DE1202990B - Verfahren zur Herstellung von duktilem, kompaktem Titan oder einer Titanlegierung durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C22d

Deutsche KL: 40 c- 3/14

1202990
T19305VI a/40c
21. November 1960
14. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von duktilem, kompaktem Titan oder einer Titanlegierung mit einem Reinheitsgrad über 99% durch Schmelzflußelektrolyse, wobei der schmelzflüssige Elektrolyt aus einem Gemisch von Alkali- und Erdalkalihalogeniden, insbesondere Bariumbromid, Magnesiumbromid sowie Natriumbromid, und von zwei- und dreiwertigen Titanhalogeniden besteht.

Bei den bekannten Verfahren erfolgt die kathodische Abscheidung des Titans in Form von Dendriten, körniger Agglomerate, schwammigen Metalls usw. Auf Grund der leichten Oxydierbarkeit des Titans bei erhöhten Temperaturen hat das Verarbeiten derartigen Titanmetalls, insbesondere in schwammiger Form zu Schwierigkeiten geführt.

Der Erfindung liegt.nun die Aufgabenstellung zugrunde, die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile zu überwinden und insbesondere ein wirtschaftliches Verfahren zum elektrolytischen Herstellen duktilen Titans zu schaffen, das einen Reinheitsgrad von über 99% aufweist und in kompakter Form, z. B. in Form einer Platte oder eines Kuchens, vorliegt.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäße Aufgabenstellung durch ein Verfahren erreicht werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt verwendet wird, der 3 Mol Natriumbromid, wenigstens 2 Mol Bariumbromid, 2 bis 4 Mol Magnesiumbromid und Calciumchlorid in einer Menge entsprechend dem 0,2- bis 0,6fachen der Gesamtmenge an Natriumbromid, Bariumbromid und Magnesiumbromid, sowie Titan(II)-bromid und Titan(III)-bromid im molaren Verhältnis in einer Menge von mehr als der 0,66fachen Menge des Titan(III)-bromids enthält, daß der Boden des Elektrolyten auf einer Temperatur von wenigstens 500°C und die Zusammensetzung des Elektrolyten in der Nähe der Kathode durch Einführen eines inerten Gases auf die Badoberfläche und bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C gehalten wird und daß mit einem intermittierenden Strom mit einer Frequenz von 1500 bis 8000 Schwingungen je Minute, einer Spannung größer als 1,0 V und einer Stromdichte an der Kathode von größer als 6 A/dm² gearbeitet wird.

Nach einem weiteren kennzeichnenden Merkmal des Verfahrens verfährt man dergestalt, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt verwendet wird, der um die Kathode wenigstens 90 Molprozent aller Bestandteile aufweist, sowie die höhere Temperatur des schmelzflüssigen Elektrolyten am Boden der Elektrolysezelle gegenüber der Temperatur an der Ober-Verfahren zur Herstellung von duktilem,
kompaktem Titan oder einer Titanlegierung
durch Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Shin-ichi Tokumoto, Tokio

Vertreter:

Dipl.-Ing. Ph. Eyer, Patentanwalt,

Frankfurt/M. 1, Emil-Claar-Str. 30

Als Erfinder benannt:
Shin-ichi Tokumoto, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 23. November 1959 (36 663)

fläche durch Verwendung von zwei unabhängig voneinander arbeitenden Heizvorrichtungen erzielt wird.

Erfindungsgemäß verfahrt man weiterhin dergestalt, daß das Titan(II)-bromid in dem Elektrolyten durch Umsetzen von Titan mit dem vorliegenden Titan(III)-bromid bei wenigstens 500° C erzeugt wird.

Dabei ist es unbedingt erforderlich, daß die für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Arbeitsschritte und Arbeitsbedingungen genau eingehalten werden.

Zum Erzielen eines kompakten, duktilen Titans mit einem Reinheitsgrad über 99% ist es erforderlich, daß keine Abscheidung von Fremdstoffen auf der Kathode erfolgt, auf der das Titan aufgebaut wird. Somit ist tunlichst darauf zu achten, daß keine Feststoffteilchen benachbart zur Kathode suspendiert in dem Bad vorliegen. Bei diesen Teilchen kann es sich z. B. um Metallpulver, Metalloxyde und ungelöstes dreiwertiges Titansalz handeln, das im Überschuß vorhanden ist. Ein Vermeiden hierdurch bedingter Schwierigkeiten kann durch Einstellen der Temperatur innerhalb der angegebenen Temperaturwerte erreicht werden.

