfalls können extrem hohe Molekulargewichte (mittlere Molekulargewichte von 500 000 bis 1 Million) erhalten werden. Insbesondere kann nach dem vorliegenden Verfahren ein Polymer mit einem niedrigen Gehalt an Monomer und anderen extrahierbaren Stoffen (weniger als 1 Si) erhalten werden, weil die Polymerpartikelchen leicht ausgewaschen werden können. Die Polymere sind farblos. Sie besitzen Glastemperaturen von über 220 bis 225°C und zersetzen sich bei ungefähr 43O°C. Die hochmolekularen Polymeren sind sehr hart und haben gute filmbildende Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anderes angegeben ist, beziehen.sich Prozentangaben und Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1 Ein 5OOccm⁵ Vierhalskolben wurd^mlt Rührer, Rückflußkühler,

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Thermometer und üaseinleitungsrohr ausgerüstet. In den Kolben wurden 20,0 g Vinylcarbazol, 180 ecm Methanol und 0,10 g Azobisisobutyronitril gegeben. Wärend der Polymerisation wurde kontinuierlich Stickstoff in den Kolben geleitet, um die Reaktionsprodukte mit Stickstoff abzudecken. Die Mischung wurde 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt (65°-66°c). Alle Komponenten der Charge waren bei etwa 50⁰C klar in Lösung gegangen. Nach ungefähr zwei minütigem Erhitzen unter Rückflußkühlung wurde die klare Lösung trübe und n^.ch einer weiteren Minute wurde beobachtet, wie Feststoffteilchen des Polymers aus der Lösung ausfielen. Weitere Peststoffteilchen bildeten sich, bis allmählich eine dicke weiße Aufschlemmung entstand. Nach vier Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurde die Aufschlemmung kurz unter den Siedepunkt abgekühlt und eine zusätzliche Menge von 0,05 g Azobisisobutyronitril wurde zu der Mischung gegeben. Nach insgesamt acht stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Aufschlemmung filtriert und das weiße Polymer mit heißem Methanol so lange gewaschen, bis Tropfen der Waschlösung keine Trübung mehrergaben, wenn man sie in überschüssiges Wasser goß. Das Polymer wurde über Nacht bei 92 bis 95°C getrocknet. 19,8 g (99 % Ausbeute) Polyvinylcarbazol in Form von weißen Feststoffpartikeln wurden erhalten, die eine relative Viskosität (1% in Benzol bei 25°C) von 1,93 besaßen.

Beispiele 2 bis 5

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens jedoch mit anderen Lösungsmitteln wurde Vinylcarbazol bei 65*bis 66 C polymerisiert. In den angewandten Lösungsmitteln war das Monomer löslich und da3 Polymer unlöslich. Die erhaltenen Ergebnisse sind auf der Tabelle I zu entnehmen. In allen Beispielen wurde das Polymer als weiße Feststoffpartikel erhalten.

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	Lösungs	- Blatt	9	•	,5	Relative	1	Benzol J₁	25°C)
	mittel	Tabelle	I			Viskosität	1
	Ethanol	*Induktions-			.5	(1%	1	.47
	Isopropanol	Periode			.5		1	.35
Beispiel	t-Butanol	Minuten		Ausbeute %		.83
	Cyclohexane					.56
2	24 '		98
3	26		96
4	5		98
5	20		95

* Induktionsperiode: Zeit, die vergeht, bis die ersten Feststoffteilchen des Polymers sichtbar werden.

Beispiel 6:
(Vergleichsversuch)

Dies Beispiel zeigt die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn man die Polymerisation in Lösung anwendet, bei der das verwendete Lösungsmittel sowohl ein Lösungsmittel für das Monomer al3 auch für das Polymer ist. Dabei entsteht ein polymerer Sirup anstelle einer Polymeraufschlemmung.

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 20,Og Vinylcarbazol, i80 ecm Benzol und 0,10 g Azobisisobutyronitril gegeben. Die klare Lösung wurde auf 65 bis 66⁰C erhitzt und wurde allmählich leicht trübe und immer stärker viskos. Nach vier Stunden wurde eine zusätzliche Menge von 0,05 g Azobisi3obutyronitril zugegeben. Insgesamt wurde die Lösung acht Stunden lang bei 65 bis 66⁰C gerührt.

