-
Elektrolytisches Verfahren und Elektrolysezelle zum Herstellen von
Titan Die Erfindung betrifft die Herstellung von Titan hoher Reinheit in industriellem
Maßstab nach einem elektrolytischen Verfahren sowie eine Elektrolysezelle zur Durchführung
des Verfahrens.
-
Titan wurde bisher aus seinen Verbindungen durch direkte chemische
Reduktion des Halogenids unter Verwendung von Natrium oder Magnesium hergestellt.
Jedoch sind bei den bekannten Verfahren die Kosten für das zu verwendende reduzierende
Metall; z. B. Natrium oder Magnesium, verhältnismäßig hoch und die Verfahren kostspielig
und schwierig in der Durchführung.
-
Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen Titan durch Elektrolyse
aus einer Salzschmelze, z. B. Halogenidschmelze, gewonnen werden kann. Diese Verfahren
sind aber vielfach mit Mängeln behaftet; so erfolgt z. B. die Abscheidung von Titan
in einer feinteiligen, schwer weiterzuverarbeitenden Form; das abgeschiedene Titan
ist durch Salze verunreinigt, die schwer abzutrennen sind; das Verfahren kann nicht
kontinuierlich durchgeführt werden; es ist eine gesonderte Herstellung von niederen
Titanhalogeniden notwendig, die dem Bad zugeführt werden; die Trennung von Anoden-
und Kathodenraum macht Schwierigkeiten; es können nur geringe Mengen an Titan hergestellt
werden, und die Ausbeute ist gering.
-
Nach dem Verfahren und in der Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung
von Titan gemäß der Erfindung kann Titan hoher Reinheit in verhältnismäßig großen
Mengen und guter Ausbeute gewonnen werden.
-
Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sind im folgenden an
Hand der Zeichnung dargestellt, in der Fig. 1 einen zum Teil im Schnitt dargestellten
vertikalen Aufriß einer gemäß der Erfindung ausgebildeten Elektrolysezelle zur Herstellung
von Titan in industriellem Maßstab darstellt; Fig. 2 ist ein Schnitt längs der Linie
2-2 der Fig. 1; Fig. 3 ist ein Schnitt längs der Linie 3-3 der Fig. 1; Fig.4 zeigt
in vergrößertem Maßstab einen Vertikalschnitt der Kathode der in Fig. 1 dargestellten
Zelle, wobei Einzelheiten der zusammengesetzten Halteeinrichtung der Kathode zu
erkennen sind; Fig. 5 ist ein Vertikalschnitt durch eine Elektrolysezelle, bei der
eine perforierte kathodische Oberfläche in Form einer korbförmigen Kathode verwendet
ist, und Fig. 6 ist ein Grundriß der Zelle längs der Linie 6-6 der Fig. 5.
-
Die Erfindung betrifft ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Titan in einer Elektrolysezelle, die eine Salzschmelze, eine Anode und eine
perforierte, korbförmige Kathode enthält, die unter die Oberfläche der Salzschmelze
eintaucht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dampfförmiges Titantetrachlorid
unter die Badoberfläche und in das Innere des Kathodenkorbes eingeleitet, während
gleichzeitig Gleichstrom zwischen der Anode und dem Kathodenkorb fließt und wobei
die Stärke dieses Stromes auf die Zugabe von Titantetrachlorid abgestimmt ist, so
daß die Elektrizitätsmenge ausreicht, um das Titantetrachlorid zu metallischem Titan
zu reduzieren.
-
Das Titan wird als eine zusammenhängende Masse von kristallinem Titan
an der Innenfläche des Kathodenkorbes niedergeschlagen, wobei diese Masse und der
Kathodenkorb in poröser Form erhalten werden und der Elektrolyt außerhalb des Kathodenkorbes
frei von reduzierten Titanverbindungen gehalten wird.
-
Die nach diesem Verfahren durchgeführte Elektrolyse unter laufender
Zugabe von Titantetrachlorid zu der Salzschmelze und Regelung der Stärke des durch
die Zelle geschickten Gleichstroms gemäß der Geschwindigkeit der Zugabe des Titantetrachlorids,
so daß die zugeführte Elektrizitätsmenge ausreicht, um das gesamte Titantetrachlorid
direkt zu Titan zu reduzieren, wird im folgenden als eine »direkte Elektrolyse«
von Titantetrachlorid in einer Salzschmelze bezeichnet.
Die Herstellung
von Titan durch direkte Elektrolyse kann einerseits durch die Beschränkung der Titanchloride
in der Salzschmelze auf die unmittelbare Nachbarschaft einer kathodischen Oberfläche,
wodurch praktisch das gesamte Titan auf dieser Oberfläche niedergeschlagen wird,
beachtlich verbessert werden. Andererseits kann durch eine Steuerung der Arbeitsbedingungen
einer speziellen Zelle und durch eine bestimmte Art und Orientierung der kathodischen
Oberfläche gegenüber der Anode und durch die Wahl einer bestimmten Stelle für die
Einleitung des Titantetrachlorids in die Salzschmelze die Titanabscheidung so lange
in perforierter Form erhalten werden, daß der industrielle Betrieb der Zelle und
die wirtschaftliche Erzeugung von sehr duktilem Titan sichergestellt wird.
-
Unter dem Ausdruck »auf die unmittelbare Nachbarschaft der Kathode
beschränkt« soll hier verstanden werden, daß man das in die Salzschmelze eingeleitete
Titanchlorid nicht durch die Salzschmelze diffundieren läßt, sondern daß man dieses
Titanchlorid direkt zu der kathodischen Oberfläche strömen und in innigen Kontakt
damit treten läßt, wodurch die Titanchloride zu Metall in Form einer Titanabscheidung
auf der kathodischen Oberfläche reduziert werden.
