DE1115737B

DE1115737B - Verfahren zur Verfluessigung von Ligninverbindungen

Info

Publication number: DE1115737B
Application number: DEO6714A
Authority: DE
Inventors: Kan Kashima; Yoshio Maeda; Motoyoshi Oshimo
Original assignee: MOTOYOSHI OSHIMO
Current assignee: MOTOYOSHI OSHIMO
Priority date: 1958-04-09
Filing date: 1959-04-09
Publication date: 1961-10-26

Description

Verfahren zur Verflüssigung von Ligninverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verflüssigung von Ligninverbind ungen, welche man durch chemische Behandlung von Holz erhält. Solche Ligninverbindungen sind das aus der Sulfitabfallauge erhaltene basische Calciumligninsulfanat, das aus der Sulfatabfallauge durch das Kraftverfahren erhaltene Thiolignin und das aus der Holzverzuckerung sowie aus anderen Verfahren erhaltene saure Lignin.
Es sind bereits Verfahren zur hydrierenden Ligninverflüssigung bekannt.
Die auf Seite 528 und 529 in »Chemistry of Lignin« von Friedrich E. Brauns, 1952, New York, angegebenen Verfahren werden wie folgt zusammengefaßt: Auf Grund der von Karl Freudenberg und Mitarbeitern über das Verfahren zur hydrierenden Verflüssigung von Ligninverbindungen im alkalischen Medium mit oder ohne Katalysator angestellten Untersuchungen erhielt man aus den hydrierten Ligninverbindungen durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Äther eine 40,401(ojge Ausbeute an Ätherextrakt, nachdem dieses Lignin unter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 140 at und bei einer Reaktionstemperatur von über 300 C 9 bis 12 Stunden der hydrierenden Verflüssigung unterworfen wurde.
Weiterhin beschreibt F. E. Brauns viele Forschungs- und Untersuchungsarbeiten zur hydrierenden Verflüssigung von Ligninverbindungen, die in Gegenwart eines Lösungsmittels mit oder ohne Katalysator durchgeführt worden ist. Die höchste Ausbeute bei der Verflüssigung von Ligninverbindl;ri3en wird hierbei von B. L. Moldavskii und Mitarbeitern angegeben.
Nach den Untersuchungen von Moldavskii und Mitarbeitern wurden Lösungsmittel, wie Phenol, Ligninteer und andere, sowie cin Katalysator, wie Molybdänsulfid, zur Verflüssigung des schwefelsauren Lignins verwendet, wobei dieses Gemisch mit Wasserstoff unter einem Anfangsdruck von 50 bis 70 at und bei einer Reaktionstemperatur von 400 bis 45Gn C behandelt und ein Teer in einer Ausbeute von 440/« erhalten wurde.
Wie aus den obigen Angaben hervorgeht, liegt bei den bekannten Verfahren der hydrierenden Verflüssigung von Ligninverbindungen die Ausbeute an flüssigen Spaltprodukten des Lignins gewöhnlich nur bei etwa 400/0, während die Verflüssigungsdauer 4 bis 10 Stunden beträgt.
Weiterhin bestehen die nach diesen bekannten Verflüssigungsverfahren gewonnenen Spaltprodukte stets aus schwer flüchtigen Ölen oder teerartigen Stoffen, die verschiedene Bestandteile enthalten, deren Trennung äußerst schwierig ist. Des weiteren sind die bei diesen herkömmlichen Verflüssigungsverfahren verwendeten Katalysatoren kostspielig, und ihre Rückgewinnung ist technisch sehr schwierig.
Die Tatsache, daß die technische Durchführung der hydrierenden Verflüssigung von Ligninverbindungen in wirtschaftlicher Weise noch nicht verwirklicht worden ist, ist auf die geringe Verflüssigungsausbeute dieser hydrierenden Spaltung und auf die Schwierigkeit der Rückgewinnung der verwendeten Katalysatoren zurückzuführen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Verflüssigung von Ligninverbindungen bei hoher Ausbeute an Spaltprodultten in außerordentlich kurzer Zeit unter Verwendung billiger Katalysatoren durchzuführen, wobei Spaltprodukte entstehen, die sich leicht in solche Bestandteile trennen lassen, die zur Synthese organischer Verbindungen geeignet sind.
Ferner soll erfindungsgemäß das anzuwendende Hydriergas nicht nur Wasserstoff, sondern auch gasförmige Kohlenwasserstoffe oder inerte Gase enthalten.
