DE1570259A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyamiden - Google Patents

Description

Mappe 20153 - Dr_eF/hr
Case Bo 423

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der

Firma BEITISH NYLON SPINÄERS LIMI2SD, Pontypool, Momouthehire, Großbritannien,

betreffend;
"Verfahren zum Herstellen von Polyamiden"»

Priorität: 21« April 1964 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Elastomere und auf ein Verfahren zum Herstellen derselben und insbesondere auf solche Elastomere, die aus H-subatituierten Polyamiden bestehen mit einem besonderen Grad der U-Substitution, soirie auf daraus hergestellte Fäden und auf ein Verfahren aum Herstellen letzterer·

Lineare Polyamide, die durch Erhitzen von im wesentlichen äquimolekularen Anteilen eines Diarains und einer dibasisches Säure synthetisiert sind, beispielsweise von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, sind normalerweise hochschmelzende, kristalline Verbindungen, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind« Der hohe Grad an Kristallin!tat derartiger Polyamide wird zurückgeführt auf die gut ausgebildete polare Koordination

009813/163?

BAD ORIGINAL

duroll Wasserstoffbindung, die in diesen Verbindungen vorbanden ist (siehe z.B. den Aufsatz von Biggs, Frosch und Erickson in Industrial and Engineering Chemistry, Vo. 38, No. 10). Es ist bekannt, daß das progressive Ersetzen der Wasserstoffatome der JLaidgruppen. von Polyamiden durch Khlenwaaseratoffgruppen eine Änderung der ursprünglichen Eigenschaften der Polyamide bewirkt. Insbesondere erhöht sich die Biegsamkeit des Polymers, bei •ine« gewiesen Grad der Substituierung der Aeidwasaerstoffatome (1* folgenden auch lediglich Substituierungegrad genannt), so daß sioh eine gumaiähnliche Elaetiaität ergibt. Vie jedoch in des vorerwähnten Aufsatz angeführt ist, wird die erhöhte Bieg» stsüceit auf Kosten gewisser anderer Eigenschaften erreicht, z.B_o der Wassereopfindlichkeit, der allgemeinen Stabilität, insbesondere hinsichtlich gewöhnlicher Lösungsaittel, und des Erweiohungepunktee, welche Bigenschaften umgekehrt Bit der Srhöhung der H-Substitution anwachsen.

Bei der Suche nach synthetischen Elastomeren für die Serstellung elastischer Aden wurde während der 1940-iger Jahre und zu Beginn der 1950-iger Jahre die Aufmerksamkeit auf I-ßubstituierte Polyamide gelenkt, wegen der guaBniähnlichen, oben erwähnten Flexibilität, die sie bei eine« angemessenen H-Subetitutionegrad aufwiesen· Trotz beträchtlicher Forschungen, die durch eine Anzahl mcrehr greifbarer Veröffentlichangejn ssutage tritt, haben'die N-substituiert en Polyamide soweit bekannt keine wesentliche Bedeutung in der Herstellung von elastischen F&den erreicht· Sie haben sicherlich nicht die der »öglichea Attraktivität der Stoffe in dieser Aufgabe angecesflene Bedeutung erlangt, welche Rolle zueaaeen Bait des «angel an Srfolg im der Anwendung auf Seite 397 4er 4« Auflage des Buohes Han-Kade fibres von E* W. Mcnorieff, e räch jenem bei Heywood und Company lieited, London» 10«3, kosztentiert irfe. _BAp original γ 009113/1637

μ* 3 ■·

Die Gründe für den vergangenen Fehlschlag N-substituierter Polyamide für die besondere Anwendungsform sind zweifellos verschiedenartig und komplex» es wird jedoch vermutet, daß ein wesentlicher Faktor, der die Nützlichkeit N-substituierter Polyamide als elastische Fäden verminderte, der verringerte Erweichungspunkt und die grSssere Wasaerempfindliohkeit und Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln war, die als Folge des erforderlichen N-Substitutionsgrades auftrat, um die günstigen elastomeren Eigenschaften bei Fäden zu erreichen«, Die Eigenschaften des Erweichungspunktes, der chemischen Stabilität. gegenüber lösungsmitteln und-der hydrolytischen Stabilität, weichletztere die Wasserempfindlichkeit wiederspiegelt, sind kritisch £n bezug auf die Verwendung von Fäden in Textilstoff en im Hinblick auf die Fähigkeit derartiger Stoffe, daß sie ein wiederholtes Waschen und Bügeln und die damit in Verbindung' . stehenden Vorgänge wie Bleichen und Reinigen aushalten sollen«

Zur Erläuterung des Standes der lechnik in bezug auf den Zusammenhang des N-Substitutionsgrades und der elastomeren Eigenschaft wird auf einen Aufsatz von W.H« Charch und J»C. Shivers hingewiesen mit dem Xitel Elastomeric Condensation Block Copolymers, auf Seite 536 bis 540 in dem Textile Research Journal, July, 1959, iß dem auf den Seiten 536 bis 537 H-substituierte Polyamide mit verschiedenem H-Substitutionsgrad beschrieben sind, die durch Umsetzen von Sebazinsäure mit Hexamethylendiamin, N-Isobutylhexamethylendiamin und S,H -Diisobutylhexamethylendiamin in verschiedenen Verhältnissen hergestellt sind. Die In Figur 1 des betreffenden Aufsatzes dargestellte Kurve zeigt die Änderungen, die beim progressiven Substituieren der Amidwasserstoff- ' atome von 0 bis 10O i* auftreten, · wobei die N-substituierten Polyamide mit elastomeren Eigenschaften einen Substitutionsgrad des Amidwasserstoffs von 40 bis 64 % aufweisen.»

009813/1637

Si wurde nun gefunden» daß: eich günstige elastomere Eigenschaften erreiohen lassen oit H-sutstitulörten Polyaniden, in denen 15 bis 34 + der Aaldwaeeeratoffatoae durch Eohlenwaseeretoff oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppen ersetzt sind» insbesondere durch Alkylgruppen, und aus diesen N-substituierten Polyamiden lassen sich passendenreiee durch ein SchmelB-Spinnrerfahren elastische Fäden herateilen, bei denen der verhältnismäeeig niedrige H-Substitutionsgrad einen höheren Erweichungspunkt» eine rergrösserte Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytischem Angriff und eine bessere chemische Allgemeinstabilität gegenüber üblichen Lösungsmitteln bedingt, verglichen mit H-subetituierten Polyasiden alt höheren H-Subetitutionegrad.

Ausserdee Belohnen sieh elastische Fäden aas H-subetituierten Polyamiden alt einen M-Bubetitutionegrad von 15 bis 34 % ran anderen synthetischen elastoneren Fäden, insbesondere Polyesterurethanfaden auf der Grundlage aroaatischer Diisooyanaie durch vorteilhafte Eigenschaften aus. So behalten «·£· die S-Bubetitttierten Polyaeidfäden ihre elastischen Mgensohaften Οχιά ihre Weisse bei Lichteinwirkung in höherem Masse als die letitgenanaten Stoff·· Aus β erde« werden diese bein Bleichen Alt heisser latriuechloritlösung und anderen Bleichmitteln gelb und altern «atm, was bei dan erstgenannten Stoffen nicht der Fall ist.

!•vor die Ürfindung näher beschrieben wird, sollen noch l«griffsb««ti*Bungen angeführt irerden, die »ur dar n«uart4#ee nuten i* foletnden rervMaet w*rd«i

Dit Dehnbarkeit beseiöhnet die Vergrösaerun« der Lttng«| aua«·- drÖokt in Pro sent en der ursprünglichen Länge, tu die die f^Ldeti gedehnt werden können, Mi sie reieeen.

