DD278134A5

DD278134A5 - Kontinuierliches verfahren zur behandlung eines merkaptane enthaltenden sauren kohlenwasserstoffstromes zum zwecke der erzeugung eines im wesentlichen disolfid- und merkaptanfreien produktkohlenwasserstoffstromes

Info

Publication number: DD278134A5
Application number: DD87310484A
Authority: DD
Inventors: Jeffery C Bricker; Bruce E Staehle
Original assignee: ��@��Kk��
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1990-04-25
Also published as: AU8254187A; KR900004524B1; ZA879029B; CN87101298A; ES2021002B3; CN1008441B; DE3768225D1; JPH0448837B2; EP0271823A1; BR8706783A; TR22987A; EP0271823B1; FI875511A0; US4705620A; HUT48477A; KR880007695A; AU597766B2; NO170343B; GR3001528T3; NO170343C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines Merkaptane enthaltenen sauren Kohlenwasserstoffstromes zum Zwecke der Erzeugung eines im wesentlichen sisulfid- und merkaptanfreien Produktkohlenwasserstoffstromes. Wiedereintrittsdisulfide werden in einem kontinuierlichen Verfahren zur Behandlung eines Kohlenwasserstoffstromes durch Extraktion der im Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Merkaptane mit einer disulfidfreien Alkalinlösung in einer Extraktionszone, Oxydation der Merkaptane in Disulfide in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, Abtrennen eines Hauptteils der Disulfide von der Alkalinlösung, Reduktion der Restdisulfide in der alkalischen Lösung zu Merkaptanen und Rückführung der entstehenden, im wesentlichen disulfidfreien Alkalinlösung zur Extraktionszone entfernt. Es werden zwei Wege zur Durchführung der Reduktion der Disulfide in Merkaptane offenbart; 1) Hydrierung mit einem Metallträgerkatalysator und 2) elektrochemische Reduktion.{kontinuierliches Verfahren, Wiedereintrittsdisulfide-Entfernung, Kohlenwasserstoffstrom, Merkaptanextraktion, Alkalilösung, disulfidfrei, Disulfide-Reduktion, Hydrierung, Metallkatalysator, Reduktion, elektrochemisch}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Wiedereintrittsdisulfiden in einem Merkaptanextraktionsprozeß zur Behandlung eines sauren Kohlenwasserstoffotromes.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Entfernung von Merkaptanen aus verschiedenen Prozeßstoffen und/oder -strömen ist schon immer ein wesentliches Problem gewesen. Die Gründe, die für diese Entfernung sprechen, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Dazu gehören Korrosionsprobleme, Verbrennungsprobleme, Probleme der Katalysatorvergiftung, Probleme mit unerwünschten Nebenreaktionen, Geruchsprobleme usw.

Die Vorfahren, die zur Lösung dieses Problems der Entfernung von Merkaptanen vorgeschlagen worden sind, lassen sich kategorisieren in solche, die die absolute Entfernung von Merkaptanverbindungen oder Derivate dieser Verbindungen aus dem Trägerstrom oder -stoff anstreben, und solche, die lediglich eine Umwandlung der Merkaptane in ein weniger schädliches Derivat ohne den damit verbundenen Versuch der Entfernung dieser weniger schädlichen Derivate anstreben. Lösungen des ersteren Typs werden allgemein als „Extraktionsverfahren" bezeichnet. Lösungen des letzteren Typs werden allgemein als '„Süßungsverfahren" bezeichnet. Unter den Extraktionsverfahren ist ein Verfahren bekannt, das zu seiner Wirksamkeit von der Tatsache abhängig ist, daß Merkaptane leicht sauer beschaffen sind und in Gegenwart einer starken Base zur Bildung von Salzen, genannt Merkaptide, neigen, die in einer basischen Lösung eine bemerkenswert hohe selektive Löslichkeit haben. Bei diesem Verfahrenstyp ist eine Extraktionsstufe mit einer Regenerationsstufe gekoppelt, und zwischen diesen wird kontinuierlich ein alkalischer Strom rezirkuliert. In der Extraktionsstufe wird der alkalische Strom zur Extraktion von Merkaptanen aus dem Kohlenwasserstoffstrom eingesetzt, und der entstehende merkaptidreiche alkalische Strom wird in der Regenerationsstufe behandelt, um die Merkaptidverbindungen daraus zu entfernen, wobei der alkalische Strom zwischen Extraktionsstufe und Regenerationsstufe kontinuierlich im Kreislauf gefahren wird. Die Regenerationsstufe wird dabei natürlich so gefahren, daß Disulfidverbindungen erzeugt werden, die in dem alkalischen Strom nicht mischbar sind und von denen der Hauptteil in einer Sodimentationsstufe abgeschieden wird. In vielen Fällen wird jedoch gewünscht, im wesentlichen alle Disulfidverbindungen aus den alkalischen Strömen zu entfernen, und eine vollständige Abtrennung von Disulfidverbindungen aus dem alkalischen Strom in einer Sedimentationsstufe ist aufgrund der hohen Dispersion dieser Verbindungen durch die alkalische Lösung hindurch nicht realisierbar. Folglich hat man auf diesem Gebiet auf eine Reihe von hochentwickelten Verfahren zurückgegriffen, um die Disulfidverbindungen zu koaleszieren und ihre Entfernung aus der regenerierten alkalischen Lösung zu bewirken. Ein Verfahren welches genutzt wird, schließt die Anwendung eines Koaleszenzmittels wie Stahlwolle zur Entfernung von Disulfiden aus der regenerierten alkalischen Lösung ein. Dieses Verfahren führt allerdings dazu, daß wesentliche Mengen Disulfide in der alkalischen Lösung zurückbleiben. Eine indere, in großem Umfang angewendete Verfahrensweise beinhaltet die Anwendung einer oder mehrerer Stufen einer Benzinwäsche (siehe beispielsweise US-PS 3 574093) zur Extraktion von Disulfidverbindungen ais dieser alkalischen Lösung. Dieses Verfahren findet in der Branche breite Anwendung, hat jedoch mehrere Nachteile: 1. es erfordert die Verfügbarkeit von Benzin, 2. aufgrund seines niedrigen Wirkungsgrades bedarf es großer Mengen von Benzin; 3. es wird eine gesonderte Reihe von Behältern und Abscheidern benötigt und 4. es ist eine Beseitigung des kontaminierten Benzins nötig.

