DE1299287B - Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die elektrolytische Zerlegung von Salzsäure, die eine Trägerelektrode aus Graphit und eine oberflächliche Auflage aufweist.
• Es ist bekannt, Salzsäure mit Hilfe des elektrischen Stroms in Chlor- und Wasserstoffgas zu zerlegen. Dieses Verfahren hat neben der elektrochemischen Zerlegung von Alkalichloriden an technischer Bedeutung gewonnen, da mit seiner Hilfe eine großtechnische Erzeugung von Chlor aus bei Chlorierungsprozessen anfallender Salzsäure möglich isst. Darüber hinaus ist die Gewinnung von Chlor aus Salzsäure nicht - wie bei der Chloralkali-Elektrolyse - mit der gleichzeitigen Erzeugung von Alkali belastet.
• Bei der Zerlegung der Salzsäure finden vor allem Graphitelektroden, die vorzugsweise als Mittelleiter in Elektrolyseuren der -sogenannten Filterpressenbauart geschaltet sind, Verwendung. Die Graphitplatten wirken hierbei auf der einen Seite als Anode, auf der anderen, zum nächsten Zellenelement gehörenden Seite als Kathode. Die sonst in der technischen Elektrolyse häufig verwendete Elektrode aus Eisen konnte sich bei der Salzsäureelektrolyse nicht durchsetzen, weil sie nach Abschalten des Stroms einem sehr starken Säureangriff ausgesetzt ist und sich zu einem erheblichen Teil löst.
• Graphit als Elektrodenmaterial haftet jedoch ein großer Nachteil an, weil Wasserstoff nur durch Kompensation einer großen überspannung abgeschieden werden kann. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die zu kompensierende Wasserstoffüberspannung bei der Abscheidung an Graphitelek troden durch geeignete Maßnahmen möglichst weitgehend aufzuheben. Eine Maßnahme besteht z. B. darin, auf der Kathode geringe Mengen eines Metalls niederzuschlagen. Als derartige Metalle, die bei der Salzsäure-Elektrolyse für die Herabsetzung der kathodischen Wasserstoffüberspannung geeignet sind, wurden bisher Platin, Palladium, Kupfer, Nickel, Antimon, Silber, Molybdän, Kobalt und Eisen genannt (deutsche Auslegesehrift 1216 852, französische Patentschrift 1208 508 und deutsche Patentschrift Nr. 3725 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin).
• Die Erzeugung der Überspannung herabsetzenden Schichten auf den als Kathoden dienenden Graphitelektroden erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß der als Elektrolyt dienenden Salzsäure mehr oder weniger große Mengen eines Metallsalzes, vorzugsweise des jeweiligen Metallchlorids, zugesetzt werden. Beim Beginn des elektrolytischen Prozesses, d. h. nach dem Einschalten des zur Elektrolyse verwendeten Gleichstroms, scheidet sich dann aus dem Elektrolyten Metall auf der Kathode ab, wodurch eine Herabsetzung der kathodischen Wasserstoffüberspannung bewirkt wird. Nach der Patentschrift Nr. 3725 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin kann die Metallabscheidung von Antimon, Nickel, Kupfer oder Silber auch vor der Elektrolyse erfolgen.
• Es hat sich jedoch gezeigt, daß alle bisher vorgeschlagenen Maßnahmen erhebliche Nachteile aufweisen, die ihrer großtechnischen Verwendung im Dauerbetrieb entgegenstehen. Bei den meisten in der eben beschriebenen Weise abgeschiedenen kathodi- t sehen Niederschlägen tritt eine wesentliche Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung nur für kurze Zeit ein. Danach steigt die Zellenspannung während der. Elektrolyse wieder, bis schließlich praktisch die vor 'der Zugabe des Salzes herrschende Zellenspannung erreicht ist. Dieses sogenannte »Altern« der kathodischen Schichten ist auf zwei Erscheinungen zurückzuführen: 1. Die auf den Graphitkathoden abgeschiedenen Metalle lösen sich infolge mechanischer Beanspruchung in kleinen Teilchen allmählich ab und sinken als Schlamm zu Boden. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Platin, Palladium und' Antimon der Fall.
• z. Bei Aufhebung der kathodischen Polarisation werden die abgeschiedenen Metallschichten durch die als Elektrolyt dienende heiße Salzsäure angegriffen und wieder aufgelöst. Selbst Abscheidungen aus der Gruppe der Platinmetalle werden durch chlorhaltige Salzsäure, die aus dem jeweiligen Anodenraum herandiffundiert, stark angegriffen.
• Als Abhilfe gegen die unter 1 aufgeführte Erscheinung ist bisher vorgeschlagen worden, nach Ansteigen der Zellenspannung auf den Wert vor Zugabe des Metallsalzes den Schlamm aus den Elektrolysezellen zu entfernen, aufzuarbeiten und erneut als lösliches Metallsalz dem Elektrolyten zuzusetzen. Ein solches Vorgehen bereitet jedoch bei der filterpressenartigen Bauweise der Elektrolysezellen technisch so große Schwierigkeiten und erfordert ständig sich wiederholende unerwünschte Unterbrechungen der Elektrolyse, daß die Nutzung solcher Verfahren in der- Praxis schwierig ist. Außerdem erhält man durch die bekannten Maßnahmen im zeitlichen Mittel nur einen geringen Spannungsgewinn, da die volle Beseitigung der Waserstoffüberspannung wegen des ständigen »Alterns« der Schicht nur kurze Zeit möglich ist.
