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Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse Die
Erfindung betrifft die Herstellung von Titan, insbesondere die elektrolytische Abscheidung
von Titan auf einer anodenfernen Fläche einer Kathode, wobei Anode und Kathode in
einer Salzschmelze über diese in direkter Verbindung miteinander stehen.
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Bei dieser Abscheidungstechnik, bei welcher die kathodische Abscheidungsfläche
der Anode abgewandt ist, wird zwischen Anode und Kathode eine Titantrichlorid und
-dichlorid enthaltende Chloridschmelze elektrolysiert, während Titantetrachlorid
im wesentlichen kontinuierlich in die Schmelze eingeführt und von dieser aufgenommen
wird. Dabei stehen Anode und Kathode ohne Unterbrechung durch eine physikalische
Sperre durch das Bad in direkter Verbindung miteinander. Zwischen den Elektroden
werden solche elektrolytische Bedingungen und in dem Badteil, der an die anodenferne
Kathodenfläche angrenzt, wird eine solche Badzusammensetzung aufrechterhalten, daß
eine Abscheidung von Titan vorwiegend auf dieser anodenfernen Kathodenfläche erfolgt.
Gleichzeitig mit der Titanabscheidung an der Kathode wird an der Anode Chlor freigesetzt.
Um ein Entweichen dieses Chlors in die gesamte Zellenatmosphäre zu verhindern, von
der es wieder in das Bad eintreten, mit den niederen Chloriden reagieren und damit
diese wieder zum Tetrachlorid oxydieren könnte, wird eine Chlorhaube mit einer eine
feuerfeste Oberfläche aufweisenden Wand vorgesehen, in welcher sich das Chlor bei
der Freisetzung an der Anode sammelt. Die Wände der Chlorhaube reichen unter die
Oberfläche der Salzschmelze, und die Haube ist mit einer Auslaßleitung versehen,
so daß das gesammelte Chlor außerhalb der Zelle gewonnen werden kann.
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Die Chlorhaube wird zweckmäßig aus einem korrosionsbeständigem Metall,
wie Nickel, gefertigt, das durch eine Auskleidung aus feuerfesten Steinen mit einer
noch korrosionsbeständigeren Oberfläche versehen ist. Im Betrieb einer Zelle mit
einer solchen Chlorhaube wurde wiederholt beobachtet, daß manchmal das Nickel, insbesondere
auf der Höhe des Badspiegels, einer starken Korrosion unterliegt und zu anderen
Zeiten die feuerfeste Auskleidung so stark korrodiert, daß sich die Steine lockern
bzw. lösen. Obwohl diese sich ändernden Korrosionserscheinungen an der Chlorhaube
eintreten, während die Haube von Anode und Kathode elektrisch isoliert ist, hat
sich gezeigt, daß die Art der an der Chlorhaube auftretenden Korrosion in Beziehung
zu dem erreichten Wert der Polarisationsspannung bei offenem Stromkreis, zwischen
Haube und Anode im Betrieb gemessen, steht. Es wurde beobachtet, daß bei einem Absinken
dieser Polarisationsspannung unterhalb etwa 2 V das Metall der Chlorhaube außerhalb
der Chloratmosphäre und bei einem Ansteigen der Polarisationsspannung, oberhalb
etwa 2,4 V die an die Chloratmosphäre angrenzende feuerfeste Auskleidung der Haube
angegriffen wird. Es wurde gefunden, daß keine wesentliche Korrosion des Metalls
oder der feuerfesten Auskleidung der Chlorhaube eintritt, wenn man die Chlorhaube
je nach den Betriebserfordernissen so anodisch oder kathodisch schaltet, daß die
Polarisationsspannung bei offenem Stromkreis zwischen Chlorhaube und Anode im Bereich
von etwa 2 bis 2,4 V gehalten wird. Die Polarisationsspannung der Chlorhaube wird
gemäß der Erfindung in diesem Bereich gehalten, indem man die Chlorhaube bei einem
Absinken der Polarisationsspannung auf unterhalb 2 V in elektrisch leitende Verbindung
mit der Kathode bringt und bei einem Ansteigen derselben auf oberhalb 2,4 V elektrisch
leitend mit der Anode verbindet. In jedem Fall wird durch den Anschluß der Haube
für eine ausreichende Zeit ein ausreichender Strom zugeführt, um die Polarisationsspannung
wieder in den genannten Bereich zu bringen und in diesem zu halten.