Wie der Fachmann weiß, gibt es bestimmte niedrigsiedende Kohlenwasserstoffströme, für die es absolut wichtig ist, daß die darin enthaltene Menge an Schwefelverbindungen auf einem sehr niedrigen Niveau gehalten wird. In vielen Fällen wird diese Forderung als eine Begrenzung der Gesamtschwefelmenge ausgedrückt, die in dem behandelten Strom zulässig ist, im typischen Fall liegt die Forderung für den Schwefelgehalt bei weniger als 50 ppm, berechnet als elementarer Schwefel, und noch häufiger werden weniger als 10 ppm Schwefel verlangt. Wenn also ein Merkaptanextraktionsverfahren des oben beschriebenen Typs diese strengen Schwefelgrenzwerte einhalten soll, ist es wichtig, daß die Menge der in der regenerierten alkalischen Lösung enthaltenen Disulfide auf einem äußerst niedrigen Niveau gehalten wird, um eine Verunreinigung des extrahierten Stroms mit Disulfiden zu vermeiden. Bei der Süßung eines Kohlenwasscrstoffstroms, der C₃- und C^Kohlenwasserstoffe und etwa 750ppm Merkaptanschwefel enthält, kann zum Beispiel ein Extraktionsverfahren leicht so ausgelegt werden, daß es ein behandeltes Kohlenwasserstoffdestillat mit etwa 5ppm Merkaptanschwefel produziert; ohne eine spezielle Behandlung der verwendeten regenerierten alkalischen Lösung wird jedoch der Gesamtschwefelgehalt des behandelten Kohlenwasserstoffstroms aufgrund der wiedereintretenden Disulfidverbindungen, die über den alkalischen Strom zur Extraktionsstufe zurückgeführt werden, wo sie an den behandelten Kohlenwasserstoffstrom abgegeben werden, etwa 50ppm betragen.

Die Reduktion von Disulfiden zu Merkaptanen ist in aer Technik bekannt, sie wird jedoch für andere als die hier dargelegten Zwecke durchgeführt (siehe US-PS 4072584). Die Reduktion des Disulfids kann entweder durch Hydrierung des Disulfids mit Wasserstoff über einem Hydrierkatalysator odar durch elektrochemische Mittel erfolgen, wobei das Disulfid an der Katodenelektrode einer elektrochemischen Zelle reduziert wird. Einige der deutlichen Vorteile im Zusammenhang mit dieser Lösung des Problems des Schwefelwiedereintritts sind: 1. Beseitigung des Problems der Beseitigung des kontaminierten Benzins und kein Bedarf an zusätzlichen Abscheidungsausrüstungen, die für die Benzinwäsche erforderlich sind; 2. Minimierung der Disulfidmenge in dem der Extraktionszone zugeführten alkalischen Kreislaufstrom.

Ziel der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Wiedereintrittsdisulfiden in einem Merkaptanextraktioiisr rozeß bereitgestellt. Durch die vorliegende Erfindung wird das Problem der Beseitigung von kontaminiertem Benzin gelöst. Zusätzliche Abscheidungsausrüstungen, die für die Benzinwäsche erforderlich sind, entfalle i. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Disulfidmenge in dem der Extraktionszone zugeführten alkalischen Kreislaufstrom immuniert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Wiedereintrittsdisulfiden in einem Merk; ptanextraktionsprozeß bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch Behandlung der disulfidhaltigen alkalischen Lösung in einer Reduktionsstufe, wodurch die Disulfide zurück zu Merkaptanen reduziert werden. Da die- Merkaptane bevorzugt in der alkalischen Phase löslich sind, werden sie nicht an den behandelten Kohlenwasserstoffstrom abgegeben.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines Merkaptane enthaltenden sauren Kohlenwasserstoffstromes, um einen gereinigten Strom mit reduziertem Merkaptangehalt und reduziertem Gesamtschwefelgehalt zu erzeugen. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer sauren Kohlenwasserstofffraktion zur physikalischen Entfernung von darin enthaltenen Merkaptanen, wobei dieses Verfahren das

Extrahieren der Merkaptane in einer Extraktionszone mit einer alkalischen Lösung, das Oxydieren der Merkaptane zu Disulfiden in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, das Abtrennen dieses Disulfids von der alkalischen Lösung, das Reduzieren der Restdisulfide in der alkalischen Lösung zu Merkaptanen und die Rückführung eier alkalischen Lösung zur Extraktionszone umfaßt.

