DE1026969B - Verfahren zur schmelzfluss-elektrolytischen Herstellung von Titan und elektrolytische Zelle zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur schmelzfluß-elektrolytischen Herstellung von Titan in einer mit einem geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten ausgestatteten elektrolytischen Zelle.

Bisher wurde Titan in erster Linie durch thermische Reduktion hergestellt. Bei diesen bekannten Verfahren werden Titanverbindungen, beispielsweise Titanhalogenide mit Reduktionsmetallen, wie Natrium und Magnesium, bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht, zwecks Herstellung von Titan und dem Halogenidsalz des Reduktionsmetalls. Derartige Verfahren sind in der Literatur bereits beschrieben worden, so beispielsweise das Hunter-Verfahren in Journal of the American Chemical Society, Bd. 22, S. 330 bis 336, und das Kroll-Verfahren in der USA.-Patentschrift 2 205 854. Diese zum Stande der Technik gehörenden Verfahren besitzen einen wirtschaftlichen Nachteil insofern, als im allgemeinen kostspielige und komplizierte Ausrüstungen verwendet werden müssen. Außerdem sind diese Verfahren in erster Linie für ein satzweises Arbeiten geeignet und bedürfen oft langer Zeiträume lediglich für die Erhitzung oder Kühlung der Ausrüstung und der Reaktionsmaterialien, wodurch die Produktion an Titanmetall verhältnismäßig gering ist.

Es ist auch schon in der deutschen Patentschrift 615 951 ein Verfahren zur Herstellung von Titanlegierungen durch Elektrolyse einer Schmelze beschrieben worden, die Alkali- oder Erdalkalimetall, Halogen und Titan enthält; als Kathode wird hier das mit Titan zu legierende Metall in fester Form verwendet, und die Badtemperatur wird so eingestellt, daß sie unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes des Kathodenmetalls, jedoch oberhalb des Schmelzpunktes der sich auf der Kathodenoberfläche bildenden Titanlegierung liegt. Die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Temperaturverhältnisse werden auf Grund der Schmelzpunkte und Zustandsdiagramme der herzustellenden Titanlegierung und durch entsprechende Kühlung der Kathode eingestellt. Zur Aufrechterhaltung des Titangehaltes der Schmelze werden von Zeit zu Zeit einfache oder komplexe Halogenverbindungen des zwei- oder dreiwertigen Titans der Schmelze zugesetzt.

Die USA.-Patentschrift 2 558 627 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zink-Zirkon-Legierungen, wobei ein ein Zirkonhalogenid enthaltendes geschmolzenes Salzbad und eine geschmolzene Zinkkathode verwendet wird. Das Salzbad wird während der Elektrolyse auf einer Temperatur gehalten, die oberhalb des Schmelzpunktes der entstehenden Kathodenlegierung, aber unterhalb des Siedepunktes des Zinks liegt.

In der deutschen Patentschrift 263 301 ist weiterhin Verfahren zur schmelzfluß-elektrolytischen

Herstellung von Titan

und elektrolytische Zelle

zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:
Titangesellschaft m. b. H., Leverkusen 1

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1951

Dr. phil. Marshall B. Alpert,
Tomkinsville, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

ein Verfahren zur Herstellung von bei unmittelbarer Elektrolyse der Salze pulverförmig ausfallenden Metallen, wie Cer, Titan u. dgl., in massivem Zustand beschrieben worden, wobei eine Mischung des betreffenden entwässerten Salzes mit Salzen von elektropositiveren Metallen einer Elektrolyse unterzogen wird; hierbei wird zunächst ein geschmolzenes Bad der Salze des oder der elektropositiveren Metalle allein hergestellt; in dieses geschmolzene Bad wird während der Elektrolyse allmählich reines Ceritsalz bzw. Salze der anderen, zu gewinnenden Metalle in entwässertem Zustand eingetragen. Bei diesem bekannten Verfahren werden also einer Schmelze der Salze der elektropositiveren Metalle erst nach Beginn der Elektrolyse die entwässerten Salze der zu gewinnenden Metalle allmählich nachgetragen, so daß das Salz des zu gewinnenden Metalls im Bad bereits elektrolytisch abgeschiedene elektropositivere Metalle vorfindet.

