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Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Titan durch Elektrolyse einer Titandichlorid
und Titantrichlorid enthaltenden Halogenidschmelze.
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Bei der elektrolytischen Gewinnung von grobkörnigem Titan wird das
Titan auf der anodenfernen Kathodenfläche abgeschieden. Dabei wird Titantetrachlorid
einem mit der anodenfernen Kathodenfläche in Berührung stehenden und vom Anodenraum
durch eine durchlässige Titanabscheidung auf der Kathode getrennten Kathodenraum
der Schmelze zugeführt. Ein derartiges Verfahren ist in den USA.-Patentschriften
2 848 397, 2 900 318 und 2 908 619 beschrieben.
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Der erfolgreiche Betrieb der Elektrolysezelle bei diesem Verfahren
hängt von der raschen anfänglichen Abscheidung und nachfolgeirden Aufrechterhaltung
einer durchlässigen Schicht metallischen Titans an der Kathode ab, um eine wesentliche
Diffusion von Titanionen aus dem Katholyten in den Anolyten zu verhindern. In der
USA.-Patentschrift 2 908 619 ist der Zusatz von sauerstoffhaltigem, pulverförmigem
Titan zum Katholyten als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Bildung dieser porösen
Titanschicht an der Kathode beschrieben, während das deutsche Patent 1
115033 die Verwendung einer Hilfskathode in Kontakt mit dem Katholyten betrifft,
die dazu dient, niedrigerwertige Titanionen im Katholyten anzureichern, wodurch
sich die durchlässige Titanschicht an der Kathode abscheidet und erhalten bleibt.
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Wenn die gewünschte Konzentration an niedrigerwertigen Titanionen
im Kathodenraum erreicht worden ist, kann der Betrieb der Zelle hinsichtlich der
Polarisationsspannung nach der USA.-Patentschrift 2848397 erfolgen. Dabei muß aber
durch sorgfältige Steuerung der Arbeitsbedingungen die Polarisationsspannung innerhalb
bestimmter Grenzen gehalten werden. Sie darf nicht niedriger als etwa 2,6 V sein.
Bei einer Polarisationsspannung von 2,4 V findet bereits eine so starke Diffusion
von Titanionen durch die poröse Kathode in den Anolyten statt, daß sich an der anodenfernen
Kathodenfläche kein Titan mehr abscheidet, während sich bei einer Polarisationsspannung
über etwa 3,1 bis 3,2 V, die einem Elektrodenpotential von etwa 1,4 V entspricht,
bereits Alkalimetalle an der Kathode abscheiden und mithin die Stromausbeute beeinträchtigt
wird. Nun ist aber die Kathodenstromdichte ein Maß für die Leistung der Zelle, indem
eine Erhöhung der Kathodenstromdichte zu einer Zunahme der Zellenausbeute führt.
Da nun aber bei dem bekannten Verfahren die Verstärkung des Zellenstromes nicht
nur zu einer Erhöhung der Kathodenstromdichte, sondern auch zu einer entsprechenden
Zunahme der Polarisationsspannung führt, ist bei diesem Verfahren eine sorgfältige
Steuerung der Verfahrensbedingungen erforderlich, um die maximale Kathodenstromdichte
zu erreichen, die noch mit einer 3,1 bis 3,2 V nicht übersteigenden Polarisationsspannung
vereinbar ist.
