DE1113815B

DE1113815B - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyharnstoffen

Info

Publication number: DE1113815B
Application number: DET18148A
Authority: DE
Inventors: Yanosuke Inaba; Kunihiko Miyake; Koji Kimoto; Goro Kimura
Original assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Current assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Priority date: 1959-03-30
Filing date: 1960-03-30
Publication date: 1961-09-14

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

T18148 IVd/39 c

ANMELDETAG: 30. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 14. SEPTEMBER 1961

Aus Polyharnstoffen mit linearen Alkylengrappierungen gesponnene Fasern haben ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften. Sie besitzen eine hohe Zähigkeit, gutes Rückfederungsvermögen und guten Young-Modul, gute chemische Beständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften. Wegen ihrer hohen Schmelzpunkte und verhältnismäßig niederen Zersetzungstemperaturen hat jedoch das Verspinnen dieser Polyharnstoffe aus der Schmelze zu Fasern viele Nachteile und läßt sich im Vergleich zu anderen synthetischen Fasern nur schwierig im technischen Maßstab ausführen. Dies gilt besonders dann, wenn die Alkylenreste eine kleine Anzahl Kohlenstoffatome enthalten. Es ist praktisch unmöglich, Polyharnstoffe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest zu Fasern zu verspinnen. Wenn auch Polyharnstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylenrest sich technisch aus der Schmelze verspinnen lassen, so nimmt doch die Färbbarkeit der Fasern mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylenrest ab.

Andererseits besitzen Fasern, die aus Polyharnstoffpolymerisaten mit Heteroatomen enthaltenden Alkylenresten mit mindestens einer Äthergruppe (—O—) oder einer Thioäthergruppe (—S—) gesponnen worden sind, ausgezeichnete Färbbarkeit und Wärmebeständigkeit, haben jedoch einen verhältnismäßig niedrigen Young-Modul und somit einen wenig wollähnlichen Griff, wenn sie zu Geweben verwebt werden.

Erfindungsgemäß wurden die mit den oben beschriebenen Polyharnstoffen verbundenen Nachteile ausgeschaltet, wenn ein Polyharnstoff in der folgenden Weise hergestellt wird: Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylendiharnstoff oder Alkylendithioharnstoff, mindestens ein lineares Alkylendiamin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder dessen Carbonat und mindestens ein Alkylendiamin mit mindestens einer Äther- oder Thioäthergruppierung, in der jeder Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, oder dessen Carbonat, werden in an sich bekannter Weise polykondensiert.

Die Heteroatome enthaltenden Alkylendiamine mit mindestens einer Äther- oder Thioäthergruppe sind Verbindungen der folgenden Strukturformeln:

H₂N-R₁-O-R₂-NH₂

H₂N-R₁-O-R₂-O-R₃-NH₂

H₂N-R₁-S-R₂-NH₂

H₂N-

R₁.

S-S-R₂- NH₂

Verfahren zur Herstellung
von faserbildenden Polyharnstoffen

Anmelder:
Toyo Koatsu Industries, Inc., Tokio

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und DipL-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 30. März 1959 (Nr. 9819/59)

Yanosuke Inaba, Fujisawa-shi,

Kunihiko Miyake, Kamakura-shi,

Koji Kimoto und Goro Kimura, Fujisawa-shi

(Japan),
sind als Erfinder genannt worden

und ähnliche Verbindungen sowie deren Carbonate, wobei R₁, R₂ und R₃ Alkylenreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Als lineare Alkylendiamine können außer den in den folgenden Beispielen angegebenen Alkylendiaminen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen auch Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und deren Carbonate verwendet werden.

