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Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse Die
Erfindung betrifft die Herstellung von Titan, insbesondere ein Verfahren zur Lenkung
der elektrolytischen Abscheidung von Titan aus einer Salzschmelze.
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Nach der deutschen Patentschrift 1096 617 wird die Herstellung von
Titan durch Schmelzflußelektrolyse so geführt, daß die Abscheidung des Titans auf
der anodenfernen Kathodenfläche erfolgt. Hierzu wird (1) das titanhaltige Ausgangsgut,
Titantetrachlorid, demjenigen Badteil zugeführt, der an diese abgewandte Kathodenfläche
angrenzt, (2) zwischen diesem Badteil und dem zwischen Anode und Kathode liegenden
Badteil ein Durchlaß vorgesehen, der ein direktes Kommunizieren beider ergibt, aber
so klein ist, daß eine Diffusion von Titanionen aus dem an die abgewandte Kathodenfläche
angrenzenden Badteil in den zwischen der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche
liegenden Badteil gehemmt wird, und (3) eine genügende Zellenspannung aufrechterhalten,
um den zwischen der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche liegenden Badteil
so an Titanionen erschöpft zu halten, daß man zwischen Anode und Kathode eine Polarisationsspannung
im Bereich von etwa 2,6 bis 3,4 V erhält. Diese Arbeitsweise zeichnet sich dadurch
aus, daß die Zelle bei hoher Stromausbeute Titan liefert, ohne daß zwischen der
Anode und der Kathode irgendeine physikalische Sperre, wie ein Diaphragma, vorgesehen
ist.
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Ein Abfall der Polarisationsspannung auf einen derartig niedrigen
Wert wie 2,4 V zeigt bei der vorstehenden Arbeitsweise eine überstarke Diffusion
von Titanionen in den zwischen Anode und Kathode befindlichen Badteil an und wird
durch Erhöhung des Zellenstroms abgestellt. Ein Ansteigen der Polarisationsspannung
auf oberhalb 3,4 V andererseits ist von einer Zersetzung nichttitanhaltiger Badkomponenten
begleitet und wird durch eine Verringerung des Zellenstroms abgestellt. Es hat sich
jedoch gezeigt, daß die Erzielung der obengenannten Elektrolysierbedingungen bei
einer Vergrößerung der Zelle zunehmend schwieriger wird. Dies gilt besonders beim
Anfahren derZelle, bei dem die gewünschtenElektrolysierbedingungen erzeugt werden
sollen. Insbesondere hat sich gezeigt, daß ein außerordentlich feiner und sorgfältiger
Ausgleich der Beschickungs- und Strombedingungen notwendig ist, um in der Umgebung
der anodenfernen Kathodenfläche die Konzentration an niedrigerwertigen Titanchloriden
auf einen eine wirksame Elektrolyse ermöglichenden Wert zu bringen, ohne eine solche
Diffusion der niedrigerwertigen Titanchloride in den zwischen Anode und Kathode
befindlichen Badteil zu bewirken, daß die Lenkung der erforderlichen Polarisationsspannung
zwischen Anode und Kathode verlorengeht.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Aufbau und eine Aufrechterhaltung der
gewünschten Konzentration und der relativen Mengenanteile der niedrigerwertigen
Titanchloride in der Umgebung der abgewandten Fläche der Abscheidungskathode unabhängig
von der Zellengröße möglich ist, indem man eine Hilfskathode verwendet, die mit
dem Badteil in Kontakt steht, der sich seinerseits mit der anodenfernen Fläche der
Abscheidungskathode in Kontakt befindet. Es hat sich gezeigt, daß man zur Erzielung
dieser Ergebnisse die Hilfskathode mit einer Stromdichte betreiben muß, die in der
später beschriebenen Art auf einem Wert gehalten wird, der niedrig genug ist, um
eine Titanabscheidung zu verhindern, aber für eine elektrolytische Reduktion von
Titantrichlorid zu Titandichlorid ausreicht. Als Hilfskathode eignet sich die Zellenwand
selbst, aber ein gesonderter Kathodenaufbau, der an Stelle der Zellenwand oder zusätzlich
zu
derselben als Hilfskathode dient, ist besonders wirksam.
