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Verfahren zur Herstellung von Arylthioäthern Die Erfindung bezieht
sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylthioäthern der allgemeinen
Formel R-SCH2X In der allgemeinen Formel ist R ein Phenylrest, der gegebenenfalls
durch Halogenatom, eine Nitro- oder CH3-, OCH3-, CH3-, CH3CONH- oder - CO OH-Gruppe
substituiert sein kann. X bedeutet ein Chlor-oder Bromatom.
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Derartige Verbindungen sind bisher nach folgenden Verfahren hergestellt
worden: Umsetzung von Arylmercaptomethansulfonsäuresalzen mit Phosphor- oder Schwefelhalogeniden
oder -oxyhalogeniden, Halogenierung von Thioanisol oder substituierten Thioanisolen,
Chlorierung von Diarylmonosulfiden bei niedrigen Temperaturen und Umsetzung von
Thiophenolen, Formaldehyd und wasserfreiem H Cl bei niedrigen Temperaturen. Die
Verbindungen können auch aus Alkalisalzen von Thiophenolen und einem großen Überschuß
von Bromchlormethan hergestellt werden.
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Die obengenannten Verfahren haben sämtlich gewisse Nachteile, wie
eine niedrige Ausbeute, die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten und die Notwendigkeit
der Anwendung mehrerer Stufen einschließlich von Zwischenreinigungen, um die notwendigen
Ausgangsmaterialien zu erhalten.
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Gemäß der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß die halogenierten
Thioäther in hoher Ausbeute be Umgebungs- bzw. Raumtemperaturen oder etwa darüber
dadurch hergestellt werden können, daß man zu einer bei Raumtemperatur hergestellten
Mischung aus Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Substanz und konzentriertem
wäßrigem Halogenwasserstoff ein gegebenenfalls substituiertes Thiophenol in Gegenwart
eines Lösungsmittels langsam zutropft, wobei das molare Verhältnis von Halogenwasserstoff
zu Formaldehyd zu Thiophenol wenigstens 7: 1 beträgt, und das Reaktionsprodukt aus
der organischen Schicht durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert. Die Ausgangsmaterialien
sind verhältnismäßig billig, da es nicht notwendig ist, wasserfreie Halogenwasserstoffe
zu verwenden, und es werden leicht hohe Ausbeuten von 90 bis 96 °/0 an Verfahrensprodukt
von relativ hoher Reinheit, d. h. von 93 bis 97°/O, erzielt. Infolge der hohen Ausbeuten
und der großen Reinheit der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Produkte
ist eine Destillation der Verfahrensprodukte für gewöhnliche technischeZwecke nicht
notwendig.
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Die Reaktionstemperatur kann über einen ziemlich
weiten Bereich schwanken,
z. B. von 20 bis 80"C. Bei den niedrigeren Temperaturen sind längere Reaktionszeiten
notwendig, während bei den höheren Temperaturen der Salzsäureverlust das Verfahren
unwirtschaftlich macht. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 40 bis 60"C.
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Das Molverhältnis von C H2O zu Arylthiol soll nicht kleiner als 1,1:1
sein. Ein höheres Verhältnis von CM2 0 kann angewendet werden, z. B. ein solches
von 1,5: 1, aber höhere Verhältnisse sind verlustreich und scheinen die Ausbeute
und Reinheit des Produktes nicht zu erhöhen. Das Molverhältnis von Halogenwasserstoff
zu dem Arylthiol soll nicht niedriger als 7:1 sein. Höhere Verhältnisse können angewendet
werden, sie sind jedoch verIustreich.
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Außer dem bei den nachstehenden Beispielen verwendeten Paraformaldehyd
bzw. Formalin können auch gasförmiger Formaldehyd und Trioxan oder andere Formaldehyd
abgebende Stoffe zur Anwendung gelangen.
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Als Lösungsmittel können neben Benzol auch Toluol, Xylol, halogenierte
Benzole und Paraffinkohlenwasserstoffe verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen gute Schädlingsbekämpfungsmittel
dar und sind insbesondere gegen Rost, Mehltau, BlattIäuse und die gewöhnliche Stubenfliege
wirksam.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung führt in besonders vorteilhafter
Weise zu den erwünschten Produkten in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit,
wie durch Infrarotanalyse gezeigt wird. Dies ist aus dem folgenden Vergleichsversuch
ersichtlich:
Während bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zunächst
eine Mischung aus Formaldehyd und Säure gebildet und erst dann das Thiophenol zugesetzt
wird, läßt man demgegenüber nach einem bekannten Verfahren auf das Thiophenol den
Formaldehyd in Gegenwart von Halogenwasserstoff einwirken.