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Es wurde nun gefunden, daß. es gelingt, die Stromdichte an der anodenfernen
Kathodenfläche wesentlich zu erhöhen, ohne gleichzeitig auch die Polarisationsspannung
zu erhöhen, wenn erstens der Katholyt metallisches Titan enthält, das nicht an der
Kathode abgeschieden ist, zweitens die Zufuhr von Titantetrachlorid unterbrochen
wird, wenn die Titananreicherung im Katholyten einen Höchstwert erreicht hat, und
drittens während dieser Unterbrechungsperiode der Titanzufuhr dem normalen Abscheidungsstrom
ein zusätzlicher Abscheidungsstrom mit Hilfe einer Elektrode überlagert wird, die
sich im Katholyten befindet und gegenüber der anodenfernen Kathodenfläche anodisch
ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Titan durch Elektrolyse
einer Titandichlorid und Titantrichlorid enthaltenden Halogenidschmelze zwischen
einer Anode und einer Kathode, bei der Titantetrachlorid einem mit der anodenfernen
Kathodenfläche in Berührung stehenden und vom Anodenraum durch eine durchlässige
Titanabscheidung auf der Kathode getrennten Kathodenraum der Schmelze zugeführt
wird, und der Anodenraum der Schmelze vollständig
an Titanionen
erschöpft ist und die Elektrolyse in Gegenwart von nicht an der Kathode abgeschiedenem
metallischem Titan durchgeführt wird, besteht darin, daß die Zufuhr von Titantetrachlorid
zur Schmelze zeitweilig unterbrochen, ein zusätzlicher, zwischen der Kathode und
einer im Kathodenraum der Schmelze befindlichen Anode fließender Abscheidungsstrom,
der bis etwa 3501, des Gesamtabscheidungsstromes beträgt, dem normalen Abscheidungsstrom
mindestens während des Zeitraumes der Unterbrechung der Titantetrachloridzufuhr
überlagert und Titantetrachlorid erst dann wieder zugeführt wird, wenn die Titankonzentration
im schmelzflüssigen Katholyten bis unter etwa 1 Gewichtsprozent gesunken ist.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zufuhr
von Titantetrachlorid in das Bad unterbrochen, wenn die Anreicherung des Titans
im Schmelzelektrolyten mindestens etwa 2 Gewichtsprozent erreicht hat.
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Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß
in dem Katholyten freies metallisches Titan in feinverteilter pulvriger Form aus
einer früheren Kathodenabscheidung eingesetzt wird.
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Vorzugsweise wird die Aufnahme des Titantetrachlorides vom Bad mittels
eines Hilfsstromes zwischen der Kathode und einer Hilfskathode unterstützt, die
im Kathodenraum angeordnet ist und auf der sich etwas freies Titan bildet.
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Im Rahmen der Erfindung kann ferner zur Aufrechterhaltung der Porosität
der Titanabscheidung auf der anodenfernen Kathodenfläche zwischen der Anode und
der Abscheidungskathode eine Polarisationsspannung von 2,4 bis 3,2 V aufrechterhalten
werden.
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Während der Unterbrechung der Titantetrachloridzufuhr wird vorzugsweise
zwischen der Anode und der Abscheidungskathode eine Polarisationsspannung von nicht
mehr als etwa 3,2 V angewendet.
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F i g. 1 ist eine Schnittansicht im Aufriß einer zur Durchführung
der Erfindung geeigneten Elektrolysezelle und F i g. 2 ein Schaltbild für die Zelle
unter den Betriebsbedingungen gemäß der Erfindung.
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Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Salzschmelzen sind die
gleichen, die auch gemäß Patent 1 115 033 angewandt werden.
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Die Zuführung des Titantetrachlorides erfolgt vorzugsweise direkt
in die Halogenidschmelze, gegebenenfalls unter Verwendung eines Trägergases, wie
Argon. Die Zellenatmosphäre soll so unterteilt sein, daß die Räume über dem Badteil,
in den das Titantetrachlorid eingeführt wird, und dem Badteil, aus dem sich an der
Anode Chlor entwickelt, voneinander getrennt bleiben. Außerdem ist die Zelle zweckmäßig
dicht geschlossen.
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Die Zellenelektroden sollen aus einem Werkstoff bestehen, der nicht
zur Einführung von Fremdelementen in die Badschmelze führt. So hat sich eine nichtmetallische
Anode, z. B. aus Graphit oder Kohle, bewährt. Als Kathoden sind solche aus Nickel,
vorzugsweise aus korrosionsbeständigen Nickellegierungen, geeignet.
