DE1113815B - Process for the production of fiber-forming polyureas - Google Patents
Process for the production of fiber-forming polyureasInfo
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-
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
T18148 IVd/39 cT18148 IVd / 39 c
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 14. SEPTEMBER 1961NOTICE THE REGISTRATION ANDOUTPUTE EDITORIAL: SEPTEMBER 14, 1961
Aus Polyharnstoffen mit linearen Alkylengrappierungen gesponnene Fasern haben ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften. Sie besitzen eine hohe Zähigkeit, gutes Rückfederungsvermögen und guten Young-Modul, gute chemische Beständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften. Wegen ihrer hohen Schmelzpunkte und verhältnismäßig niederen Zersetzungstemperaturen hat jedoch das Verspinnen dieser Polyharnstoffe aus der Schmelze zu Fasern viele Nachteile und läßt sich im Vergleich zu anderen synthetischen Fasern nur schwierig im technischen Maßstab ausführen. Dies gilt besonders dann, wenn die Alkylenreste eine kleine Anzahl Kohlenstoffatome enthalten. Es ist praktisch unmöglich, Polyharnstoffe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest zu Fasern zu verspinnen. Wenn auch Polyharnstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylenrest sich technisch aus der Schmelze verspinnen lassen, so nimmt doch die Färbbarkeit der Fasern mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylenrest ab.Fibers spun from polyureas with linear alkylene grappings have excellent chemical and physical properties. They have high toughness and good resilience and good Young's modulus, good chemical resistance, and other desirable properties. However, because of their high melting points and relatively low decomposition temperatures the spinning of these polyureas from the melt into fibers has many disadvantages and can be in the Difficult to perform on an industrial scale compared to other synthetic fibers. this applies particularly when the alkylene radicals contain a small number of carbon atoms. It is practical impossible to spin polyureas with fewer than 6 carbon atoms in the alkylene group into fibers. Even if polyureas with 6 or more carbon atoms in the alkylene radical are technically derived from the Let the melt spin, the dyeability of the fibers decreases with increasing number of Carbon atoms in the alkylene radical.
Andererseits besitzen Fasern, die aus Polyharnstoffpolymerisaten mit Heteroatomen enthaltenden Alkylenresten mit mindestens einer Äthergruppe (—O—) oder einer Thioäthergruppe (—S—) gesponnen worden sind, ausgezeichnete Färbbarkeit und Wärmebeständigkeit, haben jedoch einen verhältnismäßig niedrigen Young-Modul und somit einen wenig wollähnlichen Griff, wenn sie zu Geweben verwebt werden.On the other hand, fibers made from polyurea polymers containing heteroatoms Alkylene radicals with at least one ether group (—O—) or one thioether group (—S—) spun have been excellent in dyeability and heat resistance, but have a relative one low Young's modulus and thus a slightly wool-like feel when woven into fabrics will.
Erfindungsgemäß wurden die mit den oben beschriebenen Polyharnstoffen verbundenen Nachteile ausgeschaltet, wenn ein Polyharnstoff in der folgenden Weise hergestellt wird: Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylendiharnstoff oder Alkylendithioharnstoff, mindestens ein lineares Alkylendiamin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder dessen Carbonat und mindestens ein Alkylendiamin mit mindestens einer Äther- oder Thioäthergruppierung, in der jeder Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, oder dessen Carbonat, werden in an sich bekannter Weise polykondensiert.According to the invention, the disadvantages associated with the polyureas described above have been overcome turned off when a polyurea is made in the following way: urea, thiourea, Alkylenediurea or alkylenedithiourea, at least one linear alkylenediamine with at least 6 carbon atoms in the alkylene radical or its carbonate and at least one alkylenediamine with at least one ether or thioether group in which each alkylene radical contains 2 to 8 carbon atoms, or its carbonate, are polycondensed in a manner known per se.