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Gemäß der Erfindung wird somit (a) das Bad in. Kontakt mit der Abscheidungskathode
so umgewälzt, daß die Konzentrationen des Titantrichlorids und Titandichlorids in
allen Teilen des Bades, die an die Abscheidungskathode und die Hilfskathode angrenzen
und mit derselben in Kontakt kommen, im wesentlichen gleichmäßig hoch gehalten werden,
wobei die Hilfskathode mit der Abscheidungskathode durch das zwischen ihnen befindliche
Bad in direkter Verbindung steht, und (b) der Elektrolysierstrom zwischen Abscheidungs-
und Hilfskathoden so verteilt, daß die Stromdichte an diesen auf im wesentlichen
unterschiedlichen Werten gehalten wird, und zwar an der Hilfskathode auf einem Wert,
der zu einer elektrolytischen Reduktion des Titantrichlorids zu Titandichlorid führt,
aber nicht genügt, um eine solche Polarisation zu entwickeln, daß eine bedeutende
elektrolvtische Reduktion von Titandichlorid zu metallischem Titan auftritt.
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Die Salzschmelzen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen,
enthalten ein oder mehrere Halogenide der Alkali- oder Erdalkalimetalle. So kann
man mit Vorteil die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride von Natrium, Kalium und
Lithium wie auch von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium verwenden. Zur Vereinfachung
der Gewinnung des an der Anode während der Elektrolyse freigesetzten Halogens arbeitet
man jedoch im allgemeinen vorzugsweise nur mit den Chloriden dieser Metalle. Man
kann zwar ein einzelnes Halogenid als einziges Badbestandteil verwenden, aber im
allgemeinen wird eine Kombination dieser Halogenide insoweit bevorzugt, als solche
Kombinationen bei niedrigerer Temperatur als die Einzelsalze schmelzen. Beim Arbeiten
mit einer Kombination der obengenannten Halogenide bietet es besondere Vorteile,
dieselben in solchen Mengenanteilen zu vermischen, daß man ungefähr eine eutektische
Zusammensetzung und dadurch Bäder mit geringem Schmelzpunkt erhält. So werden z.
B. gute Ergebnisse mit einem eutektischen Gemisch aus 5 Molprozent Natriumchlorid,
40 Molprozent Kaliumchlorid und 55 Molprozent Lithiumchlorid erhalten, das bei etwa
345° C schmilzt. Beispiele für andere geeignete eutektische Gemische sind solche
aus 48,5 Molprozent Natriumchlorid und 51,5 Molprozent Calciumchlorid (Schmelzpunkt
505° C) und aus 24 Molprozent Bariumehlorid, 35 Molprozent Natriumchlorid und 41
Molprozent Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 552° C). Das Bad soll, wie bei allen anderen
Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse, so wasserfrei
wie möglich sein und aus hochreinen Salzen aufgebaut werden.
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EinGehalt einer solchenSalzschmelze an niedrigerwertigen Titanionen,
d. h. solchen, in denen das Titan in einer Wertigkeit von weniger als 4 vorliegt,
ist nach einer Reihe von Methoden erzielbar. Zum Beispiel kann man von außen direkt
Titandichlorid in das Bad einführen. Man kann das Titandichlorid andererseits auch
im Bad in situ bilden, indem man feinzerteiltes metallisches Titan in. dem gesamten
Bad dispergiert und dann Titantetrachlorid hindurchleitet, wobei sich durchReaktion
zwischen dem metallischen Titan und dem Titantetrachlorid im Bad Titandichlorid
bildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet es jedoch besondere Vorteile,
den erforderlichen Gehalt des Bades an in niedriger Wertikeitsstufe vorliegendem
Titan zu erzeugen, ohne daß die Gefahr eines Verlustes der Kontrolle über die Elektrolysierbedingungen
auftritt, indem man Titantetrachlorid direkt in das Bad einführt und dabei die obengenannten
Elektrolysierbedingungen aufrechterhält. Das Titandichlorid verleiht, unabhängig
von seinem Ursprung, in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent der
Halogenidschmelze die Eigenschaft, rasch Titantetrachlorid aufzunehmen, wenn es
mit dem Bad in Berührung gebracht wird.
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Das Titantetrachlorid wird, mit oder ohne Trägergas, wie Argon, vorteilhaft
direkt in die Salzschmelze eingeführt. Die Zeilenatmosphäre soll so unterteilt sein,
daß der Raum, der sich über dem Badteil befindet, in welchen das Titantetrachlorid
eingeführt wird, von dem Raum getrennt bleibt, der über dem Badteil liegt, aus welchem
an der Anode Chlor entwickelt wird. Darüber hinaus wird die Zelle vorteilhaft dicht
verschlossen, um eine Lenkung der Zellenatmosphäre zu ermöglichen.