Der Zusatz der angegebenen Menge an Calciumchlorid ist erforderlich, da sonst ein starkes Inbewegunghalten des Bades notwendig ist, wodurch sich auch Schwierigkeiten bezüglich des Vorliegens von suspendierten Feststoffteilchen in der Nähe der Kathode ergeben können.

509 717/355

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die F i g. 1 und 2 erläutert:

F i g. 1 ist eine Ansicht im Schnitt der zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwendung kommenden Vorrichtung, die mit Gas be- s heizt wird.

F i g. 2 ist eine Ansicht im Schnitt einer abgewandelten Ausführungsform der Vorrichtung nach F i g. 1. die elektrisch beheizt wird.

Die in den F i g. 1 und 2 wiedergegebenen Vorrichtungen sind jeweils so aufgebaut, daß die Schmelzflußelektrolyse im oberen Teil der Vorrichtung bei einer relativ niedrigen Temperatur ausgeführt wird, jedoch der untere Teil auf einer relativ hohen Temperatur gehalten wird.

Wie in Fig. I gezeigt, ist die Vorrichtung 1 aus einem wärmeisolierenden, feuerfesten Mauerwerk aufgebaut, wobei Gasbrenner 2 und 2i vorgesehen sind. Mittels einer wärmeisolierenden Platte 3 erfolgt eine Trennung in einen oberen Gasofen 4 und einen unteren Gasofen 5. Für den oberen Gasofen 4 sind ein Lufteinlaß 6 und ein Auslaß 7 vorgesehen. Bezüglich des unteren Gasofens 5 ist ein Lufteinlaß 8 und eine Auslaßöffnung 9 vorgesehen. Das Gefäß 10 für die Schmelzflußelektrolyse besteht aus Weichstahl; am oberen Ende der Vorrichtung ist ein Mantel 11 für die Wasserkühlung vorgesehen. Weiterhin ist ein Einlaßrohr 12 für Kühlwasser, ein Ablaßrohr 13 für das Kühlwasser sowie eine Füllung 14 aus Graphitpulver als Puffer in dem Raum zwischen der Zelle 15 aus Quarz und dem Gefäß 10 aus Weichstahl angeordnet. In dem Bad 16 ist ein Diaphragma 17 aus Tonerde angeordnet, durch das das Bad 16 in zwei Teile unterteilt wird. In den einen Teil taucht die Kathode 18 für die Abscheidung des Titans und in den anderen Teil eine unlösliche Anode 19 ein. Durch diese Anordnung wird eine Bromierung des Rohsalzes verhindert. Für die Kathode 18 ist eine Öffnung 20 und für die Anode 19 eine Öffnung 21 zwecks Austausch der einzelnen Elektroden vorgesehen. Um bei einem derartigen Austausch den Eintritt von Luft zu verhindern, sind einmal ein Verschlußschieber 23 sowie Einlaßöffnungen bzw. Auslaßöffnungen zum Einführen von Inertgas bzw. Herausdrücken von Luft angeordnet, wie sie durch die Bezugszeichen 24. 25 und 26 wiedergegeben sind. Mittels des Quarzrohres 27 wird Inertgas zur Bewegung des Bades 16 eingeführt.