• Das nach Abschalten der Elektrolysezelle, also nach Aufhebung der kathodischen Polarisation, im Elektrolyten in Lösung gegangene Metall wird zwar nach Wiedereinschalten der Elektrolysezelle wieder auf den Kathoden abgeschieden, doch hat sich gezeigt, daß diese Abscheidung häufig in sehr unerwünschten Formen stattfindet. Da die Abscheidungsbedingungen des Metalls praktisch gleich den jeweiligen Betriebsbedingungen beim Wiedereinschalten der Elektrolysezelle sind, können völlig verschiedene Formen von Abscheidungen mit verschiedenen Graden elektrochemischer Aktivität auftreten. Darüber hinaus hat sich bei der Abscheidung verschiedener Metalle gezeigt, daß die Abscheidungen in Form von spitzen Dendriten oder knollenförmig an Stellen der höchsten Stromdichte auftreten, bei Elektrolysezellen filterpressenförmiger Bauart durch das Diaphragma hindurchwachsen und zu Löchern im Diaphragma führen können. Dadurch wird die Reinheit der in den Elektrolysezellen erzeugten Gase in einem Maße herabgesetzt, daß die weitere Fortsetzung des Elektrolysebetriebs nicht mehr vertretbar ist.
• Die vorliegende Erfindung vermeidet die vorstehend erwähnten Nachteile und führt zu Elektroden, die sowohl die kathodische Wasserstoffüberspannung herabsetzen als auch gegen mechanische und chemisch korrosive Beanspruchungen eine vorzügliche Beständigkeit aufweisen.
• Die Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere Kathode für die elektrolytische Zerlegung von Salzsäure, die eine Trägerelektrode aus Graphit mit einer oberflächlichen Auflage aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächliche Auflage aus einer durch Flammspritzen einer Mischung von Karbiden des Molybdäns, Wolframs, Titans oder Tantals mit metallischem Kobalt bzw. Nickel aufgebrachten Schicht besteht.
• Derartige Verbindungen bzw. Sintermassen von Karbiden des Molybdäns, Wolframs, Titans und Tantals mit den Metallen Kobalt bzw. Nickel haben unter der Bezeichnung Hartmetalle oder Schneidlegierungen bereits früher für andere Zwecke Eingang in die Technik gefunden. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß zur Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung bei der Salzsäureelektrolyse vorzüglich geeignete Schichten durch Flammspritzen von Mischungen erhalten werden können, die 80 bis 95 0/0 der vorstehend erwähnten Karbide und 20 bis 5 0/0 Nickel oder Kobalt enthalten.
• Die Dicke der Schicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm.
• Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrode läßt sich bei der Elektrolyse z. B. 20- bis 25%iger Salzsäure bei Temperaturen von 60 bis 70° C und einer Stromdichte von etwa 3000 A/m2, verglichen mit graphitischen Elektroden, eine Erniedrigung der Zellspannung um etwa 400 mV erzielen. Die durch Flammspritzen aufgebrachten Schichten weisen eine ausgezeichnete mechanische Haftfestigkeit auf dem als Grundmaterial dienenden Graphit auf und sind unter den Bedingungen der technischen Salzsäureelektrolyse gegenüber heißer Salzsäure von vorzüglicher Beständigkeit.
• Beispiel Als Trägerelektrode dient eine 10 bis 50 mm starke Platte aus Graphit mit einer scheinbaren Dichte von 1,7 g - cm-3, einem Porenvolumen von 14 bis 18% und einem elektrischen Widerstand von 10 bis 15 Ohm - mm2. m-2.
• Durch Flammspritzen eines aus etwa 81 % Wolframkarbid und etwa 1911/o Nickel bestehenden Verbundpulvers wird eine Schicht von 0,15 mm Stärke aufgebracht. Die Temperatur beträgt etwa 2800° C und wird durch Verbrennung eines aus Acethylen und reinem Sauerstoff gebildeten Gasgemisches erzeugt.
• Eine mit der erfindungsgemäßen Elektrode ausgestattete Elektrolysezelle wurde mit einer anderen Zelle, die nur unbehandelte Graphitelektroden enthielt, in Reihe geschaltet und mit dem gleichen aus 21o/oiger Salzsäure bestehenden Elektrolyten beschickt. Bei einer Stromdichte von etwa 3125 A/m2 und einer Betriebstemperatur von etwa 60° C wurde im Dauerversuch für die mit der erfindungsgemäßen Elektrode ausgerüsteten Elektrolysezelle eine Zellspannung gemessen, die, verglichen mit der Elektrolysezelle mit reinen Graphitelektroden, um etwa 400mV niedriger lag.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Elektrode, insbesondere Kathode für die elektrolytische Zerlegung von Salzsäure, die eine Trägerelektrode aus Graphit mit einer oberflächlichen Auflage aufweist, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die oberflächliche Auflage aus einer durch Flammspritzen einer Mischung von Karbiden des Molybdäns, Wolframs, Titans oder Tantals mit metallischem Kobalt bzw. Nickel aufgebrachten Schicht besteht.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Metallauflage 0,05 bis 0,5 mm beträgt.