Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse, d. h.
mittels eines Verfahrens, bei welchem man einen aus geschmolzenem Salz bestehenden Elektrolyten (der im folgenden als Flussmittel bezeichnet wird) in Verbindung mit aus flüssigem Metall bestehenden Elektroden verwendet. Bei der Ausführung dieses Verfahrens verwendet man gewöhnlich reines Metall als Kathode und unreines Metall als Anode.
Dieses Verfahren hat erhehliche Vorteile gegenüber der elektrolytischen Raffination unter Verwendung fester Elektroden und eines wässrigen Elektrolyten. Erstens können viel höhere Stromdichten angewendet werden, und infolgedessen ist nur eine wesentlich kleinere Anlage erforderlich.
Zweitens werden gewisse Schwierigkeiten. die sich bei Verwendung fester Elektroden und eines wässrigen Elektrolyten ergeben, nämlich die Bildung von dendritischen Kathodenabscheidungen und Anodenschleim, vermieden. Drittens ist es nicht erforderlich, Spezialanoden zu giessen und Bleche für die Herstellung von Kathoden zu beschaffen. Viertens kann das an der Kathode gebildete flüssige Metall während der Elektrolyse abgelassen werden, ohne dass der Elektrolyt herausgeschleppt wird. Ein Problem besteht allerdings darin, eine wirksame Trennung der flüssigen Bestandteile der Raffinationszelle, nämlich der Anode, der Kathode und des dazwischenliegenden Flussmittels, zu ermöglichen.
Im Falle von Aluminium ist es möglich, eine Zelle zu verwenden, die eine untere Schicht aus einer flüssigen schweren Aluminiumlegierung als Anode, eine darüberliegende Schicht von geschmolzenem Flussmittel und eine oberste Schicht von reinem Aluminium als Kathode enthält. Bei vielen Metallen ist es aber unmöglich, ein Flussmittel herzustellen, dessen Dichte zwischen derjenigen der Anode und derjenigen der Kathode liegt. so dass diese Form einer Flotierungszelle nicht angewandt werden kann.
Es besteht auch die Möglichkeit, zwei konzentrische kreisförmige Gefässe als Zellen zu verwenden, wobei das innere die aus flüssigem Metall bestehende Anode und das äussere die aus flüssigem Metall bestehende Kathode enthält und eine auf beiden Elektroden schwimmende Flussmittelschicht vorgesehen ist. In diesem Falle fliesst der Strom durch das Flussmittel, das oberhalb der die Elektroden trennenden Wandung angeordnet ist. Eine auf diese Weise konstruierte Zelle kann aber nicht in einer für den leistungsfähigen technischen Betrieb genügenden Grösse hergestellt werden.
Eine dritte Möglichkeit besteht darin, zwischen dem Flussmittel und den Elektroden poröse steife Diaphragmen aus keramischem Material zu verwenden, durch welche zwar das Flussmittel, nicht aber das Metall der Elektroden hindurchdringen kann. Wegen der hohen Temperaturen, wie 500 "C oder mehr, bei denen die Zelle betrieben werden muss, neigen solche steifen Diaphragmen aber zu raschem Versagen durch Rissbildung, welche wahrscheinlich durch die thermische Ausdehnung verursacht wird. Erhebliche Probleme ergeben sich auch bei der wirksamen Abdichtung an den Rändern der Diaphragmen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Raffination von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse ist dadurch gekennzeich net, dass man die Raffination in einer Zelle ausführt, die als untere Elektrode eine aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode, als obere Elektrode eine aus geschmolzenem Metall bestehende Anode, ein mit Flussmittel imprägniertes poröses Diaphragma, welches unter und in Berührung mit der Anode angeordnet ist, sowie eine Schicht aus geschmolzenem Flussmittel über der Anode aufweist.
Bei den ersten Versuchen zur elektrolytischen Raffination von Blei ruhte das Diaphragma auf einem Graphitblock, welcher die Kathode bildet, und das elektrolytisch auf demselben abgeschiedene flüssige Metall wurde aus der Zelle über ein Sstem von Rillen und Kanälen in dem Graphit entfernt. Unter diesen Bedingungen wurde das Diaphragma rasch von dem in seinen Poren elektrolytisch abgeschiedenen geschmolzenen Metall durchdrungen; diese Durchdringung bestand so lange fort, bis die Graphitkathode und die aus geschmolzenem Metall bestehende Anode durch eine kontinuierliche metallische Verbindung kurzgeschlossen wurde.