-
Der Ausdruck »Betriebsbedingungen« bezieht sich auf die Steuerung
der verschiedenen Variablen, z. B. der Zeit, der Temperatur der Salzschmelze, der
Kathodenstromdichte, des Verhältnisses Elektrizitätsmenge zu Zuführungsgeschwindigkeit
des Titantetrachlorids, der Konstruktion des Kathodenkorbes und des Titangehaltes
des Elektrolyten innerhalb des Korbes zur Aufrechterhaltung der porösen Form der
Titanabscheidung.
-
Obwohl die elektrochemischen Vorgänge, die sich bei diesem Verfahren
abspielen, nicht genau bekannt sind, so wurde doch festgestellt, daß man die direkte
elektrolytische Reduktion von Titantetrachlorid zu Titan in Form größerer Abscheidungen
von duktilem kristallinem Metall in industriellem Maßstab durchführen kann, indem
man eine perforierte korbförmige Kathode verwendet, in die das Titantetrachlorid
unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten eingeleitet wird. Man kann voraussetzen,
daß Ionenströme von der Anode durch die Öffnungen in der Wand des Korbes und durch
die Hohlräume der porösen Abscheidung des Titans ins Innere des Korbes fließen,
wo man Titanionen feststellen kann, die an der Innenwand des Korbes zu Titan reduziert
werden. Im Gegensatz zu dem, was man erwarten könnte, hört der Hauptteil des Ionenstromes
nicht an der äußeren Oberfläche des Kathodenkorbes auf, sondern er fließt offensichtlich
durch die Öffnungen der Korbwand und durch die außerordentlich hohe Zahl von annähernd
parallelen Bahnen in der porösen Abscheidung des Titans ins Innere des Korbes.
-
Die in Fig. 5 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Zellengehäuse
10, das durch Graphitelektroden 17 erwärmt wird. Dieses Gehäuse ist ganz oder zum
Teil mit einem Elektrolyten 58 gefüllt, in den zwei Graphitanoden 16 eintauchen,
zwischen denen eine korbförmige Kathode 61 angeordnet ist. Der Schmelzelektrolyt
besteht im wesentlichen aus einem geschmolzenen Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls,
einschließlich Magnesium, insbesondere aus den Chloriden dieser Metalle, die einzeln
oder in Kombination verwendet werden können. Mischungen dieser Halogenide, die niedrigschmelzende
Eutektika bilden, sind zur Verwendung am bequemsten, z. B. Mischungen von Natriumchlorid
und Strontiumchlorid, von Natriumchlorid und Lithiumchlorid, von Natriumchlorid
und Bariumchlorid, von Natriumchlorid und Magnesiumchlorid oder von deren Mischungen.
Im allgemeinen kann die Temperatur des Schmelzelektrolyten im Bereich von 375 bis
950° C liegen, je nach den speziellen verwendeten Salzen, der Art, z. B. der Dichte,
des abgeschiedenen Metalls und der Konstruktion der Zelle selbst.
-
Die korbförmige Kathode 61 enthält ein metallisches Beschickungsrohr
62 zur Einleitung des Titantetrachlorids in den Elektrolyten sowie einen z. B. rechteckigen
metallischen Korb 38, dessen Seitenwände perforiert sind, während der Boden und
der Deckenteil keine Perforation aufweisen. Der Korb besteht aus Titan, kann jedoch
auch aus Stahlblech bestehen, und wenn er mit dem kathodischen Beschickungsrohr
62 einen einzigen Teil bildet oder durch Metallstreifen 63 od. dgl. elektrisch leitend
mit ihm verbunden ist, dann wirkt er selbst als Kathode. Ein wichtiges Mittel zur
Steuerung des Betriebes der Zelle besteht darin, daß man die Einleitung des in den
Schmelzelektrolyten eintretenden Titanchlorids steuert, das an einer Stelle des
Kathodenkorbes 38 eingeführt wird, die unterhalb ihres Mittelabschnittes liegt.
Zu diesem Zweck ist das Beschickungsrohr 62 so tief in den Korb eingeführt, daß
das untere Ende des Rohres in der Nähe des Bodens des Korbes endet. Titantetrachlorid
wird infolgedessen in innige Berührung mit den kathodischen Oberflächen gebracht,
durch die die Dispersion des Titanchlorids auf denjenigen Teil des Elektrolyten
beschränkt wird, der im Inneren des Korbes 61 liegt, so daß sich Titan an seinen
perforierten Wänden in Form verhältnismäßig großer Teilchen aus duktilem Metall
niederschlägt. Obgleich der Kathodenkorb, wie er in der Zeichnung beschrieben ist,
sehr brauchbar ist, so liegt es doch im Rahmen der Erfindung, den Korb in anderer
Weise auszubilden, als dies in der Zeichnung dargestellt ist.
-
Andere Variable, die beim Betrieb einer bestimmten Zelle gesteuert
werden müssen, damit sich die Abscheidung von Titan in poröser Form bildet, sind
die Größe und die Anordnung der Öffnungen in den Wänden des Korbes sowie dessen
Dicke. Diese Öffnungen können einen Durchmesser von 3,2 mm, mit ihren Mittelpunkten
6,4 mm voneinander entfernt (248 Öffnungen/dm2), bis zu einem Durchmesser von 12,7
mm, mit ihren Mittelpunkten 25,4 mm voneinander entfernt (15,5 Öffnungen/dm2), haben.
Vorzugsweise werden Öffnungen mit einem Durchmesser von 6,4 mm, deren Mittelpunkte
12,7 mm voneinander entfernt sind (62 Öffnungen/dm'), verwendet. Man kann Körbe
mit zwei oder vier perforierten Seitenwänden gut verwenden; da jedoch ein rechteckiger
Korb mit zwei perforierten Seitenwänden in Verbindung mit zwei Anoden eine verhältnismäßig
konstante Abscheidungsfläche ergibt, so gibt man dieser Ausführung den Vorzug.
-
Damit die Reduktion an der Innenseite oder an den Innenflächen der
Titanabscheidung stattfindet, ist es erforderlich, daß der Ionenstrom von außen
durch die poröse Abscheidung aus Titan hindurch in das Innere des Korbes fließt,
wo Titanionen vorhanden sind. Mit zunehmender Dicke der Abscheidung erhöht
sich
der Widerstand für den Zonenstrom, so daß zur Aufrechterhaltung einer konstanten
Reduktionsgeschwindigkeit höhere Spannungen und Stromstärken angewandt werden müssen.