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Für die Durchführung der Erfindung geeignete Salzschmelzbäder enthalten
ein oder mehrere Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle. So kann man mit Vorteil
die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride
des Natriums, Kaliums
und Lithiums wie auch die gleichen Halogenide des Calciums, Magnesiums, Bariums
und Strontiums verwenden. Zur einfacheren Wiedergewinnung des während der Elektrolyse
an der Anode freigesetzten Halogens werden im allgemeinen vorzugsweise nur die Chloride
dieser Metalle verwendet. Man kann zwar mit einem einzelnen Halogenid als einzigem
Badbestandteü arbeiten, aber eine Kombination dieser Halogenide wird insoweit bevorzugt,
als sich solche Kombinationen gegenüber den Einzelsalzen durch verhältnismäßig niedrigere
Schmelzpunkte auszeichnen. Bei Verwendung einer Kombination der genannten Halogenide
ist es besonders vorteilhaft, dieselben zur Erzielung von niedrigschmelzenden Bädern
in Mengenanteilen zu vermischen, die annähernd eine eutektische Zusammensetzung
ergeben. Zum Beispiel kann man gute Ergebnisse mit einem eutektischen Gemisch aus
5 Molprozent Natriumchlorid, 40 Molprozent Kaliumchlorid und 55 Molprozent Lithiumchlorid
erhalten, dessen Schmelzpunkt etwa 350° C beträgt. Andere für diese Zwecke geeignete
eutektische Gemische sind solche aus 48,5 Molprozent Natriumehlorid und 51,5 Molprozent
Calziumchlorid (Schmelzpunkt 505° C) und aus 24 Molprozent Bariumchlorid, 35 Molprozent
Natriumchlorid und 41 Molprozent Kaliumehlorid (Schmelzpunkt 552° C): Wie bei allen
anderen Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse soll das
Bad so wasserfrei wie möglich sein und aus hochreinen Salzen aufgebaut werden.
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Die Zuführung des Titantetrachlorides erfolgt vorzugsweise direkt
in das geschmolzene Bad, gegebenenfalls unter Verwendung eines Trägergases, wie
Argon, und die Zelle ist zweckmäßig dicht geschlossen, um die Zellenatmosphäre lenken
zu können. Die Zellenatmosphäre soll so unterteilt sein, daß die Atmosphäre oberhalb
des Badteils, in den das Titantetrachlorid eingeführt wird, und die Atmosphäre oberhalb
des Badteils, aus dem sich an der Kathode Chlor entwikkelt, voneinander getrennt
bleiben. Diese Unterteilung wird in zweckmäßiger Weise mit einer Chlorhaube, wie
einer Haube der beschriebenen Art, erreicht. Die Chlorhaube soll aus einem Material,
wie feuerfesten Steinen, bestehen, das dem Angriff von Chlor und Titantetrachlorid
im allgemeinen widersteht. Aus praktischen Gründen wird jedoch das feuerfeste Material
gewöhnlich mit einem Metallgitter oder einer anderen Konstruktion mechanisch verstärkt,
die sich in dem feuerfesten Material befindet oder dasselbe von der Rückseite stützt.
Dieses Metallgitter kann mit Vorteil dazu verwendet werden, um erfindungsgemäß einen
elektrischen Kontakt mit der Chlorhaube herzustellen.
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Die Zellenelektroden sollen aus einem Material bestehen, das nicht
zur Einführung von Fremdelementen in die Badschmelze führt. So hat sich eine nichtmetallische
Anode, wie Graphit- oder Kohleanode, als für diesen Zweck völlig geeignet erwiesen.
Zur Durchführung der Erfindung sind Kathoden aus Nickel, vorzugsweise korrosionsbeständigen
Nickellegierungen, gut geeignet. Es hat sich gezeigt, daß bei der üblichen Zellentemperatur
die genannten Kathodenwerkstoffe zu keinerlei nennenswerten Verunreinigungen des
abgeschiedenen Titans führen und in massiver oder durchbrochener bzw. poröser Form
verwendet werden können.