In der schweizerischen Patentschrift 261 436 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metallen unter anderem Titan beschrieben worden, wobei eine Mischung einer Verbindung des herzustellenden Metalls und eines Reduktionsmittels zu einer Elektrode verformt wird, die als Anode in einen Stromkreis geschaltet wird und in einem als Elektrolyt dienenden Salzbad so hoch erhitzt wird, daß Reduktion eintritt; hierbei geht das gebildete Metall in Lösung, wird zur Kathode übergeführt und an dieser ausgeschieden.

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Gegenüber sämtlichen bekannten Verfahren besitzt Die Zeichnung zeigt eine beispielsweise Ausfüh· das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil einfacher rungsform der zur Durchführung des Verfahrens die- und wirtschaftlicher Anwendungsmöglichkeit; es nenden elektrolytischen Zelle und stellt einen Querführt weiterhin zu einem hochwertigen, praktisch schnitt durch die Zelle dar.

reinen Titan. Das erfindungsgemäße Verfahren ist 5 Ein aus elektrisch nichtleitendem Material be-

dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode geschmol- stehender Zellenbehälter 11 mit dem abnehmbaren

zenes Zink und als Elektrolyt ein wenigstens aus Deckel 12 ist in dem durch Gasbrenner 14 beheizten

einem Halogenidsalz der Alkalimetalle, Erdalkali- Ofen 13 angeordnet. Ein Teich 15 aus geschmolzenem

metalle oder des Magnesiums bestehendes Salzbad Zink auf dem Boden des Zellenbehälters 11 dient als verwendet werden, daß Titantetrachlorid in Kontakt 10 Kathode. Ein elektrischer, mit einer nichtleitenden

mit der geschmolzenen Zinkkathode eingeleitet und Umhüllung 17 versehener Leiter 16 stellt den Kontakt

gleichzeitig eine zur praktisch vollständigen und un- mit der Kathode 15 her und ermöglicht es, den Strom

verzüglichen Reduktion des eingeleiteten Tetrachlorid durch die Zelle zu leiten. Die Zelle ist weiterhin mit

zu Metall ausreichende Strommenge durch die Zelle einer Anode 18 ausgestattet. Im vorliegenden Falle gegeben wird, wobei das gebildete Titan in der ge- 15 besteht die scheibenartige Anode aus Graphit. Jedoch

schmolzenen Zinkkathode gelöst oder suspendiert wird, können auch andere geeignete Materialien und Kon-

daß das Zink mit dem in ihm gelösten oder suspen- struktionsformen als Anode verwendet werden. Der

dierten Titan aus der Zelle entfernt wird, und daß Zellenbehälter 11 ist oberhalb der Oberfläche des ge-

danach das Zink und das Titan voneinander getrennt schmolzenen Zinks teilweise mit dem geschmolzenen werden. Das Titan wird zweckmäßigerweise in einer 20 Halogenidsalzelektrolyten 19 gefüllt. Ein aus elek-

Konzentration von 4 bis 18% in der geschmolzenen trisch nichtleitendem Material bestehendes Zufüh-

Zinkkathode gelöst oder suspendiert. Die Trennung rungsorgan 20 erstreckt sich bis unter die Oberfläche

des Zinks und des Titans erfolgt durch Destillation der geschmolzenen Zinkkathode 15, um die Einleitung

im Vakuum. Die Trennung der beiden Metalle kann von Titantetrachlorid in Kontakt mit dem geschmol jedoch auch durch Lichtbogenschmelzung erzielt wer- 25 zeuen Zink zu ermöglichen. Die Zelle ist weiterhin mit

den. Die Halogenidsalze des Elektrolyten bestehen in Rohren 21 versehen, um während des Betriebes die

weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens aus den Anwendung einer inerten Atmosphäre zu ermöglichen

entsprechenden Chloriden. und entstehende gasförmige Produkte abzuführen.