Demzufolge stellt eine Ausführungsform der Erfindung ein kontinuierliches \ erfahren zur Behandlung eines Merkaptane enthaltenden sauren Kohlenwasserstoffstromes zur Erzeugung eines im wesentlichen disulfid- und merkaptanfreien Produktkohlenwasserstoffstromes zur Verfugung, das aus den nachfolgenden Stufen besteht:

a) Kontaktieren des Kohlenwasserstoffstromes mit einer wäßrigen, im wesentlichen disulfidfreien alkalischen Lösung in einer Extraktionszone unter Rehandlungsbedingungen, die so ausgewählt sind, daß ein im wesentlichen disulfid- und merkaptanfreier Produktkohlenwasserstoffstrom und eine merkaptidreiche wäßrige alkalische Lösung gebildet werden;

b) Weiterleiten der merkaptidreichen wäßrigen alkalischen Lösung zu einer Oxydationszone und Behandeln der merkaptidreichen wäßrigen alkalischen Lösung darin mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines Metallphthalocyanionoxydationskatalysators unter Oxydationsbedingungen, die ein Oxydieren der Merkaptide zu flüssigen Disulfiden bewirken;

c) Abtrennen eines Hauptteils der flüssigen Disulfide von der behandelten wäßrigen alkalischen Lösung in einer Abscheidezone unter Bildung einer behandelten wäßrigen alkalischen Lösung, die Restdisulfide enthält;

d) Weiterleiten dieser Restdisulfide enthaltenden behandelten wäßrigen alkalischen Lösung zu einer Reduktionszone und Einwirken von Reduktionsbedingungen auf diese Lösung, die ein Reduzieren der Disulfide zu Merkaptanen bewirken; und

e) Rückführung der entstehenden, im wesentlichen disulfidfreien wäßrigen alkalischen Lösung zur Extraktionszone.

In einer spezifischen Ausführungsform stellt die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines sauren, Merkaptane enthaltenden Kohlenwasserstoffstromes zur Verfügung, das folgendes einschließt:

a) Kontaktieren des Kohlenwasserstoffstromes mit einer wäßrigen, im wesentlichen disulfidfreien Natriumhydroxidlösung in einer Extraktionszone bei einer Temperatur von 10⁰C bis 100⁰C und einem Druck von Umgebungsdruck bis 20S9kPa Überdruck zur Bildung eines gereinigten Kohlenwasserstoffstromes und einer merkaptidreichen wäßrigen Natriumhydroxidlösung;

b) Weiterleiten der merkaptidreichen wäßrigen Natriumhydoxidlösung zu einer Oxydationszone und darin Oxydieren des Merkaptids zu Disulfiden mit einer Überschußmenge an Luft in Gegenwart eines Cobaltphthalocyaninkatalysators, der in der merkaptidreichen Natriumhydroxidlösung enthalten ist, bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C und einem Druck von 207 bis 69OkPa Überdruck;

c) Abtrennen eines Hauptteils der Disulfide von dem aus Stufe (b) abgehenden Strom in einer Abscheidezone unter Bildung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die Restdisulfide enthält;

d) Weiterleiten dieser Restdisulfide enthaltenden wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu einer Reduktionszone und Reduzieren der Restdisulfide zu Merkaptanen durch Kontaktieren der Disulfide mit Wasserstoff über einem Palladiumhydrierkatalysator auf Kohle und

e) Rückführung der entstehenden, im wesentlichen disulfidfreien wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Extraktionszone. Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung umfassen Einzelheiten zu speziellen Eingangskohlenwasserstoffströmen, Katalysatoren für den Einsatz in der Oxydations- und in der Reduktionsstufe, Vorrichtungen im Zusammenhang mit jeder wesentlichen Stufe und bevorzugte Betriebsbedingungen für jede dieser wesentlichen Stufen.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines sauren Kohlenwasserstoffstromes. Der saure Kohlen wasserstoff strom, der durch das Verfahren behandelt wird, kann beispielsweise einer der nachfolgenden sein: Flüssiggas (LPG), Leichtbenzin, Straight-run-Benzine, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Butan, Pentene usw.

Die in der Erfindung eingesetzte alkalische Lösung kann jedes alkalische Reagens sein, von dem man weiß, daß es aus relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffströmen Merkaptane extrahiert. Eine bevorzugte alkalische Lösung schließt im allgemeinen eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid usw. ein. Es können gleichfalls wäßrige Lösungen von Erdalkalihydroxiden wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid usw. verwendet werden, wenn dies gewünscht wird. Eine besonders bevorzugte alkalische Lösung zur Verwendung in dieser Erfindung ist eine wäßrige Lösung aus etwa 1 bis etwa 50% Natriumhydroxid, wobei besonders gute Ergebnisse mit wäßrigen Lösungen mit etwa 4 bis etwa 25% Natriumhydroxid erreicht werden.

Der in der Oxydationsstufe angewendete Katalysator ist ein Metallphthalocyaninkatalysator. Besonders bevorzugte Metallphthalocyanine sind Cobaltphthalocyanin und Eisenphthalocyanin. Andere Metallphthalocyanine sind Vanadiumphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Molybdänumphthalocyanin, Chromiumphthalocyanin, Wolframphthalocyanin, Magnesiumphthalocyanin, Platinumphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin Palladiumphthalocyanin usw. Das Metallphthaiocyanin ist im allgemeinen nicht hochpolar und wird daher für eine bessere Arbeitsweise vorzugsweise als ein

polares Derivat davon genutzt. Besonders bevorzugte polare Derivate sind die sulfonierten Derivate wie das Monosulfoderivat, das Disulfoderivat, das Trisulfoderivat und das Tetrasulfoderivat.