Die Heteroatome enthaltenden Alkylendiamine mit mindestens einer Äther- oder Thioäthergruppe sind Verbindungen der folgenden Strukturformeln:The alkylenediamines containing heteroatoms with at least one ether or thioether group are Compounds of the following structural formulas:
H2N-R1-O-R2-NH2 H 2 NR 1 -OR 2 -NH 2
H2N-R1-O-R2-O-R3-NH2 H 2 NR 1 -OR 2 -OR 3 -NH 2
H2N-R1-S-R2-NH2 H 2 NR 1 -SR 2 -NH 2
H2N-H 2 N-
R1.R 1 .
S-S-R2- NH2 SSR 2 - NH 2
Verfahren zur Herstellung
von faserbildenden PolyharnstoffenMethod of manufacture
of fiber-forming polyureas
Anmelder:
Toyo Koatsu Industries, Inc., TokioApplicant:
Toyo Koatsu Industries, Inc., Tokyo
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und DipL-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
Munich 27, Pienzenauer Str. 2, patent attorneys
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 30. März 1959 (Nr. 9819/59)Claimed priority:
Japan of March 30, 1959 (No. 9819/59)
Yanosuke Inaba, Fujisawa-shi,Yanosuke Inaba, Fujisawa-shi,
Kunihiko Miyake, Kamakura-shi,Kunihiko Miyake, Kamakura-shi,
Koji Kimoto und Goro Kimura, Fujisawa-shiKoji Kimoto and Goro Kimura, Fujisawa-shi
(Japan),
sind als Erfinder genannt worden(Japan),
have been named as inventors
und ähnliche Verbindungen sowie deren Carbonate, wobei R1, R2 und R3 Alkylenreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Als lineare Alkylendiamine können außer den in den folgenden Beispielen angegebenen Alkylendiaminen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen auch Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und deren Carbonate verwendet werden.and similar compounds and their carbonates, where R 1 , R 2 and R 3 are alkylene radicals having 2 to 8 carbon atoms. In addition to the alkylenediamines with 6 to 9 carbon atoms specified in the following examples, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine and their carbonates can also be used as linear alkylenediamines.
Um den Polyharnstoff herzustellen, wird ein Gemisch von mindestens einem linearen Alkylendiamin und mindestens einem Alkylendiamin mit mindestens einer Äther- oder Thioäthergruppe mit bevorzugt einer ungefähr äquimolaren Menge der erwähnten Harnstoffe vermischt und bevorzugt, aber nicht unbedingt, in einem Lösungsmittel gelöst und in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in reinem Stickstoff, von anfänglich 80 bis auf 260° C innerhalb einer zur Durchführung der Polykondensation ausreichenden Zeit erwärmt. Als Lösungsmittel wird Wasser, Phenol oder m-Kresol verwendet, wobei Wasser be-To produce the polyurea, a mixture of at least one linear alkylenediamine is used and at least one alkylenediamine with at least one ether or thioether group is preferred an approximately equimolar amount of the ureas mentioned mixed and preferably, but not necessarily, dissolved in a solvent and in an inert gas atmosphere, e.g. B. in pure nitrogen, from initially 80 to 260 ° C. within a range sufficient to carry out the polycondensation Warmed up time. The solvent used is water, phenol or m-cresol, with water being the
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vorzugt wird. Die Gesamtmenge an linearen Alkylendiaminen und Heteroatome enthaltenden Alkylendiaminen kann 1 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1 bis 1,04 Mol, je 1 Mol der Harnstoffe betragen. In der Praxis kann ein Verfahren, das eine Kombination der folgenden drei Stufen darstellt, angewendet werden: eine erste Stufe, in der ein Gemisch von einem linearen Alkylendiamin und einem Alkylendiamin mit mindestens einer Äther- oder Thioäthergruppierung mit einer bevorzugt ungefähr äquimolaren Menge der Harnstoffe vermischt und bevorzugt, aber nicht unbedingt, in dem genannten Lösungsmittel gelöst und in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in reinem Stickstoff, lange genug auf eine Temperatur von 80 bis 130° C erwärmt wird, daß sich im wesentlichen dimolekulare Kondensationsprodukte bilden, in denen jeweils ein Molekül Harnstoff mit einem Molekül Alkylendiamin bzw. dem Heteroatome enthaltendem Alkylendiamin verbunden ist. Dies wird durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht:is preferred. The total amount of linear alkylenediamines and heteroatom-containing alkylenediamines can be 1 to 1.5 mol, preferably 1 to 1.04 mol, per 1 mol of the ureas. In the In practice, a procedure that is a combination of the following three stages can be used: a first stage in which a mixture of a linear alkylene diamine and an alkylene diamine with at least one ether or thioether group with a preferably approximately equimolar amount of Urea mixed and preferably, but not necessarily, dissolved and in said solvent in an inert gas atmosphere, e.g. B. in pure nitrogen, long enough to a temperature of 80 to 130 ° C is heated that form essentially dimolecular condensation products in which one molecule of urea with one molecule of alkylenediamine or one containing the heteroatoms Alkylenediamine is linked. This is illustrated by the following reaction equation:
H2N-R-NH2 + H2N-CO-NH2 -».H 2 NR-NH 2 + H 2 N-CO-NH 2 - ».