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Anode und Kathode sollen in der Salzschmelze eine solche Lage zueinander
haben, daß an der Anode entwickeltes Chlor im Anolyten hochsteigt, ohne in den Katholyten
zu gelangen, der Anolyt und der Katholyt miteinander über eine Vielzahl von Durchlässen
in Verbindung stehen und der Abstand zwischen der Anode und der ihr zugewandten
Kathodenfläche und damit der Widerstand des Bades zwischen diesen Flächen so klein
ist, daß in diesem Teil des Bades eine elektrolytische Erschöpfung an Titan erfolgen
kann.
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Derartige Anoden- und Kathodenanordnungen sind in den Zeichnungen
der USA.-Patentschrift 2 848 397 dargestellt. Eine für die Durchführung der Erfindung
bevorzugte Zellenanordnung zeigt F i g. 1.
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Die Zelle 1, Salzschmelze 2, Seitenwand 3, der Boden
4, die Öffnungen 7 und das Drahtnetz 8 ähneln den entsprechenden Teilen gemäß
Patent 1 115 033. Im vorliegenden Falle erstreckt sich jedoch der undurchlässige
obere Wandteil s bis zu einem Isolierelement 6 und ist auf diesem durch den Deckel
der Zelle gelagert.
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Die in die Salzschmelze 2 eintauchende Chlorhaube9 besteht aus einem
korrosionsbeständigen Metall, wie Nickel, in Form eines Hauptrahmens 10, der eine
mit feuerfestem Zement festgelegte Innenauskleidung 11
aus Aluminiumoxydsteinen
trägt. Die Haube ist am Zellendeckel befestigt, der auch die Graphitanode 13 trägt,
die sich in die Zelle durch Isolierstücke 12 und nach unten in das Innere
der zylindrischen Kathode erstreckt. Der Zellendeckel weist einen Auslaß
14 zum Abziehen des Chlors, eine Einlaßleitung 15 zur Einführung von Titantetrachlorid
und gegebenenfalls dem inerten Trägergas in den unteren Teil des Hauptteils B der
Salzschmelze und einen Auslaß 16 zum Austritt von nicht absorbiertem Titantetrachlorid
und Trägergas auf. Der Raum zwischen der oberen Seitenwand 5 der Kathode und der
Chlorhaube 9 kann mit einem inerten Gas, wie Argon, gespült werden, welches durch
17 zu- und durch 18 abgeführt wird. Wenn eine gesonderte Hilfselektrodenanordnung
verwendet wird; wird sie im Kathodenraum B angeordnet. Diese Anordnung besteht vorteilhaft
aus einem zylindrischen Teil 19, der von einer stromführenden Stange 20 getragen
wird, die sich in die Zelle durch deren Deckel erstreckt. Der Körper 19 der Hilfselektrode
besitzt vorzugsweise eine große Fläche und besteht daher aus Nickeldrahtnetz mit
einem Drahtdurchmesser von 2 mm und einer Maschenweite von 4,75 mm. Es können jedoch
auch andere Arten von mit Durchbrechungen versehenem leitendem Material als Hilfskathode
verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Öffnungen nicht so fein sind, daß sie durch
Titan verstopft werden. Eine Zellenwand mit einer glatten oder sogar einer gewellten
Oberfläche ist ebenfalls als Hilfskathode wirksam.
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Bei der Elektrolyse steigt das Chlor im Raum C der Haube 9 auf. Titantetrachlorid
wird dem Raum D zugeführt und im Teil B des Bades absorbiert, so daß es nur von
dem Teil des Bades aufgenommen wird, der mit der Hilfskathode und der anodenfernen
Fläche der Abscheidungskathode in Berührung steht. Der Teil A des Bades wird bei
der Elektrolyse praktisch vollständig an Titanionen erschöpft gehalten. Das Argon
wird aus dem Raum D durch die Auslaßleitung 16 abgezogen.