Erfindungsgemäß läßt sich die Aufgabe durch Verwendung von inerten Lösungsmitteln, pulverisierten Eisen und Schwefel enthaltenden Katalysatoren, die erforderlichenfalls Beschleuniger enthalten, sowie dadurch lösen, daß man das Gemisch aus Ligninverbindungen, Lösungsmittel und Katalysator unter hohem Druck und bei hoher Temperatur mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas umsetzt.
Erfindungsgemäß verwendbare Eisen und Schwefel enthaltende Katalysatoren sind folgende: a) Eisensulfide und bzw. oder schwefelhaltige Eisenverbindungen, z. B. Eisendisulfid, Eisenrhodanate, Eisennatriumthiosulfat, Eisensulfate, Mohrsches Salz (FeSO4 # N H4)2SO4 # 6H2O), aus dessen im Verlaufe der hydrierenden Ligninspaltung Eisensulfid entsteht. b) Gemische aus Eisenoxyden, Eisenhydroxyden und bzw. oder anderen Eisenverbindungen, z. B.
Eisencarbonaten. Eisenoxalaten, Eisenformiaten und Schwefel auorganisdien Schwefelverbindungen, z. B.
Alkali- oder Erdalkalisulfiden oder -polysuffiden, Schwefellvasserstoff. Matriurnsulfat, Natriumthiosulfalt, Ammoniumrhodanat und bzw. oder organischen Schwer"elverbindun3en, z. B. Kohlenstoffdisuffid, Athylensulfid, Thiophen und Schwefelharnstoff sowie ihre Derivate, sowie Mercaptane und deren Derivate, welche im Verlaufe der hydrierenden Ligninspaltung Eisensulfide erzeugen.
Falls die Eisenverbindungen der Katalysatorgruppe b) zur hydrierenden Verflüssigung von schwefelhaltigen Ligninverbindungen, z. B. von Calciumligninsulfat oder Thiolignin verwendet wird, ist es nicht immer erforderlich, den Eisenverbindungen Schwefel oder Schwefelverbindungen beizumischen.
Erfindungsgeinäß können EQupferverbindungen als EWeschleuniger verwendet werden. Diese Kupferverbindunaan sind Kuprersulnde und bzw. oder Kupferverbindungen. die in Laufe der hydrierenden Ligninverflüssigung Kupfersulflde lielern, schwefelhaltige Kupferverbindungen, z. B. Kupfersulfate, Kupferrhodanate, Kupferthiosulfate, oder nicht schwefelhaltige Kupferverbindungen, z. B. Kupferoxyde, Kupferhydroxyde Kupferoxalate, Kupferformiate, im Gemisch mit Schwefel oder Schwefelverbindungen, z. B.
Schwefelnatrium, Natriumthiosulfat, Ammoniumrhodanat, Schwefelwasserstofi. Schwefelkohlenstoff, Äthylensulfid, Thiophen und Schwefelharnstoff und deren Derivaten sowie Mercaptanen und deren Derivaten.
Am besten geeignet sind vom wirtschaftlichen Standpunkt die Eisensulfide oder Gemische aus Eisenoxyden und bzw. oder Eisenhydroxyden und Schwere: oder Schwefelwasserstoff in Gegenwart oder Abwesenheit kleiner Mengen von Kupferverbindungen als Beschleuniger. Es ist zu bemerken, daß diese Katalysatoren infolge ihrer geringen Herstellungskosten bei der teclmischen Durchführung des Verfahïens verworfen werden können.
Die Menge der als Eisensulfid (FeS) verwendeten Katalysatoren beträgt 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, am besten 0,5 bis 1 Gewichtsprozent der Ligninverbindungen und die Menge der Beschleuniger beträgt 0,03 bis 0,05 Mol Kupferatom pro Mol Eisenatom, bezogen auf die Katalysatoren.
Erfìndungsgemäß als T ösungsmittel für die Ligninverbindungen geeignete Stoffe sind Ligninteer, die iiXaphw enkohlenwasserstofrs. Tetrahydronaphthalin, Phenole, Gasöl, Kreosotöl, hydriertes Teeröl und Wasser. Sie werden einzeln oder in einem Gemisch, 'oestehend aus zwei oder mehr dieser Stoffe, verwendet.
Wird Wasser allein als Lösungsmittel benutzt, so werden hydrophile Ligninverbindungen, wie basisches Calcium-Ligninsulfat und Thiolignin, verwendet, während hydrophiles Lignin ungeeignet ist.
Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels beträgt mehr als 500/o, bezogen auf die Ligninverbindungen.
Das Gemisch der obenerwähnten Lösungsieaiitel und Mineralöle (z. B. aus einem Rohöl der Parafflnreihe und einem Kohlenwasserstofföl von hoh-:n Siedepunkt, wie Schmieröl) wird bei der Verflüssigung der Ligninsubstanzen verwendet, wobei diese Mineralöle nicht imstande sind, die Ligninsubstanzen lösen, sich jedoch mit genannten Lösungsmitteln mischen lassen. Die in diesem Falle verwendete Menge des Gemisches beträgt mehr als 500/0 der Ligninverbindungen, und die Wirkung dieser Gemische auf die hydrierende Verflüssigung der Ligninverbindungen ist fast gleich der Wirkung, die das Lösungsmittel allein ausübt.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es am besten, den Druck so hoch, und zwar auf mindestens 150 at zu halten, daß die Lösungsmittel für die Ligninverbindungen und alle Reaktionsprodukte bei Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand bleiben.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion im allgemeinen unter einem Druck von 150 bis 450 at durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur schwankt je nach Art der verwendeten Katalysatoren geringfügig und ist im allgemeinen bei der Verwendung der in der Gruppe b) aufgeführten Katalysatoren etwas niedriger als bei der Verwendung der in Gruppe a) genannten Katalysatoren. Die zwischen 300 und 450°C C liegende Reaktionstemperatur ist erforderlich, wenn einer der in Gruppe a) und b) aufgeführten Katalysatoren angewendet wird, während die zwischen 350 bis 450 C liegende Reaktionstemperatur bei 51virtschaftlich durchzuführenden Verfahren notwendig ist. Werden rnit Beschleunigern aktivierte Katalysatoren verwendet so kann die Reaktionstemperatur in jedem Falle um etwa 70"C erniedrigt werden, wobei sich die hydrierende Verflüssigung im Verlaufe von 20 bis 30 Minuten vollziehen läßt.
Der Reaktionsmechanismus bei dem Verf21-reil dieser Erfindung ist noch nicht geklärt, es wird jedoch vermutet, daß die Ligninverbindungen zuerst desoxydiert und dann in Gegenwart der Eisensulfidkatalysatoren und bzw. oder der in Verlaufe der Ligninverflüssigung erzeugten Eisensulüde hydriert werden.
Im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren wird sowohl bei Anwendung aktivierter als auch nicht aktivierter Katalysatoren die Reaktionsdauer stark verkürzt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Ligninverflüssigungsprodukte unterscheiden sich auffallend von denjenigen, die nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden, da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine sehr intensive katalytische Wirkung besitzen, wodurch bei den Venlüssigungsreaktionen iin Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren eine stärkere hydrierende Spaltung stattfindet. Die aus zwei Schichten, einer wäßrigen und einer öligen bestehenden, verfahrensgemäß erhaltenen, verflüssigten Ligninspaltprodukte setzten sich im Vergleich zu dem nach den herkömmlichen Verfahren gewonnenen teerartigen Produkten aus verhältnismäßig einfachen Verbindungen zusammen. Diese hervorragenden Vorzüge stellen den ganz besonderen Wert dieser Erfindung dar. Besonders wenn Beschleuniger zur Verwendung gelangen, ist die katalytische Wirkung so intensiv, daß verflüssigte Produkte einfacherer Zusammensetzung erzeugt werden als im Falle der Nichtverwendung von Beschleunigern. Die Verflüssigung hydrophiler Ligninverbindungen, die aus der sie enthaltenden Lösung ausgefällt werden, können, so wie sie sind, ohne Trocknen verwendet werden. Auch trennen sich die durch hydrierende Spaltung erzeugten Öle und die wäßrige Lösung in zwei Schichten, was die Rückgewinnung des Öles außerordentlich erleichtert.
Erfindungsgemäß werden aus der wl.<rigen Schicht Aceton und Alkohole und aus der öligen Sc'r.icht Monophenole, Brenzkatechine und aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen. Bei der Verwendung von Beschleunigern erhält man jedoch nur eine relativ kleine Menge von aromatischen Kohlenwasseirst3.m.en aus der öligen Schicht.