-> H2N-R-NH-CO-NH2 + NH3 -> H 2 NR-NH-CO-NH 2 + NH 3
2525th
worin R den Alkylenrest und bzw. oder den das Heteroatome enthaltende Alkylenrest bedeutet. In einer zweiten Stufe werden die dimolekularen Kondensationsprodukte auf eine Temperatur von 130 bis 240° C ausreichend lange erwärmt, daß sich im wesentlichen Vorpolymerisate bilden, in denen beide endständigen Reste Aminoreste sind.wherein R denotes the alkylene radical and / or the alkylene radical containing the heteroatoms. In In a second stage, the dimolecular condensation products are brought to a temperature of 130 heated to 240 ° C long enough that prepolymers are essentially formed in which both terminal residues are amino residues.
In einer dritten Stufe wird die Temperatur allmählich auf 230 bis 260° C erhöht und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert. Es wird weiter unter vermindertem Druck auf die genannte Temperatur erwärmt, bis die Polykondensationsreaktion beendet ist. Bei der Reaktion unter vermindertem Druck erfolgt ein vollständiges Entfernen des restlichen Lösungsmittels sowie der linearen Alkylendiamine und der Heteroatome enthaltenden Alkylendiamine, die als Nebenprodukte durch Aminoaustauschreaktionen mit dem Vorpolymerisat gebildet werden. Die erfindungsgemäß unter vermindertem Druck ausgeführte Reaktion ist unerläßlich, um den Polymerisationsgrad derart zu erhöhen, daß sich der erhaltene Polyharnstoff zu Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften verspinnen läßt.In a third stage, the temperature is gradually increased to 230 to 260 ° C., if necessary solvent used is distilled off. It is further said under reduced pressure Temperature heated until the polycondensation reaction has ended. When reacting under reduced Pressure is used to completely remove the remaining solvent and the linear alkylenediamines and the heteroatom-containing alkylenediamines produced as by-products by amino exchange reactions be formed with the prepolymer. The invention carried out under reduced pressure reaction is indispensable to the To increase the degree of polymerization so that the polyurea obtained into fibers with excellent Lets properties spin.