Um den Polyharnstoff herzustellen, wird ein Gemisch von mindestens einem linearen Alkylendiamin und mindestens einem Alkylendiamin mit mindestens einer Äther- oder Thioäthergruppe mit bevorzugt einer ungefähr äquimolaren Menge der erwähnten Harnstoffe vermischt und bevorzugt, aber nicht unbedingt, in einem Lösungsmittel gelöst und in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in reinem Stickstoff, von anfänglich 80 bis auf 260° C innerhalb einer zur Durchführung der Polykondensation ausreichenden Zeit erwärmt. Als Lösungsmittel wird Wasser, Phenol oder m-Kresol verwendet, wobei Wasser be-

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vorzugt wird. Die Gesamtmenge an linearen Alkylendiaminen und Heteroatome enthaltenden Alkylendiaminen kann 1 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1 bis 1,04 Mol, je 1 Mol der Harnstoffe betragen. In der Praxis kann ein Verfahren, das eine Kombination der folgenden drei Stufen darstellt, angewendet werden: eine erste Stufe, in der ein Gemisch von einem linearen Alkylendiamin und einem Alkylendiamin mit mindestens einer Äther- oder Thioäthergruppierung mit einer bevorzugt ungefähr äquimolaren Menge der Harnstoffe vermischt und bevorzugt, aber nicht unbedingt, in dem genannten Lösungsmittel gelöst und in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in reinem Stickstoff, lange genug auf eine Temperatur von 80 bis 130° C erwärmt wird, daß sich im wesentlichen dimolekulare Kondensationsprodukte bilden, in denen jeweils ein Molekül Harnstoff mit einem Molekül Alkylendiamin bzw. dem Heteroatome enthaltendem Alkylendiamin verbunden ist. Dies wird durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht:

H₂N-R-NH₂ + H₂N-CO-NH₂ -».

-> H₂N-R-NH-CO-NH₂ + NH₃

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worin R den Alkylenrest und bzw. oder den das Heteroatome enthaltende Alkylenrest bedeutet. In einer zweiten Stufe werden die dimolekularen Kondensationsprodukte auf eine Temperatur von 130 bis 240° C ausreichend lange erwärmt, daß sich im wesentlichen Vorpolymerisate bilden, in denen beide endständigen Reste Aminoreste sind.

In einer dritten Stufe wird die Temperatur allmählich auf 230 bis 260° C erhöht und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert. Es wird weiter unter vermindertem Druck auf die genannte Temperatur erwärmt, bis die Polykondensationsreaktion beendet ist. Bei der Reaktion unter vermindertem Druck erfolgt ein vollständiges Entfernen des restlichen Lösungsmittels sowie der linearen Alkylendiamine und der Heteroatome enthaltenden Alkylendiamine, die als Nebenprodukte durch Aminoaustauschreaktionen mit dem Vorpolymerisat gebildet werden. Die erfindungsgemäß unter vermindertem Druck ausgeführte Reaktion ist unerläßlich, um den Polymerisationsgrad derart zu erhöhen, daß sich der erhaltene Polyharnstoff zu Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften verspinnen läßt.

Bevorzugt wird dem Reaktionsgemisch in jeder Stufe vor der dritten Stufe ein Alkyhnonoamid, ein N-Acylalkylendiamin oder eine einbasische Säure, in der der Alkyl- oder Acylrest mindestens 3 und bevorzugt 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, zugesetzt, um den sogenannten »Harnstoffabbau« zu hemmen, der bei Erwärmen der Polyharnstoffe auf hohe Temperatur stattfinden würde. Diese als Stabilisatoren wirkenden Verbindungen können in einer Menge von 0,005 bis 0,05MoI, bevorzugt von 0,01 bis 0,025 Mol, je 1 Mol Diamidverbindung verwendet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymischkondensat ist durch seinen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt, seine hohe Zersetzungstemperatur und seine ausgezeichneten Schmelz-Spinneigenschaften gekennzeichnet. Aus dem Polymischkondensat gesponnene Fasern besitzen z. B. ausgezeichnete Färbeeigenschaften, hohe Zähigkeit, einen guten Young-Modul und gute Rückfederung. Die Eigenschaften der Polymischkondensate können durch Veränderung der Mengenanteile an linearem Alkylendiamin und Heteroatome enthaltendem Akylendiamin geregelt werden. Wenn z. B. ein lineares Alkylendiamin und ein Heteroatome enthaltendes Alkylendiamin im äquimolaren Mengenverhältnis angewendet werden, wird ein Polymerisat mit niedrigem Schmelzpunkt und geringem Kristallisationsvermögen erhalten. Wenn der Anteil an linearem Alkylendiamin erhöht wird, nähert sich der Young-Modul des Polymerisats demjenigen des Polyharnstoffe aus den entsprechenden Alkylendiaminen, während das Polymerisat immer noch eine ausgezeichnete Färbbarkeit, insbesondere mit sauren Farbstoffen, besitzt. Die folgende Tabelle zeigt die Färbeeigenschaften von bekannten Fasern und Fasern aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoffen, wobei saure Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe bei einer Färbetemperatur von 100° C, ein Badverhältnis von 100 Teilen zu 1 Teil Fasern und eine Farbstoffkonzentration von 3% angewendet wurden; die Werte sind in Milligramm je Gramm je Minute ausgedrückt.

