DE2739078A1

DE2739078A1 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2739078A1
Application number: DE19772739078
Authority: DE
Inventors: Laszlo A Heredy
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-08-30
Publication date: 1978-03-02
Also published as: CA1089385A; JPS5329307A; GB1589423A; FR2362915A1; US4092236A; FR2362915B1

Description

Zusammenfassung

Kohlenwasserstoffmaterial, z. B. Erdölrückstände, Kohle, I-raunkohle oder dgl. werden in ein geschmolzenes Salzbad eingeleitet, welches in einer Reaktionszone bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur gehalten wird. Ferner wird Wasserstoff in die Heaktionszone in einer Menge eingefülrt, welche ausreicht, um in der Reaktionsj-sone einen Druck im Bereich von etwa 30 bis 400 At .mosphären herbeizuführen. Das Kohlenwasserstoffmaterial wird während einer genügem on Zeitdauer umgesetzt, damit gecrackte Produkte gebildet wtrden, einschließlich einer größeren Menge flüssiger Produkte utd einer kleineren Menge gasförmiger und fester Produkte,
welche einen erhöhten Wasserstoffgehalt haben. Die Salzschmelze umfaßt mindestens ein Alkalimetallhydroxid und
vorzugsweise Natriumhydroxid. Im wesentlichen die gesamten Schwefel- und Aschebestandteile des Kohlenwasst.rstoffmaterials werden in der Salzschmelze zurückgehalten. Wem: es sich bei dem Kohlenwasserstoffmaterial um ein normalerweise festes Material' handelt, wie Kohle, so wird diese vorteilhafterweise gemahlen und in einen organischen Lösungsmittel, welche* als Wasst rstoffdonor wirkt, vor der Einführung in das - V zschmelzerbad aufgeschlämmt.

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BAD ORIGINAL

Die Erfii ι ng betrifft ein Verfahren zur Umwandlung voi Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft '· e Erfindui » ein Verio ir-cn zum Hydrocracken von partiell ;■ affiniert* τ Erdöl prod Jl ten, ζ. B. den Destil ationsrückständen ode Kohle, Koil ?extrakten oder dgl. unter Bildung wertvollerer Produkte, l^rner betrifft die Erfindung ein Verfahren ·. um Hydrocrackr ι von Kohlenwasserstoffmaterial ii einer All alimetallhydroxidschmeljrt .

Der steig_t?r.ie Bedarf räch Erdöldestillationsprodukten und die Abnahme der Erdölvorräte haben zu erheblichen Bemühungen geführt, Verfahren zur Veredelung von hochsiedenden Ernölrückständen, von Kohle, Kohleextrakten und anderen derartigen mehrkcrniii« ι Kohlenwasserstoff-Rohmaterialien zu schaf en.

Bei der Hydrocrackung handelt es sich um eine Zersetzuig von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen und erhöhten Drucken unter Zusatz von Wasserstoff, und zwar gewöhnl: c.h in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von mit Platin, Wolframoxid, Kobalt-Molybdän-Oxid oder einer Nickelverlindung beladenem Zeolit Diese Katalysatoren können mit . nderen Metallen oder durch eine Vorbehandlung, z. B. durc) Sulfidierung modifiziert werden. Unter diesen Bedingum en erfolgt die Hydrierung gleichzeitig mit der Crackung. Hierdurch wird die Bildung von Teer oder Koks auf der ί «talysatoroberflache im wesentlichen verhindert. Bei diesen ierkömmlichen Verfahren treten jedoch eine Anzahl von ProV¹emen auf, einschließlich einer Beeinträchtigung des Katalys; ors durch den Schwefel, den Ammoniak und die Asche des Ausj* ngsmaterials. Ferner findet sich in den Reaktionsprodukte Schwefelwasserstoff und es kommt durch Koksabscheidui. · auf der Katalysatoroberfläche zu einer Katalysatordeak* ivierung.

Es wurde bereits vorgeschlagen, daß eine Vielzahl dieser Nachteile des herkömnr ichen Hydrocrackverfahrens durch Anwendung einer Salzschi lelze als Katalysator gelöst werd"n

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können. Es wurde z. B. vorgeschlagen, Zinkchlorid oder mit einem Zinkoxidakzeptor vermischtes Zinkchlorid einzusetzen. Die Verwendung eines solchen geschmolzenen Salzkatalysators beseitigt eine Vielzahl von Problemen des herkömmlichen Verfahrens. Der in Form einer Flüssigkeit vorliegende Katalysator bietet eine Vielzahl von Vorteilen, einschließlich ausgezeichneter Wärmeübertragungseigenschaften und einer ständigen Erneuerung der frischen Katalysatoroberfläche. Darüber hinaus können verunreinigende Stoffe, z. B. Katalysatorgifte auch bei ununterbrochener Durchführung des Verfahrens mit einem Anzapfstrom der Salzschmelze entzogen werden. Die Verwendung von Zinkchlorid ist jedoch nicht unproblematisch, da Zinkchlorid bei erhöhten Temperaturen in hohem Maße korrodierend wirkt. Ferner ist die Löslichkeit von schweren Kohlenwasserstoffen in geschmolzenem Zinkchlorid hoch, so daß die Trennung der organischen Phase und der Salzphase Schwierigkeiten bereitet. Gemäß US-PS 3 677 und 3 736 250 wurde bereits vorgeschlagen, die Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen in Zinkhalogenid durch Zugabe bestimmter Alkalimetallhalogenide wesentlich herabzusetzen. Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig befriedigend, da die Trennung der Kohlenwasserstoffprodukte von der Salzschmelze immer noch erhebliche Schwierigkeiten bereiten. Ferner ist die Regenerierung derartiger Salzmischungen kompliziert und erfordert eine Behandlung bei hoher Temperatur in korrodierender Atmosphäre.