Bevorzugt wird dem Reaktionsgemisch in jeder Stufe vor der dritten Stufe ein Alkyhnonoamid, ein N-Acylalkylendiamin oder eine einbasische Säure, in der der Alkyl- oder Acylrest mindestens 3 und bevorzugt 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, zugesetzt, um den sogenannten »Harnstoffabbau« zu hemmen, der bei Erwärmen der Polyharnstoffe auf hohe Temperatur stattfinden würde. Diese als Stabilisatoren wirkenden Verbindungen können in einer Menge von 0,005 bis 0,05MoI, bevorzugt von 0,01 bis 0,025 Mol, je 1 Mol Diamidverbindung verwendet werden.Preference is given to an alkyl monoamide in the reaction mixture in each stage before the third stage N-acylalkylenediamine or a monobasic acid, in to which the alkyl or acyl radical contains at least 3 and preferably 6 or more carbon atoms, added, to inhibit the so-called "urea breakdown" that occurs when the polyureas are heated high temperature would take place. These compounds acting as stabilizers can be used in one Amount of from 0.005 to 0.05 mol, preferably from 0.01 to 0.025 mol, is used per 1 mol of diamide compound will.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polymischkondensat ist durch seinen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt, seine hohe Zersetzungstemperatur und seine ausgezeichneten Schmelz-Spinneigenschaften gekennzeichnet. Aus dem Polymischkondensat gesponnene Fasern besitzen z. B. ausgezeichnete Färbeeigenschaften, hohe Zähigkeit, einen guten Young-Modul und gute Rückfederung. Die Eigenschaften der Polymischkondensate können durch Veränderung der Mengenanteile an linearem Alkylendiamin und Heteroatome enthaltendem Akylendiamin geregelt werden. Wenn z. B. ein lineares Alkylendiamin und ein Heteroatome enthaltendes Alkylendiamin im äquimolaren Mengenverhältnis angewendet werden, wird ein Polymerisat mit niedrigem Schmelzpunkt und geringem Kristallisationsvermögen erhalten. Wenn der Anteil an linearem Alkylendiamin erhöht wird, nähert sich der Young-Modul des Polymerisats demjenigen des Polyharnstoffe aus den entsprechenden Alkylendiaminen, während das Polymerisat immer noch eine ausgezeichnete Färbbarkeit, insbesondere mit sauren Farbstoffen, besitzt. Die folgende Tabelle zeigt die Färbeeigenschaften von bekannten Fasern und Fasern aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoffen, wobei saure Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe bei einer Färbetemperatur von 100° C, ein Badverhältnis von 100 Teilen zu 1 Teil Fasern und eine Farbstoffkonzentration von 3% angewendet wurden; die Werte sind in Milligramm je Gramm je Minute ausgedrückt.The polymixed condensate produced according to the invention is relatively low due to its relatively low Melting point, its high decomposition temperature and its excellent melt-spinning properties marked. Fibers spun from the polymix condensate have z. B. excellent dyeing properties, high toughness, good Young's modulus and good springback. The properties of the mixed poly condensates can be obtained by changing the proportions of linear alkylenediamine and alkylenediamine containing heteroatoms. If z. B. a linear alkylenediamine and an alkylenediamine containing heteroatoms are used in equimolar proportions, a polymer with a low melting point and low crystallizability is obtained. As the proportion of linear alkylenediamine is increased, the Young's modulus of the polymer approaches that of the polyureas from the corresponding alkylenediamines, while the polymer still has excellent dyeability, especially with acidic dyes. The following Table shows the coloring properties of known fibers and fibers from those produced according to the invention Polyureas, acidic dyes and disperse dyes at a dyeing temperature of 100 ° C, a bath ratio of 100 parts to 1 part fibers and a dye concentration of 3% were used became; the values are expressed in milligrams per gram per minute.
Willkürliche Geschwindigkeitskonstante
(Milligramm je Gramm je Minute)Arbitrary rate constant
(Milligrams per gram per minute)
(Ph2)dye
(Ph 2 )
farbstoff
(Ph7)sion
dye
(Ph 7 )
Molverhältnis von linearem Alkylen- zu Alkylenätherdiamin = 1:1.Molar ratio of linear alkylene to alkylene ether diamine = 1: 1.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, erläutern die Erfindung.The following examples, in which all parts are parts by weight, illustrate the invention.