Diese Derivate können aus jeder geeigneten Quelle gewonnen oder nach einer der zwei üblichen Methoden (die in den US-PS 3408287 oder 3252890 beschrieben sind) hergestellt werden. Erstens kann die Metallphthalocyaninverbindung mit rauchender Schwefelsäure zur Reaktion gebracht werden, oder, zweitens kann die Phthalocyaninverbindung aus einem sulfosubstituierten Phthalsäureanhydrid oder Äquivalent synthetisiert werden. Obwohl die Schwefelsäurederivate bevorzugt werden, können aber auch andere geeignete Derivate angewendet werden. Zu diesen anderen Derivaten gehören speziell ein carboxyliertes Derivat, das beispielsweise durch die Wirkung von Trichlorecsigsäure auf das Metallphthaiocyanin oder durch die Wirkung von Phosgen und Aluminiumchlorid hergestellt werden kann. In der letzteren Reaktion wird das Säurechlorid gebildet und kann durch herkömmliche Hydrolyse in das gewünschte carboxylierte Derivat umgewandelt werden. Spezifische Beispiele für diese Derivate sind: Cobaltphthalocyaninmonosulfonat, Cobaltphthalocyanindisulfonat, Cobaltphthalocyanintrisulfonat, Cobaltphthalocyanintetrasulfonat, Vanadiumphthalocyaninmonosulfonat, Eisenphthalocyanindisulfonat, Palladiumphthalocyanintrisulfonat, Platinumphthalocyanintetrasulfonat, Nickelphthalocyanincarboxylat, Cobaltphthalocyanincarboxylat

Der bevorzugte Phthalocyaninkatalysator kann in dieser Erfindung auf zwei verschiedene Art und Weisen eingesetzt werden. Er

kann zunächst erst einmal in einer wasserlöslichen Form oder einer Form, die eine stabile Emulsion in Wasser bilden kann, wie in der US-PS 2853432 beschrieben ist, eingesetzt werden. Zweitens kann der Phthalocyaninkatalysator als eine Kombination aus einer Phthalocyaninverbindung mit einem geeigneten Trägermaterial verwendet werden, wie in der US-PS 2988500 beschrieben ist. Bei der ersten Anwendungsart ist der Katalysator als ein gelöster oder suspendierter Feststoff in dem alkalischen Strom vorhanden, der in die Regenerationsstufe gespeist wird. Bei dieser Anwendungsart ist der bevorzugte Katalysator Cobalt- oder Vanadiumphthalocyanindisulfonat, das dabei im typischen Fall in einer Menge von etwa 5ppm bis etwa 10OOppm des alkalischen Stromes eingesetzt wird. Bei der zweiten Anwendungsart wird der Katalysator vorzugsweise als ein Festbett von Teilchen eines Verbundstoffs aus der Phtnalocyaninverbindung mit einem geeigneten Trägermaterial angewendet. Das Trägermaterial sollte unter den in den verschiedenen Verfahrensstufen herrschenden Bedingungen unlöslich oder im wesentlichen unbeeinflußt von dom alkalischen Strom oder Kohlenwasserstoffstrom sein. Aktivierte Kohlearten sind aufgrund ihres hohen Adsorptionsvermögens unter diesen Bedingungen besonders bevorzugt. Die Menge der mit dem Trägermaterial kombinierten Phthalocyaninverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,0% des Endverbundstoffs. Weitere Einzelheiten hinsichtlich alternativer Trägerstoffe, Herstellungsverfahren und der bevorzugten Menge an katalytischer! Komponenten für den bevorzugten Phthalocyaninkatalysator für den Einsatz bei dieser zweiten Anwendungsart sind in den Beschreibungen von US-PS 3108081 enthalten.

Der Disulfidreduktionsschritt kann entweder durch Hydrierung bei Anwendung eines Hydrierkatalysators und Wasserstoffs oder durch elektrochemische Reduktion des Disulfids realisiert werden. Die Hydrierung des Disulfids läuft über die folgende Gleichung ab:

RSSR + H₂ -> 2 RSH

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht der Katalysator für die Hydrierreaktion aus einem Metall auf einem festen Träger. Der Träger kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Kohle, Tonerde, Kieselerde, Alumosilikate, Zeolithe, Bleicherden usw. umfaßt, während das Metall vorzugsweise aus den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems und am bes'.en aus der aus Nickel, Platinum, Palladium usw. bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Die bevorzugten Träger basieren auf Kohle aufgrund ihrer Stabilität in starkem Alkali und schließen Aktivkohle, synthetische Kohlen und natürliche Koh'en als Beispiele ein. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Palladium auf einem Kohleträger und Platinum auf einem Kohleträger. Die Palladium- oder Platinumkatalysatoren können allgemein nach in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden. Ein lösliches Palladiumsalz kann beispielsweise mit einem Kohleträger kontaktiert werden, damit sich die gewünschte Menge an Palladiumsalzen ablagert·. Beispiele für lösliche Palladiumsalze, die angewendet werden können, sind Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumcarboxylate, Palladiumsulfate und Aminkomplexe von Palladiumchlorid. Diese katalytische Zusammensetzung kann dann getrocknet und kalziniert werden. Schließlich kann der fertige Palladiumkatalysator, falls gewünscht, durch Reaktion aktiviert werden, indem er mit einem Reduktionsmittel behandelt wird. Beispiele für Reduktionsmittel sind gasförmiger Wasserstoff, Hydrazin oder Formaldehyd.