Aus der US-PS 3 745 109 ist ebenfalls ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren bekannt, bei dem Kohlenwasserstoffe, z.B. partiell raffiniertes Erdöl mit einer sulfidhaltigen Alkalimetal lcrabonatschmelze kontaktiert werden. In Anwesenheit von Wasserstoff und bei geeigneten Temperaturen und Drucken wird das partiell raffinierte Erdöl einer Hydrocrackung unterworfen. Dieses Verfahren vermeidet eine Vielzahl der oben beschriebenen Probleme des herkömmlichen Zinkchlorid-Verfahrens, ist jedoch immer noch insgesamt unbefriedigend.

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Insbesondere sind die damit erzielbaren Ausbeuten noch relativ niedrig. Ein wirtschaftlich tragbares llydrocrackverfahren sollte zu einer Umwandlung des Ausgangsmaterials von mindestens 75 bis 80 % führen. Ferner sollten mindestens etwa 60 Gew.-% des Produktes als normalerweise flüssiges Produkt anfallen, welches im wesentlichen frei von Schwefel ist sowie von metallischen Aschebestand teilen, so daß sich das Produkt als Ausgangsmaterial für herkömmliche Erdölraffinierien eignet.

Die US-PS 3 846 275 beschreibt ein Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem festes kohlenstoffhaltiges Material mit einem reduzierenden Gas, mit Wasser und einer katalysatischen Verbindung kontaktiert wird, welche eine Schwefelkomponente und ein Alkalimetallion oder Ammoniak enthält, und zwar unter VerflUssigungsbedingungen und unter Bildung eines Gemisches einer wässrigen Phase und einer Kohlenwasserstoffphase, welche getrennt werden. Die Kohlenwasserstoffphase wird sodann mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem kohlenwasserstoff artigen Lösungsmittel extrahiert. Dabei erhält man eine Extraktfraktion und eine feste Rückstandsfraktion. Das Verflüssigungsprodukt wird von der Extraktfraktion zurückgewonnen.

Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 3 796 65Ο beschrieben. Dabei wird Kohle mit Wasser kontaktiert, das sich mindestens zum Teil in flüssiger Phase befindet, sowie mit einem reduzierenden Gas und einer der Verbindungen Ammoniak, Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallhydroxid bei Verflüssigungsbedingungen und einer Temperatur im Bereich von 2OO ⁰C bis 370 ⁰C unter Bildung von Kohlenwasserstoffprodukten. Die beiden vorstehenden Verfahren haben den Nachteil, daß die Ausbeute an flüssigen Produkten und die Menge des umgewandelten Ausgangsmaterials zu gering isti Zusätzlich erfordern diese Verfahren eine Reaktion in wässriger Phase, so daß wegen der hohen erforderlichen Temperaturen äußerst hohe Drucke zur Aufrechterhaltung der wässrigen Phase erforderlich sind.

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Ein anderes wässriges Verfahren ist in der U3-PS 3 642 6O7 beschrieben. Dabei wird ein Gemisch von Kohle, einem Wasserstoff donatoröl , Kohlenmonoxid, Wasser und einem Alkalimetallhydroxid auf Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis 450 ⁰C und unter einem Gesamtdruck von mindestens etwa 280 kg/cm erhitzt, wobei die Kohle verflüssigt und aufgelöst wird. Dieses Verfahren hat jedoch die gleichen Nachteile wie die oben erwähnten wässrigen Prozesse.

Man erkennt somit, daß jedes der herkömmlichen Umwandlungsverfahren erhebliche Nachteile aufweist.

Ji'rfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffmaterial geschaffen. Bei diesem Verfahren wird das Kohlenwasserstoffmaterial in ein geschmolzenes .Salzbad eingeführt, welches in einer Reaktionszone auf erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehalten wird und in Anwesenheit von Wasserstoff während einer genügend langen Zeitdauer umgesetzt zur Bildung von Crackprodukten, einschließlich größeren Mengen Flüssigkeit und einer kleineren Menge gasförmiger und fester Produkte mit erhöhtem Wasserstoff gehal t . Das geschmolzene Salzbad umfaßt mindestens ein Alkalimetallhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Reaktionszone auf einer Temporatür im Bereich von etwa 250 bis 500 ⁰C zu halten und Wasserstoff in die Reaktionszone in einer Menge einzuführen, welche ausreicht, in der Reaktionszone einen Druck im Bereich von etwa 3o bis 4OO Atmosphären aufrechtzuerhalten.

l»it? Zeichnung zeigt ein schematisches Fließdiagramm des erfin- «iungsgemäßen Kohlenwasserstoff umwandl ungsprozesses zum Cracken von Kohlenwasserstoffausgangsmaterial unter Bildung von vorwiegend flüssigen Produkten.

Allgemein ist die Erfindung auf das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffmaterial unter Bildung von wertvollen gasförmigen, flüssigen und festen Produkten mit erhöhtem Wasserstoffgehalt gerichtet.

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielzahl verschiedener Ausgangsmaterialien unter Bildung von gasförmigen, festen und vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten, welche einen erhöhten Wasserstoffgehalt haben, umgesetzt werden. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß keine Beschränkungen hinsichtlich der Menge an Schwefel und/oder Metallen im Ausgangsmaterial bestehen. Als Ausgangsmaterialien sind verschiedenste Kohlenwasserstoffmaterialien oder kohlenwasserstoffartige oder kohlenwasserstoffhaltige Materialien geeignet und insbesondere schwere Kohlenwasserstoffe, z. B. Rohöle, schwere Rückstände, z. B. Atmosphärenrückstände oder VakuumrUckstände sowie rohe Bodenprodukte, Teer, Pech, Asphalt und andere schwere pechbildende Kohlenwasserstof frückstände. Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von Kohle, Kohle-Teer-Destillaten, Kohle-Extrakten, Naturteeren oder dgl., welche 2 bis etwa 6 Gew.-% oder mehr Schwefel zusätzlich zu verschiedenen Aschebestandteilen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere "zur Umwandlung von Rohölen, aromatischen Teeren, Atmosphärenrückständen oder Vakuumrückständen, welche unter Atmosphärendruck bei etwa 340 ⁰C siedende Materialien enthalten sowie zur Behandlung von Kohleextrakten oder Mischungen von Kohle und einem Lösungsmittel. Vr'enn das beschriebene Verfahren dazu verwendet wird, ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstof fmaterial, z. B. Kohle, zu behandeln, so wird die Kohle vorteilhafterweise gemahlen oder pulverisiert, so daß man genügend kleine Teilchen erhält, welche durch ein Teilersieb mit 1OO Maschen/2,5 cm oder ein engeres Sieb passen. Gemahlene Kohle, welche durch ein Sieb mit 200 Maschen/2,5 cm paßt, ist besondere bevorzugt. Es ist zwar nicht unbedingt erforderlich, jedoch bevorzugt, ein festes Kohlenstoffmaterial, z. B. Kohle vor Durchführung des erfindungsgemäßen Prozesses zu feinen Teilchen zu zerkleinern, um die für die Umsetzung des Kohlenstoffmaterials mit dem Wasserstoff erforderliche Zeitdauer herabzusetzen.