Willkürliche Geschwindigkeitskonstante
(Milligramm je Gramm je Minute)

	Saurer	Disper
	Farbstoff (Ph²)	sions- farbstoff (Ph⁷)
Polycaprolactam	32	28
Polyharnstoff auf Grundlage von
Nonamethylendiamin	19	18
Polyharnstoff auf Grundlage von
Octamethylendiamin	25	21
Polyharnstoff auf Grundlage von
Di-amino-n-butyläther und
Hexamethylendiamin *	1800	74
Polyharnstoff auf Grundlage von
Di-amino-n-pentyläther und
Octamethylendiamin*	1600	60

Molverhältnis von linearem Alkylen- zu Alkylenätherdiamin = 1:1.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 81 Teilen Hexamethylendiamin, 60 Teilen 5,5'-Diaminodipentyläther, 60 Teilen Harnstoff und 2,6 Teilen Palmitinsäureamid (Molverhältnis 70:32:100:1) in der dreifachen Gewichtsmenge m-Kresol wurde 8 Stunden in einer inerten Gasatmosphäre aus praktisch reinem Stickstoff auf 120° C erwärmt. Danach wurde weitere 4 Stunden auf 180° C erwärmt, wobei sich Ammoniak entwickelte und die Masse alimählich in einen viskosen Zustand überging. Die Temperatur wurde dann auf 250° C erhöht und der Druck vermindert, wobei das Lösungsmittel abdestillierte und die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wurde. Das entstandene Harz hatte eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,7 bis 0,8 und einen Schmelzpunkt von 190 bis

195° C. Die aus dem Polymerisat gesponnenen Fasern hatten eine Zähigkeit von 4 bis 5 g je Denier, einen Young-Modul von 350 kg/cm² und eine Färbegeschwindigkeit bei 100° C, einer Farbstoffkonzentration von 3%, einem Badverhältnis von 100 und p_H 2, die 50mal so groß war wie die von PoIycaprolactam.

Beispiel 2

Eine Lösung von 150 Teilen des Carbonats von Octamethylendiamin, 45 Teilen des Carbonats von 4,4'-Diaminodibutyläther, 60 Teilen Harnstoff und 2,6 Teilen Palmitinsäure (Molverhältnis 80:22 : 100:1) in 40 Teilen Wasser wurde 40 Stunden in praktisch reiner Stickstoffatmosphäre auf 100° C erwärmt. Die Temperatur wurde allmählich auf 240° C erhöht, wobei Wasser abdestillierte, Ammoniak und Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt wurden und die Masse viskos wurde. Es wurde weitere 2 Stunden auf 240° C unter vermindertem Druck erwärmt, um die Kondensation zu Ende zu führen. Das erhaltene geschmolzene Polymerisat ließ sich leicht zu Fasern verspinnen und hatte einen Schmelzpunkt von 210° C und eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,8 bis 0,9. Die Fasern hatten eine Zähigkeit von 4 g je Denier, einen Young-Modul von 400 kg/cm² und eine Färbegeschwindigkeit, die das 60fache derjenigen von Polycaprolactam unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 betrug.