009113/1637 BADORiGlNAL

Festigkeit

Die Festigkeit let die Bruchlast der Fäden in Gramm pro Denier,,

Anfangsmodul

Der Anfangemodul der Fäden soll den Quotienten aus der speaifisohen Spannung (specific stress) und der.Dehnung (strain)» wenn letztere ein Prozent der ursprünglichen Länge beträgt, bejseiohnerio (Spezifische Spannung ist definiert auf Seite 138 des Buches (Textile Terms and Definitions", 4. Ausgabe, des Textil Institute,; Manchester, und kann in Gramm pro Denier ausgedruckt werden).

Elastische Erholung

Die elastische Erholung der Fäden wird ausgedrückt durch den Bruch, der durch Dividieren der Länge, um die die Fäden bei Anwendung einer Spannung gedehnt werden, durch die Länge, auf die sich die Fäden nach Entfernen der Spannung wieder zusammenziehen, gegeben ist· Der Bruch wird gewöhnlich in Prozentwerten angegeben. ^

Arbeitserholung

Die Arbeltserholung der Fäden wird ausgedrückt durch den Bruch, der durch Dividieren der zum Dehnen der Fäden bei Anwendung einer Spannung aufzuwendenden Energie durch die beim wieder Zusammenziehen der Fäden auf die ursprunglichen Abmessungen beim Haohlasse» der Spannung wiedergewonnenen Energie gegeben ist» Der Bruch wird gewöhnlich in Prozentwerten ausgedrückte

Der Spannungeverfall der Fäden wird ausgedruckt durch den Bruch, der durch Dividieren der zum Dehnen der Fäden um einen vorgegebenen Prozentsatz der ursprunglichen Längs erforderlichen

00981 3/1 837

Spannung dureh die sub Brseugen derselben Dehnung erforderlichen 8p*nnung tun Sud· einer vorbeetiaaten Zeit gegeben lot, wobei die·· Dehnung während der gesamten Zeit aufrechterhalten wird. Der Bruch wird gewöhnlioh in Proeentwerten angegeben.

Relßteoweratirr

Hiermit ist die niedrigste Temperatur gemeint, bei der die Pad en reiße», wenn eie in Berührung Bit einer auf dieser Temperatur befindlichen glatten Fläche gebracht werden·

LiohtbeBtändigkeit

Me Lichtbeständigkeit der fäden wird geprüft durch Belichten der auf einen Bahnen gewickelten fäden Bit einer lenon-Bogenlampe während 300 Stunden· Sie elastischen Eigenschaften und die farbe der'Jaden werden, Tor und nach der Belichtung beetimt.

'i. ■' ■ ■

Blelohbefltftndigkait

Si· Bleiohbestaajigkeit der fäden wird bestimmt durch Eintauchen derselben während 43 Minuten in eine wäßrige Lösung, welche O₉I Oew.-Jt latriuaohlorit und 0,5 ob* pro Liter Eieeaaig enthält bei 85⁰O₁ so daS die Löeung einen pH-Vert von 4 hat. Sie Parbe der fäden wird vor und nach der Bleiohbehandlung bestiumt»

Der Auedruok inner· Viskosität bezeichnet den doppelten natürlichen Logarithmus des Quotienten aus der Viskosität bsi 25⁰C einer lösung von 0,5 0ew«-0t pro Voluasn des Polyamide, welches in. 90 Gew.** ein«? wäßrigen PhenollÖBTfng als LösungsHd-ttel aufgelöst ist, durch die Viekoii^ät dee LÖeungsmittele bei der gleichen T. Die Vietoeitätsmeseungen werden in einem Oetwald~Viske*i*ete* auee«führt· "'^ '' ^!? '

■ -fi ■ .. ._: « BAD ORIGINAL

-(X- i

Der Ausdruck H~öubstitutionagrad besieht eich «of dl· in Prosen·* ten ausgedrückte Ansah! iron AAidwaseerstoffatomen, dl· durch Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohltnwaietretoffgruppen in dem Polyamid ersetst sind»

Der Auedruck Fäden umfaßt auoh Garne, fasern und dergleichen, «usätslich BU kontinuierlichen Aden, Mit Ausnahme, «ο ·β andere angegeben ist.

BIe Produkte nach der Erfindung bilden daher !«-substituierte Polyamide» in denen der H-Subetitutionagrad «irischen 15 und 34 H liegt, wobei Fäden oder dergleichen au· diesen Polyamiden herstellbar sind, die eine Festigkeit von wenigstens 0,2 g pro Denier, vorsugsveise Ton Mindestens 0,4 g p*o Denier, eine· elastische Erholung ron venigstens 85 % bei ZtjgrunAelegang τοη 50 % Dehnung, eine Arbeitaerholung τοη wenigstens 40 Ji bei Zugrundelegung τοη 50 Jfc Dehnung und keine IntfiLrbung aufveisen bei Belichtung mit einer Xenon-Bogenlampe oder beim Bleichen mit Hatriumohlorit gemmü den Oben beschriebenen Pruftmgererfahren für die Lichtbestämdigkeit und die Bleionbeetäadl^teit.

Die I^subatituierten PolfssOde und die daraus harg^erkellten Fäden kSttmen auch aus Segmenten bestehen mit einem Polymer τοη niedrigem Molekulargewieht, welohes bei Toller Polymerieatiom, so das am ein fasea^ilAemdes lemopolymer daretellti einem relatiT hohem Soteelsfemlct att*v*Uen wttrde, sewte «m«m «es tHgmemtem, die in lüaioher Weise als Tim einem TolUHaHj »#ljrmerieierten Homopolymer τοη mitM teseelsvernkt ssgileMit mmtssehen . werden können. In der Besohreibung werden die erstfenannten Segmente ale Härteeegmente und die letsteren als weiche Segmente

009813/1637

BAD

bezeichnet» und die in der Beschreibung vorkommenden diesbezüglichen Ausdrücke sind in diesem Sinne aufzufassen*

G-emäfi einem weiteren Merkmal der Erfindung sind die harten, in den H-eubötituierten Polyamiden vorhandenen Segmente und die daraus hergestellten Fäden aus Lactamen von Aminocarboacyleäuren hergestellt und die weichen Segmente der Polyamide mm N-aubetituierten Aminocarboiylsäuren mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen.

Lactame, die sowohl in bezug auf die Verfügbarkeit als auch auf die gewünschten Textileigenschaften der Päden vorzuziehen sind, sind Caprolactam, Enontholactam und Capryllactam.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Herstellen von verspinnbaren, synthetischen !!«substituierten Polyaaidelastomeran, insbesondere duroh Schmelzspinnen in Fäden, wobei durch Anwendung von Hitze und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators eine Reaktion sswischen einem lactam, einer Amlnoearboxylcäure und einer N-substituierten ümega-Aminocarboxyleäure mit Wenigstens 7 Kohlenstoffatomen herbeigeführt wird, wobei die Reaktionspartner in solchen Mengen zusammengebracht «erden, daß das Molverhältnie der Omega-Aminocarboxylsäure zu der Lactamkomponente zwischen 0,177 : 1 und 0,50 : 1 liegt. Dieser Bereich der Molverhältnisse der betreffenden Reaktionspartner liefert H-substituierte Polyamide mit dem H-Subatitutionsgrad, der die einzigartige Kombination von Eigenschaften herbeiführt, die die aus diesen Stoffen hergestellten Fäden auszeichnen.