Dadurch sinkt jedoch der Wirkungsgrad ab. Die Arbeitsweise des Korbes besteht also
darin, daß der Betrieb selbsttätig unterbrochen wird. Wenn der Korb jedoch unter
den richtigen Bedingungen verwendet wird, dann bildet sich eine Abscheidung von
einer Dicke sowie von einer Porosität an den Innenwänden des Korbes, die die praktische
Verwendung der Abscheidung ermöglicht.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Titantetrachlorid,
vorzugsweise in Dampfform, in den Schmelzelektrolyten eingeführt, und es wird gleichzeitig
der Strom eingeschaltet. Damit das Titantetrachlorid mit einer im wesentlichen konstanten
Geschwindigkeit zugegeben werden kann, wird es gemäß der Erfindung in flüssigem
Zustand abgemessen.
-
Damit man Titantetrachlorid zu Metall reduzieren kann, muß eine vorbestimmte
Elektrizitätsmenge gleichzeitig durch die Zelle geführt werden, die auf die Zufuhrgeschwindigkeit
des Titantetrachlorids abgestimmt ist. Theoretisch ist eine Elektrizitätsmenge von
etwa 4 Faraday notwendig, die durch die Zelle strömen muß, während gleichzeitig
etwa 1 Mol Titantetrachlorid in die Zelle eingeleitet wird. Vorzugsweise nimmt man
jedoch eine Elektrizitätsmenge, die etwas größer ist als die theoretisch erforderliche
Menge, um Verluste auszugleichen, die durch Nebenreaktionen in der Zelle verursacht
werden. Diese zusätzliche Elektrizitätsmenge hängt von der Konstruktion der Zelle
ab. Bei Zellen, wie sie in den Fig. 1 bis 4 dargestellt sind, nimmt man etwa 4,5
bis 7,9 Faraday pro Mol Titantetrachlorid, um die Zelle in Betrieb zu halten, während
man bei einer Zelle, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist, vorzugsweise 4,5 bis 6,0
Faraday pro Mol Titantetrachlorid nimmt.
-
Theoretisch können, wenn man weniger als 1 Mol Titantetrachlorid für
je 4 Faraday in die Zelle einleitet, andere Metalle aus dem Schmelzelektrolyten
an der Kathode abgeschieden werden. Wenn Titantetrachlorid in einer Menge zugegeben
wird, die einen Überschuß über 1 Mol pro 4 Faraday darstellt, dann bilden sich Titandichlorid
und Titantrichlorid in den Elektrolyten, und sie diffundieren und verbreiten sich
in dem Bad bis zu der Anode, wo sie mit dem freigesetzten Chlor reagieren und gegebenenfalls
wieder zu Titantetrachlorid chloriert werden, das aus der Zelle entfernt wird. Der
Wirkungsgrad wird bei einem derartigen Betrieb beachtlich vermindert, wenn die Menge
an Titantetrachlorid größer ist als etwa 0,9 Mol eingeleitetes Titantetrachlorid
pro 4 Faraday.
-
Ein weiterer Faktor beim Betrieb der Zelle ist die Kathodenstromdichte,
die als Strom pro Einheit der Fläche der perforierten Oberfläche des Kathodenkorbes
definiert ist, wobei unter Fläche das Produkt linearer Abmessungen der perforierten
Oberfläche zu verstehen ist. Im allgemeinen wird eine derartige Zelle mit einer
verhältnismäßig hohen Stromdichte betrieben, wobei eine häufig vorkommende Stromdichte
etwa 0,43 A/cms beträgt. Je nach den Eigenschaften der speziellen Zelle und je nach
den Betriebsbedingungen kann man gute Ergebnisse mit einem weiten Bereich von Stromdichten
erhalten. Im allgemeinen wird eine Kathodenstromdichte von 0;22 bis 0,60 A/cm2 verwendet.
Innerhalb dieses Bereiches wird Titan auf der Kathode niedergeschlagen, und es haftet
dort an.
-
Beim Betrieb der Zelle ist noch ein anderer Faktor zu berücksichtigen,
wenn man eine Abscheidung von Titan in poröser Form erhalten will. Dieser Faktor
besteht in der Abhängigkeit, die zwischen der Zeit, dem Verhältnis von Elektrizitätsmenge
zu Beschickung und der Stromdichte besteht. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist,
kann man mit Erfolg einen 24stündigen Betrieb durchführen, wenn man ein Verhältnis
von Elektrizitätsmenge zu Titantetrachloridbeschickung von 5,0 bis 7,0 Faraday pro
Mol verwendet und wenn man Stromdichten im Bereich von 0,22 bis 0,54 A/cm2 anwendet.
Mit zunehmender Betriebsdauer wird der zulässige Bereich für die Stromdichte und
für das Verhältnis Elektrizitätsmenge zu Beschickung enger. Im allgemeinen wird
die Abscheidung bei konstantem Verhältnis Elektrizitätsmenge zu Beschickung mit
zunehmender Stromdichte dichter, während bei konstanter Stromdichte die Dichte der
Abscheidung mit Zunahme des Verhältnisses Elektrizitätsmenge zu Beschickung abnimmt.
Die folgende Tabelle gibt die angenäherten Bereiche der Bedingungen, die durch tatsächlich
durchgeführte Versuche für die Abscheidung eines porösen Titans auf einer perforierten
kathodischen Oberfläche als brauchbar gefunden wurden.