Der erforderliche Temperaturgradient wird durch entsprechende Einstellung der Brenner 2 und 2i aufrechterhalten.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 2 erfolgt das Einstellen des Temperaturgradienten durch entsprechendes Einregulieren der Widerstände der elektrischen Heizelemente.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 2 ist der Ofen 28 ebenfalls aus wärmeisolierendem Steinmaterial ausgeführt, und das Gefäß 29 für die Schmelzflußelektrolyse besteht aus Weichstahl. Es sind Mäntel 30 und 3Oi für Kühlwasser vorgesehen, die durch Leitungen 31 und 31i mit Kühlwasser gespeist werden. Das Kühlwasser wird durch die Leitungen 32 und 32i abgeführt. Die Zelle 33 besteht aus Kohlenstoff hohen Reinheitsgrades; der Raum zwischen dem Gefäß 29 und der Zelle 33 ist mit Calciumchlorid 34 gefüllt, das zusammen mit dem aus der Zelle 33 ausdiffundierendem Badbestandteil verschmilzt und so einen verfestigten Körper bildet, der einen höheren Schmelzpunkt aufweist. Hierdurch wird ein Ausfließen des Badmaterials aus der Zelle verhindert. In dem Bad 35 ist eine Kathode 36 für das Abscheiden des Titans und eine Anode 37 angeordnet. Mittels einer neutralen Elektrode 38 wird die Polarisation an der Kathode 36 festgestellt. Für den Austausch der Elektroden 36 und 37 sind entsprechende Öffnungen 39 und 42 vorgesehen. Um einen Eintritt von Luft in das Bad zu verhindern, sind entsprechende Schieber 41 und 44 sowie entsprechende Einlasse bzw. Auslässe für Inertgas oder verdrängte Luft angeordnet, wie sie durch die Bezugszeichen 45, 46, 47 und 48 wiedergegeben sind. Das Quarzrohr 49 dient zum Einführen des Inertgases in das Bad, um dasselbe in Bewegung zu halten. Es ist weiterhin ein Quarzrohr 50 vorgesehen, das die elektrischen Heizelemente 51 und 52 enthält. Diese sind so angeordnet und dimensioniert, daß in dem oberen Teil des Bades die relativ niedrige Temperatur für die Abscheidung des Titans und im unteren Teil eine über 500⁰C liegende Temperatur aufrechterhalten werden kann.

Das Bad kann auch eine andere als die oben angegebene Zusammensetzung aufweisen; so kann sich das Bad aus 3 Mol Caesiumchlorid, 2 Mol Magnesiumchlorid und 2 Mol Natriumchlorid zusammensetzen. Der Anteil der einzelnen Bestandteile dieses Dreistoffsystems kann innerhalb eines größeren Bereiches Abänderungen erfahren, wobei der Erstarrungspunkt des Gemisches nicht über 600°C liegt. Bis zu 2,5 MoI des Caesiumchlorides können durch ein Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid ersetzt werden, das eine Zusammensetzung benachbart zu dem eutektischen Punkt aufweist.

Der in Anwendung kommende intermittierende Strom muß so ausgewählt werden, daß abwechselnd ein Abscheiden metallischen Magnesiums und des Titans sowie erneute überführung dieses Magnesiums in Magnesiumbromid erfolgt. Hierdurch wird eine spezielle Polarisation ausgebildet und aufrechterhalten, durch die die Entwicklung einer gleichmäßigen Oberfläche des abgeschiedenen Titans bedingt wird. Die Zersetzungsspannung für das Magnesiumbromid beläuft sich auf 2,2 V bei einer Badtemperatur von 400° C. Wenn jedoch eine Umsetzung in Form einer Bromierung des Titans an einer der Elektroden eintritt, wird diese Zersetzungsspannung von 2.2 V verringert.

Es erweist sich als zweckmäßig, der auftretenden Polarisation in dem Bad dadurch entgegenzuwirken, daß es in Bewegung gehalten wird; die Kathode, auf der das Titan abgeschieden wird, sollte zweckmäßigerweise in Vibration gehalten werden. Weiterhin kann sie gedreht werden und ein kräftiger Strom des Bades gegen die Kathode gerichtet werden. Mittels dieser letzteren Arbeitsweise gelingt es, die durch die Polarisation bedingten Schwierigkeiten auszuräumen, wenn man eine waagerecht umlaufende Kathode anwendet und gegen dieselbe einen kräftigen Strom des Bades von unten richtet.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiel 1

Es findet eine Vorrichtung Anwendung, wie sie der Ausführungsform nach F i g. 1 entspricht. Die Zelle 15 besteht aus Quarz mit einem Durchmesser von 6,5 cm und einer Länge von 1 m.