Zu den genannten Monophenolen gehören o-Kresol. p-Kresol (m-Kresol wird nicht erzeugt), p-Äthylphenol, p-Propylphenol und andere Alkylphenoles und zu den Brenzkatechinen zählen Pyrobrenzkatechin, Methylbrenzkatechin, Äthylbrenzkatechin, p-Propylbrenzkatechin und andere, und zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen zählen m-Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol und andere Alkylbenzole.
Durch Destillieren und auch auf andere bekannte Weise lassen sich diese Produkte sehr leicht trennen.
Jeder erhaltene Bestandteil kann als Rohmaterial zur Herstellung nützlicher organischer Verbindungen verwendet werden.
Man kann die Ligninverbindungen nicht nur mit Wasserstoff, sondern auch in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff hydrierend verflüssigen, wenn gleichzeitig flüssige Verbindungen der Naphthenreihe, z. B. Cyclohexan, Cyclohexanol, Methylcyclohesan Äthylcyclopentan, Dimethylcyclohexan und Tetrahydronaphthalin oder Rohöle der Naphthenreihe z, gegen sind.
Dabei findet eine Dehydrierung der Verbindungen der Naphthenreihe statt. Wird beispielsweise Cyclohexan verwendet, so wird Benzol erzeugt, und bei Verwendung bicyclischer Naphthen kohlenwasserstoffe entsteht Naphthalin und seine Alkylderivate.
Das Verfahren der oben beschriebenen Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man z. B. eine in der Zeichnung abgebildete Voi richtung und das im Beispiel 12 beschriebene Verfahren anwendet.
Beispiel 1 Calcium-Ligninsulfonat, entsprechend 100 Gewichtsteilen Lignin, wurde unter Zugabe von 1 Teil Eisens sulfid mit 150 Teilen Ligninteer (destilliert bei t.'oer 250"C) bis zur Bildung eines Breies vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang bei 38S°C unter einem Wasserstoffdruck von 185 bis 200 at hydriert, wodurch 86 Teile verflüssigtes Produkt erhalten wurden, das bei einer Temperatur unter 230 C bis zu 73 0/o destilliert werden konnte.
Das Destillat enthält je 9,2 Teile Aceton und NIethanol, 12 Teile Phenole, wie Pyrobrenzkatechin und p-Methylphenol, sowie 27 Teile aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 8 Teile m-Xylol, 4 Teile p-Xylol, 1 Teil o-Xylol, 2 Teile n-Propylbenzol und 1,5 Teile Äthylbenzol. Der Rest ist hochsiedende Flüssigkeit.
Beispiel 2 Calcium-Ligninsulfonat, entsprechend 100 Gewichtsteilen Lignin, wurde unter Zugabe von 1 Teil des Ge- misches aus Eisenoxyd und Schwefel (Molverhältnis von Fe: S ist 1:1) mit 150 Teilen Ligninteer (bei über 250 C destilliert) vermischt, bis sich ein Brei gebildet hatte. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang bei 365 C unter einem Wasserstoffdruck von 180 bis 187 at hydriert, wodurch 90,7 Teile verflüssigtes Produkt erhalten wurden, das bei einer Temperatur unter 250 dz bis zu 750/0 destilliert werden konnte.
Das Destillat enthält je 7,8 Teile Methanol und Aceton, 10,3 Teile Phenole, wie p-Methylphenol und Pyrobrenzkatechin, sowie 24,6 Teile aromatische Kohlenwasserstoffe, wie m-Xylol Äthylbenzol und n-Propylbenzol.
Beispiel 3 Calcium-Ligninsulfonat, entsprechend 100 Gewichtsteilen Lignin, wurde unter Zugabe von 2 Teilen eines Gemisches aus Eisenoxyd und Thioharnstoff (Molverhältnis von Je: 5 ist 1: 1) mit 150 Teilen Ligninteer (bei über 250 C destilliert) bis zur Bildung eines Breies vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang zwischen 370 und 380 C unter einem Wasserstoffdruck von 190 bis 195 at hydriert, wodurch 93 Teile verflüssigtes Produkt erhalten wurden, das bei einer Temperatur unter 230 C bis zu pa 0/, destilliert werden konnte.
Das Destillat enthält je 10,3 Teile Methanol und Aceton, 13 Teile Phenole, wie Pyrobrenzkatechin und p-Methylphenol, sowie 29 Teile aromatische Kohlenwasserstoffe, wie m-Xylol Äthylbenzol und n-Propylbenzol.