Beispiel 3

Eine Lösung von 20 Teilen Nonamethylendiamin, 142 Teilen 3,5'-Diaminopropylamyläther, 132 Teilen Methylendiharnstoff und 5,1 Teilen Palmitinsäure (Molverhältnis 12:90:100:2) in 100 Teilen Wasser wurde 35 Stunden auf 100° C und dann auf 230° C erwärmt, wobei das Wasser abdestillierte, Ammoniak entwickelt und die Reaktionsmasse viskos wurde. Die Reaktion wurde in praktisch reiner Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Die Masse wurde weitere 2 Stunden auf 230° C unter einem Druck von 1 mm Hg erwärmt, wobei ein leicht verspinnbares Polymerisat mit einer inneren Viskosität in m-Kresol von 0,6 bis 0,8 erhalten wurde. Das Harz war wenig kristallin und ließ sich leicht zu Filmen verformen. Die aus dem Harz erhaltenen Fasern färbten sich tief und gleichmäßig mit sauren Farbstoffen.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 77 Teilen Octamethylendiamin, 49 Teilen Hexamethylendiamin, 20 Teilen 5,5'-Diaminodiamylsulfid, 60 Teilen Harnstoff und 1,2 Teilen Capronsäure (Molverhältnis 50:42:10:100:1) wurde in einem Gefäß 10 Stunden in Stickstoffatmosphäre erwärmt, wobei die Temperatur allmählich von 120 auf 240° C gesteigert wurde. Ammoniak wurde entwickelt, und eine viskose Masse entstand, die weitere 3 Stunden unter 1 mm Hg auf 240° C erwärmt wurde, um die Kondensation zu beenden und ein leicht verspinnbares Polymerisat vom Schmelzpunkt 210 bis 215° C und einer inneren Viskosität in m-Kresol von 0,6 bis 0,7 zu bilden. Die aus dem Polymerisat gesponnenen Fasern hatten eine Zähigkeit von 4 bis 5 g je Denier, einen ausgezeichneten Griff und eine ungefähr 30mal so große Färbegeschwindigkeit wie Polycaprolactam unter den im Beispiel 1 angegebenen Färbebedingungen.

Beispiel 5

95 Teile Hexamethylendiamin, 41 Teile Äthylenglykol-di-(4-aminobutyläther), 60 Teile Harnstoff und 2,6 Teile N-Caproylnonamethylendiamin (Molverhältnis 82:20:100:1) wurden in 80 Teilen Phenol bei 120° C gelöst. Die Reaktion dauerte 8 Stunden in

ίο Stickstoffatmosphäre, wobei die Temperatur allmählich erhöht wurde und sich kräftig Ammoniak entwickelte. Nach dem Nachlassen der Ammoniakentwicklung wurde die Temperatur auf 210° C erhöht, um das Phenol abzudestillieren, und dann auf 250° C erhöht, wobei sich eine viskose Masse bildete. Es wurde weitere 2 Stunden unter 1 mm Hg auf 250° C erwärmt, um die Kondensation zu beenden. Das Polymerisat hatte eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,6 bis 0,7 und sonst die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Polymerisat.

Beispiel 6

40 Teile des Carbonats von Heptamethylendiamin, 180 Teile des Carbonats von 4,4'-Diaminodibutyläther, 76 Teile Thioharnstoff und 2,6 Teile Palmitinsäureamid (Molverhältnis 21:81:100:1) wurden in ein Gefäß gegeben, das zum Luftausschluß mit Stickstoff durchspült wurde. Das Gefäß wurde 40 Stunden auf 90° C erwärmt, um die Reaktionsteilnehmer aufzulösen und die Reaktion ablaufen zu lassen. Die Temperatur wurde 5 Stunden lang auf 180° C erhöht, wobei sich sehr stark Ammoniak entwickelte. Beim Nachlassen der Ammoniakentwicklung wurde die Temperatur weiter erhöht, wobei die Polykondensation zu Ende geführt wurde und die Viskosität der Masse zunahm. Wenn die Temperatur 250° C erreicht hatte, wurde die Umsetzung bei dieser Temperatur 3 Stunden unter 1 mm Hg fortgesetzt, wobei eine farblose, durchsichtige, geschmolzene Masse des Polymerisats erhalten wurde. Dieses hatte gute Spinneigenschaften in Schnitzelform, ließ sich leicht verformen und hatte die Eigenschaften des im Beispiel 4 erhaltenen Polymerisats.

Beispiel?