Der bevorzugte Katalysator wird unter den folgenden Hydrierbedingungen angewendet: ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Disulfid von 1:1 bis 100: !,vorzugsweise von 10:1 bis 100:1, eine LHSV* von etwa 3 bis etwa 18 h "'und eine Temperatur von etwa 30"C bis etwa 150°C. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind eine Wasserstoffkonzentration in Höhe des 50-1 OOfachen der stöchiometrischen Menge, die zur Reaktion von Disulfiden erforderlich ir-t, eine LHSV von etwa 6 bis etwa 12h"¹ und eine Temperatur von etwa 50⁰C bis etw? 10Ö^cC.

Das Disulfid kann aber auch durch elektrochemische Mittel reduziert werden. Die elektrochemische Zelle, die zur Herbeiführung des Reduktionsschrittes in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden kann, besteht aus einer Katoden- und einer Anodenelektrode und einer elektrolytischen Lösung.

Die Katodenelektrode kann aus der Gruppe von Metallen ausgewählt werden, die Zink, Blei, Platinum, Graphit, Glanzkohle, synthetische Kohlen, Cadmium, Palladium, Eisen, Nickel, Kupfer usw. umfaßt, während die Anodenelektrode aus der Gruppe ausgewählt werden kann, die Platinum, Graphit, Eisen, Zink und Messingelektrode einschließt. Die Elektroden können auch aus einer Kombination der obigen Metallsysteme bestehen, z.B. zinkbeschichteter Graphit oder platinumbeschichteter Graphit. Die elektrolytische Lösung ist die disulfidhaltige alkalische Lösung selbst. Wenn an die zwei Klemmen eine Spannung angelegt wird, laufen an den Elektroden die folgenden Reaktionen ab:

Katode: RSSR + 2e~ 2 rtS"

Anode:

1/2 0_o + 2 H¹ + 2e

RSSR + H₂O 2RSiI + 1/2 O₂

Die Anodenreaktion ist nicht auf die Oxydation von Wasser bescl·: dnkt und kann im Prinzip jede geeignete Oxydation sein, die zur Vervollständigung der elektrochemischen Reaktion mit der Disulfidreduktionsreaktion gekoppelt werden kann. Dieser elektrochemische Prozeß kann entweder als ein diskontinuierlicher Prozeß oder als ein kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden, wobei der kontinuierliche Prozeß bevorzugt wird. Es wird eine Spannung von etwa 1,3 V bis etwa 3,0 V angelegt, wobei die bevorzugte Spannung zwischen etwa 1,5V und etwa 2,5V liegt.

Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die eine schematische Darstellung des zur Diskussion stehenden Verfahrens ist, weiter beschrieben werden. Die beiliegende Zeichnung soll lediglich eine allgemeine Darstellung eines bevorzugten Fließschemas sein, ohne daß beabsichtigt ist, Einzelheiten zu Behältern, Erhitzern, Kühlern, Pumpen, Verdichtern, Ventilen, Prozeßsteuervorrichtungen usw. zu geben, mit Ausnahme dort, wo die Kenntnis dieser Vorrichtungen für das Verständnis der Erfindung wesentlich ist oder für den Fachmann nicht selbstverständlich wäre.

Wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, tritt ein saurer Kohlenwasserstoffstrom in den Prozeß über Leitung 1 in die Extraktionszone 3 ein. Die den Phthalocyaninkatalysator enthaltende wäßrige alkalische Lösung gelangt in den Prozeß über

* LHSV - liquid hourly space velocity, dt. Raumgeschwindigkeit

Leitung 2 in die Extraktionszone 3. Die· Extraktionszone 3 ist im typischen Fill eine senkrecht angeordnete Kolonne, die geeignete Kontaktierungsmittel wie Prallplatten, Böden und ähnliches erhalt die sd konstruiert sind, daß sie einen innigen Kontakt zwischen den zwei eingeleiteten Flüssigkeitsströmen bewirken. Inder Extraktionszone 3 wird der saure Kohlenwasserstoffstrom im Gegenstrom mit einer alkalischen Lösung, die einen Phthalocyaninkatalysator enthält und über Leitung 2 in die Extraktionszone gelangt, kontaktiert. Wenn gewünscht, kann frische alkalische Lösung i^ber eine Verlängerung von Leitung 2 in das System eingeleitet werden.

Die Aufgabe der Extraktionszone 3 besteht darin, einen innigen Kontakt zwischen dem sauren Kohlenwasserstoffstrom und dem alkalischen Strom herbeizuführen, so daß die in dem Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Merkaptane bevorzugt in der alkalischen Lösung in Lösung gehen. Der Durchsatz des sauren Kohlenwasserstoffstromes und der alkalischen Lösung wird so eingestellt, daß der über Leitung 5 die Extraktionszone 3 verlassende behandelte Kohlenwasserstoffstrom wesentlich weniger Merkaptane enthält als der über Leitung 1 eingeleitete saure Kohlenwasserstoffstrom. Auf diese Weise übernimmt die Zone 3 die Aufgabe, die Merkaptane aus dem sauren Kohlenwasserstoffstrom in die alkalische Lösung zu extrahieren als auch den behandelten Kohlenwasserstoffstrom aus der alkalischen Lösung abzutrennen.