Bei späteren Versuchen wurde ein mit einem Hohlraum versehener Graphitblock als Behälter für die aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode verwendet, wobei das Metall aus der Kathode mit Hilfe eines drehbar angeordneten Saugheberrohrs abgezogen wurde: durch Drehung des Saugheberrohres konnte das Niveau des Schmelzbades von Kathodenmetall eingestellt werden. Das Diaphragma wurde oberhalb des Hohlraums durch perforierte keramische Platten und um den Hohlraum herum durch den erhöhten äusseren Teil des Graphitblockes unterstützt, aber durch dünne Keramikplatten gegen denselben isoliert.
Schwierigkeiten traten manchmal auf, wenn infolge von Fehlern in dieser Isolierung das Metall hindurchdringen konnte, aber solche Zellen funktionierten gut, wenn sie unter derartigen Bedingungen betrieben wurden, dass zwischen der Kathode und der unteren Oberfläche des Diaphragmas eine dünne Schicht von geschmolzenem Flussmittel aufrechterhalten wurde. Diese Vorsichtsmassnahme wurde auch nach der Entwicklung einer modifizierten Zelle beibehalten, in welcher der die Kathode enthaltende Hohlraum in einem Körper von nicht elektrisch leitfähigem Keramikmaterial statt in einem Graphitblock gebildet worden war.
Neuerdings haben weitere Versuche zu der überraschenden Feststellung geführt, dass es möglich ist, die Zelle mit einer solchen Einstellung des Tauchheberrohres, die einer Berührung zwischen dem Kathodenmetall und der unteren Oberfläche des Diaphragmas entspricht, und daher unter Bedingungen des geringsten Innenwiderstandes und des geringsten Energieverbrauches zu betrieben, ohne dass irgendeine Neigung zur Abscheidung von zur Kathode wanderndem Metall innerhalb des Diaphragmas besteht, wenn der die Kathode enthaltende Hohlraum in einem Block von nicht leitfähigem Material gebildet wird.
Diese Feststellung ergab sich bei einem Versuch, in welchem der Innenwiderstand der Zelle nacheinander in zeitlichen Abständen gemessen wurde, wobei das Tauchheberrohr blockiert, aber so eingestellt war, dass sich das Niveau des Kathodenmetalles unterhalb der unteren Oberfläche des Diaphragmas befand.
Unter diesen Bedingungen fiel der Widerstand fort schreitend in dem Masse, wie das Niveau der Kathode stieg, bis der Widerstand ein Minimum erreichte, bei welchem er während fortgesetzten Betriebes der Zelle verblieb. Dieser
Mindestwert des Widerstandes entsprach einer Berührung oder praktisch einer Berührung des Kathodenmetalles mit dem
Diaphragma, wobei sich der Kathode zugesetztes Metall infolge der fortgesetzten Elektrolyse darnach um den peripheren Teil des Diaphragmas herum aufwärts bewegte. Die Elektrolyse verlief ohne jegliche Abscheidung von Metall innerhalb des
Diaphragmas in befriedigender Weise, bis schliesslich Licht bogenbildung eintrat, weil das Kathodenmetall in die Anode zurücklief.
Bei einem anderen Versuch, bei dem die Zelle mit offenem Saugheberrohr in einer solchen Stellung, dass das Kathodenmetall mit der unteren Oberfläche des Diaphragmas in
Berührung sein sollte, betrieben wurde, stellte man fest, dass das
Metallniveau in dem Saugheberrohr etwas fiel, wenn der Strom abgeschaltet wurde, und dass das Niveau des geschmolzenen Metalles in dem Saugheberrohr noch einmal bis zum Rand stieg, unmittelbar nachdem der Strom wieder angeschaltet wurde. Dies deutet darauf hin, dass das Niveau des Kathoden schmelzbades im Betrieb sehr wenig niedriger ist, als es zur Erreichung eines hydrostatischen Gleichgewichtes erforderlich ist. Möglicherweise können während des Betriebes der Zelle elektrische oder andere Kräfte wirksam sein, die einen sehr geringen Abstand zwischen dem Kathodenmetall und der unteren Oberfläche des Diaphragmas aufrechterhalten.
Dieser Abstand muss, falls er vorhanden ist, mikroskopisch sein, wenn man die Tatsache berücksichtigt, dass die Oberfläche des Kathodenmetallschmelzbades ungeheuer viel grösser ist als die Oberfläche der Metallsäule in dem Saugheberrohr und dass die Steig- und Fallbewegung des Metalles in dem Saugheberrohr beim Anschalten bzw. Abschalten des Stromes nur in der Grössenordnung von 2,5 mm liegt. Wahrscheinlich besteht die Erklärung in einer elektrischen Wirkung irgendeiner Art, wenn man die hohe Stromdichte von 21 500 bis 32 300 A/m2 berücksichtigt, die dazu erforderlich ist, das Flussmittel und das Anodenmetall geschmolzen zu halten.