87 Teile Octamethylendiamin, 84 Teile 5,5'-Diaminodiamylsulfid, 76 Teile Thioharnstoff und 3 Teile Pelargonsäure (Molverhältnis 60:41:100:2) wurden zum Auflösen in 300 Teilen Phenol 6 Stunden auf 120° C in Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Temperatur wurde dann auf 160 bis 180° C erhöht, wobei sich sehr heftig Ammoniak entwickelte. Beim Nachlassen der Ammoniakentwicklung wurde die Temperatur erhöht, um das Phenol abzudestillieren, und dann weiter erhöht und etwa 3 Stunden bei 250° C unter 1 mm Hg gehalten, um die Polykondensation zu Ende zu führen. Das Polymerisat ließ sich gut verspinnen und schmolz bei 210 bis 215° C. Eine aus dem Polymerisat aus der Schmelze gesponnene Faser hatte eine Zähigkeit von 5 bis 6 g je Denier, gute Beständigkeit gegen Sonnenlicht und Alkalien und ließ sich tief und gleichmäßig mit verschiedenen Arten von Farbstoffen färben.

Es folgt eine Tabelle von Fasern aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoffen mit einigen der Eigenschaften im Vergleich zu anderen synthetischen Fasern:

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Eigenschaften der Polyharnstoffe in Vergleich zu bekannten Polymeren

Diamin-Ausgangskomponenten	Mol verhältnis der Diamine	Rückfederangs- vermogen in °/o (8«/o Dehnung)*	Schmelz punkt ⁰C	Zersetzungs temperatur ⁰C	Beständigkeit gegen Abrieb **	Färbbarkeit, Geschwindig keitskonstante fc(mg/g-h)***
4,4'-Diatninodibutyläther ... 4,4'-Diaminodibutyläther und C_s-Diamin	4:1	100 97	216 203	278 277	270 bis 400 260 bis 400	2000 1900
4,4'-Diaminodibutyläther und C_B-Diamin	4:1	90	205	275	250 bis 400	1700
Nur C_g-Diamin		87	236	282	100 bis 180	15
Polycaprolactam		100 80	230	höher als 300	250 bis 500 50 bis 100	32
Polyäthylenglykolterephthal- säureester	0,1

* Augenblicklich wiedergewonnene Elastizität nach 8°/oiger Dehnung.
** Abriebbeständigkeit: Die zum Brechen einer Faser von 1000 Denier mit einem 500-g-Gewicht durch Abrieb auf einer

Metalloberfläche erforderliche Zeit.

*** Färbbarkeit: Mit sauren Farbstoffen, Mitsui Brilliant Milling Red in 3°/oiger Lösung bei p_H2 und 100⁰C und einem Badverhältnis von 100 innerhalb von 1 Stunde.

dxjdt—k

s—χ

s = Farbkonzentration in der Faser bei Sättigung, χ — Farbkonzentration in der Faser 1 Stunde nach

Beginn,
k — Geschwindigkeitskonstante der Färbung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyharnstoffen durch Umsetzung von Harnstoffen mit Gemischen aus Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylendiharnstoff oder Alkylendithioharnstoff mit Alkylendiaminen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder deren Carbonaten und mindestens eine Äthergruppierung oder eine Thioäthergruppierung, worin jeder Alkylenrest mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält, enthaltenden Alkylendiaminen oder deren Carbonaten in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation im Bereich zwischen 80 und 260° C erfolgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe ein Gemisch der linearen Alkylendiamine und der Heteroatome enthaltenden Alkylendiamine mit den Harnstoffen bei einer Temperatur von 80 bis 130° C unter Bildung von dimolekularen Kondensationsprodukten erwärmt wird, in einer zweiten Stufe diese Kondensationsprodukte auf eine Temperatur zwischen 130 und 200° C zur Bildung von Vorpolymerisaten erwärmt werden und in einer dritten Stufe diese Vorpolymerisate weiter auf 230 bis 260° C unter vermindertem Druck auskondensiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel eingeleitet wird, das Wasser, Phenol oder m-Kresol sein kann.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Alkylenmonoamids, N-Acylalkylendiamins oder einer einbasischen Säure erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschrift Nr. 5 032 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone 50 Deutschlands.