Die obere Grenze der Η-substituierten Ctoega-Aminocarboxylsäure ist in molarem Maß gemessen gerade etwas geringer als der theoretische Wert, der für einen H-Substitutionsgrad in dem

009813/1637

Polyamid von 34 % erforderlich ist, da geringe Verluste an Lactam durch Verflüchtigung sowie durch unvollständige Reaktion in Kauf genommen werden müssen,,

Sin bevorzugter Bereich von Omega-Aminocartoiylsäure zu das Lac-bam in molarem Haß ausgedrückt ist vom Standpunkt xünachena- * ' werfer Textileigenschaften in den fäden aus solchen U-substi-· tuierten Polyamiden ein Verhältnis zwischen 0,25 s 1 bis 0,43 * 1« Dieser Bereich entspricht einem annähernden H-Subetitutionsgrad von 20.bis 30$>*

Das die Polymerisation eines Lactams und einer H-aubstitulerten Omega-^minocarbozylsäure N-substituierte Polyamide mit wertvollen elastomeren Eigenschaften bei einem niedrigeren N-Substi· tutionsgrad ergibt, als er bisher mit den betreffenden Eigenschaften als vereinbar angesehen wurde, läßt sich daraus erklären» daß in dem Laotam-Aminocarboxylsäureeystem eine Zerteilung der Blöcke von harten und weichen Segmenten vor sich geht mit einem Mitziehen (entrainment) eines gewissen Teiles der Lactamkomponente ale dem harten Segment in das weiche N-substituierte C&ega-Aminocarboxylsäuresegaient«

Jedoch hängt die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrene in keiner Weise von der Richtigkeit oder sonstwie von der obigen Erklärung ab, die als rein theoretisch anzusehen iat_o

Wenn vom Standpunkt der Verfügbarkeit die geeignetsten Lactame zur Verwendung für das Verfahren nach der Erfindung Epsilon-Caprolaotam, Omega-Snontholactam und Omega-Capryllactam sind, so können auch Mischungen dieser Lactame verwendet werden.

Bei den Verfahren nach der Erfindung läßt sich irgendeine H-

009813/1637

BAD ORIGINAL

substituierte Ctaega-Aminooarboxylsäure verwenden, die toehr intermolekular als intramolekular kondensiert. Günstig als H-subatituierte Omega-Aeinocarboxylsäure ist eine aliphatiache (Mega-Aninocarboxyleäuro der allgemeinen Tormel

HSH(0H₂)_x CO₂H

worin ι J>6 ist und R ein Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwaeeeratoffradikal bedeutet«

Geeignete Substituenten des Stickstoffatome sind für die Zwecke der Erfindung je.B. die Gruppen: Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl. Unter geeigneten Alkyl«· und Cyoloalkylgruppen seien die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Ieopropyl, Butyl, Xsobutyl, sekunderes Butyl, Aeyl, Deoyl, Cyclohexyl oder Hexadeoyl genannt. Ein Beispiel fur eine geeignete Aralkylgruppe ist die Geieia-Pheiiylpropfjgnippe.

Is lassen -sich «nah Mischungen N-eubetituierter oarboxylsänren verwenden. Bei eolohen Mieohtmgen können die Aainoeäuren unterschiedliche Polymetbylenkettenlängen und/oder unterechiedliche Alkyl-, Cycloalkyl- oder AralkylgrUppeneubetituenten aufweisen·

Sie Polymethylenkette kann auch Seitenketten enthalten oder Heteroatome, vie ».Β* Sauerstoff, Schwefel oder Silicium, oder die Poljnaethylenkette kann durch eins Cycloheiylgruppe unterbrochen sein·

Beispiel fur geeignete Os»ga-*Mt nooarboiylsauren: (swi κλ bsi I TinhentuTirthirir ■

BAD ORIGINAL

009813/1637

(taegesminoundecansäure und Omegaaninododecansäure»

Beim Herstellen der ISF-substituierteh Polyamide können die laotame und die Η-substituierten Omega-Aminoearboxylsäuren in irgendeiner üblichen Weise zusammengebracht «erden, vorausgesetzt, daß das Holverhältnis der. Reaktionspartner innerhalb der bestimmten Grease liegt, cLho z.B. daß die Temperatur für eine Reaktion genügend hoch istο Damit die Iactarne an der Polymerisationsreaktion teilnehmen, ist es erforderlich, geringe Mengen eines Polymer!· aationskatalysators anzuwenden«, Geeignete Polymerieationskatalysatoren sind neutrale und saure Katalysatoren, wie sie tür die Polymerisation von Laotamen, bekannt sind. Beispiels derartiger Katalysatoren sind starke Mineralsäuren, etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure. Beispiele für neutrale Katalysatoren sind Dicarboxylsäuresalüe der aliphatischen Diamine, etwa Hexamethylendianmonitunadipamid, OctamethylendiamaoniTaaseDaoaoid, Amino-Carboxylsäuren, etwa Omega-Aminocapronsäure, Omega-Amino-UndecanBäure und Wasser.

Ein säurer Katalysator, etwa Phosphorsäure, unterstütat auch die Polymerisation der Aminocarboxylsäuren. Die Polymerisations* katalysatoren, unter denen auch die Katalysatoren »um Fördern der Lactampolymerisation und/oder der Cteega-Aminocarboiylsäurepolymerisation verstanden sind, werden im allgemeinen in Beträgen «wischen 0,01 bis 2 &ew·-^, Torssugsweise von 0,05 "bis 0,2 Gew««^ bezogen auf das Gewicht der polyamidbildenden Komponenten ange~ wendet.

Eine Art zum Ausführen des Verfahrens nach der Erfindung iet darin zu sehen, daß das Lactam mit der N-substituierten Omega» Aminoearboxylsäure vermischt und die Mischung sodann in Gegen-

0 0 9813/1637

1S70259

wart eines Polymerisationekatalysators bis auf etna 250⁰O er» MtBt wird, bei welcher ^oaperatur die Reaktionemiöoltang eise aeitlaag gehalten wird« Qm die innere Viskosität der öoiaaelae au erhöhen, d«h« daß Moletulargöwlclit des Polymers, iß* ee ia allgemeinen vorzussiehen, die Sobmelee tinter Vakuum wahrend einer weiteren Zeitdauer bei eimer featperatur von etwa 250 feie 300⁰O au halten« .

Die Reaktion wird voreugeweise unter einer . inerten Atmosphäre ausgeführt, ZoB. unter Stickstoff» um eine Oxydation der PoIymerkoraponenten au vermeiden» Ein wirksames mechanisches Vermischen der Heaktionspartner ist sehr wünschenswerte

Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich in, vorteilhafter Weise von dem vorher beschriebenen Verfahren zvm Herstellen von N-substituiert en Polyamiden, bei dem eine dibaoische Carboxylsäure mit einer Mischung von primären und sekundären Diaminen umgesetat wird, und zwar in verschiedener Hinsicht, wobei möglicherweise am bedeutsamsten ist, daß das hergestellte Polymer eine bessere Gleiohmässigkeit der Eigenschaften aufweist abgesehen von der allgemeinen Vereinfachung des Arbeit ens mit jswei anstelle von drei Reaktionspartnern.

Sin weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung, der von der im allgemeinen weniger flüchtigen Beschaffenheit der Amino-Carboxyl säuren im Vergleich zu Diaminen herrührt, besteht darin, daß die Neigung zur Veränderung des N-Substitutionsgrades durch Verdampfen der betreffenden Komponente verringert 1st« Da jedes Molekül der Amino-Cärboxylsäure eine Aminogruppe und eine Carboxylgruppe aufweist, so verändert eine mögliche Verdampfung dieser Komponente, falls sie überhaupt auftritt, nicht das stöchiometrische Verhältnis der Reaktionsmisohungo In dieser

009813/1637

Hinsicht wird durch Analysen der N-subetituierten Polyamide nach der Erfindung bestätigt, daß der N-Substittttionsgrad in vernünftiger Übereinstimmung mit dem auf der Basis der umgesetzten Monomermengen au erwartenden liegen wird»

Den zum Herstellen der M-substituierten Polyamide nach der Erfindung -verwendeten Reaktionspartnern können Zusatzstoffe beigegeben werden» etwa Pigmente, Weichmacher« Entglänzungsmittel (delustraute) und/oder Stabilisatoren»

In gewissen Fällen kann es angebracht sein, ein Vernetzungsmittel in die. polyamidbildende Reaktionsmischung zu geben» Geeignete Vernetzungsmittel sind Bis-Gamm-Isobutyl-Aminopropylamin, Bis-Qamraa-Aininopropylamin und Trimesinsäure (Benzol-1,3,5-TrI-carboxylsäure)·