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Wenn man festes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial einsetzt, ■a. B. gemahlene oder pulverisierte Kohle, so wird dieses mit einem Lösungsmittel vermischt oder auf gesell lammt und vorzugsweise mit einem organischen Wasserstoffdonator-Lösungsmittel. Solche als Wasserstoffdonatoren wirkende Lösungsmittel sind bereits bekannt und umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, welche partiell hydriert sind und im allgemeinen einen mindestens teilweise gesättigten weiteren Kern aufweisen. Typische Beispiele solcher Lösungsmittel sind Tetralin, Dihydrophenanthren, Üihydroanthracen, Dihydrochrysene, Tetrahydrochrysene, Tetrahydropyrene, Tetrahyd-oc'luoranthene oder dgl. Besonders brauchbar als Wasserstoffdonatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Hydrophenanthrene und Hydroanthracene, wie Dihydroanthracen. Alternativ kann als Wasserstoffdonator-Lösungsmittel auc'i ein kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, z. 13. Phenanthren. In solchen Fällen wird der ar >matischc Kohlenwasserstoff während des Hydrocrackprozesses in ein partiell hydriertes Wasserstoffdonator-Lösungsmittel umgewandelt. Diese Materialien können aus verschiedenen Quellen erhalten werden. Sie stehen jedoch ohne weiteres aus Kohleverarbeitungssystemen, als Anthracenöl oder dgl. zu»· Verfügung. Von besonderem Wert sind rückgeführte Öle, we'ehe bei dem erfindungsgemäßen Hydroumwandlungsprozuß anfalle ι. Vorteilhafterweise wird das Wasserstoffdonator-Lösungsmi tel in einer Menge eingesetzt, welche zur Bildung eines Verhiltnisses von Lösungsmittel zu Kohle von etwa 1:3 bis 5:1 aisreicht. Höhere Verhältnisse liefern bessere llydrocrack-Krgebnisse. Ein Verhältnis von mehr als etwa 5:1 ist jed >ch im allgemeinen unwirtschaftlich. Recht schlechte Ergebni se werden mit einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohle von veniger als etwa 1:3 erzielt. Ein Verhältnis von Lösungs rittel zu Kohle von etwa 1:1 bis etwa 3:1 liefert befriedigende Produktausbeuten bei wirtschaftlicher Lösungsmitteljutzung. Dieser Bereich ist daher besonders bevorzugt.

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Das Kohlenwasserstoffmaterial wird in ein geschmolzenes Salzbad eingeführt, welches in der Reaktionszone enthalten ist. i)as geschmolzene Salzbad umfaßt mindestens ein Alkalimetallhydroxid und kann auch ein Gemisch derartiger Hydroxide umfassen. Insbesondere bevorzugt als Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid, da es leicht erhältlich ist und geringe Kosten verursacht. Zusätzlich zu dem Alkalimetallhydroxid kann die Salzschmelze auch kleinere Mengen eines Alkalimetallcarbonate enthalten. Wenn das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Sauerstoff enthält, so wird ein Teil des ilydroxids in ein Carbonat umgewandelt. Die Alkalimetallcarbonatbestandteile wirken primär als Verdünnungsmittel. Sie sind bei dem erfindungsgemäUen Verfahren nicht von Vorteil. Andererseits ergeben sich jedoch auch keine wesentlichen "achteile bei Konzentrationen des Alkalimetallcarbonate von bis zu etwa 40 Gew.-%. Somit kann gemäß vorliegender Erfindung das geschmolzene Salzbad bis zu etwa 40 Gew.-% Alkalimetal lcarbonat bezogen auf das Gesamtgewicht des 3alzbades enthalten.

Wenn das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Schwefelbestandteile enthält, so reagiert der Schwefel mit dem geschmolzenen Salzbad und wird als Alkalimetallsulfid zurückgehalten. Konzentrationen an Alkalimetallsulfid von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-Λ sind vorteilhaft. Die Anwesenheit von Alkalimetallsulfid scheint die Umwandlungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffmaterials zu erhöhen. Somit umfaßt ein besonders bevorzugtes geschmolzenes Salz eine Hauptkomponente von 65 bis 98 Gow.-Vj eines Alkalimetallhydroxide und eine geringere Menge von Ü bis 20 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats, sowie 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkalimetallsulfids.

Falls erwünscht, kann auch ein herkömmlicher Verflüssigungskatalysator dem geschmolzenen Salzbad zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren umfassen Metalle der Gruppe 8 des Periodensystems und insbesondere Sulfide dieser Metalle und speziell Eisensulfid, Molybdänsulfid, Nickelsulfid und

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Kobaltsulfid. Die genannten Katalysatoren können in Konzentrationen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das geschmolzene Salzbad eingesetzt werden. Die bevorzugte Konzentration eines solches Katalysators liegt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% des geschmolzenen Salzbades.

Die Menge des eingesetzten geschmolzenen Salzes ist nicht kritisch. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, eine Salzmenge einzusetzen, welche zur Ausbildung eines Gewichtsverhältnisses des Kohlenwasserstoffmaterials zur Salzschmelze von etwa 10:1 bis 1:10 ausreicht und insbesondere eines Gewichtsverhältnisses von etwa 3:1 bis 1:3.