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Die Elektroden sollen aus einem Werkstoff aufgebaut sein, der keine
Einführung von Fremdstoffen in die Salzschmelze ergibt: Man soll dementsprechend
mit einer nichtmetallischen Anode, wie Graphit- oder Kohlenstoffanode, arbeiten;
Graphit hat sich in der Praxis als vollständig geeignet erwiesen. Die Kathoden und
Zellenwände werden zweckmäßig aus Nickel, vorzugsweise korrosionsbeständigen Nickellegierungen,
hergestellt. Es hat sich gezeigt, daß diese Kathodenwerkstoffe bei der üblichen
Zellentemperatur keinerlei bedeutende Verunreinigung des abgeschiedenen metallischen
Titans ergeben; sie können in fester oder durchbrochener Form verwendet werden.
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Die Anode und die Kathode sollen in der Salzschmelze so in bezug aufeinander
angeordnet und so ausgebildet sein, daß (a) an der Anode entwickeltes Chlor in der
Salzschmelze aufsteigt, ohne in den Teil derSchmelze einzutreten, der an die anodenferneKathodenfläche
angrenzt, (b) der Teil der Salzschmelze, der zwischen der Anode und der anodennahen
Kathodenfläche liegt, und der Teil der Salzschmelze, welcher an die anodenferne
Kathodenfläche angrenzt, miteinander über eine Vielzahl von Durchlässen kommunizieren
und (b) der Abstand zwischen der Anode und der anodennahen Kathodenfläche und damit
der Widerstand des zwischen beiden befindlichen Bades genügend klein ist, um eine
elektrolytisch herbeigeführte Erschöpfung der zwischen diesen Flächen befindlichen
Schmelze an Titan zu ermöglichen.
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Diese Bedingungen werden mit einer Reihe von Anordnungen von Anode
und Kathode sichergestellt; in den Zeichnungen der genannten deutschen Patentschrift
1096 617 sind einige solcher Anordnungen gezeigt. Eine besonders bevorzugte Zellenausbildung
zur Durchführung der Erfindung ist in der Zeichnung im Aufriß und zum Teil im Schnitt
dargestellt.
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Die geschlossene Zellel enthält die Salzschmelze2, in welche sich
eine zylindrische Kathode erstreckt und vorzugsweise versenkt ist. Die Abscheidungskathode
weist einen Teil 3 mit zylindrischer Seitenwand auf, der am unteren Ende mit einem
undurchlässigen Boden 4 verschlossen, aber oben offen ist. Der Teil 3 ist vorteilhaft
aus einem flächigen Material gefertigt, das mit großen Durchlochungen 5 versehen
und an dem innen eine Verkleidung aus einem siebartigen Material 6 befestigt ist.
Der undurchlässige Boden und die Teile der Seitenwand bestehen aus Blech einer korrosionsbeständigen
Nickellegierung;
das durchlässige Sieb 6 wird vorteilhaft aus einem
Drahtsieb aus der gleichen Legierung aufgebaut, das in der einen Richtung 5,51 Maschen
je Zentimeter und in der anderen Richtung 47,24 Maschen je Zentimeter aufweist.
Zum Aufbau einer wirksamen Kathode können auch andere Drahtsiebe mit derart großer
Maschenweite wie 3,15 Maschen je Zentimeter bis zu einer derartigen Feinheit wie
kalandertem Filtertuch verwendet werden. Diese Abscheidungskathode ist an einem
Tragestab 7 befestigt, der sich durch den Zellendeckel in die Zelle erstreckt und
zum Anschluß einer Stromquelle dient. Der Kathodenaufbau umschließt somit einen
Teil A der Salzbadschmelze 2.
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Die Anodenanordnung ist mit einer Chlorhaube 8 aus Siliciumdioxyd
versehen, die sich nach unten in den Teil 3 des Kathodenaufbaus erstreckt und in
die Salzschmelze 2 eintaucht. Die Chlorhaube ist an einem Anodenfuß 9 aus Graphit
befestigt, der öffnungen 10 aufweist und in den ein herabhängender Anodenteil 11
eingeschraubt ist. Die Öffnungen 10 erlauben den Austritt von Chlorgas von der in
der Chlorhaube 8 befindlichen Badoberfläche in ein Chlorabführrohr 12, das sich
durch den Zellendeckel erstreckt. Der Zellendeckel ist ferner mit einer Einlaßleitung
13 versehen, mit welcher Titantetrachlorid in den unteren Teil der Hauptmasse B
der Salzschmelze 2 eingeführt werden kann.