-
Maximale Betriebsdauer (Stunden) bei wechselnden Größen von Kathodenstromdichte
und Verhältnis Elektrizitätsmenge zu Beschickung
| Verhältnis |
| Elektrizitäts- Kathodenstromdichte in Alcm2 |
| menge |
| zu Beschickung 0,22 1 0,32 I 0,43 ! 0,54 |
| in Faraday ' |
| pro Mol Ti C14 maximale Betriebsdauer in Stunden |
| 5,0 24 |
| 5,5 36 48 |
| 6,0 48 60 60 |
| 6,5 36 60 72 i 48 |
| 7,0 24 ! 60 72 !, 60 |
Die Zeit stellt also einen Faktor dar, der zusammen mit der Konzentration der Titanverbindungen
innerhalb des Kathodenkorbes berücksichtigt werden muß. Die Abscheidung von Titan
in poröser Form erfolgt bei Titankonzentrationen, die merklich unter 1% liegen.
Dies stellt ein kennzeichnendes Merkmal dar, da diese Konzentration deutlich unterhalb
desjenigen Bereiches liegt, der bei den früher bekannten Verfahren angewandt wurde.
Ein zufriedenstellender Betrieb konnte bei Titankonzentrationen durchgeführt werden,
die nicht über 1% lagen und vorzugsweise nicht höher als 0,1 oder 0,211/o waren.
Konzentrationen über einem oder- mehreren Prozenten zeigen die Bildung einer dichten,
verhältnismäßig wenig porösen Metallabscheidung an, und in der Praxis werden Konzentrationen
von dieser Größenordnung oder auch noch höhere Konzentrationen dazu verwendet, um
der Bedienungsperson zu zeigen, daß der Betrieb unterbrochen werden sollte, weil
die Metallabscheidung dann immer weiter von der porösen Form abweicht. Beispiel
1 Unter Verwendung einer Zelle, die ähnlich ausgebildet ist wie die in Fig. 5 dargestellte
und deren
korbförmige Kathode zwei perforierte Seitenwände hat,
deren 6,4 mm große Öffnungen mit ihren Mittelpunkten
12,7 mm voneinander
entfernt sind, und deren Zuführungsrohr 9,5 mm stark ist, werden Titantetrachloriddämpfe
in das Innere des Kathodenkorbes neben dessen Boden eingeleitet, wobei der Korb
in einen Schmelzelektrolyten eintaucht. Der Elektrolyt enthält 320 kg Natriumchlorid,
das auf einer Temperatur von etwa 840° C gehalten wird. Titantetrachloriddämpfe
wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 900 g/Stunde durch das Beschickungsrohr
in den Kathodenkorb eingeleitet, dessen perforierte Wände gegenüber den Anoden angeordnet
waren. Gleichzeitig wurde eine Elektrizitätsmenge von 6,15 Faraday pro Mol Titantetrachlorid
durch die Zelle geleitet. Diese Strommenge reichte aus, um das Titantetrachlorid
vollständig zu Titan zu reduzieren, das in seiner Gesamtheit an den Wänden des Korbes
in Form verhältnismäßig großer, grober Metallteilchen niedergeschlagen wurde. Um
die oben angegebene Elektrizitätsmenge zu erhalten, waren 780 A bei einer angelegten
Spannung von etwa 6,9 bis 7,5 V erforderlich. Die Kathodenstromdichte betrug etwa
0,43 A/cm2. Der Versuch dauerte 46 Stunden, und während dieser Zeit blieb die Abscheidung
von Titan porös, und die Öffnungen im Korb blieben offen. Danach wurde die Einleitung
von Titantetrachloriddampf unterbrochen, und es wurde kein weiterer Strom durch
die Zelle geleitet. Der Kathodenkorb wurde aus der Zelle herausgezogen, und man
konnte feststellen, daß sich das Titan an den perforierten Wänden des Kathodenkorbes
in Form einer unregelmäßigen porösen, zähen Masse niedergeschlagen hatte, die aus
verhältnismäßig großen Kristallen bestand. Das Titan wurde aus der Zelle herausgenommen
und in einer Kammer in inerter Atmosphäre gekühlt. Die gekühlte Abscheidung wurde
ausgewaschen, und man erhielt das getrocknete, ausgewaschene Titan in Form grober
Kristalle, die ein Gesamtgewicht von 9 kg hatten und einen ausgesprochen metallischen
Glanz aufwiesen und sehr duktil waren. Eine Probe, die durch Schmelzen im Bogen
hergestellt wurde, hatte eine Brinellhärte von 146 kg/mm2. Etwa 901/9 der Titanverbindungen,
die in Form von Titantetrachlorid eingeführt wurden, konnten als Titan gewonnen
werden.
-
Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Zelle wie im Beispiel
1 verwendet. Der Elektrolyt enthielt 320 kg Natriumchlorid, das auf einer Temperatur
von etwa 850' C gehalten wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeit von Titantetrachloriddampf
betrug 835 g:`Stunde, und es wurde eine Elektrizitätsmenge von 6,35 Faraday pro
Mol Titantetrachlorid durch die Zelle geleitet, wozu eine Stromstärke von
750A
bei einer angelegten Spannung von etwa 6,8 bis 7,2V
erforderlich
war. Die Kathodenstromdichte betrug etwa 0,43 A/cm2. Der Versuch dauerte 83 Stunden,
und während dieser Zeit blieb die Titanabscheidung porös, und die Öffnungen im Korb
blieben offen. Der Kathodenkorb wurde aus der Zelle herausgezogen, und Titan hat
sich an der Innenfläche der perforierten Wände des Kathodenkorbes in Form einer
unregelmäßigen porösen und zähen Masse abgeschieden, die aus verhältnismäßig großen
Kristallen bestand. Das ;ewaschene Titan, das so wie im vorhergehenden Beispiel
gewonnen wurde, wog 16 kg und bestand im wesentlichen zu 10011/o aus Titan, und
es hatte eine Brinellhärte von etwa 115 kg/mm2.