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Die Elektrolysierbedingungen, unter denen im Teil A der Salzschmelze
zwischen der Anode und der dieser zugewandten Kathodenfläche eine Erschöpfung an
Titan aufrechterhalten wird, sind die gleichen wie gemäß Patent I 115
033.
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Bei der Elektrolyse bildet sich feinverteiltes metallisches Titan,
das nicht an der Kathode haftet und in der Zelle eine schlammartige Masse bildet.
Auch auf der Hilfskathode scheidet sich etwas metallisches Titan ab. Dieses freie
metallische Titan steht zum Verbrauch
durch den zusätzlichen Abscheidungsstrom
zur Verfügung, wenn die Titantetrachloridzufuhr zur Zelle unterbrochen wird.
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Die Zufuhr von Titantetrachlorid unter Elektrolysebedingungen führt
zur Anreicherung von Titan in der Lösung. Das gelöste Titan hat die Form von Titantrichlorid
und Titandichlorid. Die Konzentration an gelöstem Titan soll groß genug sein, damit
die Abscheidung von Titan auf der anodenfernen Kathodenfläche in poröser und grobkristalliner
Form erfolgt. Eine zu hohe Konzentration an gelöstem Titan kann aber zur Diffusion
in den Anodenraum und zur Abscheidung von Titan in den Poren der Kathodenabscheidung
und somit zur Verringerung von deren Porosität führen. Daher beträgt die Konzentration
an gelöstem Titan während der Aufbauperiode mindestens etwa 1 Gewichtsprozent und
im allgemeinen mindestens etwa 2 Gewichtsprozent. Eine Konzentration von etwa 3
Gewichtsprozent und mehr kann mit Vorteil bei geeigneter Lenkung anderer Zellenbetriebsbedingungen,
wie Stromdichte, Zellenform, Zellengröße, wirksamer Kathodenfläche, durchschnittlicher
Wertigkeit des gelösten Titans, erfolgen.
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Wenn sich die Anreicherung an gelöstem Titan im Kathodenraum vollzogen
hat, wird die Zufuhr von Titantetrachlorid zur Salzschmelze unterbrochen. Da jedoch
der Elektrolysierstrom zwischen Anode und anodenferner Kathodenfläche weiterfließt,
nimmt die Abscheidung des porösen Niederschlages von metallischem Titan auf dieser
Fläche zu. Die Stromdichte an der Abscheidungskathode wird daraufhin erfindungsgemäß
dadurch erhöht, daß dem Elektrolysierstrom ein zusätzlicher Abscheidungsstrom überlagert
wird, der von einer Elektrode aus fließt, die im Kathodenraum angeordnet und gegen
die anodenferne Kathodenfläche anodisch ist. Dieser zusätzliche Abscheidungsstrom
fließt nicht durch den Elektrolyten in der Titanabscheidung an der Kathode und trägt
daher nicht zu einem meßbaren Spannungsabfall durch diesen Niederschlag und die
Kathode hindurch bei. Der zusätzliche Abscheidungsstrom erhöht nur den Gesamtabscheidungsstrom
zur Oberfläche der Titanabscheidung und damit auch den elektrolytischen Abscheidungsstrom,
er erhöht jedoch nicht die Polarisationsspannung; diese steigt vielmehr erst am
Ende der Betriebsperiode an, wenn die Titankonzentration im Katholyten beträchtlich
gesunken ist.