Ferner wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff in die Reaktionszone eingeführt. Der Wasserstoff sollte in einer Menge eingeführt werden, welche zu einem Partialdruck in der Reaktionszone im Bereich von etwa 30 bis 5OO Atmosphären und vorzugsweise von etwa 50 bis 3OO Atmosphären führt. Der Wasserstoff bildet die Hauptgaskomponente der Gasatmosphäre. Es ist daher bevorzugt, den Gesamtdruck in der Reaktionszone anstelle des tatsächlichen Wasserstoffpartialdruckes zu überwachen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials) und im allgemeinen etwa 1 bis 3 Gew.-% des Wasserstoffs vom Kohlenwasserstoffmaterial aufgenommen. Der Wasserstoff kann in Form eines wasserstoffhaltigen Gases eingesetzt werden, welches aus einer Anzahl verschiedener Quellen erhalten werden kann. Insbesondere kann man reinen Wasserstoff einsetzen sowie aus Naphthadeformieranlagen, aus Wasserstoffanlagen sowie das Abgas von verschiedenen Hydrobehandlungsanlagen. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann rein sein oder andere gasförmige Materialien, z. B. leichte Kohlenwasserstoff (C- bis C„) enthalten. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann alleine oder im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in die Reaktionszone eingeführt werden.

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ijci der llydrierungszone oder dem Reaktor des orfindungsgemäßen Verfahrens kann es sicli um jedes geeignete Gefäß, um jeden geeigneten Reaktor handeln, mit dem die Ausgangsstoffe, bei den zur Herbeiführung der Umwandlung erforderlichen Temperaturen und Drucken gehalten werden können. Zur Durchführung eines Chargenbetriebs ist ein herkömmlicher Schüttelautoklav geeignet. Eine Vielzahl verschiedener Gefäße (vernickelt) können eingesetzt werden, welche auf dem Gebiet der Kohleverflüssigung bekannt sind. Vorzugsweise enthalt die ilydrierungszone Einrichtungen zum Durchmischen der Reaktanten durch Rühren oder durch andere Bewegung. Die erforderliche Bewegung kann z. B. durch einen mechanischen Rührer herbeigeführt werden oder durch Einblasen des gasförmigen Wasserstoffs in das geschmolzene Salzbad.

Das erfindungsgemäße Hydrocrackverfahren ist bei hohen Temperaturen und Drucken begünstigt. Insbesondere führen höhere Temperaturen und Drucke zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Kohlenwasserstoffmaterial und dem Wasserstoff. Ferner fördern höhere Temperaturen die Crackung des Kohlenwasserstoffmaterials. Somit eignen sich Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 550 ⁰C. Eine Temperatur im Bereich von etwa 4OO bis 500 ⁰C ist besonders bevorzugt. Der Druck innerhalb der Reaktionszone kann im Bereich von etwa 30 bis etwa 500 Atmosphären liegen. Im allgemeinen sind jedoch Drucke von etwa 50 bis 3OO Atmosphären bevorzugt. Wenn die Reaktionsbedingungen innerhalb der vorgenannten Temperaturbereiche und Druckbereiche gehalten werden, so ist eine durchschnittliche Verweilzeit des Ausgangsmaterials im Reaktor von etwa 10 bis 100 min zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse ausreichend. Längere oder kürzere Verweilzeiten können natürlich gewählt werden, je nach der speziellen Natur des Ausgangsmaterials und je nach dem gewünschten Umwandlungsgrad, sowie je nach der Kontakteffizienz des spezifischen Reaktorsystems.

Die in der Reaktionszone gebildeten Umwandlungsprodukte umfassen eine größere Menge (mindestens 50 Gew.-%) flüssige

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Produkte. Üer Ausdruck "flüssige Produkte" betrifft Produkte, welche bei 50 C fließfähig oder flüssig sind. Im allgemeinen werden mindestens 8t) % des Ausgangsmaterials in solche flüssigen Produkte mit erhöhtem Wasserstoffgehalt umgewandelt. Ferner werden geringere Mengen (2 - 10 %) Kohlenwasserstoffe gebildet, welche bei Normaltemperatur und Normaldruck gasförmig sind, sowie feste Kohlenwasserstof f proiluk te (etwa 5 bis 30 Gew.-% mit einem Endschmelzpunkt oberhalb etwa 5O ⁰C). Die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukte können abgezogen werden und in herkömmlicher Weise abgetrennt werden, z. B. durch cryogene Trennung. Dabei erhält man eine Athan-Propan-Fraktion sowie synthetisches Naturgas (Methan) sowie im wesentlichen reinen Wasserstoff, welcher in die Hydrierzone zurückgeführt wird. Die flüssigen Produkte eignen sich als Austfangsmntcrial eines herkömmlichen Erdölraffinerieprozesses zur Jildung von Benzin, kerosin und anderen wertvollen flüssigen Produkten. Alternativ können die flüssigen Produkte als im wesentlichen aschefreie und schwefelfreie (weniger als 0,5 Gew.-% S) Brennstoffe verwendet werden. Die festen Produkte haben ähnliche Eigenschaften wie Asphalt und Asphaltene, welche als Nebenprodukt bei der herkömmlichen Verarbeitung von Rohölen anfallen und sie können in ähnlicher Weise eingesetzt werden. Alternativ können die Feststoffprodukte einer weiteren Hydrierung unterworfen werden, und zwar in gleicher Weise wie das ursprüngliche Ausgangsmaterial.

Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das geschmolzene Medium nicht nur die Umwandlungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffmaterials fördert, sondern auch die Emission von verschmutzten Stoffen an die Atmosphäre beträchtlich senkt, und zwar durch Absorption und Umsetzung mindestens eines Teils, im allgemeinen eines größeren Anteils des Schwefels und/oder der Schwefelverbindungen, welche während der Crackung oder Umwandlung gebildet werden. Diese Verunreinigungen werden in dem ge-

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ty

schmolzenen Medium zurückgehalten. Die bei dem erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahren anfallenden flüssigen Kohlenwasserstoff produkte enthalten wesentlich herabgesetzte Mengen Schwermetallverbindungen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen im Vergleich zu dem ursprünglichen aisgangsmaterial. üarüberhinaus hat das geschmolzene Medium eine gute thermische Leitfähigkeit, welche einen effizienten Wärmeübergang erlaubt.