-
Beispiel 3 Es wurden die gleichen Arbeitsgänge vorgenommen, wie sie
in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, jedoch wurde ein Kathodenkorb verwendet,
dessen Löcher einen Durchmesser von 6,4 mm hatten und deren Mittelpunkte so weit
voneinander entfernt waren, daß 124 Löcher/dm2 vorhanden waren. Durch das 9,5 mm
starke Beschickungsrohr wurde Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 860
gl Stunde in den Elektrolyten eingeleitet, wobei die Temperatur des Natriumchloridbades
bei 860° C lag. Eine Elektrizitätsmenge von 6,2 Faraday pro Mol Titantetrachlorid
wurde durch die Zelle geleitet, wobei die Stromstärke 750 A bei einer angelegten
Spannung von 6,6 bis 6,7 V betragen mußte. Die Kathodenstromdichte betrug etwa 0,60
A/em2, und der Versuch wurde ohne Unterbrechung 54 Stunden lang fortgesetzt. Das
grobe Titan, das bei diesem Versuch erzeugt wurde, hatte ein Gewicht von etwa 7,8
kg, und seine Brinellhärte betrug etwa 114 kg/mm2. Beispiel 4 Es wurde die in Fig.
5 dargestellte Zelle verwendet sowie ein Kathodenkorb mit vier perforierten Seitenwänden,
deren Öffnungen 3,2 mm Durchmesser hatten und die mit ihren Mittelpunkten 6,4 mm
voneinander entfernt waren. Durch das 6,4 mm starke Beschickungsrohr wurde Titantetrachlorid
in den Elektrolyten innerhalb des Korbes mit einer Geschwindigkeit von 670 g!Stunde
eingeleitet, und das Bad wurde auf einer Temperatur von etwa 900c C gehalten. Eine
Elektrizitätsmenge von 4,2 Faraday pro Mol Titantetrachlorid wurde durch die Zelle
geschickt, wozu eine Stromstärke von 400 A bei einer angelegten Spannung von 5,2
bis 5,6 V erforderlich war. Die Kathodenstromdichte betrug etwa 0,19 A/em2, und
der Versuch dauerte 24 Stunden lang. Das bei diesem Versuch erzeugte Titan hatte
ein Gewicht von 2,3 kg und die Form von grobkörnigen Teilchen. Die Ausbeute an Titan
betrug 66 %, und die Brinellhärte lag bei 137 kgimm2. Das Metall war sehr dicht.
-
Beispiel 5 Es wurde eine Zelle verwendet, wie sie in Fig. 5 dargestellt
ist, und der Kathodenkorb hatte eine perforierte Seitenwand mit Öffnungen von 6,4
mm Durchmesser, deren Mittelpunkte 12,7 mm voneinander entfernt waren. Titantetrachlorid
wurde durch ein 6,4 mm starkes Beschickungsrohr in den Elektrolyten innerhalb des
Korbes mit einer Geschwindigkeit von 608 g/Stunde eingeleitet, und das Bad wurde
auf einer Temperatur von etwa 8251 C gehalten. Eine Elektrizitätsmenge von
7 Faraday pro Mol Titantetrachlorid wurde durch die Zelle geleitet, wozu eine Stromstärke
von 600 A und eine angelegte Spannung von 8,7 bis 10 V erforderlich war. Die Kathodenstromdichte
betrug etwa 115 A/em', und der Versuch dauerte 24 Stunden. Das bei diesem Versuch
erzeugte Titan hatte ein Gewicht von 2,2 kg und lag in Form eines grobkörnigen Materials
vor. Die Ausbeute an Titan betrug 6211/o, und die Brinellhärte lag bei 163 kg/mm',
und das Metall war sehr dicht.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Produktion von hochwertigem
Titan in industriellem Maßstab, was durch die beanspruchte Elektrolysezelle
erreicht
wird, die durch die Fig. 1 bis 4 näher beschrieben wird. Gegenüber bisher bekannten
Elektrolysezellen ist die erfindungsgemäße Elektrolysezelle dadurch ausgezeichnet,
daß die Zelle besser abgedichtet und daß über dem Elektrolyten eine Schutzgasatmosphäre
vorgesehen ist. Der Kathodenkorb ist mit einer Kühlhaube verbunden, so daß der Korb
zusammen mit der in ihm enthaltenen Abscheidung des Titans aus der Zelle herausgenommen
werden kann und anschließend gekühlt werden kann, ohne daß das Titan im Korb vor
seiner Gewinnung mit der Atmosphäre in Berührung kommt.
-
Die in Fig. 1 dargestellte Zelle 10 enthält einen äußeren Mantel 11
aus Stahl oder einem geeigneten Metall, einen inneren Mantel 12, ebenfalls aus Stahl
oder einem anderen geeigneten Metall und aus feuerfesten Steinen 13 bzw. 14.
-
Bei der in Fig.2 dargestellten Zelle hat die Elektrolysekammer 15
einen rechteckigen Querschnitt, und bei dieser beispielsweisen Ausführungsform der
Erfindung beträgt die Länge etwa das Doppelte der Breite. An gegenüberliegenden
Enden der Elektrolysekammer 15 sind Anoden 16, die jeweils in die entsprechende
Stirnwand der Elektrolysekammer 15 an deren Boden eingelassen sind. Elektrische
Leitungen, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind, führen zu den Anoden und
zur Kathode. Neben den Anoden 16 ist die Zelle auch mit mehreren Heizelektroden
ausgestattet, die zur Erwärmung des Schmelzelektrolyten dienen und durch die der
Elektrolyt während der Erzeugung des Titans auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten
wird. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung bestehen die Heizelektroden 17 aus
Graphitstäben, die in die feuerfeste Auskleidung der Elektrolysekammer an einander
gegenüberliegenden Seiten eingelassen sind, wobei jede dieser Heizelektroden vom
oberen Rand der Zelle nach unten zu einer Stelle führt, die neben dem Boden der
Elektrolysekammer liegt.