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Der zusätzliche Abscheidungsstrom kann durch eine beliebige, im Kathodenraum
angeordnete Elektrode zugeführt werden, die gegen die Abscheidungskathode anodisch
gemacht wird. Ein Schaltbild für eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
Elektrolysezelle ist in F i g. 2 dargestellt. Die Zelle 1 enthält eine Abscheidungskathode
3, eine Anode 13 und eine Hilfskathode 19. Der Elektrolysierstrom wird durch die
Stromquelle 21 zugeführt, deren negative Seite sowohl mit der Abscheidungselektrode
3 als auch mit der Hilfselektrode 19 verbunden ist. In der Leitung zur Hilfselektrode
ist der Schalter 22 angeordnet, der während der Periode der Anreicherung an gelöstem
Titan normalerweise geschlossen ist, und die Stromverteilung zwischen der Anode
und der Abscheidungs-und Hilfskathode wird durch den Regelwiderstand 23 geregelt.
Die positive Seite der Stromquelle 21 ist unmittelbar mit der Anode und außerdem
über den Regelwiderstand 24 und einen zweiten Schalter 25 mit der Hilfskathode 19
verbunden. Nachdem die gewünschte Anreicherung an gelöstem Titan im Kathodenraum
erreicht worden ist, wird der Schalter 22 geöffnet, worauf der zweite Schalter 25
geschlossen werden kann, um die Hilfskathode 19 gegen die Abscheidungskathode 3
anodisch zu machen. Diegleichen Verbindungen können jedoch auch mit der Wand 1 der
Zelle statt mit der Hilfskathode 19 hergestellt werden, oder die Zellenwand und
die Hilfskathode können gemeinsam als Hilfskathode verwendet werden. In jedem Falle
wird der Betrag des zusätzlichen Abscheidungsstromes durch den zweiten Regelwiderstand
24 in der Weise geregelt, daß die richtige Lenkung der durchschnittlichen
Wertigkeit des gelösten Titans im Katholyten aufrechterhalten wird.
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Der zusätzliche Abscheidungsstrom an der mit dem Katholyten in Berührung
stehenden, nunmehr anodischen Fläche löst auf dieser vorhandenes metallisches Titan
und oxydiert zweiwertige zu dreiwertigen Titanionen im Katholyten. Diese dreiwertigen
Titanionen reagieren mit dem freien Titan unter Bildung von weiterem zweiwertigem
Titan (in Form von Titandichlorid). Daher soll der Betrag des zusätzlichen Abscheidungsstromes
unter den jeweiligen Bedingungen nicht so hoch sein, daß das dreiwertige Titan sich
schneller bildet, als es durch das metallische Titan zu zweiwertigem Titan reduziert
werden kann. Es wurde gefunden, daß der zusätzliche Abscheidungsstrom bis etwa 30
bis 35 °/o des Gesamtabscheidungsstromes betragen kann, ohne daß die durchschnittliche
Wertigkeit des gelösten Titans so weit ansteigt, daß die Beschaffenheit des elektrolytisch
abgeschiedenen Titans dadurch beeinträchtigt wird.
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Wenn die Zufuhr von Titantetrachlorid zum Katholyten unterbrochen
und der zusätzliche Abscheidungsstrom eingeschaltet worden ist, arbeitet man unter
diesen Bedingungen weiter, bis der Gehalt des Katholyten an gelöstem Titan unter
etwa 1 Gewichtsprozent und im allgemeinen auf etwa 1/4 bis 1/$ Gewichtsprozent gesunken
ist. Durch diese Anwendung des zusätzlichen Abscheidungsstromes wird es ermöglicht,
wenn der Gehalt des Katholyten an gelöstem Titan innerhalb der angegebenen Höchst-
und Mindestgrenzen liegt, die Dichte des elektrolytischen Kathodenstromes bei einer
solchen Zusammensetzung des Katholyten zu erhöhen, daß die grobkristalline poröse
Kathodenabscheidung erhalten bleibt. Wenn die Konzentration an gelöstem Titan unter
etwa 1 Gewichtsprozent, jedoch nicht unter etwa 1/4 Gewichtsprozent, abgesunken
ist, wird die Zufuhr von Titantetrachlorid zum Katholyten wieder aufgenommen. Gleichzeitig
wird der zusätzliche elektrolytische Strom abgeschaltet, und die Anreicherung an
gelöstem Titan im Katholyten wird fortgesetzt, bis der Zyklus wiederholt werden
kann. Die Zahl solcher Zyklen wird nur dadurch begrenzt, daß die Kathodenabscheidung
schließlich ein solches Ausmaß annimmt, daß sie gewonnen werden muß. Unter Umständen
kann es jedoch erforderlich sein, eine oder mehrere Erschöpfungsperioden dieser
Zyklen ohne Anwendung des zusätzlichen Abscheidungsstromes durchzuführen.