Im folgenden wird die Erfindung näher anhand einer Zeichnung erläutert. Dabei handelt es sich um ein Klief-idingramm. Pulverisierte Kohle aus einer nicht gezeigten Quelle und ein organisches Wasserstoffdonator-Lösungsmittel aus einer weiter unten zu beschreibenden Quelle werden in einen Mischer lü eingeführt, wo sie zu einer Aufschlämmung von Kohle in dem Lösungsmittel intensiv vermischt werden. Die Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung wird über eine Rohrleitung 12 abgezogen und i ι eine Reaktionszone eines llydrierungsreaktors 14 überführt. In dem Hydrierungsreaktor 14 befindet sich ein geschmolzenes Salzbad, welches im wesentlichen aus geschmolzenem Natriumhydroxid besteht und geringere Mengen Natriumcarbonat (etwa υ bis 20 Gew.-'») und Natriumsulfid (etwa 2 bis 15 Gew.-'.ö) enthält. Ferner wird Wasserstoffgas unter hohem Druck über eine Rohrleitung 16 in den Mydrierungsreaktor 14 eingeführt. Im llydrierungsreaktor 14 werden Temperaturen im Bereich von etwa 4OO bis 500 ⁰C und ein Druck
300 Atmosphären aufrechterhalten.

etwa 4OO bis 500 ⁰C und ein Druck im ilereich von etwa 50 bis

iiin Strom gasförmiger Reaktionsprodukte einschließt ich des überschüssigen Wasserstoffs wird über eine Rohrleitung 18 vom Hydrierungsreaktor 14 abgezogen und mit dem frischen Wasserstoff vereinigt, welcher über eine Rohrleitung 20 eingeführt wird. Der vereinigte Gasstrom wird über die rohrleitungen 22 und 16 wieder in den Hydrierungsreaktor 14 zurückgeführt. Vorteilhafterweise wird ein Abzweigstrom des Gasgemisches von überschüssigem Wasserstoff und überschüssigen gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus der HohrKitung 22 über eine Rohrleitung 28 abgezogen und in eine cryogene Trennzone 30 überführt, liier werden gasförmige

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eiiwasserstoi fprodukte, welche ?.. U. Athan, Propan und synthetisches Naturgas umfassen abgetrennt und aus der cryogenen Abtrennzone 30 über eine Rohrleitung 32 als verkauf 1 icJies Produkt gewonnen. Im wesentlichen reiner gasförmiger Wasserstoff wird über eine Rohrcleitung 34 von der cryogenen Trennzone 30 abgezogen und in die Rohrleitung 16 und somit in den Hydrierungsreaktor zurückgeführt.

fcin Gemisch von Ilydrocrackprodukten und geschmolzenem Salz wird über eine Rohrleitung 36 aus dem Hydrierungsreaktor 14 abgezogen und in eine Trennzone eines Separators 38 überführt, üer Separator 38 ist genügend groß zur Herbeiführung einer Schwerkrafttrennung der Hydrocrackprodukte (organische Phase) und der Salzschmelzenphase aufgrund ihrer verschiedenen Dichten. Zusätzlich wird zur weiteren Erleichterung der Phasontronnung ein organisches Lösungsmittel über eine Rohrleitung 39 in den Separator 38 eingeführt. Dieses Lösungsmittel wird aus einer unten beschriebenen 'Quelle erhalten. Ein Strom der Salzschmelze wird über eine Rohrleitung 40 vom Separator 38 abgezogen und gelangt über ein Filter 42 zur Entfernung suspendierter Feststofftei1-clien, z. B. zur Entfernung der Kohleasche und der unlöslichen mitgeführten organischen Bestandteile, z. B. der nicht umgesetzten Kohle. Die unlöslichen Bestandteile werden über eine Rohrleitung 44 vom Filter 42 entfernt. Vorteilhafterweise werden die unlöslichen Bestandteile mit Wasser gewaschen, um anhaftendes Alkalimetallhydroxid aufzulösen und in den Hydrierungsreaktor zurückzuführen. Die Salzschmelze fließt über eine Rohrleitung 46 vom Filter 42 ab und kehrt schließlich in den Hydrierungsreaktor 14 zurück. Kin Abzweigstrom der Salzschmelze wird über eine Rohrleitung 48 in einen Kühler 50 überführt, in dem die Salzschmelze abgekühlt wird, um die Metallsulfide und die Metallcarbonate auszufällen, welche sich in dem Salz angesammelt haben. Das abgekühlte aber immer noch geschmolzene Salz wird sodann vom Kühler 50 über eine Rohrleitung 52 entnommen und einem Filter 54 zugeführt. Das Filtrat des Filters 54 gelangt über eine Rohrleitung 56 und über *

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die ilohi'lei tung 40 zum ilydrierungsreaktor 14 zurück. Das ausgefällte oulfid und das ausgefällte Carbonat werden vom iilter 54 über eine Rohrleitung 58 entnommen und in eine wässrige Umwandlungszone 60 eingeführt, in der die Metallsulfide und die Metallcarbonate in die entsprechenden Metallhydroxide umgewandelt werden, z. B. in einer ersten Reaktionsstufe durch Behandlung mit CU₀ und danach durch Behandlung mit Kalk. Ein wässriger Strom von Metallhydroxid, welcher in der wässrigen Umwandlungszone 60 gebildet wird, gelangt über eine Rohrleitung 62 zu einer Wasserentzugszone 66, in der Wasserdampf abgezogen wird. Bei der Uasserentzugszone 66 kann es sich um jeden herkömmlichen Apparat zur Entfernung von Wasser handeln, z. B. um einen Vakuumverdampfer, einen Ofen oder dgl. Das im wesentlichen feuchtigkeitsfreie Salz wird sodann aus der Wasserentzugszone 66 über eine Rohrleitung 68 entnommen und gelangt zum Hydrierungsreaktor 14 zurück. Zusätzliches Salz wird bei Bedarf über eine Rohrleitung 70 zugeführt. Ferner fällt in der wässrigen Umwandlungszone 60 Schwefelwasserstoffgas an, welches über eine Rohrleitung 64 entnommen wird und in einer herkömmlichen Klaus-Anlage zur Gewinnung von Schwefel umgesetzt wird.