-
Aus der Fig. 9. ersieht man, daß das obere offene Ende der Elektrolysekammer
15 mit einem metallischen Deckel 18 versehen ist, dessen herabhängender metallischer
Rand 19 genau in das offene obere Ende der Elektrolysekammer paßt. Der Deckel 18
wird in dem offenen oberen Ende der Elektrolysekammer durch eine Lippe gehalten,
die von dem Randteil 19 nach der Seite vorspringt und auf dem Rand der Elektrolysekammer
15 aufliegen kann und einen dichten Abschluß damit bildet. Der Deckel 18 besteht
aus Stahl, rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten Metall, und er ist mit
einer in der Mitte angeordneten, im wesentlichen rechteckigen Öffnung 20 versehen,
deren Länge und Breite so gewählt sind, daß die Kathode einschließlich der damit
verbundenen Halteeinrichtung, die später beschrieben wird, leicht bindurchgeführt
werden kann. Aus der Fig. 4 ersieht man, daß die Öffnung 20 des Deckels 18
von einem nach oben führenden Randteil 21 umgeben ist, der eine Wand eines U-förmigen
Kanals 2? bildet, der an der oberen Fläche des Deckels 18 angeordnet ist und der
die Grundplatte oder den unteren Teil des Randteile 21 umgibt, wobei die zweite
Wand des ersten Kanals 22 durch einen nach oben gerichteten Metallflansch 23 gebildet
wird, der nach außen in seitlicher Richtung im Abstand vom Randteil 21 angeordnet
ist. Der nach oben gerichtete Flansch 23 dient auch als Innenwand eines zweiten
Kanals 24, der den ersten Kanal 22 umgibt, wobei die äußere Wand des zweiten Kanals
24 einen nach oben gerichteten Metallflansch 25 aufweist, der ähnlich wie der Flansch
23 ausgebildet ist. Diese beiden Kanäle 22 bzw. 24 enthalten ein niedrigschmelzendes
Metall, das während des Betriebs der Zelle in erstarrtem Zustand ist, so daß die
metallische Tragplatte 26, die die Öffnung 20 des Deckels 18 abschließt, sowie die
Kühlhaube 27 gasdicht abgeschlossen werden.
-
Die in Fig. 4 dargestellte metallische Tragplatte 26 ist etwa rechteckig
und hat herabhängende Seiten-und Endflansche 28 und 29, die in den ersten Kanal
22 eingreifen können, wenn die Tragplatte 26 auf die Öffnung 20 aufgesetzt ist.
Sie können in dem erstarrten Metall während der Elektrolyse abgedichtet werden,
um Luft, Sauerstoff od. dgl. von der Kammer 15 abzuschließen.
-
Die Kühlhaube 27 enthält ein etwa rechteckiges Metallgehäuse, das
oben abgeschlossen und unten offen ist. Dieses Gehäuse kann über der Zelle derart
abgestützt werden, daß die Haube in vertikaler Richtung auf die Öffnung
20 der Elektrolysekammer 15 zu und von ihr weg bewegt werden kann.
So kann also während des Betriebs der Zelle die Kühlhaube 27 in ihrer oberen Stelle
gehalten werden, wobei diese Lage in den Fig. 1 und 4 mit ausgezeichneten Linien
dargestellt ist. Am Ende einer bestimmten Betriebszeit kann die Kühlhaube 27 auf
den Deckel 18 der Zelle herabgelassen werden, wobei diese Stellung in den Fig. 1
und 4 mit gestrichelten Linien dargestellt ist. In dieser Lage sind die Ränder des
offenen unteren Endes der Kühlhaube in dem Metall im zweiten Kanal 24 abgedichtet,
so daß sie eine gasdichte Abdichtung bilden. Wenn die Haube in dieser Stellung ist,
dann kann die Kathode einschließlich ihrer Halterung in die Haube hochgezogen werden,
so daß die Titanabscheidung gekühlt werden kann, bevor sie der Atmosphäre ausgesetzt
wird. Die Gesamthöhe der Kühlhaube 27 ist daher etwas größer als die Gesamtlänge
der Kathode und ihrer Halterung, wodurch die letztere, die im folgenden auch als
Kathodenanordnung bezeichnet wird und die die Tragplatte 26, den Kathodenkorb 38
und dessen Halterung enthält, aus der Kammer 15 heraus in die Kühlhaube hochgezogen
werden kann. Die Kühlhaube ist mit einem Mantel 30 versehen, durch den ein Kühlmittel,
z. B. Wasser, mittels der Rohre 31 und 32 in Umlauf gesetzt wird Um die Kathodenanordnung
in die Kühlhaube heben zu können, ist die Deckplatte 33 der Kühlhaube mit einer
Mittelöffnung versehen, durch die eine Stange 34 eingeführt werden kann und lösbar
mit der Tragplatte 26 verbunden werden kann, was später noch beschrieben wird. Außerdem
ist im unteren Ende der Kühlhaube ein Beschickungsrohr 35 vorgesehen, durch das
ein inertes Gas, z. B. Argon, in die Kühlhaube eingeleitet wird., während ein Rohr
36 in der Deckplatte 33 der Kühlhaube angeordnet ist, durch das die Gase aus der
Haube abgelassen werden können.
-
Die Kühlhaube 27 kann, wie in Fig. 1 durch gestrichelte Linien angedeutet
ist, relativ zu dem Deckel 18 der Zelle angehoben und gesenkt werden, und dazu ist
diese Kühlhaube mit entsprechenden »Ösenschrauben« oder entsprechenden Mitteln ausgestattet,
mit denen die Haube an einer geeigneten, in der Zeichnung nicht dargestellten Winde
befestigt ist. In ähnlicher Weise ist die zum Anheben dienende Stange 34 an ihrem
oberen Ende mit einer »Öse« oder einem gleichwertigen Mittel ausgestattet, mit dem
die Stange
an einer geeigneten Winde befestigt ist, so daß die Kathodenanordnung
in die Kühlhaube hinaufgehoben werden kann. Die Tragplatte 26 der Zelle hat ein
Metalljoch 37, das mit dem unteren Ende der Stange 34 lösbar verbunden ist.