Eine Lösung von 81 Teilen Hexamethylendiamin, 60 Teilen 5,5'-Diaminodipentyläther, 60 Teilen Harnstoff und 2,6 Teilen Palmitinsäureamid (Molverhältnis 70:32:100:1) in der dreifachen Gewichtsmenge m-Kresol wurde 8 Stunden in einer inerten Gasatmosphäre aus praktisch reinem Stickstoff auf 120° C erwärmt. Danach wurde weitere 4 Stunden auf 180° C erwärmt, wobei sich Ammoniak entwickelte und die Masse alimählich in einen viskosen Zustand überging. Die Temperatur wurde dann auf 250° C erhöht und der Druck vermindert, wobei das Lösungsmittel abdestillierte und die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wurde. Das entstandene Harz hatte eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,7 bis 0,8 und einen Schmelzpunkt von 190 bisA solution of 81 parts of hexamethylenediamine, 60 parts of 5,5'-diaminodipentyl ether, 60 parts of urea and 2.6 parts of palmitic acid amide (molar ratio 70: 32: 100: 1) in three times the amount by weight m-cresol was made up of practically pure nitrogen in an inert gas atmosphere for 8 hours 120 ° C heated. The mixture was then heated to 180 ° C. for a further 4 hours, during which ammonia was evolved and the mass gradually turned into a viscous state. The temperature was then up Increased 250 ° C. and reduced the pressure, the solvent distilling off and the condensation reaction being brought to an end. The resulting Resin had an intrinsic viscosity in m-cresol of 0.7 to 0.8 and a melting point of 190 to
195° C. Die aus dem Polymerisat gesponnenen Fasern hatten eine Zähigkeit von 4 bis 5 g je Denier, einen Young-Modul von 350 kg/cm2 und eine Färbegeschwindigkeit bei 100° C, einer Farbstoffkonzentration von 3%, einem Badverhältnis von 100 und pH 2, die 50mal so groß war wie die von PoIycaprolactam. 195 ° C. The fibers spun from the polymer had a tenacity of 4 to 5 g per denier, a Young's modulus of 350 kg / cm 2 and a dyeing speed at 100 ° C., a dye concentration of 3%, a bath ratio of 100 and p H 2, which was 50 times that of polycaprolactam.
Eine Lösung von 150 Teilen des Carbonats von Octamethylendiamin, 45 Teilen des Carbonats von 4,4'-Diaminodibutyläther, 60 Teilen Harnstoff und 2,6 Teilen Palmitinsäure (Molverhältnis 80:22 : 100:1) in 40 Teilen Wasser wurde 40 Stunden in praktisch reiner Stickstoffatmosphäre auf 100° C erwärmt. Die Temperatur wurde allmählich auf 240° C erhöht, wobei Wasser abdestillierte, Ammoniak und Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt wurden und die Masse viskos wurde. Es wurde weitere 2 Stunden auf 240° C unter vermindertem Druck erwärmt, um die Kondensation zu Ende zu führen. Das erhaltene geschmolzene Polymerisat ließ sich leicht zu Fasern verspinnen und hatte einen Schmelzpunkt von 210° C und eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,8 bis 0,9. Die Fasern hatten eine Zähigkeit von 4 g je Denier, einen Young-Modul von 400 kg/cm2 und eine Färbegeschwindigkeit, die das 60fache derjenigen von Polycaprolactam unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 betrug.A solution of 150 parts of the carbonate of octamethylenediamine, 45 parts of the carbonate of 4,4'-diaminodibutyl ether, 60 parts of urea and 2.6 parts of palmitic acid (molar ratio 80:22: 100: 1) in 40 parts of water was practical for 40 hours heated to 100 ° C in a pure nitrogen atmosphere. The temperature was gradually increased to 240 ° C., water distilled off, ammonia and carbon dioxide were set free and the mass became viscous. The mixture was heated to 240 ° C. under reduced pressure for a further 2 hours in order to complete the condensation. The molten polymer obtained could easily be spun into fibers and had a melting point of 210 ° C. and an intrinsic viscosity in m-cresol of 0.8 to 0.9. The fibers had a tenacity of 4 g per denier, a Young's modulus of 400 kg / cm 2 and a dyeing speed 60 times that of polycaprolactam under the same conditions as in Example 1.