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Nach dieser bekannten Arbeitsweise wurde p-Chlorphenylchlormethylsulfid
wie folgt hergestellt: In einen Kolben, der mit Rührer und Gaszuführungsrohr versehen
war, wurden 18,7 ccm 40°/Oiges Formalin, 28,9 g (0,2 Mol) p-Chlorthiophenol und
60,0 ccm konzentrierte Salzsäure gegeben. Es wurde mit dem Rühren begonnen und Chlorwasserstoffgas
aus einem Zylinder 2 Stunden lang in die Mischung eingeleitet. Die Temperatur während
der Chlorwasserstoffzugabe wurde durch gelegentliches Kühlen während der ersten
Reaktionsstunde und mildes Erwärmen während der zweiten Stunde auf 35 bis 38"C gehalten.
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Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit
100 ccm Benzol geschüttelt, um das Produkt zu extrahieren. Nach dem Absetzen wurde
die untere Säureschicht abgezogen und die obere Benzolschicht mit Wasser, verdünntem
wäßrigem Natriumhydroxyd und wieder mit Wasser gewaschen.
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Das rohe Produkt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet,
filtriert, und das Benzol wurde auf dem Dampfbad abgedampft. Es wurden 34,4 g p-Chlorphenylchlormethylsulfid
(entsprechend 89,10/, der Theorie) erhalten. 30 = 1,6102. Die Reinheit des Endproduktes
betrug 87 0/,; es waren 10 0/, an Nebenprodukten gebildet worden. Das Produkt erforderte
weitere Reinigung, bevor es für weitere Reaktionen verwendet werden konnte.
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Demgegenüber wies das in dem nachstehenden Beispiel 1 nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung hergestellte Produkt, nämlich p-Chlorphenylchlormethylsulfid,
gemäß Infrarotanalyse einen ausgezeichneten Reinheitsgrad von 97 0/, auf und wurde
mit einer hohen Ausbeute von 96,4°/o gewonnen. Diese Produkte können auch, ohne
daß eine weitere Reinigung erforderlich ist, für weitere Reaktionen verwendet werden.
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1 p- Chlorphenylchlormethylsulfid In eine 500-ml-Flasche mit rundem Boden,
die mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war,
wurden 7,5 g (0,25 Mol) Paraformaldehyd und 50ccm Benzol gebracht. Die Mischung
wurde bei Raumtemperatur (26"C) gerührt, und es wurden 100 ccm konzentrierte Salzsäure
während einer Zeit von 5 Minuten zugesetzt. Die Temperatur fiel während des Säurezusatzes
auf 210 C.
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Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, dann auf 30"C erwärmt und hierzu
eine Lösung von 28,9 g (0,2 Mol) p-Chlorthiophenol, in 50 ccm Benzol gelöst, tropfenweise
über eine Zeit von 25 Minuten zugegeben.
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Die Temperatur wurde mittels eines Warmwasserbades so reguliert, daß
die Zugabe der p-Chlorthiophenollösung bei etwa 40"C erfolgte. Nachdem die gesamte
p-Chlorthiophenollösung zugesetzt worden war, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 50"C erhöht und das Gemisch 2 Stunden bei 48 bis 52 C gerührt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde die untere Säureschicht abgezogen und die obere Benzolschicht
zweimal mit je 150 ml
kaltem Wasser gewaschen. Die Benzollösung des Produktes wurde
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde
auf dem Dampfbad konzentriert. Die Entfernung des restlichen Benzols erfolgte auf
dem Dampfbad mit einem Luftstrahl. Das Produkt, eine nahezu farblose Flüssigkeit,
wog 37,2 g (entsprechend 96,40/, der Theorie). n30° 1,6014. Eine Infrarotanalyse
zeigte, daß das Produkt zu 970/0 aus p-Chlorphenylchlormethylsulfid, ClC6HoSCH2CI,
bestand.
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Beispiel 2 p-Bromphenylchl ormethylsulfid Im wesentlichen in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde das p-Bromphenylchlormethylsulfid unter Verwendung
von 4,5 g (0,15 Mol) Paraformaldehyd, 50 ccm konzentrierter Salzsäure und 18,9 g
(0,1 Mol) p-Bromthiophenol hergestellt. Die Ausbeute an nahezu farbloser Flüssigkeit
betrug 21,6 g (entsprechend 91,1 0/0 der Theorie). n25 = 1,6228.
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Beispiel 3 o-Methylphenylchlormethylsulfid In ähnlicher Weise wurde
das o-Methylphenylchlormethylsulfid aus 4,5 g (0,15 Mol) Paraformaldehyd, 50 ccm
konzentrierter Salzsäure und 12,4 g (0,1 Mol) o-Toluolthiol hergestellt. Die Ausbeute
betrug 15,9 g (entsprechend 91,9 0/, der Theorie). und5 = 1,5853.
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Beispiel 4 p-Methoxyphenylchl ormethylsulfid 9 g (0,3 Mol) Paraformaldehyd
wurden mit 50 ccm Benzol gemischt. Ohne Abkühlen wurden 100 ccm konzentrierte Salzsäure
ziemlich rasch zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung fiel etwas. Die Mischung
wurde gerührt, auf 30"C erwärmt und dann eine Lösung von 24 g (0,17 Mol) p-Methoxythiophenol
in 50 ccm Benzol tropfenweise über eine Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben. Die
Temperatur wurde während der Zugabe des p-Methoxythiophenols auf 36 bis 50"C gehalten.