In die Zelle werden die folgenden Bestandteile eingeführt:

BaBr-. 12 Mol

MgBr₂ 10 Mol

NaBr 15MoI

CaCl₂ 0,5faches der Gesamtmenge der ersten drei Bestandteile

Gemisch der im folgenden angegebenen Zusammensetzung 0.03faches der Gesamtmenge der ersten drei Bestandteile

Das angegebene Gemisch besteht aus 15 Mol Caesiumchlorid. 10 Mol Magnesiumchlorid und 10 Mol Natriumchlorid. Alle Bestandteile werden unter Rühren auf 500³C erhitzt. Die Feuchtigkeit wird aus diesem Gemisch entfernt, indem es 20 Stunden bei einer Temperatur von 500 bis 520°C und unter verringertem Druck von etwa 5 mm Hg gehalten wird. Sodann wird Argongas eingeführt und Titan(III)-bromid in einer Menge des O.lfachen der Gesamtmenge an Bariumbromid, Magnesiumbromid und Natriumbromid eingebracht. Sodann wird schwammförmiges Titan in einer Menge des 0,4fachen der Menge an Titan(III)-bromid zugesetzt und bei einer Badtemperatur von 520 bis 560° C gründlich gerührt. Nach dem Rühren wird die Temperatur des Gesamtbades verringert; der obere Teil des Bades wird mittels der Gasbrenner 2 auf 450°C und der untere Teil des Bades mittels der Gasbrenner 2i auf 460⁰C gehalten. Man arbeitet 36 Stunden lang bei diesen Temperaturen.

Der obere Teil des Bades enthält auf Grund der Analyse 19.51 Mol BaBr₂, 17,67 MoI MgBr₂. 24.11 Mol NaBr. 0.99 MoI CsCI, 0,54 Mol MgCI₂. 0,59 MoI NaCl. 31,77 Mol CaCl₂, 2,98 Mol TiBr₂ und 1,84 Mol TiBß. Bariumbromid liegt in einer Menge von 11,8 Mol vor, wenn Natriumbromid in einer Menge von 15 Mol vorliegt. Die Menge an Titan(II)-bromid beläuft sich auf mehr als das 0.66fache derjenigen an Titan(III)-bromid. Unter Anwendung dieses Bades wird unter den folgenden Arbeitsbedingungen das elektrolytische Abscheiden des Titans durchgeführt.

Arbeitstemperatur 450⁰C. Die Kathode ist ein Molybdänblech mit den Abmessungen von 0,5 ■ 10 · 25 mm. Die Anode weist einen Durchmesser von 10 mm und eine Länge von 300 mm auf. Zum Abscheiden wird ein intermittierender Strom angewandt. Hierbei beläuft sich das intermittierende Verhältnis auf 0,75 für den Abscheidungsstrom und auf 0,25 für den entgegengesetzt gerichteten Strom. Die Frequenz beläuft sich auf 5000 Schwingungen je Minute, der Abscheidungsstrom auf durchschnittlich 0.7 A. die Stromdichte auf durchschnittlich 14 A/dm'² und der entgegengesetzt gerichtete Strom auf durchschnittlich 0,15 A. Die Stromdichte des letzteren Stroms beläuft sich auf durchschnittlich 3 A/dm², die Zellenspannung des Abscheidungsstroms beträgt 4,7 V. Zum Einstellen der Polarisation wird ein Vibrieren der Kathode durchgeführt. Hierbei verfährt man so, daß die Kathode jeweils 0,5 Sekunden in der Ruhelage belassen wird und sodann 1,5 Sekunden lang eine Vibration beaufschlagt wird, die eine Amplitude von 1 cm und eine Frequenz von 400 Schwingungen je Minute aufweist.

Die Analyse zeigt, daß das nach 5stündiger Elektrolyse erhaltene Titan einen Reinheitsgrad von 99.5% besitzt. Dieses Titan weist beim Walzen ausreichende Duktilität auf. Wenn vergleichsweise insgesamt 80 Stunden elektrolysiert wird, hat die Menge an Bariumbromid im Bad um die Kathode herum auf 1,8 Mol abgenommen, während sich die Menge an Natriumbromid auf 3 MoI beläuft. Wenn sich das Bad soweit in seiner Zusammensetzung verändert hat. ist der Reinheitsgrad des Titans nicht höher als 99% selbst dann, wenn die Elektrolysebedingungen in beliebiger Weise verändert werden. Das hierbei erhaltene Titan zeigt beim Walzen Rißbildung.