Eine Lösung von 20 Teilen Nonamethylendiamin, 142 Teilen 3,5'-Diaminopropylamyläther, 132 Teilen Methylendiharnstoff und 5,1 Teilen Palmitinsäure (Molverhältnis 12:90:100:2) in 100 Teilen Wasser wurde 35 Stunden auf 100° C und dann auf 230° C erwärmt, wobei das Wasser abdestillierte, Ammoniak entwickelt und die Reaktionsmasse viskos wurde. Die Reaktion wurde in praktisch reiner Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Die Masse wurde weitere 2 Stunden auf 230° C unter einem Druck von 1 mm Hg erwärmt, wobei ein leicht verspinnbares Polymerisat mit einer inneren Viskosität in m-Kresol von 0,6 bis 0,8 erhalten wurde. Das Harz war wenig kristallin und ließ sich leicht zu Filmen verformen. Die aus dem Harz erhaltenen Fasern färbten sich tief und gleichmäßig mit sauren Farbstoffen.A solution of 20 parts of nonamethylenediamine, 142 parts of 3,5'-diaminopropylamyl ether, 132 parts Methylenediurea and 5.1 parts of palmitic acid (molar ratio 12: 90: 100: 2) in 100 parts of water Was heated to 100 ° C and then to 230 ° C for 35 hours, the water distilling off, ammonia developed and the reaction mass became viscous. The reaction was carried out in a practically pure nitrogen atmosphere executed. The mass was heated for a further 2 hours at 230 ° C under a pressure of 1 mm Hg, wherein an easily spinnable polymer with an intrinsic viscosity in m-cresol of 0.6 to 0.8 was obtained. The resin was not very crystalline and could easily be formed into films. From Fibers obtained from the resin were deeply and evenly colored with acidic dyes.
Ein Gemisch von 77 Teilen Octamethylendiamin, 49 Teilen Hexamethylendiamin, 20 Teilen 5,5'-Diaminodiamylsulfid, 60 Teilen Harnstoff und 1,2 Teilen Capronsäure (Molverhältnis 50:42:10:100:1) wurde in einem Gefäß 10 Stunden in Stickstoffatmosphäre erwärmt, wobei die Temperatur allmählich von 120 auf 240° C gesteigert wurde. Ammoniak wurde entwickelt, und eine viskose Masse entstand, die weitere 3 Stunden unter 1 mm Hg auf 240° C erwärmt wurde, um die Kondensation zu beenden und ein leicht verspinnbares Polymerisat vom Schmelzpunkt 210 bis 215° C und einer inneren Viskosität in m-Kresol von 0,6 bis 0,7 zu bilden. Die aus dem Polymerisat gesponnenen Fasern hatten eine Zähigkeit von 4 bis 5 g je Denier, einen ausgezeichneten Griff und eine ungefähr 30mal so große Färbegeschwindigkeit wie Polycaprolactam unter den im Beispiel 1 angegebenen Färbebedingungen.A mixture of 77 parts of octamethylenediamine, 49 parts of hexamethylenediamine, 20 parts of 5,5'-diaminodiamyl sulfide, 60 parts of urea and 1.2 parts of caproic acid (molar ratio 50: 42: 10: 100: 1) heated in a vessel for 10 hours in a nitrogen atmosphere, the temperature gradually increasing from 120 was increased to 240 ° C. Ammonia was developed, and a viscous mass emerged, which further Was heated to 240 ° C for 3 hours under 1 mm Hg to terminate the condensation and a easily spinnable polymer with a melting point of 210 to 215 ° C and an intrinsic viscosity in Form m-cresol from 0.6 to 0.7. The fibers spun from the polymer had toughness from 4 to 5 g per denier, excellent hand and about 30 times faster dyeing speed like polycaprolactam under the dyeing conditions given in Example 1.
95 Teile Hexamethylendiamin, 41 Teile Äthylenglykol-di-(4-aminobutyläther), 60 Teile Harnstoff und 2,6 Teile N-Caproylnonamethylendiamin (Molverhältnis 82:20:100:1) wurden in 80 Teilen Phenol bei 120° C gelöst. Die Reaktion dauerte 8 Stunden in95 parts of hexamethylenediamine, 41 parts of ethylene glycol di (4-aminobutyl ether), 60 parts of urea and 2.6 parts of N-caproyl nonamethylene diamine (molar ratio 82: 20: 100: 1) were phenol in 80 parts dissolved at 120 ° C. The reaction lasted for 8 hours
ίο Stickstoffatmosphäre, wobei die Temperatur allmählich erhöht wurde und sich kräftig Ammoniak entwickelte. Nach dem Nachlassen der Ammoniakentwicklung wurde die Temperatur auf 210° C erhöht, um das Phenol abzudestillieren, und dann auf 250° C erhöht, wobei sich eine viskose Masse bildete. Es wurde weitere 2 Stunden unter 1 mm Hg auf 250° C erwärmt, um die Kondensation zu beenden. Das Polymerisat hatte eine innere Viskosität in m-Kresol von 0,6 bis 0,7 und sonst die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Polymerisat.ίο nitrogen atmosphere, the temperature gradually increasing was increased and ammonia developed vigorously. After the ammonia development has subsided the temperature was raised to 210 ° C to distill off the phenol and then to 250 ° C increased, forming a viscous mass. It was under 1 mm Hg at 250 ° C for a further 2 hours heated to end the condensation. The polymer had an intrinsic viscosity in m-cresol from 0.6 to 0.7 and otherwise the same properties as the polymer obtained in Example 1.