Die elektrolytische Zelle zur Durchführung des Ver- Der geschmolzene Salzelektrolyt besteht vorzugsfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die geschmol- 30 weise aus wenigstens einem Halogenidsalz der Alkalizene Ziiikkathode in Form eines Teiches am Zellen- metalle. Erdalkalimetalle oder des Magnesiums. Insboden und der Elektrolyt oberhalb der Kathode an- besondere können vorteilhaft die Chloride einzeln oder geordnet ist, daß in der Zellendecke ein hohles, aus in Kombination verwendet werden, zumal sie leicht elektrisch nichtleitendem Material bestehendes, in die hergestellt werden können und bequem zu handhaben geschmolzene Zinkkathode eintauchendes Zuführungs- 35 sind. Die Verwendung von Mischungen dieser HaIoorgan für das einzuleitende Titantetrachlorid angeord- genide, die Eutektika mit niedrigem Schmelzpunkt net ist. Die in den Elektrolyten eintauchende Anode bilden, ist am zweckmäßigsten; beispielsweise kann besitzt eine Scheibenform und ist annähernd parallel eine Mischung aus Strontiumchlorid und Natriumzu der Oberfläche der Kathode angeordnet. In weiterer chloric! oder aus Natriumchlorid und Magnesium-Ausbildung der Zelle ist eine mit einem Mantel aus ₄₀ chlorid Verwendung finden.

nichtleitendem Material ausgestattete, das Zellen- Die bei dem Verfahren angewandte Temperatur innere durchdringende, in die Kathode eintauchende kann in einem beträchtlichen Bereich schwanken. Es elektrische Zuleitung vorgesehen. In der Zellendecke wurde gefunden, daß in der Praxis die Benutzung sind Zuführungsorgane zwecks Aufrechterhaltung solcher Temperaturen zweckmäßig ist, die oberhalb einer inerten Atmosphäre oberhalb des Elektrolyten 45 des Schmelzpunktes und unterhalb des Siedepunktes und zur Ableitung bei dem Betriebe entstehender gas- des Zinks liegen. Die Benutzung von Temperaturen förmiger Produkte angeordnet. oberhalb des Siedepunktes des Zinks führt zu einer Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zur Verdampfung des Zinks, und es entstehen erhebliche Herstellung des Titans Titantetrachlorid verwendet Betriebsschwierigkeiten insofern, als die elektrischen wird. Titantetrachlorid ist in einem geschmolzenen ₅₀ Daten der Zelle beeinflußt werden können. Natürlich Salzelektrolyten praktisch unlöslich, so daß es bei Be- ist die bekannte Anwendung von Überdruck möglich, nutzung von Titantetrachlorid erforderlich ist, diese um bei oberhalb des Siedepunktes des Zinks liegenden Schwierigkeit der geringen Löslichkeit des Titantetra- Temperaturen arbeiten zu können; eine derartige chlorids in dem geschmolzenen Salzelektrolyten zu Arbeitsweise bedingt jedoch die Anwendung kostüberwinden. Der Erfinder hat erkannt, daß Titan- 55 spieliger und komplizierter Ausrüstungen und ist datetrachlorid nur dann verwendet werden kann, wenn her nicht zweckmäßig.

es in unmittelbarer Nähe der Kathode eingeleitet und Theoretisch ist zur praktisch vollständigen und ungleichzeitig ein elektrischer Strom durch die Zelle ge- verzüglichen Reduktion des Titantetrachlorids zu geben wird, um das Titantetrachlorid zu Titan- Titan eine Elektrizitätsmenge erforderlich, die einem dichlorid und Titantrichlorid zu reduzieren, die beide 60 Betrage von 4 Faraday pro Mol eingeleiteten Titanin dem Elektrolyten löslich sind; hierbei bietet eine tetrachlorids entspricht. Es wurde jedoch gefunden, Kathode aus geschmolzenem Zink besondere Vorteile, daß in der Praxis im allgemeinen eine größere Elekda hier die unmittelbare Einleitung in die Kathode trizitätsmenge als die theoretische erforderlich ist ohne Schwierigkeiten möglich ist. wegen auftretender Nebenreaktionen, Beeinträchti-Bei dem Verfahren wird das Titantetrachlorid im 65 gungen beim Zellenbetriebe und anderer aus der Ver· Übergangsstadium zu reduzierten Titanchloriden, wie wenduug verschiedener Zellenbauarten herrührender Titandichlorid und Titantrichlorid, gelöst, und diese Effekte. Oft sind daher 5 Faraday und in manchen in dem geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten lös- Fällen sogar noch mehr pro Mol zugeführten Titanlichen Titaiichloride werden unverzüglich zu Titan tetrachlorids anzuwenden. Natürlich wird die über die weiterreduziert. 70 theoretische Menge hinaus erforderliche Elektrizitäts-

menge in Abhängigkeit von den Eigenschaften der im einzelnen benutzten Zelle schwanken.