Beispiel 4 Calcium-Ligninsulfonat, entsprechend 230 Gewichtsteilen Lignin, wurde unter Zugabe von 2 Teilen eines Gemisches aus Eisenoxyd und Schwefel (Molverhältuis von Fe: 5 ist 1: 1) mit 300 Teilen Methylcyclohexan bis zur Bildung eines Breies vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang zwischen 350 und 360 C unter einem Stickstoffdruck von 185 at hydriert, wodurch 168 Teile des verflüssigten Produktes erhalten wurden, welches 27,5 Teile Methanol und Aceton, 36,8 Teile Phenole, wie Pyrobrenzkatechin und p-Methylphenol, sowie 73,5 Teile aromatische Kohlenwasserstoffe, wie m-Xylol, Äthylbenzol und n-Propylbenzol enthielt. Durch Dehydrierung von Metllylcyclohexan wurden 270 Teile Toluol erzeugt.
Beispiel 5 ralciu.n-Ligninsulfonat, entsprechend 200 Gewichtsteilen Lignin, wurde unter Zugabe von 2 Teilen eines Gemisches aus Eisenoxyd und Schwefel (Molverhältnis von Fe: 5 ist 1: 1) und 300 Teilen Cyclohexanol bis zur Bildung eines Breies vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang zwischen 390 und 400 C unter einem Stickstoffdruck von 220 at behandelt, wodurch 178 Teile des verflüssigten Produktes erhalten wurden, welches 31,2 Teile Methanol und Aceton, 26 Teile Phenole, wie Pyrobrenzkatechin und p-Methylphenol, sowie 106 Teile aromatische Kohlenwasserstoffe, wie m-Xylol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol und 190 Teile Benzol enthielt.
Beispiel 6 Calcium-Ligninsulfonat, entsprechend 100 Gewichtsteilen Lignin, wurde unter Zugabe von 1,3 Teilen Eisenhydroxyd mit 150 Teilen Rohöl und 150 Teilen Ligninteer (destilliert bei über 250"C) bis zur Bildung eines Breies vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang zwischen 420 und 430 C unter einein Wasserstoffdruck von 163 at hydriert, wodurch 75,2 Teile des verflüssigten Produktes erhalten wurden, welches 6,2 Teile Methanol und Aceton, 6,44 Teile Phenole, wie Pyrobrenzkatechin und p-Methylphenol, sowie 32,2 Teile aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. m-Xylol, p-Xylol und n-Propylbenzol enthielt.
Beispiel 7 Calcium-Ligninsulfonat, entsprechend 200 Gewichtsteilen Lignin, wurde unter Zugabe von 7 Teilen Eisenoxyd mit 500 Teilen eines 15 0/o Ligninteer (bei über 250° C destilliert) enthaltenden Schmieröles bis zur Bildung eines Breies vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang zwischen 410 und 420 C unter einem Wasserstoffdruck von 196 at hydriert, wodurch 142 Teile des verflüssigten Produktes erhalten wurden, welches 14,6 Teile Methanol und Aceton, 11,9 Teile Phenole, wie Pyrobrenzkatechin und p-Methylphenol, sowie 27,8 Teile aromatische Kohlenwasserstoffe, wie m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol und n-Propylbenzol enthielt.
Beispiel 8 Salzsaures Lignin, entsprechend 100 Gewichtsteilen Lignin, wurde unter Zugabe von 1 Teil eines Gemisches aus Ferrioxyd und Schwefel (Molverhältnis von Fe: 5 ist 1:1) mit 150 Teilen Teer (bei über 250 C destilliert) bis zur Bildung eines Breies vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang zwischen 370 und 380°C unter einem Wasserstoffdruck zwischen 223 bis 225 at hydnert, wodurch 82 Teile des verflüssigten Produktes erhalten wurden, welches 7,3 Teile Methanol und Aceton, 11,8 Teile Phenole und 63 Teile aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt.
Beispiel 9 Calcium-Ligninsulfonat, entsprechend 100 Gewichtsteilen Lignin, wurde unter Zugabe von Eisenoxyd, Kupferhydroxyd und Schwefel (Molverhältnis von Fe: Cu: S ist 20:1: 21) mit 150 Teilen Ligninteer (destilliert bei über 250- C) bis zur Bildung eines Breies vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang zwischen 320 und 330 C unter einem Wasserstoffdruck von 195 bis 200 ast hydriert, wodurch 87 Teile des verflüssigten Produktes erhalten wurden, welches 7,2 Teile Meethanol und Aceton, 19 Teile Phenole, wie p-E4resol, p-Äthylphenol und Pyrobrenzkatechin, sowie 22 Teile aromatische Kohlenwasserstoffe, wie m-Xylol, Äthylbenzol, p-Xylol und Propylbenzol, enthielt.