Die organische Phase wird vom Separator 38 über eine iiohrleitung 71 entnommen und einem Filter 72 zugeführt. Die in der organischen Phase suspendierten Feststoffe, z. B. die Asche und die nicht-umgesetzten organischen Rückstände werden über eine Rohrleitung 74 entfernt. Das Filtrat (von Feststoffen freie organische Phase) wird vom Filter 72 über eine Rohrleitung 76 abgezogen und gelangt in eine Destillationszone 78. In der Destillationszone 78 wird die organische Phase in verschiedene Fraktionen getrennt, z. 13. durch thermische Destillation. Dabei erhält man eine hoch-siedende Fraktion oder Rückstandsfraktion (Siedepunkt oberhalb etwa 360 ⁰C), welche über eine Rohrleitung 80 entnommen wird. Diese Rückstandsfraktion kann als schwefelarmer Brennstoff verwendet werden oder zur weiteren Hydrocrackung zurückgeführt

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werden. Ferner er.'iält man in der Destillationszone 78 eine mittlere Fraktion mit einem Siedepunkt von etwa 240 bis 360 ⁰C, welche über die Rohrleitung 82 entnommen wird. Das Mitteldestillat eignet sich als schwefelarmes IJr unit öl oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Dieselöl. Eine leichtere Lösungsmittelfraktion mit einem Siedepunkt von 2OO bis 240 ⁰C wird über eine Rohrleitung 84 erhalten und über eine Rohrleitung 39 in den Separator 38 überführt. Ein Teil des leichteren Lösungsmittels wird über eine Rohrleitung 86 dem Mischer 10 zugeführt und mit zusätzlicher Kohle vermischt. Eine Leichtöl-Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 60 bis 2OO ⁰C wird über eine Kohrleitung 88 erhalten. Diese Leichtöl-Fraktion eignet sich als Ausgangsmaterial für eine herkömmliche Raffinerie zur Gewinnung von Benzin und aromatischen Chemikalien.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Auslührungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Vier Hydrocrack-Tests werden mit einem mechanisch bewegten Autoklaven durchgeführt, welcher während 60 min auf einer Temperatur von 425 ⁰C gehalten wird. Bei jedem Test wird eine genügende Menge Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt, damit im Vergleich zu der für die Hydrierung des Kohlenstoffmaterials erforderlichen Wasserstoffmenge ein wesentlicher Überschuß an Wasserstoff vorliegt und damit ein Druck im Autoklaven von etwa 200 Atmosphären erhalten wird. Bei den ersten drei Tests werden 200 g einer Salzschmelze mit 9O Gew.-% NaOH, 7 Gew.-% Na₂CO₃ und 3 Gew.-% Na₀S eingesetzt. Bei dem vierten Test wird eine Salzschmelze' von 9O Gew.-'· Ja₉CO₃ und 10 Gev.-% ha_oti zu Vergleichszwecken eingesetzt. Wenn die Reaktionsprodukte eines jeden Tests (ausgenommen die gasförmigen Produkte) aufgefangen und erhirzt werden, so zeigt sich, daß sie einen Schmelzpunkt von im wesentlichen unterhalb 1OO ⁰C haben. Die nachfolgenden Tabellen geben die Ergebnisse der Versuche wieder.

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In Tabelle 1 sind die lieaktanten und die Produkte der einzelnen Versuche zusammengestellt, und zwar zusammen mit den Gewichtsmengen. Das Gewicht eines jeden Produktes wird als Gewicht der Fraktion angegeben, welche aus dem Autoklaven erhalten wird und kann daher noch eine Gewichtsmenge an Fremdstoffen aufgrund von Asche und Salz umfassen. Die gasförmigen Produkte werden mit einem Gaschromatographen analysiert.

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Tabelle 1

I'robe

Gewicht (g) Beschreibung

1.	Phenanthren * 1-1 1-2	1OO 49 57	,0O ,80 ,18
	Produktes	0	,18
·>	Kohleextrakt * 1-3 1-4 1-5	5U 16 6, 28,	,0O ,57 ,46 ,51
	Produktgas	r> "' I	,69
:?.	Kohle + Phenanthron * (je 25 g)	5O₁	,00
	1-6 1-7 1-8 1-9	1, 4, 23, 16,	,80 58 83 70
	Produktgns	1,	32
4.	hohle + Phcnanthreii * (je 5O,OÜ g)	100,	OO
	1-11 1-12 1-13	2, 147, 7,	35 95 55
	l'roduktgas	1.	73

weißer Festkörper schwarze und weiße Feststoffe brauner Festkörper aus Schmelze

CH₄ (0,18 g)

schwarzer Festkörper braune Flüssigkeit ** schwarzer Festkörper schwarzer Festkörper aus der Schmelze

(1,91 g)
(0,35 g)

₆ (0,43 r)

schwarzer Festkörper (50 - 1OO Haschen/2,5 cm) + wei ßer Festkörper

orange-braune Flüssigkeit ** brauner Festkörper schwarzer Festkörper schwarzer Festkörper aus der Schmelze

C;i₄ (0,86 g)
C₃.ig (0,22 g)

(0,24 g)

schwarzer Festkörper (50 - 1OO Maschen/2,5 cm) + weißer Festkörper

brauner Festkörper schwarzer Festkörper schwarzer Festkörper aus der Schmelze

CH₄ (1,07 g) C₂H₆ (0,42 g) C₃H₈ (0,24 g)

* eingeführtes Aus(;angsmaterial ** bei Zimmertemperatur

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QJO

Tabelle 2 zeigt die analytischen Ergebnisse der Elemantaranalyse der Reaktanten und der Produkte. Man erkennt, daß alle Produkte hydriert sind. Die flüssigen Produkte der Kohleextrakthydrierung und dor Kohle-Phenanthren-Hydrierung gemäß vorliegender Erfindung (Tests Nr. 2 und 3) zeigen eine beträchtliche Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 47 % bzw. 49 %. Ferner erkennt man, daß im Falle des Tests Nr. 3 die drei ersten Fraktionen allesamt einen Schwefelgehalt von weniger als 0,5 % aufweisen, so daß sie sich ohne weitere Behandlung als nicht-umweltverschmutzende Brennstoffe eignen.