Wenn das in diesem Zustand vorliegende Bad einmal auf über 500⁰C erhitzt wird, so enthält es um die Kathode herum eine Menge an Bariumbromid. die sich auf mehr als das 0,66fache derjenigen an Natriumbromid beläuft. Sobald das Bad auf 560⁰C erhitzt wird, kann es vollständig regeneriert werden.

Wenn andererseits eine vergleichbare Untersuchung unter Halten des unteren Teils des Bades auf über 500⁰C und des oberen Teils des Bades auf 450⁰C durchgeführt wird, so stellen sich keine ungünstigen Ergebnisse ein; das elektrolytisch abgeschiedene Titan besitzt gute mechanische Eigenschaften.

Wenn ein Bad ähnlicher Zusammensetzung angewandt wird, das jedoch eine Menge an Calciumchlorid enthält, die dem 0,3fachen der Gesamtmenge an Bariumbromid. Magnesiumbromid und Natriumbromid entspricht, so ergibt sich, daß die Menge an Bariumbromid von mehr als dem 0,66fachen derjenigen an Natriumbromid, wie sie bei einer Temperatur unter 500⁰C benachbart zu der Kathode in dem oberen Teil des Bades vorliegt, nur wenige Stunden vorhanden ist, selbst wenn man unter vergleichbaren Arbeitsbedingungen arbeitet; man erhält zwar ein kompaktes Titan, das jedoch einen Reinheitsgrad von nicht mehr als 99% aufweist.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Zelle wie bei dem Beispiel 1 angewandt, und in diese Zellen werden die folgenden Bestandteile für das Bad eingeführt:

BaBr₂ 12MoI

MgBr₂ 14 Mol

NaBr 15 Mol

CaCl₂ 0,45faches der Gesamtmenge der ersten drei Komponenten

Gemisch der im folgenden angegebenen Zusammensetzung 0,03faches der Gesamtmenge der ersten drei Bestandteile

Das letztere Gemisch besteht aus 15 Mol Caesiumchlorid. 10 Mol Magnesiumchlorid und 10 Mol Natriumchlorid.

Die Schmelz- und Trocknungsbedingungen dieses Gemisches sowie der Zusatz an Titan(III)-bromid und das Ausbilden des Titan(II)-bromides erfolgen in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben

ist. Damit das Bad Eisen(II)-bromid enthält, wird Eisen eingetaucht und im Bad gelöst.

Die Temperatur des gesamten Bades wird so eingestellt, daß der obere Teil auf 430⁰C und der untere Teil auf 450⁰C gehalten wird. Nach 24stündigem Halten bei dieser Temperatur enthält der obere Teil des Bades auf Grund der Analyse: 18,40 MoI BaBr₂, 22.10 MoI MgBr₂. 24.57 Mol NaBr, 0,91 Mol CsCI, 0.56 Mol MgCI₂. 0,60 Mol NaCl, 28,22 Mol CaCl₂, 1,91 Mol TiBr₂, 2,37 Mol TiBr₃ und 0,33 Mol FeBr₂. Der Wert an Bariumbromid beläuft sich auf 11,2 Mol, wenn sich die Menge an Natriumbromid auf 15 Mol beläuft. Die Menge an Titan(III)-bromid beträgt mehr als das 0.66fache derjenigen an Titan(II)-bromid. Die Abscheidung des Titans wird unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.

Die Temperatur des Bades beträgt 430⁰C, die Elektroden sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Hierbei beläuft sich das intermittierende Verhältnis auf 0,75 für den Abscheidungsstrom und auf 0,25 für den entgegengesetzt gerichteten Strom. Die Frequenz beläuft sich auf 7000 Schwingungen je Minute, der Abscheidungsstrom auf durchschnittlich 0,5 A, die Stromdichte auf 10 A/dm² im Durchschnitt. Die Zellenspannung des Abscheidungsstroms beträgt 4.5 V. Zum Vermeiden der Polarisation wird die Kathode in Schwingungen versetzt, und zwar wird dieselbe 0.3 Sekunden in der Ruhelage gehalten und sodann 0,6 Sekunden einer Vibration mit einer Amplitude von 1 cm und einer Frequenz von 600 Schwingungen je Minute unterworfen. Die Analyse des gewonnenen Titans nach 5stündigem Elektrolysieren zeigt, daß das Titan einen Reinheitsgrad von 95,4% aufweist und 4.3°/o Eisen enthält.