Die H-substltuierten Polyamide nach der Erfindung weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht entsprechend einer inneren Viskosität von 0,5 bis 1,5 auf_o

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen von Fäden aus den N-substituierten Polyamiden ist das Schmelz-Spinnverfahren, und die Erfindung umfaßt auch die Herstellung der Fäden sowie die Fäden selbst aus diesen Stoffen_e Als Verfahren eignet sich irgendein beliebiges Schmelz-Spinnverfahren<> Me derart hergestellten Fäden besitzen gate elastische Eigenschaften, eine gut entwickelte allgemeine chemische Stabilität, insbesondere hinsichtlich gewöhnlicher Lösungsmittel, eine geringe Wasserempfindliohkeit und dementsprechend eine gute Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytische Wirkung, und ferner eine grosse Widerstand afHhigkeit gegen Bleichmittel, Beim Belichten mit einer Xenoxi-Büganlampe oder beim Bleichen mit BTatriumchlorit gemäß

0 0 9 8 13/1637

BAD ORIGINAL

dem vorstehend beschriebenen Lichtbeständlgkeits- oder Bleichbeständlgkeitstest tritt keine farbausbleiehung auf. Vorsugsweise werden die fäden im festen Zustand auf das zweibie fünffache ihrer ursprünglichen Länge gezogen. Hierdurch wird die Dehnbarkeit der fäden verringert und ihr Spannungsverfall und die elastischen !Eigenschaften verbessert und die.Zähigkeit (tackiness) der Fäden verringert. Die Süden werden vor der Verwendung gewöhnlich einer Temperung untersogen, und dies kann in der Welse geschehen, daß die Fäden einer heissen Naßbehandlung untersogea werden, z.B. alt kochendem Wasser während des Pärbens oder fieinigena vor der kommerziellen Verwendung.

Sine geeignete Semperierbehandlung umfaßt das Behandeln der fäden mit heissem Wasser während einer gewissen Zeit. Dabei werden die auf eine Spule gewickelten fäden in Wasser von 6O⁰C eingetaucht und die temperatur des Wassers allmählich auf 10O⁰C erhöht, beispielsweise während 1/2 bis 3/4 Stunden« Ee tritt keine Vereinigung der fäden auf der Spule auf, die vielmehr frei und im wesentlichen von angreneenden fäden getrennt bleiben,,

I» gewissen fällen 1st es wünschenswert, die fäden vorzugsweise unmittelbar naoh der Verfestigung mit einem Antihaftmittel zu behandeln, wobei etwa fein verteiltes Talkum besonders geeignet ist. Es wird Im allgemeinen auf gestaubt.

Die fäden aus H-substituiertem Polyamid sind für die Herstellung von sogenannten Miederwaren geeignet, etwa von Korsetts» elastischem Überzug, z.B. Sweaters, Skihosen und auch für medizinische elastische Strumpfwaren und Bandagen,,

BIe lausen sich auch bei der Herstellung von gewebten und wirkten Sohwimmanzügen, Strümpfen, Büstenhaltern und Pyjamar

009813/1637

verwenden» Die Fäden sind in gleicher Weise geeignet zur Verwendung in ]?ύηα von Stapelfasern, insbesondere trenn sie s,3o mit Wolle, Baumwolle oder Polyhexamethylenadipamid vermischt sind« Die Fäden aus N-substituiertem Polyamid nach der Erfindung können auch in ssueammengeeetate elastische Garne eingearbeitet wurden» Z₀B₀ durch Einführen derselben ale kontinuierliche Fäden zusammen mit einer oder mehreren Strähnen aus Stapelfasern, etwa aus Polyethylenterephthalat, Wolle oder Baumwolle, in einen üblichen Spinn» oder Zeichenrahmen«, In Form von Stapelfasern oder kontinuierlichen Fasern oder von daraus hergestellten Garnen lassen sich die Η-substituierten Polyamide such für die Herstellung nichtgewebter Stoffe verschiedener Arten verwenden«,

Die N-alkylsubstituierten Polyamide sind auch geeignet für die Herstellung von schmela-gesponnenen Heterofäden, von denen sie eine Komponente bilden, während die andere Komponente(n) ein unterschiedliches faserbildendes Polymer darstellte Als eine elastomere Komponente können sie den Heterofäden einzigartige und nützliche Eigenschaften verleihen«,

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Beispielen ergänzend beschriebene

Beispiel ]

438 s H-lBObutyl-toega-Aminoundecansäure werden mit 565 g Epsilon-Caprolaetam vermischt in einem Molverhältnis der Beetandteile von 0,333 : 1« Dieser Mischung werden 1 g Phosphorsäure und 50 ml Wasser hinzugegeben, welches ale Katalysator für die anschliessende Polymerisation der Amino-Oarbozylsäure bzw_o des Lactams dient«

Die Mischung wurde in einen 4 1 grossen Autoklaven gegeben, der

009813/1637

■dt Stickstoff ausgespült und abgedichtet worden nar. Die Temperatur der Reaktionsmisohung wurde unter einea.Oiii^testoffuberdrück allmählich auf 285⁰C erhöht» Die Mischung t*mrd> feei der gleichen Temperatur weitere 2 Stund en uiagerührt. ll&read dieser Zeit wurde der Druck in dem Autoklaven auf A1aioßphäreii&ruck reduziert und die Reaktionsmischung danach während 3 Stunden bei einer Temperatur von 285⁰C unter einem Vakuum voa 10 am fig gehaltene Sodann wurde die Mischung unter Stickstoff von Atmosphärendruck abkühlen lassen,,

Das erzeugte Polyamid, bei dem etwa 25 # der Stickstoffatome Isobutylsubstituenten trugen entsprechend einem 5-Substitutionsgrad von etwa 25 #» hatte eine innere Viskosität von 0,783ο

Das Ef-substituierte Polyamid wurde im Schmelz-Spinnverfahren bei einer Temperatur von 22O⁰C zu fünf Mden verarbeitet mit einer Gesamtdenierzahl von etwa 450_o Die J?äden wurden mit Talkum bestaubt und dann auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 40 m pro Minute aufgewickelte

Die Fäden wiesen eine Reißtemperatur von 161⁰C auf und die Erholungeeigenschaften sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Eigenschaft	Dehnung in %
Elastische Erholung Arbeitserholung	25 50 100
94 92 86 72 64 46

009813/1637

Sie Fäden wurden dann hiteebehandelt durch Eintauchen der Spule, auf die die Fäden aufgewickelt waren, in Wasser von 6O⁰O und Erhöhen der Wassertemperatur auf etwa 100⁰O während etwa 50 Minuten. Die hitzebehandelten Fäden hatten folgende Eigenschaften:

Festigkeit 0,401 g pro Denier

Modul bei einer Dehnung von 100 # 0,104 g pro Denier

Dehnbarkeit 722 %

Reißtemperatur 161⁰C

Elastische Erholung bei 25 i> Dehnung 91 56

Elastische Erholung bei 50 # Dehnung 92 #

Elastische Erholung bei 100 1* Dehnung 86 $>

Arbeitserholung bei 25 % Dehnung 66 &

Arbeitserholung bei 50 % Dehnung 65 #

Arbeiteerholung bei 100 # Dehnung 45 &>

Beispiel 2

Ein zu 25 # N-substituiert es Polyamid, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde im Schmelz-Spinnverfahrön zu Fäden gesponnen und diese auf das Dreifache ihrer ursprunglichen länge

ausgezogen«

Eine Anzahl Fäden wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wäraebehandelt« Die Fäden hatten die in der folgenden Tabelle aufgestellten Eigenschaften:

009813/163 7

	nicht irärmebehandölt	wäreebehandelt	-	66%
Reißteaperatur	1430O	164%
achrumpfung durch
Warsieb ehnnd 1 un&		f,7 %
Spannungsverfall bei	35,2 % (15 Minuten)	57,4 Jl (15 Min·)
25 £ Dehnung	49,1 % (16 Stunden)	50,8 % {\S Std.)
Elastische Erholung
bei 25 5* Dehnung	99 *	99%
KLaetieche Erholung
bei 50 i» Dehnung	94 %	93*
Arbeitserholung bei
25 % Dehnung	79 *	81 %
Arbeitserholung bei
50 i> Dehnung	61 Jt

Beipp^el 3

Se wurde ein H-futatituiertes Polyaaid gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß die ursprüngliche Mischung 77 g N-iBObutyl-Oeega-Aminoundecaneäure, 136 g Epsilon-Oaporolaotam (d.h. die Monomere varen *m Molverhältnis von 0,25 : 1 vorhanden), 0,2 g Phosphorsäure und 10 ml Wasser enthielt, und die Polyaerisationsreaktion wurde in einem 1 1 grossen Autoklaven durchgeführt«.

Das erzeugte Polyamid, bei dem etwa 20 * der Stickstoffatome Isobutylsubstituenten trugen, hatte eine innere Viskosität von 0,977· Dieses N-substituierte Polyamid wurde im Schmelz-Spinnverfahren bei einer !Eemperatur von 260⁰C au Fäden versponnen und letsstere hatten nach einer Dehnung von 100 * eine elastische Erholung von 75 * und eine Arbeiteerholung von 45 #·

009813/1637

Der Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden hierbei die Fäden während des Ziehens auf das Vierfache ihrer uraprün&Lichen Läng³ ausgezogen und danach gemäß Beispiel 1 wärmebehandelt· Die derart hergestellten Fäden, die bei der Wärmebehandlung im 2,6 $> schrumpften, zeigten bei einer Dehnung von 50 $> eine elastische Erholung von 90 $> und eine Arbeitserholung von 53 &

Beispiel 4

Bs wurde ein N-substituiert es Polyamid hergestellt in der bei Beispiel 3 beschriebenen Weise mit Ausnahme, daß die ursprüngliche Mischung 77 g N-Isobutyl-Omega-Aminoundecansäure und 68 g Epsilon-öaprolactam enthielt, d.h₀ die Monomere waren in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 vorhanden·

Das erzeugte Polyamid, in dem etwa 33,3 $> Stickstoffatome Isobutylsubstituenten trugen, hatte eine innere Viskosität von 0,738, Dieses N-substituierte Polyamid wurde im Schmelz-Spinnverfahren bei einer Temperatur von 260⁰O zu Fäden verarbeitet, die die unten stehenden Erholungseigenschaften aufwiesen:

Eigenschaft	Dehnung in #
Elastische Erholung Arbeitserholung	25 50 100
94 93 91 72 70 55

Beispiel 5

12,85 g (0,05 M) N-n-Butvl-Omega-Aminoundecansäure wurde zu 16,9 g (0,15 M) Epsilon-Caprolactam gegeben, um eine Mischung zu bilden, in der das Molverhältnis der Komponenten 0,333 · 1

0 09813/1637

Dieser Mischung wurden 0,02 si Orthophosphorsäure und 0,75 β Ctoega-Aminoundeoansäure angegeben, welche als Katalysatoren für die anschllessende Polymerisation der Amino-Carboxyl·- säure bzw. Lactame dienten.

Die Mischung wurde sodann unter beständigem Umrühren während 4 Stunden auf eine Temperatur von 265°0 erhitzt» Dae halbfertige Polymer wurde sodann durch Erhitzen in eines ölbad unter einer Stickstoffatmosphäre wahrend einer Stunde bei einer Temperatur . Ton 285⁰Cy anschliessendes weiteres Erhitzen während 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 300⁰C und einer Enderhitzung während 1 1/2 Stunden bei 30O⁰C unter einem leichten Vakuum fertiggestellt. Das Vakuum wurde abgelassen und das Polymer unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt.

Das hergestellte Polyamid besaß etwa einen Substitutionsgrad von 25 1*> wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen n-Butylgruppen waren. Die innere Viskosität betrug 0,8,

Doe Polyamid wurde sodann auf eine Temperatur von 22O⁰C erhitst und das geschmolzene Polymer im Sohmels-Spinnverfahren auf übliche Art durch eine Spinndüse (Durchlaß 1,6 g pro Minute) in •ine kühlende Atmosphäre versponnen, wo die Verfestigung der faden stattfand. Hach dieser Verfestigung wurden die Fäden mit feinzerteiltem Talkum bestäubt und sodann mit einer Geschwindigkeit von 70 m pro Minute auf eine Spule gewickelt.

Bin feil des derart hergestellten Garnes wurde gemäß dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren wärmebehandelt. Das värmebehandelte Garn hatte die folgenden Eigenschaften:

BAD ORIGINAL 009813/1637

Schrumpfung in eiedendem Wasser Festigkeit

Aiof engfisiodul Dehnbarkeit

elaatisohe Erholung nach. 50 % Sehnung

Arbeitserholung nach. 50 £ Dehnung

3,1 * 1,082 g/Denier 0,2422 g/Denier 654,7 # 90 # 66 *.

Ee wurden andere feile dee Garnes auf das Dreifache ihrer ursprünglichen lunge unter unterschiedlichen Ziehbedingungen ausgezogen und das derart hergestellte Garn sodann gemäß den Verfahren von Beispiel 1 wärmebehandelt» Die Ziehbedingungen und die augehörigen Qarneigensohaftan sind in der unten stehenden Tabelle angeführt)

Ziehbedingun-	Schrumpfg» in siedend» Wasser	Festig keit	A^1Tf1TiIgI	Ti t* bar keit	elast. Bx&o~ lung nach 50£ Dehn.	&rbeits«» erholg. nach 50*
gen	0,43	1,808	modul g/Den.	417,3	91 .	67
Kalt-Ziehen	1,67	1,589	0,4188	357,5	90	68
Warm-Ziehen			•
6O0G	2,67	0,9107		580,7	91	65
Waxn-Ziehen			0,2541
1000C

Beispiel 6

16,03 g (0,07 M) K-Äthyl-Omega-AininoundecaneäTJjre wurde zu 23,73 £ Co, 21 K) Spsilon-Caprolaotam gegeben um eine Mischung zu bilden, in der'das Molverhältnis der Komponenten 0,333 s 1 betrug. Dieser Mischung wur&on sodann 0,02 wl Orthophoephorsäiire und 0,7 g

009813/1637

BAD ORIGINAL,

• ■>". <■-.

- 22 -

(Mege^Aainoundecaneäure ale Katalysatoren for die nachfolgende Polymerisation der Aaino-Carboxylelure b*w· de« !■wottart; fagegeben« Die Polymerisation geschah In fihnlioher Weise wie bei Beispiel 5.

Bei de« derart hergestellten I-eubetituierten Polyamid waren 25 % (annähernd) der lmidwaeeeretoffatome durch lthylgruppen. ersetst. Die innere Viekoeität dee Polyaeide betrug

Sa« Polyauid wurde !■ Scheels-Spianrerfahren auf tlbliohe Art bei einer Temperatur tob 213⁰O «u faden Terarbeitet Bad diese als Gern Mit einer Geschwindigkeit von 70 a pro Minute aufgewickelt. Bas Garn wurde in helseea Zustand bei 6Oi⁰C mxt das Dreifache seiner ursprünglichen Länge auegesogen und danach sdtieie des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrene wäreebehandelt. Das gesogene und wftraebehandelte Gain vies folgende Bigenechaften auf:

»eetigkeit 1,126 g/Denier

Anfangaaodul · 0,6108 g/Denier Dehnbarkeit 263,3 t Reilrteaperatur 159⁰O Hastische Irholung nach 50 i» Dehnung 91 % Arbeiteerholung nach 50 f Dehnung 59 %

21,5 g. (0,1 H) Ir^e^l-Cawga^AadJioundecanBaure wurde «u 33,9 g , (0,3 M) Epeiloo-Caprolaote» gegeben um eine WUnhtmg su bilden» bei dar das ÄolTerhältnis der Kos^onenten 0,333 ι 1 betrug. Dieser Kiechnng wurden O₉O? «1 Qrthopjwephorsmure und f,0 g CeMga-OiainoQndecaneAare als latalyeatoren für die nachfolgende Polymerisatioii der JÄlno-Carbozylsiore b«w. de» Isatssi» geben· Sie Mischuag wurde sodann outer kontinttierllehe» rUhren w&hreaA einer Zeit τοη 4 8tunden auf 265°0 erhltst. Bas

009813/1637

BAD ORIGINAL

halbfertige Polymer wurde sodann durch Erhitzen in einem ölbad unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Stunde bei einer Temperatur von 265⁰C und einer anschlieesenden Erhitzung während der gleichen Zeit bei einer Temperatur von 300⁰C fertiggestellt. Das flterUhren wurde während dieser Heizperioden fortgesetzte Der kürzere Polymerieationssyklus bei diesem Beispiel im Verhältnis zu dem der Torhergehenden Beispiele rührt her von der schnelleren Folymerisationsgeschwindigkeit der H-Methyl-Ctoega-Aminoundecansäure im Vergleich zu äthyl- und butylsubstituierten Aminosäuren«

Das Garn wurde von dem geschmolzenen Polyamid, bei dem der Substitutionsgrad 25 # betrug, im Schmelz-Spinnverfahren verarbeitet« Das gezogene und das nichtgezogene Garn hatten nach der Wärmebehandlung gemäß Beispiel 1 die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften:

Ziehbedingun gen	Festig keit g/Denier	Anfangs	Dehnbar	Elaet. Erholung nach 509 Dehnung	Arbeite erholung nach 5O?6 Dehnung
nicht gesogen jedoch mit Tal kum bestäubt	0,5281	modul g/Denier	keit	eg	56
kalt gesogen (15°CT auf das 3-fache der ur sprünglichen Länge	1,0621	0,1309	690,7	92	56
heiß gesogen (600C) auf das 3-fache der ur sprünglichen Länge	1,1616	0,3346	337,3	92	55
0,3346	326,0

009813/1637

BAD ORIGINAL

Beispiel 8

Die Herstellung dee N-aubstituierten Polyamide gemäß Böiepiel 7 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß die Bestandteile in folgenden Mengen gewählt wurden:

Bestandteil Menge,

N-Methyl-Qmega-Aminoundecansäure 21,5 g (0,1 M)

Epsilon-Caprolactam 25,99 g (0,23 M) Omega-Aminoundecansäure 0,5 g

Orthophosphorsäure 0,03 ml

Das N-substituierte Polyamid, "bei dem 30 f< > der Amidwasserstoffatome durch Methylgruppen ersetzt waren, hatte eine innere Viskosität von 1,31 ο Es wurde im Schmelz-Spinnverfahren bei einer Temperatur von 270⁰G zu elastischen Fäden verarbeitet, die mit einer Geschwindigkeit von 70 m pro Minute aufgewickelt wurden«,

Es wurden gezogene und ungezogene Garne aus den Fäden hergestellt, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vänaebehandlungs* verfahren die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte aufwiesen«

Ziehbedingun-

Pestig-

keit

g/Denier

Anfangs—

modul

g/Denier

Dehnbarkeit

Elast· Erholung nach 50$ Dehnung

Arbeitserholung nach 50$ Dehnung

nicht gezogen

kalt gesogen (15⁰C) auf das 3-fache der ursprüngl. Länge

heiß gezogen (60⁰O) auf das 3-faohe der ureprUngl» Länge

0,669 0,772

0,498

0,177 0,186

0,104

546 476,7

506

93 94

94

58 63

61

009813/1637

Sie Beispiele 7 und 8 zeigen die Brauchbarkeit und Nützlichkeit der Erfindung, da sie die Herstellung von !!-substituierten Polyamiden beschreiben, bei denen das Substituent eine Methylgruppe darstellt, sowie die Herstellung von Garnen mit elastischen Eigenschaften von annähernd derselben Grosse, wie sie bei N-substituiert en Polyamiden, vorhanden sind, in denen die Substituenten eine Äthyl- oder Butylgruppe bilden. Dies steht im Gegensatz zu dem bisherigen Fachwissen in Verbindung mit dem· Einfluß der Substituentengruppen auf die elastischen Eigenschaften von N-substituierten Polyamiden, da nach dem Stande der Technik Methylgruppensubstituenten in bezug auf andere Alkylgruppen anomal sein müßten, indem η-Polyamide keine merklichen elastischen Eigenschaften besitzen müßten·

Beispiel 9 .

13,55 g (0,05 H) N-Isobutyl-Omega-Amlnodidecaneäure wurde mit 16,95 g Bpsilon-Caprolactam vermischt, wobei das Holverhältnis der Komponenten 0,333 s 1 betrug. Dieser Mischung wurden 0,02 ml Orthophosphorsäure und 0,5 g Omega-Jtainoundeoansäure als Katalysatoren für die nachfolgende Polymerisation der Amino-Carboxylsäure bzw. des Laotams zugegeben·

Die Mischung wurde sodann unter ständigem umrühren während 4 Stunden bei 265⁰C erhitzt« Das halbfertige Polymer wurde durch Erhitzen in einem Ölbad unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Stunde bei 285⁰C und einer weiteren Erhitzung während 3 Stunden und 20 Minuten bei 300⁰C fertiggestellt· während dieser Heizperioden wurde die Mischung umgerührt.

Das derart hergestellte N-substituierte Polyamid hatte etwa einen Substitutionsgrad von 25 $> und eine innere Viskosität von 0,98« Es wurde Im Sohmelz-Spinnverfahren bei 220⁰C zu fäden ver-

009813/1637

arbeitet, die mit einer Geschwindigkeit von 35 β pro Minute auf eine Spule aufgewickelt wurden« Dae gesponnene earn hatte folgende Bigengehaften:

Festigkeit 0,5679 g/Denier Anfangsmodul O₉1214 g/Denier Dehnbarkeit 480,8 £ Elastische 'Erholung nach 50 £ Dehnung 90 jL Arbeitserholung nach 50 £ Dehnung 56 j6

SLn Seil des Garnes wurde nach den Verfahren τοη Beispiel 1 wäraebehandelt und gewisse Eigenschaften des Sanies sodann bestirnt, die untenstehend angeführt sind;

festigkeit 0,6180 g/Denier

Anfang8*odul 0,3045 f/Denier Dehnbarkeit 297,7 J* Elastische Erholung nach 50 J* Dehnung 95 £ Arbeiteerholung »ach 50 i» Dehnung 59 i» Spannungsverfall nach 30 Minuten 43 £ SpannungsTerfall nach 16 Stunden 50 i»

Sin anderer Seil des Garnes wurde bei einer Teaperatur von 6O⁰C auf das Dreifache seiner ursprünglichen Länge ausgesogen, bevor die Wärmebehandlung in der vorstehenden Weise ausgeführt wurde. Das wäraebehandelte und gesogene Garn hatte die folgenden Eigenschaften:

festigkeit 1,082 g/Denier

Anfangsmodul 0,7759 g/Denier Dehnbarkeit 180 % Reißtemperatur 17O⁰C Elastische Erholung nach 50 % Dehnung 93 £ Arbeiteerholung nach 50 % Dehnung S3 %

009813/163?

BAD ORIGINAL

- 27 -

Spannungsverfall nach 30 Minuten 4315$> Spannungsverfall nach 16 Stunden 46,5 %·

Beispiel 10

Es wurden 25,7 g (0,1 M) N-Isobutyl-Omega-Aiainoundecansäure zu 36,1 g (0,3 M) Enantholactam hinzugegeben, um eine Mischung zu bilden, in der das Molverhältnis der Komponenten 0,333 * 1 *>β-trugo Dieser Mischung wurden 0,04 ml Orthophosphorsäure und 1,2 g Omega-Aminoundecansäure als Katalysatoren für die anschlieasende Polymerisation der Aminocarboxylsäure bzw«, des Lactams zugegeben.

Die Mischung wurde dann unter ständigem Umrühren während 4 Stunden bei 265⁰C erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Erhitzen in einem Ölbad unter einer Stickstoffatmosphäre -während einer Stunde bei 285⁰G und ansehliesseixdes Erhitzen während 3 1/2 Stunden bei einer Semperate,¹ von 5GO⁰C varYolXgtäE&igte Die Mischung wurde während dieser Heizperioden kontinuierlich umgerührt©

Bei den derart hergestellten H-substituiert©n Polyamiden waren 25 # der Ämidwasserstoffatome durch Isobutylgruppen ersetsst und die Polyamide hatten eine innere Viskosität von 1,02«, Das Polyamid wurde im Schmelz-Spinnverfahren bei einer· Temperatur von 240⁰C zu Fäden verarbeitet, die auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 70 m pro Minute aufgewickelt wurden» Das gesponnene Garn hatte folgende Eigenschaften:

Festigkeit 0,2516 g/Denier

Anfangsmodul 0,1069 g/Denier

Dehnbarkeit 440 £

Blastische Erholung nach 50 % Dehnung 90 #

Arbeitserholung nach 50 $> Dehnung 64 $.

009813/1637

Ein Tell des Garnes wurde nach Beispiel 1 wäraebehandelt und gewisse Eigenschaften deeselben "bestimmt. Die Werte sind unten angeführt:

Festigkeit 0,9234 g/Denier

Anfangsmodul 0,3860 g/D©nier

Dehnbarkeit 406 %

Elaetische Erholung nach 50 Dehnung 87 #

Arbeitserholung nach 50 % Dehnung 49 ##

Weitere Abschnitte des Garnes wurden entweder kalt oder heiß gezogen auf das Dreifache der ursprünglichen Länge, bevor sie in der gleichen Welse wie vorstehend beschrieben wärmebehandelt wurden ο Die gezogenen und wärmebehandelten Garne hatten folgende Eigenschaften:

kalt gezogen (15⁰O)

festigkeit	50 % Dehnung	1,999	g/Denier
Anfangsmodul	ί Dehnung	1,798	g/Denier
Reißtemperatur		1680C
Dehnbarkeit		122 %
Elastische Erholung nach		85 Jt
Arbeitserholung nach 50 S		47 *
heiß sezoÄen (6O0C)
Festigkeit	50 i» Dehnung	1,967	g/Den±er
Anfangsmodul	£ Dehnung	1,945	g/Denier
Reißtemperatur	1710C
Dehnbarkeit	101 #
Elastische Erholung nach	85 Ji
Arbeitserholung nach 50 ?	45 %,

009813/1637

Beispiel 11

Es wurde ein !!«-substituiertes Polyamid hergestellt in der gleichen Weise wie nach Beispiel 10, mit Ausnahme, daß die polymer!"· sierte Mischung 12,9 g (0,05 M) N-Isobutyl-Omega-Aminoundecan·· säure, 2,7 g (0,1 M) Enantholactam, 0,02 ml Orthophosphorsäure und 1,0 g Csnega~Aminoundecansäure enthielte

In den daraus hergestellten Polyamiden waren etwa 33 1 /3 # der Amidwass erst offatome durch Isobutylgruppen ersetzt. Sie innere Viskosität betrug 0,82» Das Polyamid wurde bei einer Temperatur von 204⁰C im Schmela-Spinnverfahren zu Fäden versponnen, die in Form von Garn mit einer Geschwindigkeit von 70 m pro Minute aufgewickelt wurden. Das derart gesponnene Garn hatte folgende Eigenschaften:

Festigkeit 0,3644 g/Denier

Anfangemodul 0,1813 g/Denier

Dehnbarkeit 337,3 $

Elastische Erholung nach 50 # Dehnung 86 %

Arbeitserholung nach 50 $> Dehnung 45 %·

Beispiel 12

Es wurden 77 g N-Isobutyl-Omega-Aminoundecansäure «u 127 g Omega-Capryllactam gegeben, um eine Mischung zu bilden, in der das Molverhältnie der Komponenten 0,333 : 1 betrug. Dieser Mischung wurden 0,2 g Phosphorsäure und 10 ml Wasser als Katalysatoren für die anschlieasende Polymerisation der Omega« Aminocarboxylsäure bzw. des Lactams zugegeben.

Die Mischung wurde in einem 1 1 grossen Autoklaven gegeben, der mit einer Rührvorrichtung .versehen war, und der Autoklav dann mit Stickstoff durchgespült und abgedichtet. Die ^temperatur der

00*331 "* /1 B 3.7

~ 30 ·

Reaktionsmischung wurde mater einem Stickst of fUberdruok allmählich auf 285⁰O erhöht. Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden umgerührt» Während dieser Zeit wurde der Druck in dem Autoklaven auf Atmosphärendruck erniedrigt und danach die Reaktionemiechung während einer Stunde unter einem Vakuua von 10 mm Hg bei 285⁰C gehalten· Sie Mischung wurde sodann unter einer Stickstoffatmoephäre abgekühlt·

Das daraus hergestellte Polyamid, bei dem annähernd 25 £ der Stickstoffatome Isobutyleubstituenten trugen, hatte eine innere viskosität von 0,992*

Dieses N-Bubstituierte Polyamid wurde la Schmelg-Spivta'-Cahren bei einer Temperatur von 248⁰C in 5 Fäden mit einer Gesamtdeniersahl von etwa 250 verarbeitet· Die Fäden wurden mit Talkum bestäubt und sodann auf eine Spule gewickelt mit einer Geschwindigkeit von 70 a pro Hinute·

Die Fäden wurden sodann wärmebehandelt, indem die Spule, auf der die Fäden aufgewickelt waren, in Wasser von 60⁰C getaucht und die Temperatur des Wassers allmählich während 30 Minuten auf 1CO⁰O erhöht wurde· Als Folge der Wärmebehandlung dehnten sich die Fäden um 1,3 £ ihrer Länge. Die wärmebehandelten Fäden hatten eine Reißteeperatur von 142⁰C₉ eine elastische Erholung nach 50 £ Dehnung von 87 £ und eine Arbeitserholung von 46 3*·

Beispiel 15

Se wurde ein N-Bubetituiertes Polyamid in der unter Beispiel 12 beschriebenen Art hergestellt, mit Ausnahme, daß die anfängliche Mischung 77 g N-IsobutylVOmega-Aminoundecansäure und 99 g Ctaega-Capryllaotam enthielt, d.h. daß die Monomere in einem Molverhältnis von O₉ 428 : 1 vorhanden waren.