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Anode und Kathode sollen in der Salzschmelze eine solche Lage zueinander
haben und so in bezug aufeinander angeordnet sein, daß (a) an der Anode entwikkeltes
Chlor in der Schmelze hochsteigt, ohne in denjenigen Teil der Schmelze zu gelangen,
welcher an die abgewandte Kathodenfläche angrenzt, (b) der Schmelzenteil zwischen
Anode und zugewandter Kathodenflache und der an die abgewandte Kathodenfläche angrenzende
Schmelzenteil miteinander über eine Vielzahl von Durchlässen in Verbindung stehen
und (e) der Abstand zwischen Anode und zugewandter Kathodenfläche genügend klein
ist, um eine elektrolytisch herbeigeführte Erschöpfung des Titangehaltes des zwischen
diesen Flächen befindlichen Schmelzenteils zu erlauben.
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Das Erreichen dieser Bindung wird von einer Reihe von Anoden- und
Kathodenanordnungen sichergestellt; mehrere solcher Anordnungen sind in den Zeichnungen
der deutschen Patentschrift 1096 617 dargestellt. Eine für die Durchführung der
Erfindung bevorzugte Zellenanordnung ist in der Zeichnung dargestellt, die einen
Teillängsschnitt durch die Zelle zeigt.
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Die geschlossene Zelle 1 enthält die Salzschmelze 2, in die eine zylindrische
Kathode fast vollständig eintaucht. Die Abscheidungskathode weist eine zylindrische
Seitenwand 3 auf, die am unteren Ende mit einem undurchlässigen Boden 4 verschlossen;
aber oben offen ist. Die Seitenwand 3 ist zweckmäßig aus einem flächigen Material
aufgebaut, welches in einem Zylinderbereich; der zwischen einer oberen Grenze unterhalb
des Badspiegels und oberhalb des Bodens 4 liegt, ausgestanzte kleine Öffnungen 5
aufweist. Der undurchlässige Boden 4 und die oberen Seitenwandteile 6 wie auch der
durchlässige Mittelteil der Kathode bestehen aus einem Blech einer korrosionsbeständigen
Nickellegierung. Diese Kathode ist an Tragstäben 7 befestigt, die sich durch den
Zellendeckel in die Zelle erstrecken und auf diese Weise die elektrische Verbindung
einer äußeren Stromquelle mit der in der Zelle vorgesehenen Kathode ermöglichen.
Die Tragstäbe sind an den Stellen, an denen sie den Zellendeckel durchsetzen, in
Isoliermaterial 8 befestigt. Die Kathode umschließt auf diese Weise einen Innenteil
A der Salzschmelze 2.
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Der Anodenaufbau ist mit einer Chlorhaube 9 versehen, die sich nach
unten in den von der Seitenwand 3 der Kathode gebildeten Innenraum erstreckt und
unten in die Salzschmelze 2 eintaucht. Die Chlorhaube 9 ist zweckmäßig aus einem
korrosionsbeständigen Metall, wie Nickel, in Form eines Hauptrahmens 10 aufgebaut,
der eine mit feuerfestem Zement verbundene Innenauskleidung 11 aus Aluminiumoxydsteinen
trägt. Die Haube ist am Zellendeckel mittels Isolierstücken 12 befestigt, die ferner
eine Graphitanode 13 tragen, die sich in die Zelle und nach unten in das Innere
der zylindrischen Kathode erstreckt. Der Zellendeckel weist einen Auslaß 14, der
das Entweichen von Chlorgas von der Badoberfläche aus der Haube 9 erlaubt, und weiter
eine Einlaßleitung 1.5 zur Einführung des Titantetrachlorides, allein für sich oder
mit einem inerten Trägergas, wie Argon, in den unteren Teil des Hauptteils B der
Salzschmelze 2 auf.
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Bei dieser Zellenausbildung verläßt das an der Anode 13 entwickelte
Chlor die Oberfläche des innerhalb der Umschließung der Chlorhaube 9 befindlichen
Bades. Die Haube bildet auf diese Weise einen Raum C in der Zellenatmosphäre, der
das entwickelte Chlor enthält. Der außerhalb dieses Chlorraums liegende Teil der
Zellenatmosphäre, der von den Zellenwänden umgeben wird, weist einen Raum D auf,
in den
oder durch den das Titantetrachlorid eingeführt wird. Das
Titantetrachlorid wird somit von dem Teil B des Bades absorbiert und nur in dem
Badteil aufgenommen, der mit der anodenfreien Fläche der Abscheidungskathode in
Kontakt steht. Der Teil A des Bades andererseits wird durch Lenkung der Elektrolysierbedingungen
im wesentlichen vollständig an Titanionen erschöpft gehalten. Jegliches nicht absorbiertes
Argon wird aus Raum D durch eine Auslaßleitung 16 im Zellendeckel abgezogen.