Wenn die Elektrolyse unter vergleichbaren Bedingungen etwa 70 Stunden lang durchgeführt wird, verringert sich die Menge an Bariumbromid benachbart zur Kathode in dem Bad auf 1,9 MoI und diejenige Menge an Natriumbromid auf 3 Mol. Sobald sich das Bad auf diese Werte verändert hat, kann ein Reinheitsgrad der Titanlegierung von über 99% nicht erreicht werden, und zwar selbst, wenn die anderen Elektrolysebedingungen in beliebiger Weise verändert werden. Der höchste Reinheitsgrad der gewonnenen Titanlegierung beläuft sich in diesem Fall auf 98,3%.

Die sonstigen Ergebnisse dieses Ausführungsbeispiels sind analog dem Beispiel 1.

Wenn man bei den Beispielen 1 und 2 die Elektrolyse unter Verwendung einer Anode aus Kohlenstoff ohne Anwenden eines Diaphragmas fortsetzt, durch das ein Bromieren des abzuscheidenden Titans verhindert werden soll, ergibt sich, daß Titan(II)-bromid in Titan(III)-bromid bromiert wird. Unter derartigen Arbeitsbedingungen ergibt sich eine Verringerung der Menge an vorliegendem Titan(II)-bromid und eine Zunahme an Titan(III)-bromid. Es erfolgt hierbei eine Verringerung des Gehaltes an Titan(II)-bromid unter eine Menge entsprechend dem 0,66fachen derjenigen an Titan(III)-bromid. und die Elektrolyse führt lediglich zu dem Abscheiden einer relativ großen Menge nicht reduzierter Substanzen. Wenn metallisches Titan in dem Bad vorliegt und die Temperatur auf über 500° C erhöht wird, kann die Menge an Titan(II)-bromid wieder auf mehr als 0,66faches derjenigen an Titan(III)-bromid gebracht werden.

Um Titan einwandfrei abscheiden zu können, sollte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Titan(III)-bromid stets in einer größeren Menge vorliegen, als sie gelöst in dem Bad vorhanden ist.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von duktilem, kompaktem Titan oder einer Titanlegierung mit einem Reinheitsgrad über 99% durch Schmelzflußelektrolyse, wobei der schmelzflüssige Elektrolyt aus einem Gemisch von Alkali- und Erdalkalihalogeniden, insbesondere Bariumbromid, Magnesiumbromid sowie Natriumbromid, und von zwei- oder dreiwertigen Titanhalogeniden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt verwendet wird, der 3 Mol Natriumbromid, wenigstens 2 MoI Bariumbromid, 2 bis 4 Mol Magnesiumbromid und Calciumchlorid in einer Menge entsprechend dem 0,2- bis 0,6fachen der Gesamtmenge an Natriumbromid, Bariumbromid und Magnesiumbromid. sowie Titan(II)-bromid und Titan(IH)-bromid im molaren Verhältnis in einer Menge von mehr als der 0,66fachen Menge des Titan(III)-bromids enthält, daß der Boden des Elektrolyten auf einer Temperatur von wenigstens 500⁰C und die Zusammensetzung des Elektrolyten in der Nähe der Kathode durch Einführen eines inerten Gases auf die Badoberfläche und bei einer Temperatur von 400 bis. 500⁰C gehalten wird und daß mit einem intermittierenden Strom mit einer Frequenz von 1500 bis 8000 Schwingungen je Minute, einer Spannung größer als 1,0 V und einer kathodischen Stromdichte von größer als 6 A/dm² gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt verwendet wird, der um die Kathode wenigstens 90 Molprozent aller Bestandteile aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Temperatur des schmelzflüssigen Elektrolyten am Boden der Elektrolysezelle gegenüber der Temperatur an der Oberfläche durch Verwendung von zwei unabhängig voneinander arbeitenden Heizvorrichtungen erzielt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan(II)-bromid in dem Elektrolyten durch Umsetzen von Titan mit dem vorliegenden Titan(III)-bromid bei wenigstens 50O⁰C erzeugt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 848 395;
»Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie«. 298 (1959). S. 176/192.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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