40 Teile des Carbonats von Heptamethylendiamin, 180 Teile des Carbonats von 4,4'-Diaminodibutyläther, 76 Teile Thioharnstoff und 2,6 Teile Palmitinsäureamid (Molverhältnis 21:81:100:1) wurden in ein Gefäß gegeben, das zum Luftausschluß mit Stickstoff durchspült wurde. Das Gefäß wurde 40 Stunden auf 90° C erwärmt, um die Reaktionsteilnehmer aufzulösen und die Reaktion ablaufen zu lassen. Die Temperatur wurde 5 Stunden lang auf 180° C erhöht, wobei sich sehr stark Ammoniak entwickelte. Beim Nachlassen der Ammoniakentwicklung wurde die Temperatur weiter erhöht, wobei die Polykondensation zu Ende geführt wurde und die Viskosität der Masse zunahm. Wenn die Temperatur 250° C erreicht hatte, wurde die Umsetzung bei dieser Temperatur 3 Stunden unter 1 mm Hg fortgesetzt, wobei eine farblose, durchsichtige, geschmolzene Masse des Polymerisats erhalten wurde. Dieses hatte gute Spinneigenschaften in Schnitzelform, ließ sich leicht verformen und hatte die Eigenschaften des im Beispiel 4 erhaltenen Polymerisats.40 parts of the carbonate of heptamethylenediamine, 180 parts of the carbonate of 4,4'-diaminodibutyl ether, 76 parts of thiourea and 2.6 parts of palmitic acid amide (molar ratio 21: 81: 100: 1) were in one Given a vessel that was purged with nitrogen to exclude air. The jar was open for 40 hours Heated to 90 ° C to dissolve the reactants and allow the reaction to proceed. The temperature was increased to 180 ° C for 5 hours, during which ammonia was developed very strongly. At the When the evolution of ammonia subsided, the temperature was increased further, with the polycondensation was completed and the viscosity of the mass increased. When the temperature reaches 250 ° C the reaction was continued at this temperature for 3 hours under 1 mm Hg, whereby a colorless, transparent, molten mass of the polymer was obtained. This had good spinning properties in chip form, was easily deformed and had the properties of the example 4 obtained polymer.
87 Teile Octamethylendiamin, 84 Teile 5,5'-Diaminodiamylsulfid, 76 Teile Thioharnstoff und 3 Teile Pelargonsäure (Molverhältnis 60:41:100:2) wurden zum Auflösen in 300 Teilen Phenol 6 Stunden auf 120° C in Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Temperatur wurde dann auf 160 bis 180° C erhöht, wobei sich sehr heftig Ammoniak entwickelte. Beim Nachlassen der Ammoniakentwicklung wurde die Temperatur erhöht, um das Phenol abzudestillieren, und dann weiter erhöht und etwa 3 Stunden bei 250° C unter 1 mm Hg gehalten, um die Polykondensation zu Ende zu führen. Das Polymerisat ließ sich gut verspinnen und schmolz bei 210 bis 215° C. Eine aus dem Polymerisat aus der Schmelze gesponnene Faser hatte eine Zähigkeit von 5 bis 6 g je Denier, gute Beständigkeit gegen Sonnenlicht und Alkalien und ließ sich tief und gleichmäßig mit verschiedenen Arten von Farbstoffen färben.87 parts of octamethylenediamine, 84 parts of 5,5'-diaminodiamyl sulfide, 76 parts of thiourea and 3 parts Pelargonic acid (molar ratio 60: 41: 100: 2) was allowed to dissolve in 300 parts of phenol for 6 hours 120 ° C heated in a nitrogen atmosphere. The temperature was then increased to 160 to 180 ° C, whereby ammonia developed very violently. As the ammonia evolution subsided, the temperature rose increased to distill off the phenol, and then increased further and about 3 hours at 250 ° C kept below 1 mm Hg to complete the polycondensation. The polymer could be spun well and melted at 210 to 215 ° C. A fiber spun from the polymer from the melt had a toughness of 5 to 6 g per denier, good resistance to sunlight and alkalis, and left color themselves deeply and evenly with different types of dyes.