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Zu den Elektrolysierbedingungen, welche die Aufrechterhaltung einer
Titanerschöpfung im Innenteil A der Salzschmelze zwischen Anode und zugewandter
Kathodenfläche sicherstellen, gehört die Anlegung einer ausreichend hohen Spannung,
um das in dem Badteil A enthaltende Titanchlorid vollständig elektrolytisch zu zerlegen.
Wenn der Badteil A kein Titanchlorid mehr enthält und somit im wesentlichen nur
die obengenannte eutektische Badzusammensetzung aus Lithium-, Natrium- und Kaliumchlorid
vorliegt, hat die Polarisationsspannung der Zelle bei einer Badbetriebstemperatur
von etwa 550° C, gemessen zwischen Anode und Kathode beim Öffnen des äußeren Zellenstromkreises,
eine Größenordnung von etwa 2,6 V oder mehr. Eine Polarisationsspannung unterhalb
etwa 2,4 V ist ein Anzeichen dafür, daß sich im Badteil A Titanchlorid befindet.
Beim Überschreiten einer oberen Grenze von etwa 3,4 V und insbesondere beim Erreichen
einer Polarisationsspannung von etwa 3,5 V beginnt eine Zersetzung der nichttitanhaltigen
Badkomponenten, wie der Alkalichloride. Die maximale Polarisationsspannung wird
naturgemäß von der Badzusammensetzung, den Elektrodenzusammensetzungen und der Badtemperatur
beeinflußt, aber im allgemeinen läßt sich sagen, daß bei den meisten Bedingungen
als obere Grenze der Polarisationsspannung etwa 3,4 V zu bevorzugen sind. Die Polarisationsspannung
wird in dem genannten Bereich gehalten, indem man entweder die Zellenspannung so
regelt, daß der Badteil A in geeigneter Weise an Titanionen erschöpft gehalten wird,
oder die Geschwindigkeit regelt, mit welcher der Zelle das Titantetrachlorid zur
Aufnahme durch die Salzschmelze zugeführt wird. Eine Messung der Polarisationsspannung
in Abständen von 15 Minuten reicht im allgemeinen aus, um auf etwa ein Zehntelvolt
genau eine im wesentlichen gleichmäßige Polarisationsspannung aufrechterhalten zu
können.
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Die Polarisationsspannung zwischen Chlorhaube 9 und Anode 13 wird
mittels der in der Zeichnung schematisch dargestellten Schaltung innerhalb des erfindungsgemäßen
Bereiches gehalten. Die elektrische Leitung 17 verbindet die Chlorhaube mit einem
Regelwiderstand 18, an den seinerseits ein Schalter 19 angeschlossen ist. An den
Schalterpolen liegen Anode und Kathode derart, daß man den Stromkreis, einschließlich
des Regelwiderstandes 18 und der Chlorhaube 9, an die Anode oder die Kathode legen
kann. Zwischen der Anode und der Leitung 17 liegt ein Spannungsmesser 20, mit dem
die Polarisationsspannung bei offenem Stromkreis zwischen Chlorhaube und Anode gemessen
wird. Wenn die Polarisationsspannung zwischen Chlorhaube und Anode unterhalb etwa
2 V fällt, wird durch Betätigung des Schalters 19 die Haube an die Kathode gelegt
und der Regelwiderstand 18 so eingestellt, daß die Haube genügend Strom erhält,
um ihre Polarisationsspannung in den notwendigen Bereich zurückzuführen. Wenn die
Polarisationsspannung zwischen Haube und Anode auf oberhalb etwa 2,4 V steigt, wird
durch Betätigung des Schalters 19 die Haube mit der Anode verbunden und wiederum
durch Einstellung des Regelwiderstandes 18 der Haube genügend Strom zugeführt, um
die richtige Polarisationsspannung wiederherzustellen. Unabhängig davon, ob die
Chlorhaube an der Anode oder der Kathode liegt oder von beiden elektrisch getrennt
ist, wird durch Messung der Polarisationsspannung zwischen Haube und Anode in geeigneten
Abständen, im allgemeinen etwa 15-Minuten-Abständen, bestimmt, ob die vorwiegende
anodische oder kathodische Beeinflussung oder das Fehlen einer solchen oder ob die
vorwiegende Beeinflussungsstromstärke verändert werden sollte.
