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Vorrichtung zur HersteRung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung
von Titan durch Schmelzflußelektrolyse in einem Bad, das ein Alkalihalogenid und/oder
ein Erdalkalihalogenid enthält.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 848 397 wird zur Herstellung
von Titan durch Schmelzflußelektrolyse die Zelle so betrieben, daß die Abscheidung
des Titans auf der Kathodenfläche erfolgt, die der Anode abgewandt ist. Hierzu wird
(1) das titanhaltige Ausgangsgut, Titantetrachlorid, demjenigen Badteil zugeführt,
der an diese abgewandte Kathodenfläche angrenzt, (2) zwischen diesem Badteil und
dem zwischen Anode und Kathode liegenden Badteil ein Durchlaß vorgesehen, der ein
direktes Kommunizieren beider ergibt, aber so klein ist, daß eine Diffusion von
Titanionen aus dem an die abgewandte Kathodenfläche angrenzenden Badteil in den
zwischen der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche liegenden Badteil gehemmt
wird, und (3) eine genügende Zellenspannung aufrechterhalten, um den zwischen
der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche liegenden Badteil so an Titanionen
erschöpft zu halten, daß man zwischen Anode und Kathode eine Polarisationsspannung
im Bereich von etwa 2,6 bis 3,4 V erhält. Für diese Arbeitsweise ist kennzeichnend,
daß die Zelle metallisches Titan bei hoher Stromausbeute liefert, ohne daß zwischen
der Anode und der Kathode irgendeine Trennwand, wie ein Diaphragma, vorgesehen ist.
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Die nach dieser USA.-Patentschrift verwendete Salzschmelze enthält
eines oder mehrere Alkali- oder Erdalkalihalogenide im Gemisch mit ionisierbaren
Titanverbindungen; das Titantetrachlorid wird in die oberhalb der Salzschmelze befindliche
Atmosphäre oder direkt in den Badteil eingeführt, der an die abgewandte Kathodenfläche
angrenzt. Das Titantetrachlorid ist für alle praktischen Zwecke in der Salzschmelze
unlöslich, während die niedrigeren Chloride des Titans, nämlich das Di- und Trichlorid,
in der Salzschmelze gut löslich sind. Darüber hinaus reagiert Titantetrachlorid
mit Titandichlorid unter Bildung von Titantrichlorid; infolgedessen reagiert das
Titantetrachlorid, das dem Bad oder der über diesem befindlichen Atmosphäre zugeführt
wird, mit dem im Bad anwesenden Titandichlorid und tritt auf diese Weise in Form
von Titantrichlorid in das Bad ein bzw. löst sich in diesem. Durch die Elektrolyse
des Bades wird das Titantrichlorid zu dem Dichlorid und ein Teil des Dichlorides
zu metallischem Titan reduziert, das sich auf der Zellenkathode abscheidet. Ein
Teil des auf diese Weise gebildeten Dichlorides reagiert mit weiterem Titantetrachlorid
unter Bildung von zusätzlichem Titantrichlorid und ersetzt den Titangehalt des Bades,
der durch Abscheidung an der Kathode verlorengeht. An der Zellenanode wird während
der Elektrolyse Chlorgas entwickelt, und man muß Mittel zur Sammlung und Entfernung
dieses Gases aus der Elektrolysezelle vorsehen. Die Zelle wird dementsprechend vorteilhaft
mit einer Chlorhaube versehen, welche die Anode an die Oberfläche der Salzschmelze
angrenzend in an sich bekannter Weise wirksam umgibt.