Die Extraktionszone 3 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25⁰C bis etwa 100°C, besser bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C bis etwa 75⁰C betrieben. Gleichfalls wird der in der Zone 3 angewendete Druck im allgemeinen so ausgewählt, daß der Kohlenwasserstoffstrom in der Flüssigphase gehalten wird. Der Druck kann dabei im Bereich von Umgebungsdruck bis etwa 2069kPa Überdruck liegen. Bei einem Flüssiggasstrom liegt der Druck vorzugsweise bei etwa 965 bis 1207 kPa Überdruck. Die Volumenbelastung des alkalischen Stromes bezüglich des Kohlenwasserstoffstromes beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30Vol.-% des Kohlenwasserstoffstromes, wobei bei einem Flüssiggasstrom ausgezeichnete Ergebnisse gewonnen werden, wenn der alkalische Strom in einer Menge von etwa 5% des Kohlenwasserstoffstromes in die Zone 3 eingeleitet wird. Der merkaptidreiche alkalische Strom wird über Leitung 4 iur Oxydationszone 6 geleitet, wo er mit dem Oxydationsmittel zusammengemischt wird, das über Leitung 7 in die Oxydationszone 6 gelangt. Die Menge an Oxydationsmitteln wie Sauerstoff oder Luft, die mit dem alkalischen Strom zusammengemischt wird, ist gewöhnlich mindestens die stöchiometrische Menge, die zur Oxydation der in dem alkalischen Strom enthaltenen Merkaptide zu Disulfiden benötigt wird. Man verfährt im allgemeinen gut, wenn man mit ausreichend Oxydationsmittel arbeitet, um zu gewährleisten daß die Reaktion im wesentlichen vollständig abläuft. Das für diese Stufe angewendete Oxydationsmittel ist ein sauerstoffhaltiges Gas wie Sauerstoff oder Luft, wobei Luft aus ökonomischen und Verfügbarkeitsgründen in der Regel als das Oxydationsmittel gewählt wird. Die Aufgabe der Zone 6 besteht darin, die alkalische Lösung durch Oxydieren der Merkaptidveroindungen zu Disulfiden zu regenerieren. Wie oben bereits erwähnt worden ist, wird dieser Regenerationsschritt vorzugsweise in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators durchgeführt, der in dem alkalischen Strom als eine Lösung vorhanden ist. Bei dor bevorzugten Ausführungsform der Apparatur wird ein geeignetes Füllmaterial eingesetzt, um einen innigen Kontakt zwischen Katalysator, Merkaptiden und Sauerstoff zu bewirken.

Die Zone 6 wird vorzugsweise bei einer Temperatur betrieben, die der Temperatur der eintretenden merkaptidreichen alkalischen Lösung entspricht, die im typischen FaIi zwischen etwa 35°C und etwa 70°C liegt. Der in der Zone 6 angewendete Druck ist im allgemeinen wesentlich niedriger als der Druck, der in der Extraktionszone angewendet wird. So wird zum Beispiel bei einer typischen Ausführungsform, bei der die Extraktionszone 3 bei einem Druck von 965 bis 1207 kPa Überdruck gefahren wird, die Zone 6 vorzugsweise bei etwa 207 bis etwa 483kPa Überdruck betrieben.

Ein abgehender Strom, der Stickstoff, Disulfidverbindungen, alkalische Lösung und wahlweise Phthalocyaninkatalysator enthält, wird aus Zone 6 über Leitung 8 abgefüh· t und zu einer Abscheidezone 9 weitergeleitet, die vorzugsweise unter den in Zone 6 angewendeten Bedingungen betrieben 'ird. In der Zone 9 kann sich der abgehende Strom in (a) eine Gasphase, die über Leitung 10 abgezogen und aus dem Prozeß emnommen wird, (b) eine Disulfidphase, die mit der alkalischen Phase im wesentlichen nicht mischbar ist und über Leitung 11 aus dem Prozeß abgezogen wird, und (c) eine alkalische Phase, die über Leitung 12 abgezogen wird, zerlegen. Im allgemeinen ist die vollständige Koaleszenz der Disulfidverbindung in eine gesonderte Phase ohne die Hilfe von geeigneten Koaleszenzmitteln wie einem Bett aus Stahlwolle, Sand, Glas usw. nur äußerst schwer zu erreichen. Zudem wird normalerweise eine relativ hohe Verweilzeit von etwa 0,5 bis 2 Stunden in de<· Zone.9 angewendet, um diese Phasentrennung weiter zu erleichtern. Trotz dieser Vorkehrungen enthält der regenerierte alkalische Strom, der über Leitung 12 entnommen wird, unvermeidlich kleinere Mengen an Disulfidverbindungen und Merkaptidverbindungen. Es ist in der Tat in diesem regenerierten alkalischen Strom so viel Schwefel enthalten, daß die vollständig·.¹ Behandlung des sauren Kohlenwasserstoffstromes in der Extraktionszone 3 nicht möglich ist.

Die regenerierte alkalische Lösung wird erfindungsgsmäß über Leitung 12 zur Zone i3 weitergeleitei. Aufgabe von Zone 13 ist es, die in der alkalischen Lösung eingeschlossenen Disulfide zu reduzieren. Die Zone 13 kann nach einer der zwei nachfolgenden Konfigurationen gestaltet sein: katalytische Hydrierung oder elektrochemische Reduktion.