Beispiel 10 CalciuS-Liglinsulloil2te entsprechend 200 Gewichtsteilen Lignin, aus Abfallauge ausgefällt, wurde mit I Teil Eisensulfid, 0,05 Teilen Kupferoxyd und 50 Teilen Phenol vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang zwischen 290 und 3OODC unter einem Wasserstoffdrucl!z von 195 at hydriert, wodurch 8,6 Teile des verflüssigten Produktes erhalten wurden, welches in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt wurde. Die wäßrige Schicht wurde mit Benzol extrahiert, um die öligen Bestandteile abzufangen und der Extraktionsrückstand nach Abdampfung des Benzols mit der öligen Schicht vereinigt.
Die ölige Schicht wurde fraktioniert destilliert, und man erhielt 104 Teile einer unterhalb 280 C siedenden Fraktion und 53,2 Teile einer oberhalb 280 C siedenden Fraktion.
Die unterhalb 2800 C siedende Fraktion enthält Methanol und Aceton, 72,4 Teile Monophenole, bestehend aus p-Kresol, p-Äthylphenol und p-Propylphenol, sowie 21,6 Teile Brenzkatechine, bestehend aus Pyrobrenzkatechin, Methylbrenzkatechin, Äthylbrenzkatechin und Propylbrenzkatechin.
Beispiel 11 1000 Teile Lauge, enthaltend 200 Gewichtsteile Lignin, gewonnen aus Abfallauge durch Entfernung von Zucker und Calciumsulfit, wurden mit 1 Teil Eisen sulfid und 0,05 Teilen Kupferoxyd vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang zwischen 320 und 330°C unter einem Wasserstoffdruck von 220 at hydriert, wodurch 144 Teile verflüssigtes Produkt erhalten wurden, welches in eine ölige und eine wäßrige Schicht getrennt wurde. Die wäßrige Schicht wurde mit Amylacetat ausgezogen und der Extraktionsrückstand nach Abdampfung des Amylacetats mit der öligen Schicht vereinigt. Die auf diese Weise erhaltene ölige Schicht wurde fraktioniert und ergab 76 Teile einer unterhalb 2800 C siedenden Fraktion und 68 Teile einer oberhalb 280GC siedenden Fraktion.
Die unterhalb 280°C siedende Fraktion enthält 65,5 Teile Monophenole, bestehend aus p-Kresol, p-Äthylphenol und p-Propylphenol, sowie 10,5 Teile Brenzkatechine, bestehend aus Pyrobrenzkatechin, Methylbrenzkatechin und Äthylbrenzkatechin.
Beispiel 12 Im folgenden wird die fortlaufende Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung unter Verwendung einer in der Zeichnung dargestellten Vorrichtu-llg beschrieben.
Ein Gemisch von 200 Teilen Lignin, 250 Teilen Ligninteer und 5 Teilen Katalysator (z. B. 1 Teil Eisensulfid und 0,05 Teile Kupferoxyd) wurde in die Mischanlage 1 eingebracht, bis zur Bildung eines Breies verrührt und mittels der Breipumpe 2 mi einer Geschwindigkeit von 3 lje Stunde in den Vorwärmerll eingeführt. Nach Anwärmung bei 250 C im Vorwärmer 11 wurde der Brei in den unteren Teil je Reaktionsturmes 3 eingeführt. Mit Hilfe des Kornpressors 17 wurde Wasserstoffgas auf 250 at komprimiert und auf etwa 350c C im Vorwärmer 12 augewärmt. Das auf diese Weise angewärmte Wasserstoffgas wurde sodann in den unteren Teil des Reaktionsturmes 3 durch die daran angebrachte Wasserstoff-Einblasröhre 18 eingeführt. Im Reaktionsturm 3 urden der Brei und das Wasserstoffgas z. B. 0,5 bis 2 Stunden lang auf einer Temperatur zwischen 370 und 380°C gehalten. Das den Katalysator begleitende flüssige Produkt wurde aus dem Reaktionsturm 3 durch das Überlaufrohr 19 entnommen und im Behälter 14 über den Kühler 7 aufgefangen. Das gasförmige verflüssigte Produkt floß durch den T 3 heraus und wurde in die Nebelabfangvorrichtung 4 eingeführt. Nach Trennung des Wasserstoffgases von dem gasförmigen verflüssigten Produkt wurde das Wasserstoffgas durch den Kühler 10 in das Hochtemperaturabsetzgefäß 5 eingeführt. Das im Nebelabfanggerät 4 aufgefangene verflüssigte Produkt wurde im Kühler 8 abgekühlt und dann in den Behälter 14 eingeführt. Im Hochtemperaturabsetzgefäß 5 wurden flüchtige Stoffe, die sich im Kühler 10 kondensiert hatten, getrennt. Das kondensierte, verflüssigte Produkt wurde durch den Kühler 9 in den Behälter 15 eingeführt. Das unverbrauchte Wasserstoffgas wurde mit dem komprimierten Wasserstoff vereinigt, nachdem es durch das Hochtemperaturabsetzgefäß 5 und die Zirkulierungspumpe 16 geleitet und sodann in den Vorwärmer 12 zu nochmaligem Umlauf eingeführt worden war.