Bei dem Verfahren wird die elektrolytische Zelle auf eine Temperatur geheizt, die ausreicht, den HaIogenidsalzelektrolyten und das Zink in geschmolzenem Zustand zu halten. Das Titantetrachlorid wird unterhalb der Oberfläche der flüssigen Kathode eingeleitet und gleichzeitig eine zur unverzüglichen Reduktion des Titantetrachlorids zu Titan ausreichende Strommenge durch die Zelle gegeben. Das der Zelle zugeführte Titantecrachlorid wird unmittelbar im Übergangsstadium zu reduzierten Titanchloriden, nämlich Ti'tandichlorid und Titantrichlorid, umgewandelt; die reduzierten Titanchloride werden unverzüglich in Gegenwart der flüssigen Zinkkathode zu Titanmetall reduziert und in dem Zink gelöst oder suspendiert. Das Zink mit dem gelösten oder suspendierten Titan wird entweder fortlaufend oder zeitweise aus der elektrolytischen Zelle entnommen; die Trennung des Titans von dem Zink kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation im Vakuum oder durch Lichtbogenschmelzung. Der Verwendung jeder bekannten Verflüchtigungsmethode· bei der Entfernung des Zinkanteiles führt zu einem verhältnismäßig reinen Titanmetall.

Es ist vorteilhaft, das Titan in einer Konzentration zwischen 4 und 18% in dem geschmolzenen Zinkmetall zu lösen oder zu suspendieren. Die Lösung oder Suspendierung von weniger als 4% Titanmetall ist unzweckmäßig, da in der endgültigen Trennungsstufe ein verhältnismäßig großer Zinkanteil entfernt werden muß, um das Titan in technischen Mengen zu erhalten. Es wurde gefunden, daß eine Lösung oder Suspendierung von mehr als 18% Titan in dem geschmolzenen Zink zur Bildung einer dicken, halbfesten Masse führt, die schwer aus der elektrolytischen Zelle entfernt werden kann und die Anwendung komplizierter !einrichtungen erforderlich macht. Wenn die Konzentration des in dem geschmolzenen Zink gelösten oder suspendierten Titan zwischen 4 und 18% liegt, wird eine flüssige Mischung gebildet, die leicht auf einfache und billige Weise aus der elektrolytischen Zelle entnommen werden kann. Wenn die Konzentration des Titans in dem geschmolzenen Zink auf 18% steigt, entsteht eine pastenförmige Masse, die jedoch immer noch genügend flüssig bleibt, um leicht aus der Zelle entfernt werden zu können.

Das das Titan enthaltende Zink wird aus der elektrolytischen Zelle abfließen gelassen und das Zink vom Titan getrennt. Das bei der Trennung anfallende Titan liegt in schmiedbarer und reiner Form vor. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

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Es wurde eine elektrolytische Zelle gemäß Fig. 1 zur Herstellung von Titan aus Titantetrachlorid benutzt. Die Kathode der Zelle bestand aus einem Teich von annähernd 2 kg geschmolzenem Zink, das sich am Zellenboden befand. Als Anode diente eine runde Graphitscheibe, die oberhalb der geschmolzenen Zinkkathode in dem geschmolzenen Salzelektrolyten eintauchte. Der geschmolzene Salzelektrolyt enthielt g Natriumchlorid, 4380 g Strontiumchlorid und 1000g Magnesiumchlorid; der Elektrolyt wurde auf eine Temperatur von 825° C erhitzt.

Dampfförmiges Titantetrachlorid wurde in einer Menge von 1,9 g/Min, durch das unterhalb der Oberfläche der geschmolzenen Zinkkathode endende Zuführungsorgan eingeleitet. Gleichzeitig wurde eine Elektrizitätsmenge, die annähernd 5 Faraday pro Mol zugeführtem Titantetrachlorid entsprach, durch die Zelle gegeben. Es wurden 80 Amp. mit einer aufgedrückten Spannung von annähernd 14 Volt angewendet, um annähernd 5 Faraday pro Mol eingeleitetes Titantetrachlorid zu erhalten. Die Kathodenstromdichte betrug 0,52 Amp./cm², und die Anodenstromdichte betrug 0,99 Amp./cm². Der Zellenwiderstand betrug 0,14 Ohm.