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Das oben beschriebene Verfahren wird unter bestimmten Bedingungen
durchgeführt, welche die Abscheidung im wesentlichen des gesamten Titans auf der
anodenfernen Kathodenfläche (d. h. der der Anode abgewandten Kathodenfläche)
sicherstellen. Hierzu ist wichtig, daß der Badteil, der sich zwischen Anode und
Kathode befindet, im wesentlichen von Titanionen freigehalten wird und dadurch in
ihm im wesentlichen kein Titan zur elektrolytischen Abscheidung auf der anodennahen
Kathodenfläche (d. h. der der Anode zugewandten Kathodenfläche) zur Verfügung
steht. Darüber hinaus muß man, um den Badteil zwischen Anode und Kathode im wesentlichen
titanionenfrei zu halten, die Verbindung zwischen diesem Badteil und den an die
abgewandte Kathodenfläche angrenzenden Badteil so beschränken, daß eine Diffusion
von Titanionen aus dem letztgenannten in den erstgenannten Badteil gehemmt
wird
(vgl. USA.-Patentschrift 2 848 397). Dementsprechend wird die Kathode, mit
welcher die Salzschmelze in die beiden Teile unterteilt wird, zum größten Teil aus
einem flächigen-Mateiial-aufgebaut,-das gegen die Salzschmelze undurchlässig ist,
aber. ferner mit kleinen öffnungen oder durchlässigen Teilen versehen, die eine
begrenzteVerbindungzwischen den beiden Badteilen erlauben. -- -
Der zwischen
Anode und-Kathode befindliche Badteil wird zwar während des größten Teiles der Elektrolyse
im wesentlichen - titanionenfrei gehalten, aber es hat sich in der
' Praxis als unmöglich erwiesen, die Abscheidung einer kleinen Menge metallischen
Titans auf der anodennahen Kathodenfläche zu verhindern. Dies gilt besonders im
Anfangsstadium der Elektrolyse, wenn der Badteil zwischen Anode und Kathode elektrolytisch
an jeglichen, ursprünglich in ihm anwesenden Titanionen erschöpft wird. Darüber
hinaus tritt trotz der anfänglichen Freiheit der Salzschmelze von Titanionen infolge
eines unbekannten Mechanismus an der Grenzfläche der Kathode, des im wesentlichen
titanfreien Bades und der titantetrachloridhaltigen Atmosphäre eine Titanabscheidung
auf. Die tatsächlich auf der anodennahen Kathodenfläche abgeschiedene Titanmenge
würde gewöhnlich für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens nach der USA.-Patentschrift
2 848 397 unwesentlich sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß nach dem einmal
erfolgten Einsetzen einer Abscheidung von metallischem Titan auf der anodennahen
Kathodenfläche auf der Höhe des Salzbadspiegels oder angrenzend an diesen die Abscheidung
sehr rasch so anwächst, daß sich innerhalb kurzer Zeit die Titanabscheidung über
die Elektrolytoberfläche erstreckt und einen elektrischen Kontakt mit der Zellenanode
oder dem der Anode zugeordneten Chlorhaube herstellt. Infolge dieser überbrückung
zwischen der anödennahen Kathodenfläche und der Chlorhaube oder Zellenanode durch
die Titanabscheidung muß die Elektrolyse vorzeitig unterbrochen werden.
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Bei Untersuchungen der Ursache dieses raschen Anwachsens einer unerwünschten
Titanabscheidung an der anodennahen Kathodenfläche und an dem Spiegel des Salzschmelzbades
angrenzend hat sich gezeigt, daß nach einmal erfolgter Abscheidung von Titan an
diesem Punkt auf der Kathode in der Zellenatmosphäre befliidliches Titantetrachlorid
mit der metallischen Titanabscheidung unter Bildung von Titandichlorid reagiert,
das seinerseits sofort mit weiterem Titantetrachlorid unter Bildung von Titantrichlorid
reagiert. Das auf diese Weise gebildete Di-und Trichlorid löst sich an die anodennahe
Kathodenfläche und an den Spiegel der Salzschmelze angrenzend in dem Bad. Unter
der Wirkung des zwischen Anode und Kathode fließenden Elektrolysierstromes nimmt
die unerwünschte Abscheidung von metallischem Titan auf der anodennahen Kathodenoberfläche
an die Oberfläche der Salzschmelze angrenzend rasch zu. Es hat sich weiter gezeigt,
daß die unerwünschte Ansammlung von metallischem Titan beseitigt werden kann, indem
man die Zellenatmosphäre oberhalb des Badteiles, der sich zwischen Anode und Kathode
befindet, von Titantetrachlorid freihält, so daß selbst bei einer möglichen Abscheidun-
einer unbedeutenden Menge metallischen Titans auf der anodennahen Kathodenfläche
kein Titantetrachlorid zur Umsetzung mit diesem metallischen Titan und den Eintritt
in diesen Badteil in Form von Titandichlorid zur Verfügung steht. Es wurde weiter
gefunden, daß die Zellenatmosphäre oberhalb des vorstehenden Badteiles titantetrachloridfrei'gehalten
-werden kann, indem man mittels des nichtperforigrten Kathodenteiles die Zellenatmosphäre
in zwei Teile trennt, deren einer Tetrachloriddämpfe enthält, deren anderer dagegen
nicht.
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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens
zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse in einem Bad, das ein Alkalihalogenid
und/oder ein Erdalkalihalogenid enthält und durch eine perforierte zylindrische
Kathode unterteilt ist, wobei die Anode in dem von der Kathode umgebenen Badteil
angeordnet ist und Titantetrachlorid in den außerhalb der Kathode liegenden Badteil
zugeführt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß
die Zelle durch eine sich vom Salzbadspiegel bis zur Zellenabdeckung erstreckende
zylindrische nichtperforierte Kathodenseitenwand in zwei die Zellenatmosphäre enthaltende
Zellenteile innerhalb und außerhalb der Kathode getrennt ist. Vorzugsweise ist innerhalb
des die Anode enthaltenden ersten Zellenteiles ein die Anode umgebender, in das
Bad eintauchender glockenförmiger Teil vorgesehen, welcher einen von dem ersten
Zellenteil getrennten Zellenteil bildet. Der die Anode umgebende glockenförmige
Teil besteht vorzugsweise aus Siliciumdioxyd.
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Der innerhalb der Kathodenseitenwand befindliche Zellenteil kann einen
Einlaß und einen Auslaß für die Zuführung und Abführung eines Spülgases aufweisen.
Schließlich kann auch der die Anode umgebende Zellenteil mit einem Auslaß
zur Ableitung von Halogengas in Verbindung stehen.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Titan sowie hierzu geeignete Salzbadschmelzen
sind in der deutschen Auslegeschrift 1096 617 beschrieben. Die Elektroden
der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sollen aus einem Werkstoff aufgebaut
sein, welcher keine Fremdstoffe in die Salzschmelze einführt. Man soll dementsprechend
mit einer nichtmetallischen Anode, wie Graphit- oder Kohlenstoffanode, arbeiten.
In der Praxis hat sich Graphit als geeignet erwiesen. Kathoden aus Nickel, vorzugsweise
korrosionsbeständige Legierungen auf Nickelbasis, sind brauchbar. Die Kathode weist
mindestens einen undurchlässigen und mindesten einen durchlässigen Teil auf, die
zusammen dazu dienen, die Salzbadschmelze im wesentlichen in zwei Teile zu trennen
und die Diffusion von Titanionen an einem der Badteile zum anderen zu hemmen. Es
hat sich gezeigt, daß die genannten Kathodenwerkstoffe bei der überwiegenden Zellentemperatur
keinerlei bedeutende Verunreinigungen der Salzschmelze oder des abgeschiedenen Titans
ergeben.
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Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel
näher erläutert. Die Zeichnung zeigt eine Elektrolysezelle gemäß der Erfindung in
einer Seitenansicht teilweise im Schnitt.
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Die Elektrolysezelle 1 ist mit einem gasdichten Deckel 2 versehen,
durch welchen ein Einlaßrohr 3
zur Einführung von Titantetrachloriddampf in
die Zelle und ein Auslaßrohr 4 zum Abziehen von Gas von der Zellenatmosphäre hindurchgeführt
ist. Die Zelle 1 enthält die Salzschmelze 5, in welche die zylindrische
Kathode 6 zum Teil eintaucht. Die Kathode ist am unteren Ende mittels eines
undurchlässigen Bodens 7 verschlossen und am oberen Ende
mit
dem Zellendeckel 2 verbunden. Sie kann auf beliebige Weise an dem Deckel 2 befestigt
oder festgelegt werden, z. B. durch Verschraubung oder Verschweißung oder, wie in
der Zeichnung gezeigt, über einen Flansch 8 am oberen Kathodenrand, der auf
dem Deckel 2 aufliegt. Die zylindrische Kathodenseitenwand 9 wird vorteilhaft
von einem undurchlässigen flächenhaften Material gebildet, das, in Ab-
ständen
über seine gesamte Fläche verteilt, große Öffnungen 10 aufweist und an dem
innen eine Auskleidung aus einem sieb- oder netzartigen Material 11
befestigt
ist. Der Kathodenaufbau trennt auf diese Weise das Bad 5 in einen inneren
Teil A und einen Hauptteil B. Weiter erstreckt sich gemäß der Erfindung die
nichtperforierte Kathodenseitenwand 9
nach oben zum Deckel 2 der Elektrolysezelle,
so daß die Zelle 1 in zwei die Zellenatmosphäre enthaltende Zellenteile
C und D innerhalb und außerhalb der Kathode getrennt ist, wobei sich
Teil C über dem inneren Teil A des Bades und Teil
D sich über dem Hauptteil B des Bades befindet. Der undurchlässige Boden
und die Kathodenseitenwand sind aus einem Blech aus einer korrosionsbeständigen
Legierung auf Nickelbasis gefertigt. Der durchlässige Netz- oder Siebteil
11 der Kathode wird zweckmäßig von einem Drahtsieb aus der gleichen korrosionsbeständigen
Nickellegierung vorteilhaft mit einer Maschengröße von 5,5 Maschen
je Zentimeter in der einen und 47,2 Maschen je Zentimeter in der anderen
Richtung gebildet. Zum Aufbau einer wirksamen Kathode können auch andere Drahtsiebe
mit derart großer Maschenweite, wie 3 Maschen je Zentimeter, bis zu
einer derartigen Feinheit, wie kalandertem Filtertuch, verwendet werden. Der Kathodenaufbau
ist über geeignete Mittel an eine Stromquelle angeschlossen.