Bei der Konfiguration als katalytische Hydrierung enthält die Zone 13 vorzugsweise einen Festbettkatalysator von Teilchen der Maschenzahl 10-30 (Nennöffnung 0,59 bis 2,0mm), die Palladium auf Kohle einschließen. Wasserstoff wird über Leitung 15 in die Zone 13 eingespeist und mit der alkalischen Lösung vermischt, die sich in Kontakt mit dem Hydrierkatalysator befindet, wodurch die Disulfide zu Merkaptiden reduziert werden. Diese Zone wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30⁰C bis etwa 15O⁰C, einem Druck von etwa 207 bis 1 034kPa Überdruck, einer LHSV von etwa 1 bis etwa 20h~' und einer Wasserstoffkonzentration gefahren, die etwa das 1 - bis 10Ofache der stöchiometrischen Menge beträgt, die zur Reduzierung von Disulfiden zu Merkaptanen erforderlich ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließen die Reduktionsbedingungen eine Temperatur von etwa 4OX bis etwa 100°C, eine LHSV von etwa 3 bis etwa 15h~\ einen Druck von etwa 345 bis 862kPa Überdruck und eine Wasserstoffkonzentration von etwa dem 15fachen bis etwa dem 30fachen der stöchiometrischen Menge ein. Eine nichtumgesetzte Wasserstoff gasphase wird über Leitung 14 aus der Zone 13 abgezogen und aus dem Prozeß abgeführt, und eine im wesentlichen disulfidfreie alkalische wäßrige Phase wird über Leitung 16 entnommen, zu Leitung 2 weitergeleitet und dadurch zur Extraktionszone 3 zurückgeführt.

Der in Zone 13 eingesetzte Hydrierkatalysator kann aber auch ein löslicher Hydrierkatalysator sein, z. B. ein Carboxylat der Gruppe VIII, und durch den ganzen Prozeß hindurch in der alkalischen Lösung vorhanden sein. In diesem Falle wird die Zone 13 vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30⁰C bis etwa 125°C, einem Druck von etwa 207 bis 1034kPa Überdruck, einer Verweiizeit von etwa 3 bis etwa 30 Minuten und einer Wasserstoffkonzentration von etwa dem 1 fachen bis etwa dem 10Ofachen der stöchiometrischen Menge betrieben.

In der olektrochemischen Ausführung umfaßt die Zone 16 eine elektrochemische Zelle bestehend aus einer Katode, einer Anode und einer elektrolytischen Lösung, üie elektrolytische Lösung ist die zu behandelnde alkalische Lösung, die über Leitung 12 in die Zone 13 eingeleitet wird. Die Katodenelektrode dor Zelle ist vorzugsweise Graphit. Die Anodenelektrode ist vorzugsweise Platinum oder Graphit. Dio elektrochemische Reduktion kann entweder als diskontinuierlicher oder als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden. Es wird eine Spannung von etwa 1,3 V bis etwa 3,0 V angelegt, wobei die bevorzugte Spannung bei etwa 1,5 V bis etwa 2,5 V liegt. Bei einer Fahrweise als diskontinuierlicher Prozeß beträgt die Verweilzeit vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 240 Minuten, während bei einer Fahrweise als kontinuierlicher Prozeß eine Verweilzeit von etwa 3 Minuten bis etwa 30 Minuten bevorzugt wird. Wie bei der katalytischen Hydrierreduktion zerlegt sich der abgehende Strom in eine Gasphase, hauptcächlich bestehend aus Sauerstoff, der über Leitung 14 abgezogen wird, und eine alkalische wäßrige Phase, die über Leitung 16 abgezogen wird, in Leitung 2 mündet und zur Extraktionszone 13 zurückgeführt wird.

Ausführungsboispiele

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter veranschaulichten und die Vorteile aufzeigen, die sich durch die Anwendung desselben ergeben. Die Beispiele beschreiben im besonderen nur den Reduktionsteil der Erfindung. Es gilt als selbstverständlich, daß die Beispiele lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung gegeben werden und den generell breiten Umfang ur.d Geist der beigefügten Patentansp^rüche nicht einschränken sollen.

Beispiel 1:

Ein Palladiutnhydrierkatalysatorauf Kohle wurde wie folgt hergestellt. 7,5g Palladiumnitrat, Pd (NO₃I₂ x H₂O, wurden in ein Becherglas gegeben, das 500n;l deionisiertes Wasser enthielt. In einem gesonderten Becherglas wurden 200g (450 ml) Kohle der Maschenzahl 10-30 (0,59 bis 2,0 mm) mit 450 ml deionisiertem Wasser befeuchtet. Die Palladiumnitratlösung und die befeuchtete Kohle wurden in einem Drehverdamp'er gemischt und etwa 15 Minuten lang gewalzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Verdampfer durch Einleiten von Dampf erhitzt, so daß die wäßrige Phase verdampft wurde. Die vollständige Verdampfung der wäßrigen Phase dauerte etwa 3 Stunden. Danach wurde der imprägnierte Katalysator in einem Trockenofen mit Luftumwälzung 3 Stunden lang bei 80°C getrocknet. Schließlich wurde der getrocknete Katalysator unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 400⁰C kalziniert. Die Endkatalysatorzusammensetzung enthielt 1,13% Pd.