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In der Hauptmasse B der Salzschmelze ist eine gesonderte Hilfskathodenanordnung
vorgesehen. Diese Anordnung besteht vorteilhaft aus einem zylindrischen Teil 14,
das von einem stromleitenden Stab 15 getragen wird, der von außen durch den Zellendeckel
hindurch nach innen geführt ist. Die eigentliche Hilfskathode weist vorzugsweise
eine verhältnismäßig große Oberfläche auf. was in der Praxis dadurch erreicht wird,
daß man den Teil 14 aus einem Drahtsieb aus 2,03-mm-Nickeldraht mit 1,6 Maschen
je Zentimeter aufbaut. Man kann aber auch in wirksamer Weise die Hilfskathode aus
anderem durchbrochenem leitfähigem Material aufbauen, solange die Öffnungen derselben
nicht so fein sind, daß sie von kleinen Mengen Titanmetall verschlossen werden,
die ungewollt im Betrieb der Zelle auf der Kathode abgeschieden werden. Wie oben
erwähnt, eignet sich auch die glatte Zellenwand, sogar eine geriffelte Zellenwand
als Hilfskathode.
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Bei der oben beschriebenen Zellenausbildung tritt das an der Anode
entwickelte Chlor von der Schmelzenoberfläche in den von der Chlorhaube 8 umschlossenen
Raum C ein, in dem das entwickelte Chlor von der übrigen Zellenatmosphäre abgeschlossen
ist. In oder durch den außerhalb dieses Raums gelegenen Teil D der Zellenatmosphäre
kann Titantetrachiorid, mit oder ohne inertesTrägergas, wie Argon, eingeführt- werden.
Das Titantetrachlorid wird dementsprechend von dem Teil B des Bades aufgenommen,
so daß man es nur dem Badteil zusetzt, der mit der Hilfskathode und mit der anodenfernen
Fläche der Abscheidungskathode in Kontakt steht. Der Teil A des Bades andererseits
wird durch Lenkung der Elektrolysierbedingungen im wesentlichen vollständig an Titanionen
erschöpft gehalten. Das nicht absorbierte Argon wird aus dem Raum D durch eine Auslaß-Leitung
16 im Zellendeckel abgezogen.
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Zu den Elektrolysierbedingungen, welche sicherstellen, daß in dem
Teil A der Salzschmelze zwischen der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche
eine Erschöpfung an Titan aufrechterhalten wird, gehört die Anwendung einer genügend
hohen Spannung, um von dem Badteil A das in ihm enthaltene Titanchlorid im wesentlichen
vollständig abzustreifen. Es hat sich gezeigt, daß die Polarisationsspannung eines
gegebenen Zellenaufbaus, zwischen Anode und Kathode beim öffnen des äußeren Zellenstromkreises
gemessen, bei einer Badtemperatur von etwa 550°C eine Größenordnung von etwa 2,6
V oder mehr hat, wenn aus dem Badteil A das Titanchlorid in wirksamer Weise entfernt
wird und somit im wesentlichen nur die obengenannte eutektische Badzusammensetzung
aus Lithium-, Natrium- und Kaliumchlorid zurückbleibt. Eine Polarisationsspannung
unterhalb etwa 2,2 V zeigt bei dieser Zelle die Gegenwart von Titanchlorid in dem
Badteil A an. Bei Überschreitung einer oberen Grenze von etwa 3,4 V in dieser Zelle,
insbesondere bei Erreichung eines Wertes von etwa 3,5 V, beginnt eine Zersetzung
der nichttitanhaltigen Badkomponenten, wie der Alkalichloride, aufzutreten. Es werden
somit die Minimal- und Maximal-Polarisationsspannung von der Badzusammensetzung,
der Elektrodenzusammensetzung, der Badtemperatur und der räumlichen Ausbildung der
Zelle beeinflußt. Die Polarisationsspannung wird auf einem solchen Wert gehalten,
daß in dem Badteil A die richtige Erschöpfung an Titanionen aufrechterhalten wird,
indem man dieZellenspannung oder die Geschwindigkeit lenkt, mit welcher das Titantetrachlorid
der Zelle zur Aufnahme durch die Salzschmelze zugeführt wird. Eine Messung der Polarisationsspannung
in Abständen von 15 Minuten reicht im allgemeiner. aus, um die Polarisationsspannung
bis auf etwa 1/1o V auf einem im wesentlichen gleichmäßigen Werthalten zu können.