In der Zeichnung bedeuten die Nummern 6 bzw. 13 einen Kühler bzw. Behälter, die dazu verwendet wurden, den flüssigen Rückstand nach vollständiger Verflüssigung in den Reaktionsturm 3 überzuführen.
Das im Behälterl4 aufgefangene Produkt wurde destilliert und die oberhalb 250"C siedende Fraktion wiederholt als Ligninteer benutzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Verflüssigung von Ligninverbindungen durch hydrierende Spaltung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Schwermetallsulfidkatalysatoren und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Spaltung bei 250 bis 450"C und 150 bis 450 at entweder mit Wasserstoff oder mit einem Kohlenwasserstoff der Naphthenreihe und einem inerten Gas in Gegenwart von Eisen und Schwefel enthaltenden Katalysatoren durchführt, die vorzugsweise durch Zugabe einer Kupferverbindung aktiviert worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Eisensulfid oder schwefelhaltige Eisenverbindungen verwendet, die beim Verflüssigungsverfahren Eisensulfid bilden, wobei die Menge des Katalysators, als Eisensulfid (FeS) ausgedrückt, gewichtsmäßig 0,3 bis 50/o der Ligninverbindung beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ligninteer, Kohlenwasserstofföle der Naphthenreihe, Phenole, Gasöle, Kreosotöle oder hydrierte Teeröle verwendet, wobei die Menge des Lösungsmittels gewichtsmäßig mehr als 500/o der Ligninverbindung beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger Kupfersulfide, Kupfersulfate, Kupferrhodanate und Kupferthiosulfat in einer Menge von 0,03 bis 0,05 Kupferatomen pro Eisenatom, bezogen auf den Katalysator, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger ein Gemisch aus Kupferoxyden, Kupferhydroxyden, Kupferoxalaten und Kupferformiaten und Schwefel oder Natriumsulfid oder Natriumthiosulfat oder Ammoniumrhodanat oder Schwefelwasserstoff oder Kohlenstoffdisulfid oder Äthylensulfid oder Thiophen oder Thioharnstoff oder deren Derivaten sowie Mercaptanen und deren Derivaten verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel und Wasserstoffdonator Kohlenwasserstofföle der Naphthenreihe verwendet und die hydrierende Verflüssigung der Ligninverbindungen in Stickstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxydatmosphäre durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens einer Eisenverbindung und mindestens einer Schwefelverbindung als Katalysator verwendet, wobei die Eisenverbindungen Eisenoxyde und schwefelfreie Eisenverbindungen sind, die im Verlaufe des Verflüssigungsverfahrens Eisensulfid liefern und die Schwefelverbindungen Schwefel, anorganische und organische Schwefelverbindungen sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffdonator statt Wasserstoff Äthylen, Propylen und Propylen enthaltendes Erdgas und Olcrackgas verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine schwefelhaltige Ligninverbindung und als Katalysator ein Eisenoxyd oder eine schwefelfreie Eisenverbindung verwendet, die während des Verflüssigungsprozesses Eisensulfid bilden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochsiedendes Paraffinöl, welches zwar die Ligninverbindungen nicht löst, jedoch mit dem Ligninlösungsmittel mischbar ist, mit diesem Lösungsmittel vermischt.