DE69204644T2

DE69204644T2 - Verfahren zur galvanischen Verzinnung.

Info

Publication number: DE69204644T2
Application number: DE1992604644
Authority: DE
Inventors: Mikiyuki Ichiba; Hiroki Iwasa; Katsumi Kojima; Toyofumi Watanabe
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-12-23
Also published as: EP0550002A1; EP0550002B1; DE69204644D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektroverzinnung metallischen Materials, wie Metallstreifen und Metalldraht, und insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Elektroverzinnung unter Verwendung einer unlöslichen Anode.
Ein bekanntes Verfahren zur kontinuierlichen Elektroverzinnung metallischer Materialien, wie Metallstreifen und Metalldrähte, verwendet eine unlösliche Anode in einem Elektroverzinnungstank, worin die unlösliche Anode in eine Elektroverzinnungslösung eintaucht, die Zinnionen enthält. Ein Beispiel für eine unlösliche Anode ist platinbeschichtetes Titan. Die Zinnbeschichtung bildet sich auf dem metallischen Material durch direktes Anlegen eines Stroms zwischen der unlöslichen Anode und dem zu beschichtenden Metall, während Zinnionen (Sn²&spplus;) zu der Elektroverzinnungslösung hinzugegeben werden.
Ein solches Elektroverzinnungsverfahren mit einer unlöslichen Anode hält eine konstante Distanz zwischen Anode und dem metallischen Material aufrecht, und die Stromdichte bleibt konstant, da sich die Anode kaum auflöst, wodurch eine gleichförmige Beschichtungsmasse über die gesamte Zinnbeschichtung auf dem metallischen Material sowie ein gleichförmiger Glanz der Zinnbeschichtung ergibt. Darüber hinaus ist aufgrund der geringen Auflösung der Anode weder deren Justierung noch ihre Auswechslung erforderlich.
Ein Verfahren aus dem Stand der Technik (a) ist in JP-A-76735/74, JP-B-54079/81 und JP-B-54080/81 gegeben ("JP-A" und "JP-B" bezeichnen eine "ungeprüfte japanische Patentanmeldung" bzw. "eine geprüfte japanische Patentanmeldung"). Im Verfahren (a) werden metallische Zinnpartikel in einen Tank zur Auflösung von metallischem Zinn gefüllt, der separat vom Elektroverzinnungstank installiert ist. Wird die gelösten Sauerstoff enthaltende Beschichtungslösung in den Tank zur Auflösung von metallischem Zinn gegeben, der mit den metallischen Zinnpartikeln gefüllt ist, so löst sich das metallische Zinn unter Bildung von Zinnionen (Sn²&spplus;) in folgender Reaktion in der Beschichtungslösung auf:
Sn + 1/2O&sub2; + 2H&spplus; T Sn²&spplus; + H&sub2;O
Die Beschichtungslösung mit den darin enthaltenen Sn²&spplus;- Ionen wird zu der Beschichtungslösung im Elektroverzinnungstank gegeben, worin das metallische Metall elektroplattiert wird.
Das Verfahren nach dem Stand der Technik (a) weist jedoch ein Problem auf. Da die Beschichtungslösung eine grosse Menge an gelöstem Sauerstoff enthält, werden Zinnionen (Sn²&spplus;) in der Beschichtungslösung zu SnO&sub2; oxidiert. Das erhaltene SnO&sub2; ist nicht löslich und wird in der Beschichtungslösung als feiner Schlamm akkumuliert. Dieser akkumulierte feine Schlamm setzt sich auf der gebildeten Zinnschicht auf dem metallischen Material sowie auf der Innenwand der Versorgungsleitung für die Beschichtungslösung ab, wodurch letztendlich die Qualität der Zinnbeschichtung abnimmt und die Versorgungsleitung der Beschichtungslösung verstopft.
Ein weiteres Verfahren aus dem Stand der Technik (b) wird in JP-A-41799/86 vorgestellt, worin ein Verfahren der Zinnzugabe in den Elektroverzinnungstank beschrieben ist. In diesem Verfahren werden Zinnionen in der Beschichtungslösung bereitgestellt, indem Zinnoxid, wie SnO, in einer Lösung aufgelöst wird, das Komponenten zur Bildung der Beschichtungslösung enthält.
Verfahren (b) hat den Nachteil, dass Chemikalien, die zur Herstellung von Zinnoxid, wie SnO, verwendet werden, teuer sind, und dass diese Chemikalien während des Herstellungsschritts leicht durch Verunreinigungen kontaminiert werden, die für die Zinnbeschichtung schädlich sind.
Ein weiteres Verfahren aus dem Stand der Technik (c) wird in JP-A-70087/90 und JP-A-175894/90 präsentiert, worin ein Verfahren zur Elektroverzinnung beschrieben wird. In diesem Verfahren enthält der elektrolytische Tank, der separat vom Elektroverzinnungstank installiert ist, eine Anode aus metallischem Zinn und eine Kathode als Gegenelektrode. Diese Elektroden sind voneinander durch ein Diaphragma, wie eine semipermeable Membran oder eine Ionenaustauschmembran, getrennt. Durch Anlegen eines direkten Stroms zwischen Anode und Kathode werden Zinnionen elektrolytisch aus der metallischen Zinnanode gebildet. Die erzeugten Zinnionen werden in die Beschichtungslösung im elektrolytischen Tank gegeben, während ihre Ablagerung auf der Kathode durch die Anwesenheit des Diaphragmas verhindert wird. Die hergestellte zinnionenhaltige Elektroverzinnungslösung wird dann zu der Beschichtungslösung im Elektroverzinnungstank gegeben. Die Elektroplattierung des metallischen Materials im Elektroverzinnungstank wird unter kontinuierlicher Zugabe von Zinnionen durchgeführt.
Auch Verfahren (c) weist noch Probleme auf. Ein Diaphragma, wie eine semipermeable Membran oder eine Ionenaustauschmembran, die die Anode von der Kathode trennt, ist teuer, wenig stabil und nicht ausreichend haltbar. Ferner arbeitet das Verfahren mit niedriger Stromeffizienz aufgrund der Begrenzung der elektrolytischen Stromdichte, und verbraucht eine hohe Leistung, da die elektrolytische Spannung durch das Diaphragma stark reduziert wird. Daher bringt Verfahren (c) unweigerlich eine Erhöhung der Produktionskosten mit sich und eine Kommerzialisierung in grossem Massstab ist schwierig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Elektroverzinnung, worin auf einem metallischen Material eine Zinnbeschichtung hoher Qualität in einer industriellen Grössenordnung ökonomisch und mit hoher Stromeffizienz gebildet wird. Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein elektrolytisches Zinnbeschichtungsverfahren erhalten, das die folgenden Schritte umfasst:
(a) Herstellung eines elektrolytischen Tanks, der eine Elektroverzinnungslösung als elektrolytische Lösung enthält und mit einer metallischen Zinnanode und einer Kathode als Gegenelektrode ausgerüstet ist;
(b) Herstellung eines Elektroplattierungstanks, der eine Elektroverzinnungslösung enthält und mit einer unlöslichen Anode und einem metallischen Material ausgerüstet ist, das in die Elektroverzinnungslösung eingegeben werden kann;
(c) Anlegen eines direkten Stroms zwischen Anode und Kathode im elektrolytischen Tank, wobei die Anode unter Bildung von Zinnionen elektrolytisch gelöst wird und die Zinnionen an der Kathode niedergeschlagen werden;
(d) dergestalte Steuerung der Bedingungen, dass die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode im elektrolytischen Tank niedriger ist als die Auflösungsrate an metallischem Zinn an der Anode, die gelösten Zinnionen werden in die Elektroverzinnungslösung im elektrolytischen Tank eingespeist;
(e) Übertragung der Elektroverzinnungslösung mit den Zinnionen aus dem elektrolytischen Tank in die Elektroverzinnungslösung im Elektroplattierungstank; und
(f) Bildung einer Zinnbeschichtung auf der Oberfläche eines metallischen Materials durch Anlegen eines direkten Stroms zwischen der unlöslichen Anode und dem im Elektroplattierungstank plazierten metallischen Material.
Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Das erfindungsgemässe Verfahren verwendet einen Elektroverzinnungstank mit Elektroverzinnungslösung und einen elektrolytischen Tank, der eine Elektroverzinnungslösung als elektrolytische Lösung enthält. Eine Anode aus metallischem Zinn wird in der Elektroverzinnungslösung des elektrolytischen Tanks elektrolytisch aufgelöst. Während der Zinnauflösungsperiode werden die von der Anode abgelösten Zinnionen auch ohne Installierung eines teuren Diaphragmas zwischen Anode und Kathode effizient in die elektrolytische Lösung abgegeben, wenn die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode geringer gehalten wird als die Auflösungsrate an metallischem Zinn an der Anode. Die die Zinnionen enthaltende elektrolytische Lösung wird dann in den Elektroverzinnungstank gegeben. Als Ergebnis wird eine Zinnschicht hoher Qualität auf dem metallischen Material ökonomisch und mit hoher Stromeffizienz in industrieller Grössenordnung aufgebracht.
Die vorliegende Erfindung basiert auf den oben beschriebenen Beobachtungen. Die einzelnen Schritte des erfindungsgemässen Verfahrens werden im folgenden beschrieben.
Es wird ein elektrolytischer Tank hergestellt, der eine Elektroverzinnungslösung als elektrolytische Lösung enthält und mit einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode als Gegenelektrode ausgestattet ist. Separat wird ein Elektroplattierungstank hergestellt, der eine Elektroverzinnungslösung enthält und mit einer unlöslichen Anode und dem in der Plattierungslösung zu plazierenden metallischen Material ausgestattet ist. Ein direkter Strom wird zwischen der unlöslichen Anode und dem metallischen Material im Elektroplattierungstank angelegt, wodurch sich eine Zinnbeschichtung auf der Oberfläche des metallischen Materials bildet. Zwischen der Anode und der Kathode im elektrolytischen Tank wird ein direkter Strom angelegt, wodurch die Anode elektrolytisch unter Bildung von Zinnionen aufgelöst wird, die anschliessend auf der Kathode abgeschieden werden. Zinnionen werden in die Elektroverzinnungslösung im elektrolytischen Tank abgegeben, während durch Induzierung der Zinnabscheidungsreaktion und der reduzierenden Reaktion der Wasserstoffbildung auf der Kathode die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode im elektrolytischen Tank kleiner gehalten wird als die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode. Die Zinnionen enthaltende Elektroverzinnungslösung des elektrolytischen Tanks wird dann zu der Elektroplattierungslösung im Elektroverzinnungstank gegeben.
Die Elektroverzinnungslösung im elektrolytischen Tank und im Elektroplattierungstank können entweder sauer oder alkalisch sein. Im Falle einer sauren Elektroverzinnungslösung wird die Abscheidungsrate auf der Kathode des elektrolytischen Tanks bevorzugt mindestens 10 % unterhalb der Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode durch Induzierung der Zinnabscheidungsreaktion und der reduzierenden Reaktion der Wasserstoffbildung auf der Kathode gehalten.
Im Falle einer alkalischen Elektroverzinnungslösung wird die Zinnabscheidungsrate an der Kathode des elektrolytischen Tanks bevorzugt mindestens 30 % kleiner als die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode durch Induzierung der Zinnabscheidungsreaktion und der reduzierenden Reaktion der Wasserstoffbildung an der Kathode gehalten.

PLATTIERUNG MIT SAURER ELEKTROVERZINNUNGSLÖSUNG:

Die Erfindung wird in der folgenden Ausführung eingehender beschrieben, worin eine saure Elektroverzinnungslösung als Elektroverzinnungslösung für sowohl den elektrolytischen Tank als auch den Elektrpplattierungstank verwendet wird. Der elektrolytische Tank wird zur Bereitstellung von Zinnionen (Sn²&spplus;) für die Plattierungslösung im Elektroverzinnungstank separat vom Elektroverzinnungstank installiert. Der elektrolytische Tank enthält eine metallische Zinnanode und eine Kathode als Gegenelektrode. Zwischen diesen Elektroden wird ein direkter Strom angelegt und die Anode elektrolytisch aufgelöst. Der aufgelöste Anteil der Anode geht als Zinnionen (Sn²&spplus;) in die elektrolytische Lösung der Elektroverzinnungslösung im elektrolytischen Tank. Die Elektrolyse erlaubt eine hocheffiziente Auflösung der Anode. Andererseits erfolgt eine reduzierende Reaktion, wie die Wasserstoffbildung, an der Kathode, wodurch die Zinnabscheidung auf der Kathode unterdrückt wird.
Das Prinzip der Zinnionen (Sn²&spplus;)-Abgabe in die elektrolytische Lösung wird unten beschrieben. Die metallische Zinnanode im elektrolytischen Tank löst sich gemäss Gleichung (1) auf:
Sn T Sn²&spplus; + 2e (1)
Zusätzlich erfolgt gleichzeitig in einer Elektroverzinnungslösung mit beispielsweise Schwefelsäure eine leichte Oxidationsreaktion, wie Sauerstoffbildung auf der Oberfläche der metallischen Zinnanode. Entsprechend wird SnO auf der Oberfläche der Anode gemäss Gleichung (2) gebildet:
2OH&supmin;+Sn T O+Sn+H&sub2;O+2e T SnO+H&sub2;O+2e (2)
Das so hergestellte SnO wird gemäss Gleichung (3) zu Sn²&spplus; konvertiert, das dann in der Zinnplattierungslösung aufgelöst wird:
SnO + 2H&sub3;O&spplus; T Sn²&spplus; + 3H&sub2;O (3)
Auf der Kathodenoberfläche des elektrolytischen Tanks laufen mindestens die in Gleichung (4) und (5) ausgedrückten Reaktionen ab:
2H&sub3;O&spplus; + 2e T H&sub2; + 2H&sub2;O (4)
Sn²&spplus; + 2e T Sn (5)
Die Differenz der Zinnmenge zwischen aufgelöstem Zinn von der Anode gemäss Gleichung (1), (2) und (3) und dem abgeschiedenen Zinn auf der Kathode gemäss Gleichung (5) wird als Zinnionen (Sn²&spplus;) in die elektrolytische Lösung eingebracht. Mit anderen Worten nimmt die äquivalente Menge an Zinnionen (Sn²&spplus;), die nahezu identisch ist mit der Äquivalenzmenge an erzeugtem Wasserstoff auf der Kathode, in der elektrolytischen Lösung zu. Konkret wird das Verhältnis des verbrauchten Stroms durch die Reduzierungsreaktion, wie Wasserstoffbildung auf der Kathode, zum elektrolytischen Strom nahezu gleich mit der Einbringungseffizienz der Zinnionen (Sn²&spplus;) in die elektrolytische Lösung. Demgemäss erfordert die effiziente Einbringung von Zinnionen (Sn²&spplus;) in die elektrolytische Lösung eine weitestgehende Erhöhung der reduzierenden Reaktion, wie Wasserstoffbildung auf der Kathode, wodurch die Ablagerungsreaktion von metallischem Zinn auf der Oberfläche der Kathode unterdrückt wird.
Die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode im elektrolytischen Tank wird bevorzugt um mindestens 10 % kleiner gehalten als die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode. Ist die Differenz kleiner als 10 %, so ist die Einbringung an Zinnionen (Sn²&spplus;) in die elektrolytische Lösung ungenügend und ein grosser Anteil der Leistung wird zur Unterstützung der Elektrolyse verbraucht, wodurch die Stromkosten erhöht werden. Weiter bevorzugt wird die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode des elektrolytischen Tanks um mindestens 30 % niedriger gehalten als die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode. Die Effizienz des elektrolytischen Stroms wird dann 100 %, was für die Betriebskosten höchst vorteilhaft ist. Daher ist es am meisten bevorzugt, die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode im elektrolytischen Tank auf 0 % zu halten.
Eine Massnahme zur Reduzierung der Zinnabscheidungsrate auf der Kathode unter die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode ist es, die Stromeffizienz zur metallischen Zinnabscheidung herabzusetzen. Verschiedene Schritte können vorgenommen werden, die die Stromeffizienz zur Zinnabscheidung herabsetzen, einschliesslich Anhebung der elektrolytischen Stromdichte an der Kathode und Absenkung der Temperatur der elektrolytischen Lösung. Wird ein Ferrostannatbad verwendet, so ist es bevorzugt, dass die elektrolytische Stromdichte an der Kathode etwa 50 A/dm² beträgt, wodurch die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode so gesteuert wird, dass sie 10 % kleiner ist als die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode. Um 30 % Differenz zwischen der Zinnabscheidungsrate und der Zinnauflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode zu erzielen, ist es bevorzugt, die elektrolytische Stromdichte an der Kathode auf etwa 70 A/dm² zu halten.
Damit die Auflösungseffizienz der metallischen Zinnanode angehoben wird, ist es bevorzugt, eine hohe Stromeffizienz zur Auflösung der Anode aufrecht zu erhalten. Wird die Stromeffizienz an der Anode angehoben, so werden adäquate Bedingungen zur Unterdrückung von Oxidationsreaktionen, wie Sauerstofferzeugung an der Kathode, mit Ausnahme der Zinnauflösungsreaktion, ausgewählt. Das bedeutet, dass die Elektrolyse mit einer Stromdichte durchgeführt wird, die gleich oder kleiner der kritischen Auflösungsstromdichte ist. Bei der Verwendung eines Ferrostannatbades wird bei einer elektrolytischen Stromdichte von 30 A/dm² oder darunter eine Auflösung von 100 % im wesentlichen erreicht. Bezüglich der anderen Betriebsbedingungen ist der Betrieb um so besser, je höher die Badtemperatur ist, und je höher die Rührflussrate ist, desto effektiver wird die Auflösungseffizienz angehoben.
Zur Reduzierung der Zinnabscheidungsrate auf der Kathode im elektrolytischen Tank um mindestens 10 % im Vergleich zur Zinnauflösungsrate der metallischen Zinnanode wird die reduzierende Reaktion, wie Wasserstoffbildung an der Kathode, durch Anhebung der elektrolytischen Stromdichte an der Kathode über das Niveau der elektrolytischen Stromdichte an der Anode sowie durch Bildung einer Konzentrationsgrenzschicht an Zinnionendiffusion in der Umgebung der Kathodenoberfläche in der elektrolytischen Lösung während der Elektrolyse angehoben. Verschiedene Ausführungen des Verfahrens werden im folgenden beschrieben.
In der ersten Ausführung umfasst die Oberfläche der Kathode ein metallisches Blatt, das mit einer passiven, schwer löslichen Schicht beschichtet ist, die die Stromdichte in der tatsächlichen Elektrolyseregion anhebt.
In der zweiten Ausführung umfasst die Oberfläche der Kathode eine abwechselnde Anordnung leitender und isolierender Teile.
In der dritten Ausführung besitzt die Kathode eine Maschenstruktur, deren gesamte leitende Oberfläche unterhalb der Oberfläche der Anode liegt.
In der vierten Ausführung ist die Oberfläche der Kathode kleiner als die der Anode, indem eine Konfiguration angewendet wird, worin beispielsweise eine Stab- oder Drahtkathode von einer zylindrischen Anode umgeben ist.
Die Ablagerung von metallischem Zinn auf der Kathode wird bei Gelegenheit von der Kathodenoberfläche entfernt. Das entfernte metallische Zinn wird als Anode wiederverwendet und zu Zinnionen umgewandelt.
Beispiele für eine elektrolytische Lösung oder eine saure Elektroverzinnungslösung sind saure Elektroverzinnungslösungen der Schwefelsäureserie, wie in Ferrostannatbad, Methansulfonatbad, Dimethylsulfonatbad und Schwefelsäurebad, sowie eine saure Elektroverzinnungslösung, wie ein Fluoboratbad und ein Halogenidbad. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Zinnionen (Sn²&spplus;) durch Elektrolyse in die saure Elektroverzinnungslösung eingebracht, wie oben beschrieben. Folglich tritt kein Umkehreffekt wie in dem Verfahren aus dem Stand der Technik (a) ein, dessen Umkehrungseffekt die Zunahme an gelöstem Sauerstoff in der Plattierungslösung und die SnO&sub2;-Schlammbildung in der Plattierungslösung während des chemischen Auflösungsprozesses der metallischen Zinnpartikel durch Einbringung von Sauerstoff darstellt.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird durch Verwendung einer löslichen Anode die Reaktion einfach in die Zinnabscheidung im Zinnplattierungsverfahren und die Zinnauflösung im Zinnionenversorgungsprozess aufgeteilt. Folglich ist die zusätzliche Reaktion im Schwefelsäureserien-Plattierungsbad, wie im Ferrostannatbad und im Methansulfonatbad, im grossen und ganzen die elektrolytische Reaktion von Wasser. Die Zusammensetzung der elektrolytischen Lösung zeigt sehr geringe Änderungen während der Elektrolyse. Das erfindungsgemässe Verfahren benötigt keine Chemikalien, während im Verfahren aus dem Stand der Technik (b) Chemikalien zur Bildung von Zinnoxid, wie SnO, notwendig sind. Im Halogenidbad wird die elektrolytische Reaktion von Chlorwasserstoff, usw. hinzugefügt, so dass eine Versorgung mit Chlor und anderen Substanzen notwendig ist, dieses Chlor und andere Substanzen werden an der unlöslichen Anode im Plattierungsverfahren gebildet und aus dem System entfernt, ohne von der Plattierungslösung aufgenommen zu werden. Nichtsdestotrotz ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Versorgung mit Chlor und anderen Substanzen leicht und kostengünstig durchführbar.
Ferner benötigt das erfindungsgemässe Verfahren keine teuren Diaphragmen aus semipermeablen Membranen oder Ionenaustauschmembranen, wie sie in Verfahren (c) aus dem Stand der Technik zur Separierung der Anode von der Kathode zur Verhinderung der Zellenablagerung an der Kathode verwendet werden.

PLATTIERUNG MIT ALKALISCHER ELEKTROVERZINNUNGSLÖSUNG:

Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand der folgenden Ausführung unter Verwendung einer alkalischen Elektroverzinnungslösung als Elektroverzinnungslösung sowohl für den elektrolytischen Tank als auch den Elektroverzinnungstank beschrieben. Der elektrolytische Tank wird separat vom Elektroverzinnungstank zur Versorgung der Plattierungslösung im Elektroverzinnungstank mit Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) installiert. Der elektrolytische Tank ist mit einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode als Gegenelektrode ausgerüstet. Zwischen diesen Elektroden wird ein direkter Strom angelegt und die Anode wird elektrolytisch aufgelöst. Der aufgelöste Anodenanteil stellt die Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) für die elektrolytische Lösung der Elektroverzinnungslösung im elektrolytischen Tank bereit. Die Elektrolyse erlaubt die hocheffiziente Auflösung der Anode. Andererseits erfolgt an der Kathode eine reduzierende Reaktion, wie die Wasserstoffbildung, wodurch die Zinnablagerung an der Kathode unterdrückt wird. Das Prinzip der Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;)-Versorgung in die elektrolytische Lösung ist unten beschrieben. Die metallische Zinnanode im elektrolytischen Tank löst sich gemäss Gleichung (6) auf:
Sn T Sn&sup4;&spplus; + 2e (6)
Auf der Oberfläche der Kathode im elektrolytischen Tank laufen mindestens die in Gleichung (7) und (8) ausgedrückten Reaktionen ab:
2H&sub3;O&spplus; + 2e T H&sub2; + 2H&sub2;O (7)
Sn&sup4;&spplus; + 4e T Sn (8)
Die Differenz der Zinnmenge, die von der Anode gemäss Gleichung (6) abgelöst bzw. gemäss Gleichung (8( auf der Kathode abgelagert wird, geht als Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) in die elektrolytische Lösung über. Mit anderen Worten nimmt die Äquivalenzmenge an Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;), die nahezu der halben Äquivalenzmenge des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs entspricht, in der elektrolytischen Lösung zu. Konkret wird das Verhältnis des durch die Reduktionsreaktion, wie der Wasserstoffbildung an der Kathode, verbrauchten Stroms zum elektrischen Strom nahezu identisch mit der Versorgungseffizienz an Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) in die elektrolytische Lösung. Demgemäss ist es zur effizienten Versorgung von Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) in die elektrolytische Lösung notwendig, die Reduktionsreaktion, wie Wasserstoffbildung an der Kathode, zu erhöhen, wodurch die Ablagerungsreaktion von metallischem Zinn an der Oberfläche der Kathode soweit wie möglich unterdrückt wird.
Die Zinnabscheidungsrate an der Kathode des elektrolytischen Tanks wird bevorzugt um mindestens 30 % niedriger gehalten als die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode. Ist die Differenz kleiner als 30 %, so ist die Versorgung von Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) in die elektrolytische Lösung ungenügend und es wird viel Leistung in der Elektrolyse verbraucht, wodurch die Stromkosten steigen. Weiter bevorzugt wird die Zinnabscheidungsrate an der Kathode des elektrolytischen Tanks um mindestens 50 % kleiner gehalten als die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode. Da die Effizienz des elektrolytischen Stroms 100 % erreicht, ist dies für die Betriebskosten von grösstem Vorteil. Daher ist es am meisten bevorzugt, die Zinnabscheidungsrate an der Kathode des elektrolytischen Tanks auf 0 % zu halten.
Eine Massnahme zur Reduzierung der Zinnabscheidungsrate auf der Kathode unter die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode ist es, die Stromeffizienz der metallischen Zinnablagerung abzusenken. Verschiedene Massnahmen können zur Absenkung der Stromeffizienz der Zinnabscheidung auf der Kathode ergriffen werden, einschliesslich der Erhöhung der elektrolytischen Stromdichte an der Kathode sowie die Reduzierung der Temperatur der elektrolytischen Lösung. Wird ein Natriumbad verwendet, so ist es bevorzugt, dass die elektrolytische Stromdichte an der Kathode etwa 3 A/dm² beträgt, wodurch die Zinnabscheidungsrate an der Kathode 30 % geringer ist als die Auflösungsrate an der metallischen Zinnanode. Zur Erzielung einer Differenz von 50 % zwischen der Zinnabscheidungsrate und der Auflösungsrate der metallischen Zinnanode ist es bevorzugt, dass die elektrolytische Stromdichte an der Kathode etwa 5 A/dm² beträgt. Ferner ist es bei Verwendung eines Natriumbades bevorzugt, die elektrolytische Stromdichte an der Kathode bei etwa 5,5 A/dm² zu halten, wodurch die Zinnabscheidungsrate an der Kathode um 30 % geringer ist als die Auflösungsrate der metallischen Zinnanode. Zur Erzielung einer Differenz von 50 % zwischen der Zinnabscheidungsrate und der Auflösungsrate der metallischen Zinnanode ist es bevorzugt, die elektrolytische Stromdichte an der Kathode bei etwa 7,5 A/dm² zu halten.
Zur Erhöhung der Auflösungseffizienz der metallischen Zinnanode ist es bevorzugt, eine hohe Stromeffizienz zur Auflösung der Anode aufrecht zu erhalten. Zur Verbesserung der Stromeffizienz der Anode ist es bevorzugt, die Anodenstromdichte unterhalb einer kritischen Stromdichte und innerhalb eines Bereichs, in dem der grünlich gelbe Beschichtungsfilm auf der Anode nicht verringert wird, zu halten.
Zur Reduzierung der Zinnabscheidungsrate auf der Kathode im elektrolytischen Tank auf mindestens 30 % unterhalb der Zinnauflösungsrate an der metallischen Zinnanode, wird die reduzierende Reaktion, wie die Wasserstoffentwicklung, an der Kathode durch Erhöhung der elektrolytischen Stromdichte an der Kathode auf ein höheres Niveau als die elektrolytische Stromdichte an der Anode angehoben, sowie durch Bildung einer Konzentrationsgrenzschicht der Zinnionendiffusion in der Umgebung der Kathodenoberfläche in der elektrolytischen Lösung während der Elektrolyse. Verschiedene Variationen dieses Verfahrens werden unten angegeben.
In der ersten Variation umfasst die Oberfläche der Kathode ein mit einer schwerlöslichen passiven Schicht bedecktes metallisches Blatt, wodurch die Stromdichte in der Elektrolyseregion angehoben wird.
In der zweiten Variation umfasst die Kathodenoberfläche eine abwechselnde Anordnung von leitenden Teilen und isolierenden Teilen.
In der dritten Variation besitzt die Kathode eine Schirmstruktur, die die absolute Fläche an leitenden Teilen unter die Oberflächenfläche der Anode verringert.
In der vierten Variation ist die Oberfläche der Kathode kleiner als diejenige der Anode durch Anwendung einer Konfiguration, in der beispielsweise eine Stab- oder Drahtkathode von einer zylindrischen Anode umgeben ist.
Die metallische Zinnablagerung auf der Kathode wird von der Kathodenoberfläche bei Gelegenheit entfernt. Das entfernte metallische Zinn wird als Anode wiederverwendet und in Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) umgewandelt.
Die elektrolytische Lösung oder die alkalische Elektroverzinnungslösung ist ein Natriumbad oder ein Kaliumbad. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) wie oben beschrieben durch Elektrolyse in die alkalische Elektroverzinnungslösung eingebracht. Folglich tritt kein Reversionseffekt ein, wie er im Verfahren (a) aus dem Stand der Technik beobachtet wird, der sich als Zunahme des gelösten Sauerstoffs in der Plattierungslösung sowie als SnO&sub2;-Schlammbildung in der Plattierungslösung während des chemischen Auflösungsprozesses der metallischen Zinnpartikel bei der Sauerstoffzugabe bemerkbar macht.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird mit Verwendung einer löslichen Anode einfach die Reaktion in die Zinnabscheidung im Zinnplattierungsverfahren und in die Zinnauflösung im Zinnversorgungsprozess aufgeteilt. Folglich ist die zusätzliche Reaktion im grossen und ganzen die elektrolytische Reaktion von Wasser im alkalischen Plattierungsbad, z.B. Natriumbad und Kaliumbad. Die Zusammensetzung der elektrolytischen Lösung zeigt während der Elektrolyse nur sehr geringe Veränderungen. Das erfindungsgemässe Verfahren benötigt keine Chemikalien, wie sie in Verfahren (b) aus dem Stand der Technik zur Bildung von Zinnoxid, wie SnO, benötigt werden. Ferner erfordert das erfindungsgemässe Verfahren keine teuren Diaphragmen aus semipermeablen Membranen oder Ionenaustauschmembranen, wie sie in Verfahren (c) aus dem Stand der Technik zur Separierung der Anode von der Kathode zur Verhinderung der Zinnabscheidung an der Kathode verwendet werden.
Zur detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird auf fig. 1 verwiesen. Das Bezugszeichen (1) bezeichnet den vertikalen Elektroplattierungstank, der eine saure Elektroverzinnungslösung (2) enthält. Oberhalb des Elektroverzinnungstanks (1) sind Leiterrollen (4, 4') am Einlass und Auslass des Stahlstreifens (3) positioniert. Am Boden des Elektroverzinnungstanks (1) befindet sich eine Versenkungrolle (5), die den Verlauf des in den Elektroverzinnungstank (1) eingeführten Stahlstreifens (3) von einer Abwärtsrichtung in eine Aufwärtsrichtung umkehrt. Ein Paar unlöslicher Anoden (6) ist links und rechts des Stahlstreifens, der von der Leiterrolle (4) zur Senkrolle (5) verläuft, plaziert. Ein Paar unlöslicher Anoden (6') ist links und rechts vom Stahlstreifen (3) angebracht, der aufwärts zur Rolle (4') verläuft. Beide unlösliche Anoden (6, 6') sind parallel zum Stahlstreifen (3), und dieser läuft durch jedes Paar der unlöslichen Anoden (6, 6') in der elektrolytischen Zinnplattierungslösung (2).
Das Bezugszeichen (7) beschreibt den elektrolytischen Tank zur Versorgung der Elektroplattierungslösung in den Elektroplattierungstank. Der elektrolytische Tank (7) ist mit einer horizontalen metallischen Zinnanode (8) einer bestimmten Länge und einer Kathode (9) als Gegenelektrode zur Anode (8) ausgestattet. Die Kathode (9) besitzt eine zylindrische Form und hat eine ähnliche Länge wie die Anode (8) und ist um ihre zentrale Achse drehbar. Die Oberfläche der Kathode (9) ist mit einem rostfreien Stahlteil (9a) und einem Harzteil (9b) bedeckt. Beispielsweise ist die Oberfläche der Kathode (9) so geformt, dass 1 mm breite rostfreie Stahlteile (9a) und 9 mm breite Harzteile (9b) sich entlang des Umfangs abwechseln.
Das Bezugszeichen (10) beschreibt den Rezirkulationstank. Die Elektroverzinnungslösungsrinne (11, 11') verbindet den Elektroverzinnungstank (1) und den Rezirkulationstank (10). Die Elektroverzinnungslösung (2) im Rezirkulationstank (10) wird in den Elektroverzinnungstank (1) mit der Pumpe (13) eingespeist. Die Elektroplattierungslösungsrinne (12, 12') verbindet den elektrolytischen Tank (7) und den Rezirkulationstank (10). Die Elektroverzinnungslösung (2) im Rezirkulationstank (10) wird über die Pumpe (14) in den elektrolytischen Tank (7) eingespeist.
Die Elektroverzinnungslösung (2) wird in den elektrolytischen Tank (7) als elektrolytische Lösung eingespeist. Die Kathode (9) dreht sich in Richtung des Pfeils. Ein direkter Strom wird zwischen der Anode (8) und der Kathode (9) angelegt, wobei die Kathode (9) rotiert. Die elektrolytische Stromdichte an der Kathode (9) wird etwa zehnmal so gross wie die Stromdichte, mit der die Anode (8) aufgelöst wird. Auf der Kathode (9) erfolgt eine heftige Reduktionsreaktion, wie Wasserstoffbildung. Die Differenzmenge an von Anode (8) gelöstem Zinn und an Kathode (9) abgeschiedenem Zinn wird als Zinnion in die Elektroplattierungslösung aufgenommen. Die metallische Zinnabscheidung an der Oberfläche der Kathode (9) wird mit einem Messer, nahe der Kathode (9) mit der Rotation der Kathode (9) entfernt (in der Zeichnung nicht dargestellt).
Die Elektroverzinnungslösung (2), die mit Zinnionen beschickt ist, wird über die Rinne (12') in den Rezirkulationstank (10) und weiter vom Rezirkulationstank (10) über die Rinne (11) in den Elektroverzinnungstank (1) gegeben. Der Stahlstreifen (3) bewegt sich kontinuierlich durch jedes Paar (6, 6'), das im Elektroverzinnungstank (1) positioniert ist. Während der Stahlstreifen (3) durch den Elektroverzinnungstank (1) läuft, wird eine Zinnschicht auf der Oberfläche des Stahlstreifens (3) gebildet. Die Elektroverzinnungslösung (2), die aus dem Elektroverzinnungstank (1) überläuft, kehrt über Rinne (11') in den Rezirkulationstank (10) zurück, dessen Lösung (2) weiter vom Rezirkulationstank (10) über Rinne (12) in den elektrolytischen Tank (7) geleitet wird. Auf diese Weise zirkuliert die Elektroverzinnungslösung (2) zwischen dem elektrolytischen Tank (7), dem Rezirkulationstank (10) und dem Elektroverzinnungstank (1).

BEISPIEL 1

Der in Fig. 1 dargestellte Apparat wurde verwendet zur Durchführung der Zinnelektrolyse im elektrolytischen Tank (7) unter Verwendung einer sauren Elektroverzinnungslösung, wobei Zinnionen (Sn²&spplus;) in die Plattierungslösung eingebracht wurden. Die Bedingungen der Elektrolyse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die mit Zinnionen (Sn²&spplus;) beschickte Elektroverzinnungslösung wurde in den Elektroverzinnungstank (1) gegeben. Die Zinnplattierungsschicht wurde kontinuierlich auf der Oberfläche des Stahlstreifens im Elektroverzinnungstank (1) gebildet. Die Stromeffizienz der Zinnionenversorgung wurde unter der Annahme bestimmt, dass die Gewichtsdifferenz an Zinn, die durch Subtraktion des Gewichts des an der Kathode abgeschiedenen metallischen Zinns von der Gewichtsabnahme der metallischen Zinnanode als Zinnionen (Sn²&spplus;) in die Zinnplattierungslösung eingebracht wurde. Die ermittelte Zinnionenversorgungs- Stromeffizienz stimmte mit der resultierenden Zunahme an Zinnionen (Sn²&spplus;) in der Plattierungslösung, bestimmt durch direkte Titration, überein.

BEISPIEL 2

Der in Fig. 1 dargestellte Apparat wurde verwendet zur Durchführung der Zinnelektrolyse im elektrolytischen Tank (7), wobei eine alkalische Elektroverzinnungslösung unter Versorgung der Plattierungslösung mit Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) verwendet wurde. Die Bedingungen der Elektrolyse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die mit Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) beschickte Plattierungslösung wurde in den Elektroverzinnungstank (1) gegeben. Die Zinnplattierungsschicht wurde kontinuierlich auf der Oberfläche des Stahlstreifens im Elektroverzinnungstank (1) gebildet. Die Zinnionenversorgungs-Stromeffizienz wurde ermittelt auf Basis der Annahme, dass die Gewichtsdifferenz an Zinn, ermittelt durch Subtraktion des Gewichts des an der Kathode abgeschiedenen Zinns, von der Gewichtsabnahme der metallischen Zinnanode, als Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) in die Elektroplattierungslösung eingebracht wurde. Die bestimmte Zinnionenversorgungs-Stromeffizienz stimmte mit der resultierenden Zunahme an Zinnionen (Sn&sup4;&spplus;) in der Plattierungslösung, bestimmt durch direkte Titration, überein. TABELLE 1 Plattierungslösung Temperatur der Plattierungslösung (ºC) Anodenauflösungsstromdichte (A/dm²) Zinnionenversorgungs-Stromeffizienz (%) Schwefelsäurebad Ferrostannatbad Methansulfonatbad Cresolsulfonatbad Halogenidbad (chloriert) Fluosilicatbad Fluoboratbad TABELLE 2 Plattierungslösung Temperatur der Plattierungslösung (ºC) Anodenauflösungsstromdichte (A/dm²) Zinnionenversorgungs-Stromeffizienz (%) Kaliumbad Natriumbad

Claims

1. Verfahren zur Elektroverzinnung, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Herstellung eines elektrolytischen Tanks (7), der eine Elektroverzinnungslösung (2) als elektrolytische Lösung enthält und mit einer Anode (8) aus metallischem Zinn und einer Kathode (9) als Gegenelektrode gegen die genannte Anode ausgerüstet ist;

(b) Herstellung eines Elektroplattierungstanks (1), der eine Elektroverzinnungslösung (2) enthält und mit einer unlöslichen Anode (6, 6') und mit einem metallischen Material (3), die in der genannten Elektroverzinnungslösung plaziert werden, ausgestattet ist;

(c) Bildung einer Zinnplattierungsschicht auf der Oberfläche des genannten metallischen Materials durch Anlegen eines direkten Stroms zwischen der genannten unlöslichen Anode und dem genannten metallischen Material in besagtem Elektroplattierungstank;

(d) Anlegen eines direkten Stroms zwischen der Anode und der Kathode, die in dem elektrolytischen Tank plaziert sind, wobei sich die Anode unter Bildung von Zinnionen elektrolytisch auflöst, die sich auf der Kathode abscheiden;

(e) Steuerung der Zinnabscheidungsrate auf der Kathode des elektrolytischen Tanks, so dass sie niedriger ist als die Auflösungsrate des metallischen Zinns der Anode, die aufgelösten Zinnionen werden in die Elektroverzinnungslösung im elektrolytischen Tank eingebracht, indem die Zinnabscheidungsreaktion unterdrückt und die Reduktionsreaktion der Wasserstoffbildung an der Kathode verstärkt wird; und

(f) Einbringung der mit Zinnionen beschickten Elektroverzinnungslösung im elektrolytischen Tank in die Elektroverzinnungslösung im Elektroplattierungstank.

2. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroverzinnungslösung sowohl im elektrolytischen Tank als auch im Elektroverzinnungstank eine saure Elektroverzinnungslösung ist, und die Zinnabscheidungsrate an der Kathode des elektrolytischen Tanks so gesteuert wird, dass sie mindestens 10 % kleiner ist als die Auflösungsrate des metallischen Zinns an der Anode durch Unterdrückung der Zinnabscheidungsreaktion und durch Steigerung dar Reduktionsreaktion der Wasserstoffbildung an der Kathode.

3. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode im elektrolytischen Tank so gesteuert wird, dass sie um mindestens 30 % kleiner gehalten wird als die Auflösungsrate des metallischen Zinns der Anode.

4. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Elektroverzinnungslösung ein Bad ist, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäurebad, Ferrostannatbad, Methansulfonatbad, Cresolsulfonatbad, Halogenidbad, Fluosilicatbad und Fluoboratbad.

5. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroverzinnungslösung sowohl im elektrolytischen Tank als auch im Elektroverzinnungstank eine alkalische Elektroverzinnungslösung ist, und die Zinnabscheidungsrate an der Kathode des elektrolytischen Tanks so gesteuert wird, dass sie mindestens 30 % kleiner gehalten wird als die Auflösungsrate des metallischen Zinns der Anode durch Unterdrückung der Zinnabscheidungsreaktion und durch Steigerung der Reduktionsreaktion der Wasserstoffbildung an der Kathode.

6. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinnabscheidungsrate an der Kathode im elektrolytischen Tank so gesteuert wird, dass sie um mindestens 50 % niedriger ist als die Auflösungsrate des metallischen Zinns der Anode.

7. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Elektroverzinnungslösung ein Natriumbad oder ein Kaliumbad ist.

8. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung der Zinnabscheidungsrate auf der Kathode des elektrolytischen Tanks die Steuerung durch Anhebung der elektrolytischen Stromdichte der Kathode über die elektrolytische Stromdichte der Anode aus metallischem Zinn einschliesst.

9. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinnabscheidungsrate der Kathode durch Verwendung einer Kathode, die eine metallische Platte umfasst, die mit einer passiven Schicht bedeckt ist, gesteuert wird.

10. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode gesteuert wird durch Verwendung einer Kathode, die eine Oberflächenstruktur besitzt, die leitende Teile und isolierende Teile umfasst.

11. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinnabscheidungsrate auf der Kathode dadurch gesteuert wird, dass die Fläche des leitenden Teils der Kathode durch Verwendung einer Kathode, die eine Gitterstruktur umfasst, kleiner gemacht wird als die Oberfläche der Anode.

12. Verfahren zur Elektroverzinnung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinnabscheidungsrate an der Kathode dadurch gesteuert wird, dass die Oberfläche der Kathode durch eine Anordnung kleiner als die Oberfläche der Anode gemacht wird, bei der die Anode die Kathode umgibt.