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Zu den Elektrolysierbedingungen, welche die Erzielung und Aufrechterhaltung
der gewünschten Konzentration und relativen Mengenanteile an Titandichlorid und
Titantrichlorid in dem Hauptteil B der Salzschmelze sicherstellen, gehört die Aufrechterhaltung
im wesentlichen unterschiedlicher Stromdichten an der Abscheidungskathode und an
der oder den Hilfskathode(n). An der Abscheidungskathode führt eine Polarisation
zum Ansteigen der Potentialdifferenz zwischen Oberfläche und Bad bis zu dem Punkt,
an dem eine Zersetzung des Titandichlorids unter elektrolytischer Reduktion zu Titanmetall
auftritt. Das gleiche Ergebnis würde unter der Annahme, daß dieBadzusammensetzung
in den an dieKathoden angrenzenden Zonen im wesentlichen gleich ist, an der Hilfskathode
erreicht, wenn an dieser die gleiche Stromdichte überwiegen würde. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß man bei Aufrechterhaltung einer wesentlich geringeren Stromdichte an
der Oberfläche der Hilfskathode an derselben eine elektrolytischekeduktion des Titantrichlorids
zu Titandichlorid bewirken kann, ohne daß eine wesentliche Reduktion des Titandichlorids
zu Titanmetall erfolgt. Durch Aufrechterhaltung einer geringeren Stromdichte an
der Hilfskathode als an der Abscheidungskathode tritt also, wenn sich beide mit
dem gleichen, niedrigerwertigen Titanchlorid enthaltenden Bad in Kontakt befinden,
an der Hilfskathode eine geringere Polarisation auf, als sie zur Erhöhung der Potentialdifferenz
zwischen Oberfläche und Bad auf den Wert erforderlich ist, bei welchem Titandichlorid
zu Titanmetall reduziert wird. Dementsprechend bewirkt dieHilfskäthode eine Reduktion
von Titantrichlorid zu Titandichlorid,
wobei das ankommende Titantetrachlorid
mit einem Teil des Titandichlorides unter Bildung von Titantrichlorid reagiert und
der Rest des Titandichlorides an der Abscheidungskathode zu Titanmetall reduziert
wird.
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Der Unterschiedsbetrag zwischen derjenigen Potentialdifferenz zwischen
Kathodenoberfläche und Bad, die zur Reduktion von Titandichlorid zu Titanmetall,
und derjenigen, die zur Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid erforderlich
ist, beträgt ungefähr 0,3 V. Wenn die an eine Zelle, die Titandichlorid und Titantrichlorid
in geschmolzenen Alkalichloriden gelöst enthält, angelegte Spannung von einem anfänglichen
niedrigen Wert erhöht wird, fließt kein wesentlicher Strom durch den Elektrolyt,
bis das angelegte Potential ausreicht, um das Trichlorid zu Dichlorid und Chlor
zu reduzieren. Danach nimmt der Strom mit Erhöhung des Potentials rasch zu. Die
Zunahme des Stroms bei weiterer Erhöhung des angelegten Potentials ist zunächst
nur durch den Ohmschen Widerstand des. Bades und der Zellenteile begrenzt. Bei weiterer
Erhöhung des Stroms wird die Kathodenreaktion jedoch von der Geschwindigkeit beeinfiußt,
mit welcher dreiwertige Titanionen zur Kathodenfläche diffundieren können. Der Strom
ändert sich, nachdem er das Äquivalent der Geschwindigkeit erreicht hat, mit welcher
dreiwertige Titanionen in die Kathodenschicht diffundieren, mit Zunahme des angelegten
Potentials nur wenig, bis die Kathode genügend polarisiert ist, um die Reduktion
des Dichlorids zu metallischem Titan zu erlauben. Über diesen Punkt hinaus nimmt
der Strom wieder rasch mit dem angelegten Potential zu. Auf diese Weise braucht
man zur Vermeidung einer Abscheidung einer wesentlichen Metallmenge auf der Hilfskathode
nur ein Ansteigen des Polarisationspotentials auf einen Wert zu verhindern, der
etwa 0,3 V über der Potentialdifferenz zwischen Oberfläche und Bad liegt, die zur
Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid notwendig ist. Es ist nicht erforderlich,
daß die Potentialdifferenz zwischen Oberfläche und Bad an der Hilfskathode um einen
derart hohen Betrag wie 0,3 V unter derjenigen der Abscheidungskathode liegt.