Tabelle 3 zeigt die Löslichkeitsdaten der einzelnen Produktfraktionen. Die Löslichkeitsdaten sind für die Versuche in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Löslichkeit der Produkte der drei Versuche zeigt deren Umwandlung in Asphaltene (erhöhte Benzollöslichkeit) und eine beträchtliche Gesamtumwandlung (erhöhte Benzol-Methanol-Löslichkeit).

Tabelle 5 zeigt einige typische Destillationsdaten des erfindungsgemäßen Versuchs (Test Nr. 2, flüssige Probe 1-3).

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Tabelle 2

o co CO O (O

CD OO

	Elemantaranalyse der Kohle	5.	66	ic	34	t, des	Kohle-Extrakts und der Ilydrierungsprodukte	Aache	> Total %	00	ert.	um	einen	H/C	72	Total S (e)	—-
Test No.	Probe^	6.	05	94.	95	* S			100.	00	1 25-	0.	77		88
1	Φ Phenanthren	6.	65	93.	15			--	100,	56	0.	93		01
	1-1/1-2 Com.	10,	22	86.	50			8	94.	78	0.	37	0.	01
2	Kohle Extrakt®	7.	17	89.	68	1.76		0	99.	,77	1.	01*	0.	75
	1-3	7.	,44	65.	55	0.06		75	81.	.19	1.	,02*	0.	84
	1-4	5.	.67	58.	,02	0.17	8.	58	71.	.82	1.	.79	0.	01
	1-5	9.	.13	86.	,20	2.67	2.	86^e	96.	.36	0.	.18	•	°h
3	Kohle + Phen*	7,	.18	92.	,69	3.34^€	¹ 3.	0	101,	.39	1.	.93	< 0.
	1-6	7.	.68	92.	.65	0.03		42	100,	.43	0,	.04	< 0.	56^a
	1-7	6	.71	88.	.79	0.10	0.	68	97	.47	1,	.00*	•	67
	1-8	5	.67 .26	64,	.02	0.24	0.	65	82	.82	1,	.79	•	#
	1-9	7	.25	86,	.93	2.32	8.	86^e	96	.50	0	.96	1.	83
k	Kohle _{+ Phen} ^b	6	.47	90	.31	3. 34'	⁹. 3.	31	98	.11	0	.85		,50
	1-11	5	a Katalysator	88	.43	#	0.	.64	98	.48	0	.86	•	Na₂S
	1-12	b Ktatlysator	76	O.9I	2.	.11	93	,-% N	0	)₃ + 3
	1-13		8.47	3.	+ 7	Gew.	10 Gew.-%	a₂CC	,S	Gew.-%
		« 90 Gew.-%	NaOH	3 ⁺	jaschromatographisehen		Daten		ren Materialverlust
	- 90 Gew.-Sc	M₂CO	arriei	»-ic
	c berechnet aus den f
	d Die ]
toten wurden k<

g, g

Rechnung zu tragen.

Die Schwefel- und Asche-Daten gelten nur für Kohle. Die Probe reicht nicht zur Analyse aus (eine *ienp:e von weniger als ü,01 g wie bei 1-7 wird vermutet).
Das Verhältnis wird berechnet unter der Annahme, da^. eine Abweichung von einer Gesamtmenge von 100 % auf einen Kohlenstoffverlust während der Analyse zurückzuführen ist.

So

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Tabelle Löslichkeitsdaten

Probe

Öenzol-Löslichkeit

Uenzol-Methanol-Löslichkeit ('.»)

Kohle-Extrakt	57
1-3	1OO
1-4	60*
1-5	81*
Kohle-Phenanthren	50
1-6 /	100
1-7	1OO
1-8	93

1-9

53*

74 IGO 82* 85*

1OO 1OO 96 89*

Kohle-Phenanthren 50

1-11 99*

1-12 82*

1-13 50*

51 99* 95* 59*

üas fLüssige Produkt wird als 100 ',o benzollöslich

angesehen.

Zur lierücksichtigung der Asche korrigiert.

Katalysator = 90 Gew.-% NaOH + 7 Gew.-% Na,,L0„ +

3 Gew.-^o Na„3

Katalysator = 90 Gew.-% M₀CO₃ + IO Gew.-^ Na₃S.

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Tabelle 4 Zusammenfassung der Löslichkeits-Datcn

Probe Benzol-Löslichkeit (%) Benzol-Methanol-

Löslichkeit (SL)

Kohle-Extrakt

(Test #2) 57-85 75-90

Kohle-Phenanthren

(Test # 3) 50-75 51-94

ausschließlich Kohle

(Test ä 3) 0-51 < 1 -

Kohle-Phenanthren

(Test #4) 50-81 51-93

ausschließlich Kohle

O - 61 < 1 -

Tabelle 5 Flüssge Probe 1-3

Fraktion Siedebereich Gew.-%

Leichtöl 20 - 16O ⁰C 2

Mittelöl 160 - 23O ⁰C 3

Schweröl 23O - 270 ⁰C 9

Anthracenöl 270 - 340 ⁰C 27

Pech (Rückstand) oberhalb 340 ⁰C 59

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Beispiel 2

Das folgende Beispiel ist auf eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gerichtet, wobei es möglich ist, eine mehr als 60%-ige Umwandlung der Kohle in ein bei Zimmertemperatur flüssiges Produkt zu erzielen. 5O g gemahlene Kohle werden mit 50 g Phenanthren vermischt und in einen Autoklaven gegeben, welcher 200 g reines Natriumhydroxid enthält, Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 475 C erhitzt und eine genügende Menge Wasserstoff wird eingeführt, um im Autoklaven einen Druck von etwa 2OO Atmosphären einzustellen. Der Autoklav wird während etwa 2 h auf diesem Druck und dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Autoklav geöffnet und 58 g einer fließfähigen Flüssigkeit (bei Zimmertemperatur) wird aus dem Autoklaven entnommen.