Die elektrolytische Reduktion wurde 4Va Stunden lang durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Zuführung von Titantetrachlorid unterbrochen und auch kein weiterer elektrischer Strom durch die Zelle gegeben. Das während der Reduktion der Zelle zugeführte Titantetrachlorid wurde als reduzierte Titanverbindungen, nämlich Titandichlorid und Titantrichlorid. im Übergangsstadium gelöst, die reduzierten Titanverbindungen wurden unverzüglich zu Titanmetall weiterreduziert. Das gebildete Titan wurde in dem geschmolzenen Zink gelöst oder suspendiert. Am Ende der 4Va Stunden während der Betriebszeit der Zelle enthielt das geschmolzene Zink ungefähr 6% Titan. Das Zink mit dem in ihm gelösten oder suspendierten Titan wurde aus der elektrolytischen Zelle ausfließen lassen und in eine Vorrichtung für Vakuumdestillation gegeben, wo das Zink praktisch vollkommen bei Unterdruck aus dem Titan abdestilliert wurde. Es wurden 120 g reines Titan in Form eines porösen, schwammigen Niederschlages bei der Scheidung erhalten. Das in Blockform gegossene A'Ietall besaß eine Brinellhärte von 280.

Beispiel 2

Beim Beispiel 2 wurden die gleichen Verfahrensund Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 wiederholt. Die elektrolytische Reduktion wurde jedoch über eine Zeitdauer von 15 Stunden im Gegensatz zu 4V2 Stunden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Auch hier wurde das Titan in der geschmolzenen Zinkkathode gelöst oder suspendiert. Nach einer Betriebszeit von 15 Stunden enthielt das geschmolzene Zink annähernd 17% Titan. Die pastenförmige Masse wurde dann einer Einrichtung zur Lichtbogenschmelzung zugeführt, wo das Zink von dem Titan getrennt wurde. Es wurden 390 g reines Titan in Form einer Metallmasse mit einer Brinellhärte von 250 erhalten.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur schmelzfluß-elektrolytischen Herstellung von Titan in einer mit einem geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten ausgestatteten elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode geschmolzenes Zink und als Elektrolyt ein wenigstens aus einem Halogenidsalz der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder des Magnesiums bestehendes Salzbad verwendet werden, daß Titantetrachlorid in Kontakt mit der geschmolzenen Zinkkathode eingeleitet und gleichzeitig eine zur praktisch vollständigen und unverzüglichen Reduktion des eingeleiteten Tetrachlorid zu Metall ausreichende Strommenge durch die Zelle gegeben wird, wobei das gebildete Titan in- der geschmolzenen Zinkkathode gelöst oder suspendiert wird, daß das Zink mit dem in ihm gelösten oder suspendierten Titan aus der

Zelle entfernt wird, und daß danach das Zink und das Titanmetall voneinander getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan in einer Konzentration von 4 bis 18% in der geschmolzenen Zinkkathode gelöst oder suspendiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und das Titan durch Destillation im Vakuum voneinander getrennt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und das Titan durch Lichtbogenschmelzung voneinander getrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidsalze des Elektrolyten aus den entsprechenden Chloriden bestehen.

6. Elektrolytische Zelle zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Zinkkathode in Form eines Teiches am Zellenboden und der Elektrolyt oberhalb der Kathode angeordnet ist, daß in der Zellendecke ein hohles, aus elektrisch nichtleitendem Material bestehendes, in die geschmolzene Zinkkathode eintauchendes Zuführungsorgan für das einzuleitende Titantetrachlorid angeordnet ist.

7. Zelle gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Elektrolyten eintauchende Anode eine Scheibenform besitzt und annähernd parallel zu der Oberfläche der Kathode angeordnet ist.

8. Zelle gemäß Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit einem Mantel aus nichtleitendem Material ausgestattete, das Zelleninnere durchdringende, in die Kathode eintauchende elektrische Zuleitung vorgesehen ist.

9. Zelle gemäß Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zellendecke Zuführungsorgane zwecks Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre oberhalb des Elektrolyten und zur Ableitung bei dem Betriebe entstehender gasförmiger Produkte angeordnet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 263 301, 615 951;
schweizerische Patentschrift Nr. 261 436;
USA.-Patentschrift Nr. 2 558 627;
K. A. Hof mann und U. Hofmann: »Anorganische Chemie«, 1945, S. 355.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen