DE1187014B

DE1187014B - Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen

Info

Publication number: DE1187014B
Application number: DET18554A
Authority: DE
Inventors: Yanosuke Inaba; Goro Kimura; Kunihiko Miyake
Original assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Current assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Priority date: 1959-06-24
Filing date: 1960-06-22
Publication date: 1965-02-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c - 6

Nummer: 1187014

Aktenzeichen: T18554IV d/39 c

Anmeldetag: 22. Juni 1960

Auslegetag: 11. Februar 1965

Aus Polyharnstoffen mit linearen Alkylengruppierungen gewonnene Harze oder Fasern weisen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften auf. Sie besitzen eine hohe Zähigkeit, einen guten Young-Modul, gutes Rückfederungsvermögen, Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien. Wegen ihrer hohen Schmelzpunkte und niedrigen Zersetzungstemperaturen ist es jedoch mit Nachteilen verbunden, sie aus der Schmelze zu verspinnen, und die Auffärbbarkeit der dabei erhaltenen Fasern ist schlecht. Ferner treten Schwierigkeiten bei der Verformung derartiger Polyharnstoffharze wegen ihrer hohen Schmelzpunkte und niedrigen Zersetzungstemperaturen und ihrer Neigung zum Schäumen auf. Die erhaltenen geformten Produkte sind ziemlich spröde und nicht durchsichtig. Die erwähnten Nachteile treten insbesondere bei denjenigen Polyharnstoffen auf, die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Gewöhnlich neigt bei der Herstellung von Polyharnstoffen durch Polykondensation unter Erwärmen aus einer Harnstoffverbindung und einem Alkylendiamin das Reaktionsprodukt dazu, sich im Verlauf der Kondensation zu verfestigen. Dies führt zu lokalen Überhitzungen. Die Reaktion verläuft dann also nicht gleichmäßig und homogen, und das Produkt enthält Verzweigungs- und Vernetzungsstellen.

Andererseits besitzen Fasern, die aus Polyharnstoffen mit Heteroatomen enthaltenden Alkylenresten mit mindestens einer Äthergruppe (—O—) oder einer Thioäthergruppe (—S—) gesponnen worden sind, ausgezeichnete Anfärbbarkeit und Wärmebeständigkeit. Diese Fasern haben jedoch einen verhältnismäßig niedrigen Young-Modul und somit einen wenig wollähnlichen Griff, wenn sie zu Geweben verarbeitet werden. Derartige Polymerisate haben ferner den Nachteil einer hohen Dichte und werden undurchsichtig, wenn sie in geschmolzenem Zustand abgekühlt werden. Ihre Nachteile sind jedoch gegenüber denen der Polyharnstoffe mit geradkettigen Polymethylenresten wesentlich kleiner.

Aus der britischen Patentschrift 530 267 sowie aus der USA.-Patentschrift 2 145 242 ist ebenfalls die Herstellung von bestimmten Polykondensaten aus Harnstoff und Diaminen bekannt. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, die zu reinen linearen Polyharnstoffen führt, werden bei diesen Verfahren durch die hohe Anfangstemperatur verzweigte oder vernetzte Polykondensate hergestellt.

Da ferner die Umsetzungsbedingungen bei den genannten Verfahren, insbesondere das Molverhältnis Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen

Anmelder:

Toyo Koatsu Industries, Incorporated, Tokio
Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Yanosuke Inaba, Fujisawa-shi;
Kunihiko Miyake, Kamakura-shi;
Goro Kimura, Fujisawa-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 24. Juni 1959 (20 177)

von Harnstoff zu Diamin, sich wesentlich von denen der vorliegenden Verfahrens unterscheiden, ist mit ihrer Hilfe die Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensate, die sich durch ungewöhnlich günstige Eigenschaften auszeichnen, nicht möglich.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die mit den vorstehend beschriebenen bekannten Polyharnstoffen verbundenen Nachteile ausgeschaltet. Im einzelnen schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung von verzweigtkettigen ω,ω'-Diaminoalkylalkanen oder deren Carbonaten mit Harnstoffen vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man verzweigtkettige cj,a/-Diaminoalkylalkane mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer verzweigten Alkylkette mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen oder deren Carbonate mit Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Äthylendiharnstoff, Methylendithioharnstoff oder Äthylendithioharnstoff unter Verwendung eines Molverhältnisses von Diaminen zu Harnstoffverbindungen von 1,01 bis 1,02:1 in an sich bekannter Weise umsetzt.

Das anzuwendende Molverhältnis von Diamin zu Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylendiharnstoff oder Alkylendithioharnstoff ist von ausschlaggebender Bedeutung zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele.

Die Umsetzung wird ausgeführt, indem man die Ausgangsstoffe bevorzugt, jedoch nicht unbedingt in Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Phenol, m-Kresol,

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löst und dann als abschließenden Verfahrensschritt das entstandene Gemisch in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff oder Wasserstoff, bei einer Temperatur von 200 bis 280° C umsetzt.

Die verfahrensgemäß verwendeten Diamine entsprechen folgender chemischer Zusammensetzung:

R₁ Rj Ran-3 Ran-i NH₈-C₁-C₈... C_n-, C_n-NH₂

R₂»-2

2 η

worin η im Bereich von 2 bis 10 liegt und R₁, R₂... R_2n Reste der Zusammensetzung C_mH,_{m +} ₁ bedeuten, wobei m im Bereich von 0 bis 3 liegt. Die erfindungsgemäß verwendeten Diamine haben eine Kohlenstoffatomanzahl von insgesamt 4 bis 11, in denen die Alkylseitenketten nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten sollen und normale oder verzweigte Ketten haben können. Polyharnstoffe, die aus Diaminen mit einer Gesamtkohlenstoffatomzahl von nicht mehr als 3 hergestellt worden sind, haben höhere Schmelzpunkte und sind in der Wärme unbeständig, während die aus Diaminen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen hergestellten Polyharnstoffe tiefere Schmelzpunkte haben. Ferner tritt bei Verwendung der oben beschriebenen Diamine keine Verfestigung der Reaktionsmasse im Verlauf der Polykondensation ein. Das bedeutet, daß die Reaktion leicht unter Kontrolle zu halten ist und daß die entstandenen Polyharnstoffe keine Vernetzungs- bzw. Verzweigungsstellen enthalten.

Um die linearen Polyharnstoffe zu erhalten, ist es zweckmäßig, wenn die Polykondensation nach einem Verfahren in drei Stufen ausgeführt wird: (a) Erste Stufe: Mindestens eines der oben beschriebenen Diamine oder dessen Carbonat und eine der oben beschriebenen Harnstoffverbindungen werden in der erfindungsgemäß aufgezeigten molaren Menge, bevorzugt in einem der oben angegebenen Lösungsmittel, gelöst. Das entstandene Gemisch wird unter Erwärmen auf 80 bis 130° C so lange, bis die Ammoniakentwicklung aus der Reaktionsmasse aufhört, umgesetzt, wobei fast vollständig ein bimolekulares Kondensat oder ein Gemisch bimolekularer Kondensate gebildet wird, (b) Zweite Stufe: Die in der vorhergehenden Stufe erhaltene Zwischenverbindung wird allmählich erwärmt, um die Kondensation weiterzuführen. Eine heftige Ammoniakentwicklung tritt zwischen 140 und 190° C ein, welche Temperatur eine gewisse Zeit aufrechtgehalten wird, um den Verlauf der Reaktion zu hemmen. Das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel destilliert ab, worauf weiter erwärmt wird, um die Masse von Ammoniak zu befreien, und ein Vorpolymerisat gebildet wird, (c) Dritte Stufe: Das in der vorhergehenden Stufe erhaltene Vorpolymerisat wird weiter zwischen 200 und 280° C und bevorzugt bei vermindertem Druck von 1 bis 2 mm Hg so lange umgesetzt, bis die PoIykondensationsreaktion abgeschlossen ist.

Da Polyharnstoffe bei erhöhter Temperatur eine Neigung zum sogenannten »Harnstoffabbau« zeigen, d. h. zur Zersetzung oder Depolymerisation, wird bevorzugt ein Viskositätsstabilisator verwendet, der eine aliphatische Monocarbonsäure, ein Alkylmonoamid, ein Alkylmonoamin oder ein N-Acylalkylendiamin sein kann, und der mit den endständigen Hamstoffresten des Polyharnstoffs reagiert und ihm thermische Beständigkeit verleiht. Es ist zweckmäßig, daß jede Alkyl-, Acyl- oder Alkylengruppe in diesen Stabilisatoren 6 bis 18 Kohlenstoff atome enthält und daß der Stabilisator in einer Menge von 0,001 bis 0,07 Mol je Mol Harnstoffverbindung angewendet wird. Er kann in jeder Reaktionsstufe vor der oben beschriebenen dritten Stufe zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoffe lassen sich ausgezeichnet aus der Schmelze verspinnen. Die daraus hergestellten Fasern können bei Raumtemperatur gedehnt werden und weisen ausgezeichnete Zähigkeit, ausgezeichnete Biegeeigenschaften und Anfärbbarkeit auf. Der geschmolzene Polyharnstoff kann allmählich zu einem farblosen durchsichtigen Harz abgekühlt werden. Das gebildete Harz läßt sich leicht verformen, hat eine ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, ist sehr wasserfest und hat ferner eine geringe Dichte. Die folgende Tabelle zeigt Vergleiche zwischen erfindungsgemäßem 2-Äthyl-

Art der Fäden

Dichte

Schmelzpunkt

Erweichungs punkt Zugfestigkeit
g/d

in trockenem Zustand in feuchtem
Zustand

Schiingenzugfestigkeit

g/d

Dehnung
Vo

trocken

feucht

6,6-Nylon

Polycapronsäureamid

Nonamethylen-

polyharnstoff
Ditetramethylenäther-

polyhanistoff
2-Äthyloctan-

polyhamstoff
2,5-Diäthylhexan-

polyharnstoff

1.09 bis 1,14

1.10 bis 1,14 1,05 bis 1,08 1,14 bis 1,16 1,01 bis 1,02 0,95 bis 1,02

250

215 236 216 200 185

235

180 225 200 182 183

4,6 bis 5,9

5,0 bis 6,4 4,5 bis 5,5 4,4 bis 5,5 4,0 bis 5,0 3,8 bis 4,5 4,0 bis 5,2

4,2 bis 5,9
4,5 bis 5,5
4,2 bis 5,3
4,0 bis 5,0
3,8 bis 4,5

3,9 bis 5,1

4.5 bis 5,4
3,3 bis 4,0

3.6 bis 4,0
4,0 bis 4,8
3,8 bis 4,5

26 bis 32

28 bis 36
20 bis 22
28 bis 30
24 bis 26
22 bis 26

30 bis 37

38 bis 48

22 bis 24 30 bis 33 24 bis 27

23 bis28

octanpolyhamstoff, 2,5 -Diäthylhexanpolyharnstoff und einigen anderen Polyharnstoffen und Polyamiden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 176 Teilen l,8-Diamino-2-äthyloctan, 60 Teilen Harnstoff, 2,5 Teilen Palmitinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von 102:100:1) wird in ein Reaktionsgefäß mit Gasauslaß gegeben. Es wird Stickstoff eingeleitet, um eine Berührung des Gemisches mit Luft zu verhindern. Das Gemisch wird Ι¹/« Stunden auf 110° C erwärmt und nach dem Schmelzen weitererwärmt. Die Reaktionsmasse reagiert bei 70 bis 180° C heftig unter Ammoniakentwicklung. Während der Ammoniakentwicklung wird die Temperatur zeitweilig nicht weiter erhöht. Wenn die Gasentwicklung nachläßt, wird weiter bis auf 245° C erwärmt. Dann wird die Umsetzung etwa 4 Stunden lang bei 1 mm Hg fortgesetzt, wobei ein farbloses, durchsichtiges, geschmolzenes Produkt erhalten wird. Während des Erwärmens verfestigt sich die Reaktionsmasse nicht, sondern bildet während der Ammoniakentwicklung eine viskose Flüssigkeit, und die Polykondensationsreaktion verläuft gleichmäßig und homogen. Das geschmolzene Produkt bleibt vollständig durchsichtig und farblos, nachdem es allmählich oder rasch auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist. Es hat den Schmelzpunkt 195 bis 200° C und die Dichte 1,0164.

Es wird in einer Verformungsvorrichtung verformt; das verformte Produkt ist farblos, durchsichtig und sehr temperaturbeständig sowie ausgezeichnet fließfähig.

Das geschmolzene Produkt ist vorzüglich verspinnbar und läßt sich zu langen Fasern verarbeiten. Die Fasern lassen sich gleichmäßig und tief mit verschiedenen Farbstoffen anfärben; sie sind außerordentlich beständig gegen Waschen und Sonnenlicht.

Beispiel 2

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Ein Gemisch aus 174 Teilen l,6-Diamino-2,5-diäthylhexan, 132 Teilen Methylendiharnstoff und 2,6 Teilen Octylamin, entsprechend einem Molverhältnis von 101:100:2, wird in 200 Teilen Phenol gelöst. Die entstandene Lösung wird in ein Reaktionsgefäß mit Gasauslaß gegeben, worin sie 2 Stunden bis auf 120° C erwärmt wird. Nachdem es sich vollständig gelöst hat, wird das Reaktionsgemisch weitererwärmt, wobei Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet wird. Bei 160 bis 175° C wird die Reaktion heftig unter Ammoniakentwicklung. Während der Ammoniakentwicklung wird die Temperatur nicht weiter erhöht. Nach dem Nachlassen der Entwicklung wird weiter auf 200° C erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, und es wird weiter bis auf 260° C und sodann weitere 5 Stunden unter 1,5 mm Hg auf 260° C erwärmt. Es ergibt sich ein farbloses, durchsichtiges, geschmolzenes Produkt, das sich in eine glänzende, durchsichtige, farblose Substanz verwandelt, wenn es allmählich abgekühlt wird. Es läßt sich leicht verformen und auch leicht in geschmolzenem Zustand oder in Schnitzeln zu Fasern verspinnen. Es hat die Dichte 0,956 bis 1,012 und einen Schmelzpunkt von 185 bis 193° C.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 119 Teilen 1,5-Diamino-3-methylheptan, 76 Teilen Thioharnstoff, 2,6 Teilen Palmitinsäureamid, entsprechend einem Molverhältnis von 102:100:1, wird in 100 Teilen Wasser gelöst und das entstandene Gemisch in ein Reaktionsgefäß mit Gasauslaß gegeben. Wasserstoff wird hindurchgeleitet, um eine Berührung des Gemisches mit der Luft zu verhindern. Das Gemisch wird etwa 3 Stunden auf 110° C erwärmt, wobei der größere Teil des darin enthaltenen Wassers abdestilliert und ein niederes Kondensat erhalten wird. Es wird weitererwärmt, und die Reaktionsmasse entwickelt zwischen 160 und 170° C lebhaft Ammoniak. Während der Ammoniakentwicklung wird die Temperatur nicht erhöht. Nach dem Nachlassen der Ammoniakentwicklung wird weiter bis auf 250° C erwärmt. Während der Ammoniakentwicklung nimmt die Viskosität der Reaktionsmasse zu. Beim Erwärmen verfestigt sich das Reaktionsgemisch nicht, und die Umsetzung verläuft homogen und gleichmäßig. Die Reaktion wird etwa 6 Stunden bei 2 mm Hg fortgesetzt, wobei ein farbloses, durchsichtiges, geschmolzenes Produkt erhalten wird.

	Young-	Beständigkeit	1* (·/«) in4O«/o	Anfärbbarkeit **	Disper sions-
tuastiscne	Modul	gegen Chemi-	H₂SO₄	k (mg/g ■ h)	farbstoff
ΓΟΠΠ- beständigkeit	kg/mm²	kaliei in 20Vo	sofort	saurer	26
%	150 bis 250	NaOH	gelöst	Farbstoff
100		96		36
(2 bis 8 »/0			sofort		28
Dehnung)	250 bis 400		gelöst
98 bis 100		97	91	32	31
(3% Dehnung)	450 bis 600
100		92	50	20	35
(3 % Dehnung)	270 bis 350
99 bis 100		93	92	2040	70
(3% Dehnung)	350 bis 450
100		93	91	550	80
(3% Dehnung)	300 bis 400
99 bis 100		93	1240
(3 % Dehnung)

* Nachlassen der Zähigkeit nach 10 Stunden

Eintauchen.

** k bedeutet die Gleichgewichts-Geschwindigkeits-Konstante (mg/g · h). Der saure Farbstoff ist Acid-Milling-Red B und entspricht folgender Formel:

CH₉

OH NH-SO₂

/-CH₃

SO₈Na SO₈Na

Die Badkonzentration beträgt 3%, die Badtemperatur 100° C, der pH-Wert 2, das Badverhältnis 100. Der Dispersionsfarbstoff ist Celliton Fast Brown 3R (C. J. Disperse Orange 5), die Bedingungen sind sonst die gleichen.

Das Produkt läßt sich außerordentlich leicht aus der Schmelze zu langen Fasern verspinnen. Die dabei erhaltenen Fasern lassen sich tief und gleichmäßig mit verschiedenen Farbstoffen färben, und ihre Beständigkeit gegen Waschen und Sonnenlicht ist sehr gut. Das Produkt hat den Schmelzpunkt 245 bis 250° C und die Dichte 1,004 bis 1,015. Aus diesem Produkt hergestellte Preßlinge (Durchmesser 3 bis 5 mm, Höhe 4 bis 7 mm) lassen sich ausgezeichnet verformen; die geformten Gegenstände sind farblos und durchsichtig.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 178 Teilen des Carbonate von l,6-Diamino-3-methylhexan, 60 Teilen Harnstoff und 1,6 Teilen Pelargonsäure wird in 100 Teilen Wasser gelöst und in ein Reaktionsgefäß mit Gasauslaß gegeben. Dann wird Stickstoff hindurchgeleitet, um eine Berührung des Gemisches mit der Luft zu verhindern. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 120° C erwärmt, wobei der größte Teil des enthaltenen Wassers abdestilliert und das als Nebenprodukt entstandene Ammoniumcarbonat zersetzt und in Dampfform verteilt wird. Bei weiterem Erwärmen entwickelt die Reaktionsmasse heftig Ammoniak. Während der Ammoniakentwicklung wird die Temperatur nicht weiter erhöht. Nach dem Nachlassen der Ammoniakentwicklung wird weiter bis auf 250° C erwärmt. Im Verlauf der oben erwähnten Ammoniakentwicklung nimmt die Viskosität der Reaktionsmasse zu. Die Umsetzung wird weitere 4 Stunden unter 1 mm Hg fortgesetzt, wobei ein farbloses, durchsichtiges,- geschmolzenes Produkt erhalten wird. Es hat einen Schmelzpunkt von 235 bis 240° C und die Dichte 1,002 bis 1,030. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein farbloses, durchsichtiges Harz erhalten.

Das geschmolzene Produkt läßt sich leicht aus der Schmelze verspinnen, und die daraus erhaltenen Fasern lassen sich gleichmäßig und tief mit verschiedenen Farbstoffen färben. Sie haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht und Alkalien. Ferner sind die aus dem Polymerisat hergestellten Harze beständig gegenüber Wärme und lassen sich ausgezeichnet verformen.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 133 Teilen l,5-Diamino-2,4-dimethylpentan, 60 Teilen Harnstoff und 2,6 Teilen Palmitinsäureamid, entsprechend einem Molverhältnis von 102:100:1, wird in ein Reaktionsgefäß mit Gasauslaß gegeben. Stickstoff wird eingeleitet, um eine Berührung des Gemisches mit der Luft zu verhindern. Das Gemisch wird 7 Stunden auf 70 bis 100° C erwärmt, wobei der enthaltene Harnstoff unter Ammoniakentwicklung schmilzt. Die entwickelte Ammoniakmenge entspricht 50% der theoretischen Menge. Das in diesem Stadium vorliegende niedere Kondensat enthält über 98% ω-Amino-2,4-dimethylpentylharnstoff. Bei weiterem Erwärmen nimmt die Viskosität des niederen Kondensats allmählich unter Ammoniakentwicklung zu. Zwischen 170 und 180° C entwickelt die Reaktionsmasse heftig Ammoniak und bildet eine viskose Flüssigkeit, ohne sich je zu verfestigen, und die Reaktion verläuft homogen und gleichmäßig. Nachdem die Temperatur auf 240° C angestiegen ist, wird die Umsetzung etwa 5 Stunden unter 1 mm Hg fortgesetzt, wobei ein farbloses, durchsichtiges, geschmolzenes Produkt erhalten wird. Das geschmolzene Produkt läßt sich außerordentlich leicht zu langen Fasern verspinnen. Die dabei erhaltenen Fäden haben eine Zähigkeit von 5 bis 6,5 g/d und lassen sich tief und gleichmäßig mit verschiedenen Farbstoffen anfärben. Außerdem haben sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber alkalischen Substanzen und Licht.

Das geschmolzene Produkt bleibt farblos, durchsichtig und temperaturbeständig, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist. Das daraus hergestellte Harz wird in einer Verformungsvorrichrung verformt. Das verformte Produkt ist sehr kerbschlagfest, farblos und durchsichtig. Das geschmolzene Produkt hat die Dichte 0,98 bis 1,015 und einen Schmelzpunkt von 220 bis 225° C.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 73 Teilen l,6-Diamino-2,4-dimethylhexan, 66 Teilen l,6-Diamino-2-methylhexan, 60 Teilen Harnstoff und 1,2 Teilen Capronsäureamid, entsprechend einem Molverhältnis von 51:51:100:1, wird in 100 Teilen Wasser gelöst und in ein Reaktionsgefäß mit Gasauslaß gegeben. Dann wird Wasserstoff eingeleitet, und es wird 3 Stunden auf 98 bis 100° C erwärmt. Dann wird weiter allmählich erwärmt, wobei das erhaltene Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Hierbei entwickelt die Reaktionsmasse heftig Ammoniak. Während der Ammoniakentwicklung wird die Temperatur nicht verändert. Nach dem Nachlassen der Ammoniakentwicklung wird weiter bis auf 240° C erwärmt. Dann wird die Umsetzung etwa 3 Stunden unter 1,5 mm Hg fortgesetzt, wobei eine geschmolzene Masse erhalten wird. Die Masse ist wenig kristallisierbar und läßt sich leicht zu Filmen und anderen Gegenständen verarbeiten und verformen. Die dabei erhaltenen Produkte sind durchsichtig und farblos. Die Substanz hat einen Schmelzpunkt von 220 bis 225° C und die Dichte 0,94 bis 1,012.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 160 Teilen l,6-Diamino-3-isopropylhexan, 60 Teilen Harnstoff und 2,6 Teilen Palmitinsäureamid, entsprechend dem Molverhältnis 101:100:1, wird in ein Reaktionsgefäß mit Gasauslaß gegeben. Dann wird Stickstoff eingeleitet, um die Berührung des Gemisches mit Luft zu verhindern. Es wird weiter Stickstoff eingeleitet, bis der Druck 2 kg/cm² erreicht. Es wird 4 Stunden auf 120° C erwärmt und dann allmählich weiter erwärmt. Während dieser Zeit reagiert das Reaktionsgemisch heftig unter Ammoniakentwicklung. Das entwickelte Ammoniak wird abgeführt, um eine Erhöhung des Druckes zu vermeiden. Nach dem Nachlassen der Ammoniakentwicklung wird weiter bis auf 250° C erwärmt, wobei die Masse weitere 3 Stunden unter 1,5 mm Hg umgesetzt wird. Dabei verläuft die PoIykondensationsreaktion homogen und gleichmäßig bis zum Ende, und es wird ein durchsichtiges, farbloses, geschmolzenes Produkt erhalten. Dieses läßt sich leicht aus der Schmelze zu langen Fasern verspinnen. Außerdem läßt es sich gut zu Filmen und anderen Gegenständen verarbeiten. Das Produkt hat einen

Schmelzpunkt von 180 bis 185° C und die Dichte 1,008 bis 1,025.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 221 Teilen des Carbonats von l,6-Diamino-2,5-methylisopropylhexan, 76 Teilen Thioharnstoff und 2,5 Teilen Palmitinsäure, entsprechend dem Molverhältnis 102:100:1, wird in ein Reaktionsgefäß mit Gasauslaß gegeben. Es wird Stickstoff eingeleitet, um eine Berührung des Gemisches mit Luft zu verhindern. Es wird 3 Stunden auf 120° C und dann allmählich weitererwärmt. Zwischen 160 und 170° C reagiert das Reaktionsgemisch heftig unter Ammoniakentwicklung. Während dieser Zeit wird die Temperatur nicht verändert, um die Reaktion zu hemmen. Nach dem Nachlassen der Ammoniakentwicklung wird weiter erwärmt. Während der Ammoniakentwicklung nimmt die Viskosität der Reaktionsmasse zu, ohne daß diese fest wird. Die Umsetzung wird noch 4 Stunden bei 250° C ao unter 1 mm Hg fortgesetzt, wobei ein durchsichtiges, farbloses, geschmolzenes Produkt erhalten wird. Aus diesem Produkt hergestellte Preßlinge (Durchmesser 3 bis 5 mm, Höhe 4 bis 7 mm) lassen sich gut aus der Schmelze verspinnen. Außerdem ist das polymere Produkt temperaturbeständig und läßt sich leicht zu Filmen und anderen Gegenständen verformen; es hat einen Schmelzpunkt von 170 bis 176° C und die Dichte 0,97 bis 1,020.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung von verzweigtkettigen ω,ω'-Diaminoalkylalkanen oder deren Carbonaten mit Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man verzweigtkettige ω,ω'-Diaminoalkylalkane mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer verzweigten Alkylkette mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen oder deren Carbonate mit Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Äthylendiharnstoff, Methylendithioharnstoff oder Äthylendithioharnstoff unter Verwendung eines Molverhältnisses von Diaminen zu Harnstoffverbindungen von 1,01 bis 1,02:1 in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 145 242;
britische Patentschrift Nr. 530 267.

509 S08/386 2.65 © Bundesdruckerei Berlin