-
Fig. 4 zeigt ferner eine Konstruktion der Kathodenanordnung. Der Kathodenkorb
38 dieser Anordnung enthält zwei umperforierte und zwei perforierte, aus Metallblech
bestehende Seitenwände, einen umperforierten Boden und eine umperforierte Deckplatte
39,
wobei als Metall Eisen, Nickellegierungen oder Titan verwendet werden
kann. Obgleich die in der Zeichnung dargestellte Ausführung und Anordnung des Korbes
in der Zelle mit seinen zwei perforierten Seitenwänden, die den Anoden
16 gegenüberliegen, bevorzugt wird, so ist dies doch kein kritisches Merkmal.
Die Deckplatte 39 kann darüber hinaus mit den Seitenwänden und dem Boden des Korbes
verbunden sein, vorzugsweise ist jedoch der Seiten-und Bodenteil des Korbes lösbar
mit der Deckplatte 39 verbunden. Diese Konstruktion erleichtert das Herausnehmen
der Titanabscheidung aus dem Korb.
-
Die Halterung des Korbes besteht aus einer Vielfachröhrenanordnung,
die insbesondere aus der Fig.4 zu ersehen ist. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung
besteht das Beschickungsrohr 40 der Vielfachrohranordnung aus Nickel, und
es ist oben durch einen Rohrkrümmer mit einem Zuführungsrohr 41
verbunden,
durch das das Titantetrachlorid 60 von einem nicht dargestellten Vorratsbehälter
in das Innere des in den Elektrolyten eingetauchten Korbes eingeleitet werden kann.
Das untere Ende des Nickelrohres führt nicht über die ganze Strecke in den Korb,
sondern es ist neben der Unterseite der Deckplatte 39 des Korbes mit einer Kupplung
42 ausgestattet, mittels der das untere Ende des Rohres 40 mit dem
oberen Ende eines Stutzens 43 verbunden ist, der aus Titan oder einem anderen geeigneten
schwerschmelzenden Metall besteht und der von der Kupplung 42 aus nach unten
in das Innere des Kathodenkorbes 38 führt. Der aus Titan bestehende Stutzen 43 des
Nickelrohres 40 erwies sich für industrielle Zwecke als zweckmäßig, damit
eine Brückenbildung eines Titan-Nickel-Schwammes am unteren Ende des aus Nickel
bestehenden Zuführungsrohres vermieden wurde. Zum Schutze des Stutzens 43 hat dieser
eine Auskleidung, die aus einem Graphitrohr 44 besteht, das nach oben in das Nickelrohr
40 führt, wobei die Graphitauskleidung in diesem Rohr 40 etwas über
der Deckplatte 39 des Korbes endet.
-
Aus Fig. I ersieht man, daß der Korb insgesamt in den Elektrolyten
eingetaucht werden kann, so daß auch die Halterung des Korbes in den Elektrolyten
eintaucht und auch der Atmosphäre über dem Elektrolyten ausgesetzt ist. Da es nicht
zweckmäßig ist, den Versuch zu unternehmen, das Gesamtgewicht des Kathodenkorbes
einschließlich der darin enthaltenen Titanabscheidung mit dem aus Nickel bestehenden
Zuführungsrohr 40 zu halten, wird ein Rohr mit höherer Festigkeit, z. B. das Stahlrohr
45,
teleskopartig über das Nickelrohr 40 geschoben und mit seinem unteren
Ende an die Deckplatte 39 des Korbes angeschweißt, wobei das obere Ende des den
Korb stützenden Rohres 45 in einen kreisförmigen Flansch 46 eingeschraubt
ist, der von der Tragplatte i 26 der Kammer 15 gehalten wird. Soweit das Stahlrohr
45 von dem Schmelzelektrolyten angegriffen werden könnte, ist es innen und
außen von konzentrisehen Schutzrohren 47 und 48 aus Nickel umgeben,
die mit ihren unteren Enden an die Deckplatte 39 des Korbes angeschweißt sind und
mit ihren oberen Enden in die Mittelöffnung eines kreisförmigen Metallflansches
49 bzw. 50 eingeschraubt sind, die von der Tragplatte 26 der Kammer 15 unterstützt
sind, wobei jeder der Flansche von dieser Tragplatte und von dem Stahlrohr 45 durch
elektrische Isolierringe isoliert ist. Dies ist von besonderer Bedeutung, da, wenn
die Nickelrohre 47 und 48 nicht elektrisch von dem stromführenden Stahlrohr
45 isoliert sind, ein so hoher Spannungsabfall zwischen den oberen und unteren
Enden der Nickelrohre auftreten würde, daß eine elektrochemische Zersetzung dieser
Rohre stattfinden würde.
-
Das obere Ende des inneren Nickelrohres 47 führt bis über den Flansch
49 und ist in eine Haube 51 eingepaßt, in die das obere Ende des Nickelrohres
40
eingeschraubt ist, wobei die Haube 51 die einzige Stütze für das Nickelrohr
40 bildet, dessen unteres Ende frei durch eine Öffnung der Deckplatte
39 des Korbes führt. Die zum Schutze des Stahlrohres 45
dienenden Nickelrohre
47 und 48 sind von dem Stahlrohr 45 durch eine geeignete Wärmeisolation isoliert,
die z. B. aus Aluminiumoxyd od. dgl. besteht. Als letzter Schutz gegen die korrodierenden
Wirkungen der Atmosphäre oberhalb des Bades ist das äußere Nickelrohr 48 von einer
Graphithülse 52 umgeben, wobei die Graphithülse von der Deckplatte 39 des Korbes
getragen wird. Die Hülse endet oben unmittelbar unter der Unterseite der Tragplatte
26 der Zelle. Diese gesamte Anordnung, d. h. das Nickelrohr 40,
das
Stahlrohr 45 und die beiden konzentrischen Nickelhülsen, die das Stahlrohr
45 schützen, führen durch eine Öffnung in der Tragplatte 26 der Zelle, wobei
die Rohre 45, 47 und 48 durch die erwähnten kreisförmigen Flansche 46, 49
und 50 daran befestigt sind. Die Befestigungsmittel sind allgemein mit
53
bezeichnet. Die obenerwähnten elektrischen Isolierringe der Flansche
49 und 50 bieten auch eine im wesentlichen luftdichte Abdichtung zwischen
den betreffenden Flanschen und der Tragplatte der Zelle. Darüber hinaus ist der
Flansch 46 des Stahlrohres 45
mit einem Metallarm 54 versehen,
an dem ein Leiter 55 einer Stromquelle angeschlossen ist, von der Strom zu dem Elektrolyten
geführt wird. Als Leiter für den Strom, der dem Korb zugeführt wird, dient das Stahlrohr
45. Es sind ferner geeignete Kühlmittel 56 vorgesehen, die ein Kupferrohr enthalten,
das an den Umfang des Flansches 46 angeschweißt ist und durch das ein Kühlmittel,
z. B. Wasser, geführt werden kann.