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Beispiel Die Zellenanordnung entspricht F i g. 1 und die Schaltanordnung
F i g. 2 mit der Ausnahme, daß die kathodischen und anodischen Verbindungen zur
Hilfskathode 19 durch ähnliche Verbindungen zu den metallischen Zellenwänden ergänzt
sind und diese Wände daher während der Perioden der Titananreicherung
und
der Titanerschöpfung als zusätzliche Hilfskathode wirken. Jeder Versuch besteht
aus drei Zyklen, jeder Zyklus aus einer Anreicherungsperiode und einer Erschöpfungsperiode.
Bei allen Versuchen wird die Titantetrachloridzufuhr während der Erschöpfungsperioden
unterbrochen und während der Anreicherungsperioden fortgesetzt. Bei den Versuchen
A und C wird ohne zusätzlichen Abscheidungsstrom in den Erschöpfungsperioden gearbeitet.
Beim Versuch B wird ein zusätzlicher Abscheidungsstrom nur in der zweiten und dritten
Erschöpfungsperiode angewandt, während beim Versuch D der zusätzliche Abscheidungsstrom
in allen drei Erschöpfungsperioden angewandt wird. Bei den Versuchen A und B wird
der Zelle kein pulverförmiges Titan zugeführt, während bei den Versuchen C und D
dem Katholyten pulverförmiges Titan während der ersten Anreicherungsperiode jedes
Versuches zugesetzt wird.
| Versuch A B C D |
| °/o der Gesamtzufuhr als Ti-Pulver . . . . . . . . . . . .
. . . . 0 0 9,9 10,0 |
| Zusätzlicher Strom, % der Gesamtamperestunden... 0 9,3 0 8,8 |
| Durchschnittliche Titananreicherung, °/o |
| am Ende der Anreicherungsperiode . . . . . . . . . . . . .
2,53 2,33 2,58 2,46 |
| am Ende der Erschöpfungsperiode .... ... . ..... . 0,80 0,54
0,36 0,52 |
| Durchschnittliche Ti-Wertigkeit |
| am Ende der Anreicherungsperiode . . . . . . . . . . . . .
2,46 2,44 2,19 2,38 |
| am Ende der Erschöpfungsperiode . . .. ..... . . .. . 2,09
2,24 - 2,25 |
| Durchschnittliche Abscheidungsstromdichte*), A/cm2 0,35 0,39
0,38 0,39 |
| Rückgewinnung an der Abscheidungskathode, °/o der |
| Gesamtzufuhr ................................ 82,5 93,8 77,4
86,9 |
| Stromausbeute (netto TiC14 und Elektrolysierstrom). . 93,0
92,5 89,2 91,6 |
| Kristallisationsgrad, °/o**) ....................... 88,5 88,9
89,5 93,7 |
| Brinellhärte, kg/mm2, des durch Umschmelzen herge- |
| stellten Titanblocks . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 79 80 79 72 |
| *) Berechnet durch Dividieren der Gesamtzahl der Amperestunden
durch das Produkt aus der Gesamtzeit in Stunden und der |
| wirksamen Kathodenfläche in Quadratzentimeter. |
| **) Prozentsatz des metallischen Titans mit Korngrößen über
0,074 mm im gesamten, als Kathodenabscheidung gewonnenen Metall. |