Der erhaltene polymere Sirup wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Abdampfschale gegeben* Der Reaktionskolben wurde

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mehrere male mit kleinen Mengen Benzol gewaschen und die Waschlüsung mit dem Polymersirup vereinigt. Die Abdampfschale wurde in einen Vakuumofen gestellt und bei 100⁰C getrocknet. Die Schale wurde periodisch aus dem Ofen herausgenommen und die auf dem Sirup gebildete Haut aufgebrochen. Nach 18 Stunden wurde das getrocknete Produkt (22,7 g) aus dem Ofen entfernt .und mit Methanol in einer Reibschale mit Pistill vermählen. Nach dem Filtrieren und Waschen mit zusätzlichem Methanol wurde das Produkt 24 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet. Das entstandene Polyvinylcarbazol (21,0 g) waren blaß bernstelngefarbte zackige harzähnliche Flocken, die eine relative Viskosität (1 % in Benzol bei 25°C) von 1,11 besaßen.

Beispiele 7 bis 9

In den folgenden Beispielen wurde nach dem Verfahren des Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung verschiedener Mengen Methanol als Lösungsmittel, um die Wirkung der Monomerkonzentration zu bestimmen. In allen Beispielen wurde Anfang der Reaktion 0,010 g (0,05 %) und nach vier Reaktion 0,005 g (0,025 %) Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle II zu entnehmen.

Monomer

Tabelle II

Relative Viskosität

Beispiel konzentration (%) Ausbeute (%) (IJ, in Benzole.25 C)

7 11.2 96 2.25

8 13.7 95 2.32

9 17.* 95 *2.15

diesem Beispiel neigten die Polymerteilchen dazu sich zu agglomerieren. Eine Benzollösung enthielt Spuren von Unlöslichem.

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ORIGINAL INSPECTED

- Blatt 11 Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung wieder· holt, das anstelle von Azobisisobutyronitril 0,25 % t-Butylperoxypivalat eingesetzt wurde. Es wurden in 93 iiiger Ausbeute feinteiliges weißes Polyvinylcarbazol erhalten, das eine relative Viskosität (1 % in Benzol bä 25⁰C) von 1,80 besaß.

Beispiel 11

Unter Verwendung des im Beispiel 1 im wesentlichen beschriebenen gleichen Verfahren, bei dem anstelle von Methanol t-Butylalkohol als Lösungsmittel eingesetzt wird, erhitzt man das Polymerisationsmedium unter Rückfluß auf 84⁰C. Danach wird anstelle von AzobMsobutyronitril 1,0 jt Lauroylperoxyd als Katalysator kontinuierlich zur der Reaktionsmischung gegeben. Nach zwei Stunden Reaktionszeit werden weitere 0,5 % Katalysator zugegeben. Die ersten Polymerteilchen fielen aus noch ehe die Reaktionstemperatur erreicht war. Nach insgesamt vier stündigem Erhitzen und Rückfluß wurde das Polymer abfiltriert, gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet. 16,5 g (82,5 % Ausbeute) weiße, feinteilige Polyvinylcarbazol-Partikel wurden erhalten mit einer relativen Viskosität (1 Hin Benzol bei 25°C) von 1, 35.

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Claims

- Blatt 12 P atentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcarbazol,

dadurch gekennzeichnet, daß man (1) monomeres Vinylcarbazol (2) ein inertes organisches Lösungsmittel, in dem Vinylcarbazol löslich und Polyvinylcarbazol unlöslich ist und (3) eine katalytisch wirksame Menge eines radikalischen Polymerisationskatalysators in eine Polymerisationszone bringt, die erhaltene Mifc schung in der genannten Zone bei einer Temperatur von

ungefähr 45°C bis ungefähr 150⁰C so lange erhitzt bis die Polymerisation des Monomeren und das im wesentlichen gleichzeitige Ausfällen von Polyvinylcarbazol in Form von Feststoffteilchen bewirkt ist, die eine Polymeraufschlemmung bilden und danach das Polymer aus der Aufschlemmung gewinnt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn^.chnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen und/oder einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit ungefähr 5 bis- 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

Ί.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als radikalischen Katalysator ein organisches Peroxyd und/oder aliphatische Azobisnitrile verwendet«

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- Blatt 13 - Patentansprüche -

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalische Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent angewendet wird.

7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer in Mengen von ungefähr 5 bis ungefähr ¹IO Gewichtsprozent anwesend ist.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer in Mengen von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent anwesend ist.

9.) Veifehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion in einer inerten Atmosphäre ausführt.

10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer aus der Polymeratifschlemmung durch Filtrieren, Waschen und Trocknen gewinnt.

11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt, wobei nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel aus der Polymeraufschlemmung abgetrennt und in die Polymer!sationszone zurückgeführt werden.

12·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator stufenweise während der Polymerisation zugibt.

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