-
Es ist notwendig, die Titanabscheidung vor Sauerstoff oder anderen
schädlichen Gasen zu schützen, wofür eine geeignete Schutzatmosphäre über der Oberfläche
des Elektrolyten vorgesehen wird. Geeignete Schutzgase für diesen Zweck sind z.
B. inerte Gase, wie Argon oder Helium, die durch das Rohr 59 in die Kammer
1.5 eingeleitet werden können. Ein Auslaßrohr 57 dient zum Ablassen des Chlors
oder anderer Gase aus der Zelle.
-
Der Schmelzelektrolyt 58 besteht vorzugsweise aus einem geschmolzenen
Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls einschließlich Magnesium, insbesondere
aus den Chloriden der Metalle, die einzeln oder in Kombination verwendet werden
können.
-
Der Betrieb der Zelle wird im folgenden kurz beschrieben. Titantetrachloriddampf
wird durch das
Beschickungsrohr 40 in die Zelle eingeleitet, das
mit seinem mit Graphit ausgekleideten, aus Titan bestehenden Stutzen 43 das Titantetrachlorid
in den Elektrolyten unter seiner Oberfläche und innerhalb des Korbes 38 austreten
läßt. Gleichzeitig wird ein elektrischer Strom durch die Zelle mittels des elektrischen
Leiters 55 geführt, der mit dem Stahlrohr 45 verbunden ist, das den Kathodenkorb
trägt. Der Strom fließt von hier durch den Elektrolyten zu den Anoden 16, wobei
die Stromstärke auf die Zuführungsgeschwindigkeit des zugesetzten Titantetrachlorids
abgestimmt ist, so daß die Titanverbindungen innerhalb des Korbes zu Titan reduziert
werden, ohne daß eine merkliche Wanderung der Titanverbindungen durch den restlichen
Teil des Elektrolyten stattfindet.
-
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
verbesserten elektrolytischen Zelle, die zur Herstellung eines stark duktilen Titans
in industriellem Maßstab dient. Beispiel 6 Es wurde eine Zelle verwendet, die etwa
der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Zelle entspricht, sowie ein Elektrolyt, der
320 kg Natriumchlorid enthielt und der in die Kammer 15 eingeführt und auf 850°
C erhitzt wurde. Vorzugsweise wird das Natriumchlorid zuvor gereinigt. Dies kann
auf zwei verschiedene Weisen erfolgen. So kann vor der Einleitung des Titantetrachlorids
ein Gleichstrom zwischen einem kathodischen Stab, der vorübergehend in die Zelle
eingeführt wurde, und den Anoden 16 eine vorbestimmte Zeit hindurchgeschickt werden,
oder man kann während einer verhältnismäßig kurzen Zeit den Kathodenkorb und Titantetrachlorid
verwenden und Titan erzeugen, das dann als Abfall verworfen wird.
-
Anschließend wurde Titantetrachlorid in Dampfform in den Elektrolyten
unter dessen Oberfläche und innerhalb des Korbes mit einer Geschwindigkeit von 840
g/Stunde eingeleitet. Gleichzeitig ließ man einen Gleichstrom mit einer Elektrizitätsmenge
von 6,35 Faraday pro Mol Titantetrachlorid durch die Zelle strömen. Zur Aufrechterhaltung
dieses Stromes waren 750 A und eine angelegte Spannung von etwa 7,0 V erforderlich.
Dies war die Klemmenspannung, während die Spannung zwischen den Anoden und dem Kathodenkorb
an der Oberfläche der Schmelze etwa 4,1 V betrug. Die EMK der Zelle konnte sich
im Bereich von etwa 2,4 bis etwa 2,9 V ändern.
-
Der Kathodenkorb war, wie aus den Fig. 1 bis 4 ersichtlich ist, rechteckig,
und die perforierten Seiten, die den Anoden 16 gegenüberlagen, waren 23 X 38 cm
groß, und die 6,4 mm großen Öffnungen waren mit ihren Mittelpunkten 12,7 mm voneinander
entfernt. Die nicht perforierten Seiten hatten eine Größe von 30,5 X 38 cm. Der
Boden und der Deckel des Korbes waren massiv und 23 X 30,5 cm groß. Die Kathodenstromdichte
betrug, bezogen auf die Gesamtfläche der perforierten Seiten, 0,54 A/cm2.
-
Der Versuch wurde 83,5 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine Schutzatmosphäre
über dem Bad angewandt wurde, woräuf die Einleitung der Titantetrachloriddämpfe
unterbrochen wurde. Danach wurde die Kühlhaube über die Elektrolytkammer gesenkt,
und der Kathodenkorb und seine Halterung wurden aus der Kammer 15 in die Kühlhaube
gehoben, ohne daß das Titan im Korb der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Das Titan schied
sich im Korb an den Innenflächen der perforierten Wände in Form einer unregelmäßigen
Masse aus sehr duktilem Metall ab. Die Titanabscheidung wurde bei ihrer Entfernung
aus dem Korb gewaschen, und das gebildete Metall wog 17,2 kg, was einer Ausbeute
von etwa 98 0/10, bezogen auf die ursprünglich als Titantetrachlorid zugegebenen
Titanverbindungen, entsprach. - Die Brinellhärte des Titans lag unter 120 kg/mm2.