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Der erfindungsgemäß erzielbare wirksame Schutz der Chlorhaube ergibt
sich aus dem folgenden Beispiel, in dem ein Zellenbetrieb bei einer Polarisationsspannung
der Haube oberhalb und unterhalb des geeigneten Bereiches mit der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise verglichen ist. Es wurde eine ähnliche Zelle wie in der Zeichnung mit
einem Durchmesser von 280 mm verwendet, die teilweise mit einem eutektischen Salzgemisch
aus 53,2% KCI, 41,6 % Li Cl und 5,2 % Na Cl gefüllt war und von außen auf 600° C
erhitzt wurde. Nach Verschluß der Zelle und Spülung mit Argon wurde unter die Oberfläche
der am Katholytraum befindlichen Schmelze Ti C14 eingeführt. Gleichzeitig wurden
der Zelle je Mol eingegebenes Ti C142 Faraday zugeführt. Das Ausmaß, in dem die
Stromstärke (und die Beschickung) erhöht werden konnten, wurde durch periodische
Messungen der Zellenpolarisationsspannung verfolgt, die auf etwa 2,6 V gehalten
wurde. Als Kathode 3 diente eine zylindrische Nickelkathode von 127 mm Durchmesser
mit Öffnungen 5 von 10 mm Durchmesser und als Anode 13 eine solche aus Graphit von
51 mm Durchmesser. Die Chlorhaube 9 bestand aus einem Nickelrohr von 102 mm Durchmesser
und 203 mm Länge, das mit vertikalen Streifen aus feuerfestem Aluminiumoxyd von
22 mm Breite und 6 mm Dicke ausgekleidet war, die mit feuerfestem Zement festgekittet
waren. In jedem Versuch erfolgte an derKathodenaußenfläche(anodenfernenKathodenfläche)
eine Abscheidung von hochwertigem Titan.
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Ein Versuch wurde 45 Stunden bei einer Zellenstromstärke von im Mittel
134A durchgeführt, ohne zu versuchen, die Haubenpolarisationsspannung (d. h. das
Potential bei offenem Stromkreis zwischen Chlorhaube und Anode) zu verändern, die
jedoch in Abständen mit einem Spannungsmesser bestimmt wurde. Die Polarisationsspannung
der Haube betrug während der ersten 12 Stunden 1.,4 V und stieg dann rasch auf 2,5
V und während der restlichen 33 Stunden des Versuches allmählich auf 2,9 V. Am Ende
des Versuches war die Aluminiumoxyd-Auskleidung auf der Höhe des Badspiegels stark
gerissen und etwas Zement abgefallen. Sowohl der Zement als auch das Aluminiumoxyd
waren hochalkalisch.
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Der nächste Versuch wurde 42 Stunden bei einer Zellenstromstärke von
im Mittel 139 A durchgeführt. Wiederum wurde kein Versuch gemacht, die Polarisationsspannung
der Haube zu regeln, die während des gesamten Versuches im Bereich von 0,9 bis 1,3
V verbleibt. Am Ende des Versuches befanden sich Aluminiumoxyd und feuerfester Zement
in einem fehlerlosen Zustand, aber in der Nickelunterlage waren auf der Höhe der
Schmelze durch Korrosion
tiefe Furchen entstanden. An einer Stelle
unterhalb des Salzschmelzbadspiegels war ein vollständig durch das Nickel durchkorrodientes
Loch von 4,8 mm Durchmesser festzustellen.
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Ein dritter Versuch wurde 46 Stunden bei einer Stromstärke von durchschnittlich
142 A durchgeführt. Die Polarisationsspannung der Haube wurde während des gesamten
Versuches unter Anwendung des erfindungsgemäßen Beeinflussungsstroms auf 2,2V gehalten.
Während des größten Teils des Versuches war ein kathodischer Beeinflussungsstrom
von 1 bis 10 A, in einem Zeitraum von 1/z Stunde jedoch ein Anodenstrom von 9 A
erforderlich. Am Ende des Versuches befand sich die Haubenauskleidung in einem fehlerlosen
Zustand, und an der Nickelunterlage war keine Korrosion festzustellen.