Es folgt eine Tabelle von Fasern aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoffen mit einigen der Eigenschaften im Vergleich zu anderen synthetischen Fasern:The following is a table of fibers made from the polyureas produced according to the invention with some the properties compared to other synthetic fibers:
7 87 8
Eigenschaften der Polyharnstoffe in Vergleich zu bekannten PolymerenProperties of the polyureas compared to known polymers
verhältnis
der DiamineMole
relationship
the diamine
vermogen in °/o
(8«/o Dehnung)*Springback
assets in ° / o
(8 «/ o elongation) *
punkt
0CEnamel
Point
0 C
temperatur
0CDecomposition
temperature
0 C
gegen Abrieb **resistance
against abrasion **
Geschwindig
keitskonstante
fc(mg/g-h)***Dyeability,
Fast
constant
fc (mg / gh) ***
4,4'-Diaminodibutyläther und
Cs-Diamin 4,4'-Diatninodibutylether ...
4,4'-diaminodibutyl ether and
C s diamine
97100
97
203216
203
277278
277
260 bis 400270 to 400
260 to 400
19002000
1900
CB-Diamin 4,4'-diaminodibutyl ether and
C B diamine
80100
80
300higher than
300
50 bis 100250 to 500
50 to 100
säureester Polyethylene glycol terephthalic
acid ester
* Augenblicklich wiedergewonnene Elastizität nach 8°/oiger Dehnung.
** Abriebbeständigkeit: Die zum Brechen einer Faser von 1000 Denier mit einem 500-g-Gewicht durch Abrieb auf einer* Instantly regained elasticity after 8% elongation.
** Abrasion Resistance: The one used to break a 1000 denier fiber with a 500 g weight by abrasion on a
Metalloberfläche erforderliche Zeit.Metal surface time required.
*** Färbbarkeit: Mit sauren Farbstoffen, Mitsui Brilliant Milling Red in 3°/oiger Lösung bei pH2 und 1000C und einem Badverhältnis von 100 innerhalb von 1 Stunde.*** dyeability: with acid dyes, Mitsui Milling Brilliant Red in 3 ° / cent solution at p H 2 0 and 100 C and a bath ratio of 100 in 1 hour.
dxjdt—kdxjdt — k
s—χ s - χ
s = Farbkonzentration in der Faser bei Sättigung, χ — Farbkonzentration in der Faser 1 Stunde nach s = color concentration in the fiber at saturation, χ - color concentration in the fiber 1 hour after
Beginn,
k — Geschwindigkeitskonstante der Färbung.Beginning,
k - rate constant of staining.
Claims (5)
Patentschrift Nr. 5 032 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone 50 Deutschlands.Considered publications:
Patent No. 5 032 of the Office for Inventions and Patents in the Soviet Occupation Zone 50 of Germany.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1113815X | 1959-03-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1113815B true DE1113815B (en) | 1961-09-14 |
Family
ID=14559726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DET18148A Pending DE1113815B (en) | 1959-03-30 | 1960-03-30 | Process for the production of fiber-forming polyureas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1113815B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE5032A (en) | CH. DE NOTTBECK, Civilingenieur in Paris | Lubrication controller |
-
1960
- 1960-03-30 DE DET18148A patent/DE1113815B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE5032A (en) | CH. DE NOTTBECK, Civilingenieur in Paris | Lubrication controller |
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