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In welchem Grad eine Polarisation auftritt, hängt unter anderem von
der Konzentration des niedrigerwertigen Titanchlorides in dem an die Kathoden angrenzenden
Badteil, den relativen Mengenanteilen dieser niedrigerwertigen Titanchloride (des
Di- und des Trichlorides) und der Zusammensetzung der Kathoden, dem Wirkungsgrad,
mit dem der an die Kathoden angrenzende Badteil umgewälzt wird, der Badtemperatur
und der Höhe der Stromdichte an der Kathodenoberfläche ab. Durch diese vielen Variablen
ist es nicht möglich, den Bereich der Stromdichten, welche an der Hilfskathode aufrechterhalten
werden sollen, um den Polarisationsgrad und damit die Zellenlenkung zu erreichen,
die für die Erfindung charakteristisch sind, numerisch anzugeben. Die erfindungsgemäß
einzuhaltende Bedingung läßt sich dagegen in einfacher Weise definieren, daß man
den Elektrolysierstrom so zwischen Abscheidungs- und Hilfskathoden verteilen muß,
daß an diesen im wesentlichen unterschiedliche Stromdichten aufrechterhalten werden,
wobei die niedrigere Stromdichte an der Hilfskathode überwiegt und einen Wert hat,
der zu einer elektrolytischen Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid führt,
aber nicht ausreicht, um eine solche Polarisation hervorzurufen, daß eine elektrolytische
Reduktion von Titandichlorid zu metallischem Titan erfolgt. Die Reduktion von Titantrichlorid
zu Titandichlorid kann bestimmt und überwacht werden, indem eine Probe der Hauptmasse
B des Bades auf die durchschnittliche Titanwertigkeit analysiert wird, wobei ein
Durchschnittswert von 2,5 bis 2,2 die richtige Lenkung der minimalen Polarisation
anzeigt, die für die Durchführung der Erfindung erforderlich ist. Der Maximalwert
des geeigneten-Polarisationsbereiches ist leicht an der Abscheidung von Titan auf
der Hilfskathode erkennbar, wobei die Abscheidung von etwas Titan auf dieser Kathode
nicht schädlich ist und in der Tat normalerweise auftritt, die Menge des in dieser
Weise abgeschiedenen Titans aber nur einen kleinen Bruchteil, im allgemeinen nicht
mehr als etwa 15 a/o der Menge betragen soll, die gleichzeitig an der Abscheidungskatbode
gebildet wird.
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Die Erfindung ist auch unter Verwendung mehrerer Abscheidungs- und
mehrerer Hilfskathoden durchführbar. Man kann auch die Zellenwand als einzige Hilfskathode
oder zusätzlich zu einer oder mehreren Hilfskathoden verwenden.
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Die Verteilung des Elektrolysierstroms zwischen den Abscheidungs-
und Hilfskathoden kann entweder durch Lenkung des Stroms außerhalb der Zelle und/
oder durch Wahl der Kathodenoberfläche erfolgen. Eine Lenkung durch die Kathodenoberfläche
wird im allgemeinen bevorzugt. Zum Beispiel ergibt ein Drahtsieb für eine gegebene
seitliche Fläche eine größere Bad-Kontaktoberfläche als eine glatte, nicht durchbrochene
Fläche. Es hat sich gezeigt, daß in besonders zweckmäßiger Weise bei Verwendung
einer gesonderten Hilfskathode diese aus einer oder mehreren Drahtgewebeschichten
aufgebaut wird. Die größere Oberfläche dieses Siebes ermöglicht in Verbindung damit,
daß eine solche Hilfskathode vorteilhaft außerhalb der Abscheidungskathode angeordnet
wird und daher einen größeren Durchmesser als die zur Zeit bevorzugte zylindrische
Abscheidungskathode aufweist, die notwendige Lenkung der relativen Stromdichten
an Hilfs- und Abscheidungskathoden.
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Für die Erfindung ist kennzeichnend, daß die Elektrolysezelle im Bad
keine physikalische Sperre zwischen den Abscheidungs- und Hilfskathoden enthält.
Die beiden Kathoden stehen somit durch das zwischen ihnen befindliche Bad in direkter
Verbindung miteinander. Auf diese Weise kann man die Zusammensetzung des Bades an
den in das Bad getauchten Abscheidungs- und Hilfskathoden im wesentlichen gleichmäßig
halten. Die Gleichmäßigkeit der Badzusammensetzung wird durch das Fehlen einer physikalischen
Sperre zwischen den Kathoden erleichtert, wodurch weiter Wärmekonvektionsströme
ungehindert in der Hauptmasse B der Salzbadschmelze zirkulieren können. Eine weitere
Umwälzung wird durch das Einleiten des Titantetrachlorides, allein oder in einem
inerten Trägergas, wie Argon, ermöglicht. Eine stärkere Umwälzung kann auch mittels
mechanischen Rührens erhalten werden.