009Π11/1Β37

Dae daraus hergestellte Polyamid, bei dem etwa 30 # der Stickst off atome Isohutylsubstituenten trugen, hatte eine innere Viskosität von 1,032, Dieses N-substituierte Polyamid wurde in Schmelz-Spinnverfahren "bei einer iemperatur von 235⁰C au FSden verarbeitet, die nach dem Bestäuben mit Talkum mit einer Geschwindigkeit von etwa 140 et pro Minute aufgewickelt wurden» Die Fäden wurden sodann einer ähnlichen Wärmebehandlung unterzogen wie bei Beispiel 5ο Die fäden zeigten danach eine Reißtemperatur von 139⁰C und nach 50 fi Dehnung eine elastische Erholung von 90 # und eine Arbeitserholung von 49 %o

Bine andere Menge des Η-substituierten Polyamide wurde in ähnlicher Weise verarbeitet, jedoch worden die Fäden nach dem Extrudieren auf das Breifaclie ihrer ursprünglichen Länge ausgezogen und sodann wämehefc^mdelt» Die Fäden schrumpften um 2,1 # ihrer ursprünglichen läSigß nach der Wärmeöeh&ndl^ago Die wäraebehandelten Fäden hatten eine Reiß temperatur iron 133⁰G und nach 50 $> Dehnung eine elastische Erholung von 87 $> und eine Arteits« erholung von 49 %·

Beispiel 14

Als Beispiel für die Stabilität von N-substituierten Polyamiden nach der Erfindung gegenüber einer Vielzahl chemischer Stoffe, der TJnempfindlichkeit gegenüber Wasser und der Bleichbeständig« keit sind unten die Eigenschaften der Fäden tabellarisch dargestellt, nachdem diese eine Anzahl spezifischer chemischer Behandlungen ausgesetzt worden waren, mit dem Zweck, die Fäden zu bleichen«, Um einen Vergleich zu ermöglichen, sind die erzielten Werte für die gleichen Eigenschaften bei ähnlichen Fäden aufgeführt, die jedoch in keiner Weise behandelt worden varen ο Die Fäden waren in allen Fällen au 25 & K-substituierte Polyamide der gleichen Beschaffenheit wie die N-substituierten

0 0 9813/1637

	Bleich	pH	2,5	4	10	Zeit	^ernp«	Vaschen	Festig	Modul	Dehn- J	Blastische	92	Erholung l/Lrbeitserhalung	5$ Dehn·	Farbe	}	weiß	ι
	vorschrift		Chloritbleiohe			Min»	C		keit	bei	barko	•				00$ Dehn.
			1 g/1 ITaClO2I						g/Den,	100 fo			93	ÖC$ Dehn.	65		η
			4 g/1 Zitronen säure j						Dehnfj.						50
	Kontrolle		I	5,5				0,436	0,079	650		89	67
	(ungebleicht)	Chloritbleiche											51
	geänderte	1 g/1	Hatriumhydro-	30	60		0,398	0,102	608		89
	HaClO5 0,5 cfi3/i	phoephat			TK
	Eisessig	Zusatz reu			dann
	3 cm-Vl				dest« Wasser				96				η
O	ParesBig-
O	säure;	Matriumhydroxyd									7C
CD	0,25 g/1	10 g/1										50
OO Ca)		Fatriumper»	45	85	η	0,438	0,100	699	94	89			η
	borat
CD									70
uO										54
	30	85 .	H	0,443	0,119	625		96
							94				π
		•
									70
									55
	60	80	warmes	0,419	0,097	628	91
			Wasaer

Polyamide von Beispiel 1 und waren auch in der gleichen tfeise hergestellte

Beispiel 15

Um die verhältnismässig gute Stabilität der elastischen H-substituierten Polyamidfäden nach der Erfindung gegenüber Licht zu zeigen, sind eine Ansah! verschiedener Garne nach der Erfindung während unterschiedlicher Zeiten mit einer Xenon-Bogenlampe belichtet worden,. Die elastischen Eigenschaften vor und nach der Belichtung wurden sodann gemessen» Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Garne sind in den untenstehenden Anmerkungen zu der Tabelle identifiziert:

Garn	Belichtungs-	Elastische	Arbeitserholung	Farbe	■
	. seit (h)	Erholung	nach 50 # Deh
		nach 50 #	nung
		Dehnung
(O	O	93	69	weiß
	140	92	65
	212	92	67
	304	90	61
(2)	0	94	Sl	weiß
	140	92	61
	212	91	60
	304	90	58
(3)	0	93	59	weiß
	161	92	59
	198	93	57
	296	93	57
(4)	0	90	66	weiß
	101	92	63
	200	92	63
	296	92	62

009813/1637

« 34 -

zur Tabelle

Garn Nr» 1 war ein gerade-gesponnenes (as-spun) Garn mit einem H-Substitutionsgrad von 25 %, hergestellt durch Polymerisation, wobei das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet wurde mit N-Ieobutyl-Ctoega-Aminoundecaneäure und Epeilon-Caprolactaa im HoI-verhältnis Ton 0,333 : U

Garn Nr₀ 2 war hergestellt aus dem gleichen S-«ubstituierten Polyamid vie Garn Nr. 1, jedoch war das Garn heimgezogen bei 60⁰C und auf das Dreifache der ursprünglichen Länge gedehnt·

Garn Kr, 3 var hergestellt aus dem gleichen H-substituierten Poly* amid wie die Torhergehenden Garne, jedoch war das Garn, durch ein Verfahren nach Beispiel 1 wärmebehandelt·

Garn Hr₀ 4 var aas der Schmelze gesponnen von einem H-eubstituierten Polyamid mit einem H-Substitutionsgrad von etwa 25 ^, welches durch Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel 9 von H^Isobutyl'^lmega-Aminoundecansäure und Bpsilon-Caprolactam im Molverhältnis von 0,333 s 1 hergestellt worden war· Bas Garn war nach daa Verfahren von Beispiel 1 wäraebehandelt.

Man erkennt aus der Tabelle, daß selbst nach Belichtungszeiten in der Grosse von 300 Stunden die Garne nicht vergilbt waren und noch elastisch waren«

009813/1637

Claims (1)

1. Patentanspruches

   1« Verfahren sum Herstellen von H-siibBtituierten Polyamiden,

   die sich aus der Schmelze au laden spinnen lassen, dadurch gekennseiehnet, daß Wärme angewendet wird und in Gegenwart eines Polymerisationekatalyeators eine gegenseitige Beeinflussung des lactams und einer Araino-Garl)osylsäure und einer H-aubstituierten C^egaWUainocarljQsgrlsäure mit .wenigstens 7 Kohlenstoffatomen herbeigeführt wird, wobei die Itea&tionapartner in aolchen Mengen .susammengefcracht werden, daß dae !©!verhältnis der Omega oarlioxylsliurelcömponente zu der Xactamkoiaponente Einsehen 0,177 : 1 xmä 0,50 s 1 liegt«.

   2o · Verfahren siaeli Anspruch 1 _s dafiiirch gakennjseichnetg daß als Iiactam Caprolactamj, Enaiithoiae'fcaa_e Caprgrllactam oder eine Mischung" von swai oder mehreren dieser Lactame verifendet

   J« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch -gekesmz@ichn@t₉ claS

   eine N-subatituierte AminocarlioxylsEure der allgemei.nen Poxmel

   t wird_s worin χ eine ganße Sah! ist, die grosser sä 6 ist, und R eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte KoIilenwasserstoffgruppe darstellt*

   4o Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohleniraseerstoffgruppe eine AUqrlgruppe verwendet wird.

   5ο Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als N-sufestituierte Omega-Aininooarboxylsäure eine IT-Alkyl-Omega-AminouRdecansäure verwendet wird, etwa H-M©thyl-, Äthyl-,

   009813/1637

   BAD ORIGINAL

   η-Butyl« oder Isobutyl-Omega-AndnoiirMiecansäure«

   60 Verfaliren nach Ansprach 4» dadurch gekannzeichnet, daß als Η-substituierte Omega-Aminooarboxylßäure eine N-AUiyI*Omega-Aminododecansäure verwendet wird» etwa N-Methyl·, Äthyl», n-Butyl- oder Isobutyl-Omega-Aiainodidecansäurao

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daS das Verfahren zum Herstellen des Grundmaterials von Spinnfäden so ausgeführt wird, daß der H-Sübstitutionsgrad 15 hie 34 # beträgt, und daß die Festigkeit wenigstens 0,2 g/Denier, vorzugsweise 0,4 g/Denier, die elastische Erholung nach 50 #iger Dehnung wenigstens 85 % und die Arbeiteerholung nach 50 #iger dehnung wenigstens 40 % beträgt«,

   PATENTANWtttf

   (Ä.-ίΝβ H. riNCKE, DIPI.-IN& H. BOOI WPL-IHG. S. SlABQOt

   009813/1637