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Der Anodenaufbau weist einen glockenförmigen Teil 12 aus Siliciumdioxyd
auf, der sich nach unten in das Innere des Kathodenaufbaus erstreckt und deren untere
Teile in das Bad 5 eintauchen. Der glockenförmige Teil 12 ist an einer Basis
13 aus Graphit befestigt, die ihrerseits mit Öffnungen 14 und einem herabhängenden
Anodenteil 15 versehen ist. Der glockenförinige Teil 12 und die Anodenbasis
13
bilden zusammen in der Zellenatmosphäre unmittelbar oberhalb des herabhängenden,
einen Teil der Anodenbasis darstellenden Anodenteiles 15 einen Zellenteil
E. Das an dem Anodenteil 15 entwickelte Chlorgas steigt im Bad nach
oben und tritt in den Raum E ein, aus dem es durch die öffnungen 14 und das
Chlorableitungsrohr 16 abgezogen wird. Der über dem Anoden-Kathoden-Aufbau
liegende Zellendeckel 17 ist ferner mit einem Gaseinlaß 18 und einem
Gasauslaß 19 für Argon versehen, mit dem Chlor aus dem Teil C der
Zellenatmosphäre ausgespült wird.
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Das Titantetrachlorid wird, zweckmäßig im Gemisch mit einem inerten
Triligergas, wie Argon, durch die Einlaßleitung 3 in den unteren Teil des
Badhauptteiles B eingeführt. Das auf diese Weise eingeführte Titantetrachlorid reagiert
mit den niedrigerwertigen Titanionen, die sich in dem Hauptteil B der Salzschmelze
befinden, und tritt dadurch in diesen Badteil in Form von Titantrichlorid ein. Jegliches,
nicht auf diese Weise von der Salzschmelze aufgenommene Titantetrachlorid und gegebenenfalls
das inerte Trägergas steigen im Bad nach oben und treten in den äußeren Teil
D der Zellenatmosphäre ein, aus welchem dieses überschüssige Titantetrachlorid
und Trägergas durch das Auslaßrohr 4 abgezogen werden. Im Ergebnis enthält der äußere
Teil D der Zellenatmosphäre Titantetrachlorid in gasförmiger Form. Durch
die nichtperforierte Kathodenseitenwand 9, die sich von der Oberfläche der
Salzschmelze 5 zum Deckel 2 der Zelle erstreckt, kann kein Titantetrachlorid
aus dem Teil D der Zellenatmosphäre in den Teil C der Zellenatmosphäre
eintreten, der sich über dem inneren Teil A der Salzschmelze befmdet. Infolgedessen
steht in der Zellenatmosphäre, die über dem an die anodennahe Kathodenfläche angrenzenden
Teil A des Bades lieg' kein Titantetrachlorid zur Verfügung, um mit der Salzschmelze
oder mit einer beginnenden, an den Badspiegel angrenzenden Abscheidung von Titan
auf der anodennahen Kathodenfläche zu reagieren. Im Ergebnis bleibt der zwischen
Anode und Kathode liegende innere Teil A des Bades an den Badspiegel angrenzend
ün wesentlichen titanionenfrei, und die unerwünschte Ansammlung einer metallischen
Titanabscheidung an dieser Stelle der zugewandten Kathodenoberfläche ist vermieden.
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Die Erfindung liefert somit einen wichtigen Beitrag zur besseren Herstellung
von Titan durch Schmelzflußelektrolyse.