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Bei der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform wird zwar das Titantetrachlorid
in das Bad an einer Stelle zwischen der Hilfs- und Abscheidungskathode eingeführt,
aber die Lage dieses Einführungspunktes ist nicht wesentlich. So kann bei Durchführung
der Erfindung das Titantetrachlorid auch in der Nähe der Hilfs- oder Abscheidungskathoden
oder
beider, in der Mitte zwischen diesen oder hinter der anodenfernen
Oberfläche der Hilfskathode oder an einer entfernten Stelle eingeführt werden, wie
einem gesonderten Teil der Salzschmelze, der sich außerhalb der Hauptmasse des Bades
in einem angeschlossenen Behälterteil oder sogar in einem gesonderten Behälter befindet.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Eine rechteckige Zelle wird mit einer vorgetrockneten eutektischen Schmelze
zum Teil gefüllt. Es werden zwei zylindrische Abscheidungskathoden aus einer korrosionsbeständigen
Nickellegierung verwendet, deren Perforation 42% ihrer Wirkfläche beträgt und die
mit einem feinmaschigen Sieb ausgekleidet und in Richtung der Hauptachse der rechteckigen
Zelle im Abstand voneinander angeordnet sind. In jeder der Abscheidungskathoden
ist in der Mitte ein Anodenstab aus Graphit vorgesehen.
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Unter Verwendung von Argon als Träger wird Titantetrachlorid unter
die Oberfläche der Schmelze eingeführt, wobei das Zuführungsrohr gegenüber einer
der Abscheidungskathoden angeordnet ist. Die Badtemperatur wird während des Aufbaus
der Konzentration an niedrigerwertigem Titanchlorid auf 600° C und während des stetigen
Betriebs und der Abscheidung auf 550° C gehalten; die Gewinnung des metallischen
Titans erfolgt bei 450° C. Im Verlaufe von 12¼ Stunden wird eine Konzentration an
niedrigerwertigem Titanchlorid von 2,26% Titan bei einem Wertigkeitsdurchschnitt
von 2,58 erzeugt, wobei durch die Zelle 1927 Ah geschickt und Titantetrachlorid
in einer 1930 g Titan äquivalenten Menge in die Zeile eingeführt wird. In dieser
Arbeitsstufe werden 43,4 % des Stroms der als Hilfskathode dienenden Zellenwand
zugeführt; der Rest wird zwischen den beiden Abscheidungskathoden aufgeteilt. In
den folgenden 403/4 Stunden stetigen Betriebs wird Titantetrachlorid in einer 4280
g Titan äquivalenten Menge mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die, bezogen auf
die theoretische Reduktion zu Metall, ungefähr dem Strom entspricht: von den in
diesem Zeitraum zugeführten 9765 Ah gelangen 26,9 % zur Zellenwand. Die Wertigkeit
fällt in den ersten 8 Stunden stetigen Betriebs auf 2,36 und bleibt für den Rest
dieser Arbeitsstufe auf dieser Höhe. Nach Beendigung des stetigen Betriebs wird
die Schmelze in 17 Stunden durch Zuführung von 2066 Ah zu den Abscheidungskathoden
im wesentlichen von löslichem Titan abgestreift. Der Gesamtstrom wird konstant gehalten,
bis eine Polarisationsspannung bei offenem Stromkreis von 3,2 V anzeigt, daß die
Konzentration an niedrigerwertigem Titanchlorid niedrig ist. Der Strom wird dann
allmählich verringert, um diese Polarisationsspannung aufrechtzuerhalten, und die
Schmelze als vollständig elektrolytisch zersetzt betrachtet, wenn der Strom unterhalb
70 A gefallen ist. Während des Abscheidens wird der Zellenwand kein Strom zugeführt,
da in Abwesenheit einer Titantetrachloridzufuhr keine Wertigkeitslenkung notwendig
ist. Das Titan wird von den Abscheidungskathoden gewonnen, wobei man insgesamt 5830
g erhält. 4150 g hiervon haben eine Korngröße von mehr als 0,074 mm, sie ergeben
nach dem Umschmelzen im Lichtbogen einen Rohblock von 106 kg/mm2 Brinellhärte. Obwohl
220% des Stroms der Zellenwand zugeführt werden, befinden sich nur 5,2% des gewonnenen
Metalls nicht auf den Abscheidungskathoden.