Die Mischung wurde dann auf 45"C erwärmt und 1 Stunde bei 45 bis 47"C gerührt. Nach
Abkühlen und Überführen in einen Scheidetrichter wurde die untere Säureschicht abgezogen
und die obere Benzolschicht zweimal mit je 100 ccm kaltem Wasser gewaschen und über
wasserfreiem Mg 504 getrocknet. Die wasserfreie Benzollösung wurde abfiltriert und
das Benzol auf dem Dampfbad entfernt. Das Produkt, eine gelbe Flüssigkeit, wog 29,5
g. n3o0 = 1,5829.
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Beispiel 5 3-Chlor-4-methylphenylchlormethylsulfid Aus 24,0 g (0,15
Mol) 3-Chlor-4-methylthiophenol, 7,5 g (0,25 Mol) Paraformaldehyd und 100 ccm konzentrierter
Salzsäure wurden nach vorstehender Arbeitsweise 28,8 g 3-Chlor-4-methylphenylchlormethylsulfid
in Form einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. n3o0 = 1,5949.
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Beispiel 6 p-Chl orphenylchlormethylsulfid In eine 500-ccm-Flasche
mit rundem Boden, die mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter
versehen war, wurden 19 ccm 400'0des Formalin, äquivalent mit 7,5 g (0,25 Mol) HCHO,
und
50 ccm Benzol gebracht. Unter Rühren und Wasserkühlung wurden
125 ccm konzentrierte Salzsäure während einer Zeitdauer von 5 Minuten zugegeben,
wobei die Temperatur durch Regelung der Zusatzgeschwindigkeit zwischen 20 und 25°
C gehalten wurde.
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Nach Temperaturerhöhung auf 39"C wurde eine Lösung von 28,9 g (0,2
Mol) p-Chlorthiophenol, in 50 ccm Benzol gelöst, tropfenweise über eine Zeitdauer
von einer halben Stunde zugegeben, wobei die Temperatur während der Thiolzugabe
zwischen 38 und 40"C gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 50"C erhöht und
die Mischung 1,5 Stunden bei 48 bis 52"C gerührt. Nach Abkühlen auf 25"C wurde die
untere Säureschicht entfernt und die obere Benzolschicht zweimal mit je 150 ccm
kaltem Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem MgS O4 getrocknet. Die filtrierte
Benzollösung wurde auf dem Dampfbad konzentriert und ergab 36,3 g nahezu farbloses
p-Chlorphenylchlormethylsulfid. 300 = 1,6031.
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Beispiel 7 p-Chlorphenylbrommethylsulfid 4,5 g (0,15 Mol) Paraformaldehyd
wurden mit 50 ccm Benzol gemischt. Dann wurden unter Rühren 100 g 480/,ige Bromwasserstoffsäure
(0,59 Mol HBr) rasch zugesetzt, wobei die Temperatur von 25 auf 20° C fiel. Die
Temperatur wurde auf 35"C erhöht, dann zu dem Gemisch eine Lösung von 14,5 g (0,1
Mol) p-Chlorthiophenol, in 25 ccm Benzol gelöst, tropfenweise während einer Zeitdauer
von 25 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf 40 bis 45"C
gehalten. Nach Erwärmen auf 50"C wurde die Mischung 1 Stunde und 15 Minuten bei
48 bis 52"C gerührt. Nach Abkühlen wurde die untere Säureschicht abgezogen und die
obere Benzolschicht zweimal mit je 100 ccm kaltem Wasser gewaschen.
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Nach Trocknen über wasserfreiem MgS O4 und Filtrieren wurde das Benzol
auf dem Dampfbad verdampft. 21,2 g p-Chlorphenylbrommethylsulfid wurden in Form
einer hellgelbgefärbten Flüssigkeit erhalten. nD = 1,6278.
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Beispiel 8 2,5-Dichlorphenylchlormethylsulfid 4,5 g (0,15 Mol) Paraformaldehyd
wurde mit 25 ccm Benzol gemischt. Zu der Mischung wurden unter Rühren rasch 50ccm
konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf 45"C erwärmt und
hierzu
eine Lösung von 17,9 g (0,1 Mol) 2,5-Dichlorthiophenol, in 50 ccm heißem Benzol
gelöst, tropfenweise während einer Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben. Die Zugabe
erfolgte in dem Temperaturbereich von 45 bis 50"C. Die Reaktion wurde durch Rühren
bei 50 bis 53"C während weiterer 2 Stunden vollendet. Die Mischung wurde wie bei
den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Es wurden hierbei 21,8 g 2,5-Dichlorphenylchlormethylsulfid
in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten. n300 = 1,6108. Ausbeute 95°/0.