Ein Vergleichsversuch zeigt, daß man unter diesen Bedingungen aus Phenanthren eine maximale Flüssigkeitsmenge von etwa 20 g erhalten kann. Daher handelt es sich bei dem Rest der gewonnenen Flüssigkeit, d. h. bei 38 g, um verflüssigte Kohle. Man erkennt somit, daß 76 % der anfänglich eingesetzten Kohle in ein bei Zimmertemperatur verflüssigtes Produkt umgewandelt werden. Die gewonnene Flüssigkeit eignet sich als Ausgangsmaterial für herkömmliche Erdölraffinerieverfahren unter Gewinnung von Destillationsprodukten, z. 3. von Kerosin, Benzin und dgl.

Bei der Analyse des Produkts zeigt sich, daß dieses weniger als etwa 0,O9 % Schwefel enthält und im wesentlichen frei von anderen Aschebestandteilen ist. Dieses Beispiel zeigt die Vorteile des Arbeitens bei höherer Temperatur wenn ein Produkt erwünscht ist, welches bei Zimmertemperatur überwiegend flüssig ist und im wesentlichen keinen Schwefel enthält. Zusätzlich erhält man bei dieser Arbeitsweise bei höherer Temperatur ein wertvolles Ammoniakprodukt durch Umsetzung einer beträchtlichen Menge des organisch gebundenen Stickstoffs der Kohle.

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-J8-3 -

Beispiel 3

üieses Ueispiel zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung zur Behandlung von Erdölrückständen. 100 g Erdölvakuumrückstände mit einem Erweichungspunkt von etwa 100 ⁰C und mit einem Gehalt von etwa 1,7 Gew.-% Schwefel werden in einen Autoklaven gegeben, welcher 200 g Natriumhydroxid enthält. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 475 ⁰C erhöht und eine genügende Menge Wasserstoff wird eingeführt, damit der Druck im Autoklaven etwa 200 Atmosphären beträgt, "odann wird der Autoklav während etwa 2 h auf dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Danach wird der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Inhalt wird entnommen.

Etwa 53,5 g eines bei Zimmertemperatur flüssigen Leichtöls werden erhalten. Das Öl hat einen Schwefelgehalt von weniger als etwa 0,1 %. Eine zusätzliche Menge von 15,5 g Pech, welches bei Zimmertemperatur weich ist, wird erhalten. Dieses Pech wird bei 50 ⁰C flüssig. Es enthält etwa 0,5 % Schwefel. Etwa 12,8 g eines harten Peches mit 1,1 % Schwefel werden ebenfalls gewonnen. Etwa 10 g gasförmige Produkte, in der Hauptsache Nethan, Xthan und Propa*n, werden ferner gebildet. Die gasförmigen Reaktionsprodukte enthalten weniger als 5 ppm Schwefel. Die 8,2 g des Ausgangsmaterials, welche verloren gegangen sind, befinden sich vermutlich an den Wandungen des Autoklaven oder werden in dem Salz zurückgehalten.

Die Ergebnisse zeigen klar, die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Erdölrückständen und zur Erzielung einer hohen Ausbeute eines Produktes, welches bei Zimmertemperatur flüssig ist und im wesentlichen schwefelfrei ist und sich als Ausgangsmaterial eines herkömmlichen Raffinerieverfahrens zur Gewinnung wertvoller Erdöldestillate eignet. Ferner erhält man eine beträchtliche Menge des Erdölrückstandes (etwa 16 %) in Form eines weichen Pechs mit einem genügend herabgesetzten Schwefelwert, so daß

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es als billige Brennstoffquelle mit niedrigem Schwofelgehalt dienen kann. Dieses Beispiel belegt die Vorteile des Arbettens bei hoher Temperatur zur Erzielung höherer Ausbeuten an Produkten, welche bei Zimmertemperatur flüssig sind.

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Claims

'. Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffmatcrial durch Umsetzung des Kohlenwasserstoffmaterials während einer zur Bildung von flüssigen, gasförmigen und festen Reaktionsprodukten mit erhöhtem Wasserstoffgehalt ausreichenden Zeitdauer in einem auf eine hohe Temperatur erhitzten geschmolzenen Salzbad mit in die Keaktionszone unter hohem Druck eingeführtem Wasserstoff

dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Salzbad verwendet, welches eine größere Menge mindestens eines Alkalimetallhydroxids enthält und bei einer Temperatur von etwa .150 bis etwa 550 ⁰C und eil
ren arbeitet.

550 ⁰C und einem Druck von etwa 30 bis etwa 500 Atmosphä-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffmaterial gemahlene und in einem organischen Wasserstoffdonator-Lösungsmittel aufgeschlämmte Kohle einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffmaterial Erdölrückstände einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aschehaltiges und schwefelhaltiges Kohlenwasserstoffmaterial einsetzt und im wesentlichen aschefreie und schwefelfreie gecrackte gasförmige und flüssige Produkte erhält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salzbad eine kleinere Menge eines Alkalimetallcarbonate und bis zu etwa

15 Gew.-% eines Alkalimetallsulfids enthält.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurcn gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salzbad in der Keiiktionszone auf einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 500 ⁰C gehalten wird und daii der Wasserstoff in einer Menge eingeführt wird, welche zum Aufbau eines Drucks in der Reaktionszone im Bereich von etwa 50 bis 300 Atmosphären ausreicht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall Natrium wählt.

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