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Beispiel 2 Es wird der gleiche Zellenaufbau wie im Beispiel 1 mit
der Ausnahme verwendet, daß das Titantetrachlorid in der Mitte zwischen den Abscheidungs-
und Hilfskathoden zugeführt und eine gesonderte Hilfskathode verwendet wird, die
von zwei Siebtüchern (aus 2,03-mm-Nickeldraht mit 1,6 Maschen je Zentimeter) gebildet
wird. Das eine Sieb erstreckt sich in einem Abstand von 25 mm längs der gesamten
Zellenwand, das andere hat die gleiche Ausdehnung, ist aber weiter innen in einem
Abstand von 13 mm von diesem angeordnet. Der den Abscheidungskathoden zugeführte
Strom wird gleichmäßig auf beide aufgeteilt. Der den Hilfskathoden (die einerseits
von der Zellenwand und andererseits von den beiden Sieben gebildet werden) zugeführte
Strom wird auf Grundlage der relativen Oberfläche aufgeteilt, wobei man ungefähr
zwei Drittel den Netzen und ein Drittel der Zellenwand zuführt. Das Titantetrachlorid
wird der Zelle im wesentlichen so rasch zugeführt, wie es die Schmelze während der
Anfangsstadien des Konzentrationsaufbaus annimmt. Man hält den den Abscheidungskathoden
zugeführten Strom in der Nähe des Minimums, mit dem eine gute Lenkung der Zelle
möglich ist, bis eine Konzentration an niedrigerwertigem Titanchlorid von mehr als
2% Titan und ein Wertigkeitsdurchschnitt von weniger als 2,4 erreicht ist. Da das
Titantetrachlorid in den Anfangsstadien des Konzentrationsaufbaus sehr rasch zugeführt
wird, führt man am Ende dieser Arbeitsstufe in einer Zeitspanne von 13/4 Stunde
den Strom ohne weitere Titantetrachloridzufuhr zu, um in bezug auf die theoretische
Reduktion zu Ti Cl, ein Gleichgewicht zwischen Strom und Beschickung zu erreichen.
Während dieses Stadiums sind, wie ein nur geringerer Abfall der Konzentration von
2,66 auf 2,59 % Titan bei einer Verringerung der durchschnittlichen Wertigkeit von
2,76 auf 2,45 zeigt, die elektrochemischen Vorgänge hauptsächlich auf die Reduktion
von Ti Cl. zu Ti C12 beschränkt. Während des Konzentrationszeitraumes werdenden
Hilfskathoden 830/0- des Stroms zugeführt.
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.Während des stetigen Betriebs wird das Titantetrachlorid im wesentlichen
in einer Menge zugeführt, die dem zugeführten Strom in bezug auf die theoretische
Reduktion zu Metall entspricht. In den ersten 8 Stunden stetigen Betriebs wird die
Stromverteilung aufrechterhalten, die für den letzten Teil der Aufbauphase beschrieben
ist, um eine weitere Verringerung der Wertigkeit auf 2,33 zu erhalten. Während des
Restes des stetigen Betriebs, bei dem 57% des Stroms den Abscheidungskathoden zugeführt
werden, fällt die Wertigkeit langsamer auf 2,28. Die Abscheidung erfolgt im wesentlichen
wie im Beispiel 1. Die genaue Stromverteilung bei dem gesamten Versuch zeigt die
umseitige Tabelle.
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Von den Abscheidungskathoden werden bei der vorstehenden Arbeitsweise
5390 g Titan gewonnen; 4949 g hiervon sind gröber als 0,074 mm und ergeben nach
dem Umschmelzen im Lichtbogen einen Rohblock von 93 kg/mm2 Brinellhärte. Obwohl
den Abscheidungskathoden nur 57% des Stroms zugeführt werden, erhält man von ihnen
921/o des insgesamt gewonnenen Metalls.
| Abscheidungskathoden (2) Hilfskathoden Zeitspanne (Zellenwand
und Siebe) Ti C14-Beschickung |
| Gesamtstrom, Strom, Strommenge, Strom, Strommenge, |
| Mittel Mittel insgesamt Mittel insgesamt Menge Mol |
| Stunden A A |
| Ah A |
| Ah cm/Stunde ie Faraday |
| Konzentrationsaufbau |
| 1 90 25 25 65 65 600 1,6 |
| 1 179 45 70 134 199 600 0,8 |
| 1 271 60 130 211 410 800 0,7 |
| 1 377 60 190 317 727 800 0,5 |
| 23/4 395 60 355 335 1653 840 0,5 |
| 11/4 402 60 430 342 2081 0 0 |
| Stetiger Betrieb |
| 8 398 60 910 338 4782 399 0,24 |
| 16 1/2 405 231 4727 174 7651 406 0,24 |
| Abscheidung |
| 13 1/2 377 377 9812 0 7651 0 0 |
| 2 1/2 118 118 10106 0 7651 0 0 |