Eine handelsübliche alkalische Lösung mit einem Disulfidgehalt von 298 ppm wurde bei einer LHSV von 10h~\ einer Temperatur von 75⁰C, einem Druck von 67OkPa Überdruck und einer Wasserstoffkonzentration in Hohe des 80facheri der stöchiometrischen Menge (d. h. ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Disulfid von 80:1) mit dem Festbett des oben beschriebenen Palladiumkatalysators auf Kohle kontaktiert. Nach drei Stunden wurde der abgehende Strom auf Disulfide analysiert, und es wurde bestimmt, daß 74% der Disulfide in Merkaptane umgewandelt worden waren. Der Einsatzproduktstrom wurde kontinuierlich über 110 Stunden unter den hierangegebenen Bedingungen durch den den Katalysator enthaltenden Reaktionsbehälter geschickt, wobei eine Umwandlung von Disulfid zu Merkaptan von 90% festgestellt wurde.

Beispiel 2:

Eine Zinkkatodenelektrode und eine Platinanodenelektrode wurden in einem 500ml großen Becherglas angeordnet. Es wurden 300ml einer 6,0%igen Natriumhydroxidlösucg, die 300ppm Disulfid enthielt, in das Becherglas gegeben, und eine Spannung von -1,8V wurde über die zwei Elektroden angelegt. Nach 4 Stunden wurde die Lösung auf Disulfide analysiert, und es wurde festgestellt, daß 53% der Disulfide in Merkaptane umgewandelt worden waren.

Beispiel 3:

Es wurden eine Bleikatodenelektrode und eine Pijtinanodenelektrode in ein 500ml großes Becherglas gegeben. 300ml einer 6,0%igen Natriumhydroxidlösung, die 300ppm Disulfid enthielt, wurden in das Becherglas hinzugegeben, und es wurde eine Spannung vcn -1,8 V über die zwei Elektroden angelegt. Nach 4 Stunden wurde die Lösung auf Disulfide analysiert, und es wurde festgestel't, daß 39% der Disulfide in Merkaptane umgewandelt worden waren.

Beispiel 4:

Eine Graphitstabkatodenelektrode und eine Platinanodenelektrode wurden in ein 500mi großes Becherglas gegeben. In dieses Becherglas wurden 300ml einer 6,0%igen Natriumhydroxidlösung, die 300 ppm Disulfid enthielt, hinzugegeben, und es wurde eine Spannung von -1,8V über die zwei Elektroden angelegt. Nach 6 Stunden waren 25% der Disulfide in Merkaptane umgewandelt worden.

Elektroden auf Kohlebasis wie Graphit ?eigen eine sehr hohe Stabilität gegenüber stark alkalischen Lösungen, womit diese Elektroden das bevorzugte Material für die Katodenelektrode sind.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines Merkaptane enthaltenden sauren Kohlenwasserstoffstromes zum Zwecke der Erzeugung eines im wesentlichen disulfid- und merkaptanfreien Produktkohlenwasserstoffstromes, gekennzeichnet dadurch, daß die Stufen

a) Kontaktieren des Kohlenwasserstoffstromes mit einer wäßrigen, im wesentlichen disulfidfreien alkalischen Lösung in einer Extraktionszone unter Behandlungsbedingungen, die so ausgewählt sind, daß ein im wesentlichen disulfid- und merkaptanfreier Produktkohlenwasserstoffstrom und eine merkaptidreiche wäßrige alkalische Lösung gebildet werden;

b) Weiterleiten der merkaptidreichen wäßrigen alkalischen Lösung zu einer Oxydationszone und Behandeln der mercaptidreichen wäßrigen alkalischen Lösung darin mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines Metallphthalocyanoxydationskatalysators unter Oxydationsbedingungen, die ein Oxydieren de; Merkaptide zu flüssigen Disulfiden bewirken;

d) Weiterleiten dieser Restdisulfide enthaltenden behandelten wäßrigen alkalischen Lösung zu einer Reduktionszone und Einwirken von Reduktionsbedingungen auf diese Lösung, die ein Reduzieren der Disulfide zu Mercaptanen bewirken; und

e) Rückführung der entstandenen, im wesentlichen disulfidfreien Lösung zur Extraktionszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsstufe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators unter Reduktionsbedingungen durchgeführt wird, die ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Disulfid von 1:1 bis 100:1, eine Temperatur im Bereich von 40⁰C bis 100⁰C und einen Druck im Bereich von 345 bis 862 kPa Überdruck einschließen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsstufe in einer elektrochemischen Zelle bestehend aus einer aktiven Elektrode und einer Gegenelektrode durchgeführt wird, so daß die Disulfide elektrochemisch zu Merkaptanen reduziert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrode des weiteren dadurch charakterisiert ist, daß sie aus der Zink, Blei, Platinum, Graphit, Glanzkohle, Kohle, Cadmium, Palladium, Eisen, Nickel und Kupfer einschließenden Gruppe ausgewählt wird, und die Gegenelektrode des weiteren dadurch charakterisiert ist, daß sie Platinum oder Graphit einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator 0,01 bis 5% Palladium auf Kohleträger oder 0,1 bis 8% Platinum auf Kohleträger oder 0,1 bis 8% Nickel auf Tonerdeträgerist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator des weiteren dadurch charakterisiert ist, daß er ein Carboxylat eines Metalls der Gruppe VIII einschließt und in der alkalischen Lösung vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcarboxylat ein Palladiumcarboxylat oder ein Nickelcarboxylat ist.