Vorugsweise ist das Diaphragma flexibel und besteht aus einem Filz von keramischen Fasern. Solche Filze sind im Handel erhältlich; sie werden von der Firma Morganite Refractories (Sales) Ltd. unter der Marke Triton geliefert und wurden bisher für die thermische Isolierung verwendet. Ein solches Material hat eine Dichte von 0,095 bis 0,13 g pro cm3, und diePorengrösse ist genügend klein, um einen Druck von z.B. 100 bis 200 mm geschmolzenem Blei auszuhalten. Ein Triton -Filz, der mit Erfolg verwendet wurde, enthält Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd im angenäherten Molverhältnis 1:2.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist nicht nur für die Raffination von Metallen im wahren Sinne anwendbar, wobei ein Metall, das sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, als Anode verwendet wird, praktisch reines Metall an der Kathode gewonnen wird und die Verunreinigungen sich fortschreitend in der Anode anreichern, sondern es ist auch anwenbar für ein Verfahren, das richtiger als Verteilung von Metallen bezeichnet werden könnte, wobei die Anode eine Legierung von zwei Metallen darstellt, die eine wesentliche Menge beider Metalle enthält, und wobei beide Metalle in praktisch reinem Zustand gewonnen werden können, und zwar das eine an der Kathode und das andere an der Anode.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Raffination von Blei und Bleilegierungen, z.B. Legierungen von Blei und Antimon, Wismut oder Zinn. Sie kann bei der primären Herstellung von reinem Blei (z.B. bei der Entfernung von Wismut aus dem Blei) angewandt werden, eignet sich aber auch für die Aufarbeitung von Sekundärprodukten, z.B. von Blei Antimon-Legierungen aus verbrauchten elektrischen Batterien.
In solchen Fällen ist es z.B. möglich, fast reines Antimon herzustellen, indem man die Bleianode in einem solchen Ausmass erschöpft, dass ihr Bleigehalt nur noch 2% oder weniger beträgt, während man gleichzeitig an der Kathode Blei mit mässiger Reinheit erhält. Wenn mr '1 als Anode ein Letternmetall, d.h. eine Legierung von Blei, Antimon und Zinn, verwendet, kann man an der Kathode eine Blei-Zinn-Legierung gewinnen, die fast vollständig antimonfrei ist. Andere Beispiele sind die Raffination von Zinn durch Entfernung von Verunreinigungen, wie Arsen, Eisen, Kupfer, Antimon und Wismut, die Raffination von Zink durch Abtrennung von Verunreinigungen, wie Blei, Cadmium, Zinn und Kupfer, die Abtrennung von Zink und Cadmium aus einer Zink-Cadmium Legierung, die als Anode dient, und die Abtrennung von Gold aus Lotabfällen.
Falls die Anode aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, besteht ein geeignetes Flussmittel aus 79 Gew.-% Bleichlorid, 15 Gew.-% Kaliumchlorid und 6 Gew.-% Natriumchlorid.
Gewünschtenfalls kann dem Flussmittel Lithiumchlorid zugesetzt werden, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern.
Es wurde festgestellt, dass ein Diaphragma aus dem oben beschriebenen Filzmaterial zur Entwicklung von schwachen Stellen neigt, die schliesslich zum Versagen führen, und dass diese Neigung auf einer chemischen Reaktion zwischen dem Material des Diaphragmas und den Sauerstoffionen in dem Flussmittel beruht, die im Falle des Bleis aus Bleioxyd stammen, das als Schlacke auf dem zum Nachfüllen der Anode verwendeten Metall eingeführt wurde. Solche Sauerstoffionen können beseitigt werden, wenn man dem Flussmittel ein Salz eines Metalls, welches ein in dem Flussmittel unlösliches Oxyd bildet, gewöhnlich in einer Menge von 2 bis 5 Gew.- % zusetzt.
Ein für die Ausfällung geeignetes Salz ist Stannochlorid.
Wenn das zu raffinierende Material eine durch Schmelzen von sekundärem Blei erhaltene,Bleilegierung ist, enthält diese häufig genügend Zinn, dass sich in dem Flussmittel durch Umsetzung mit dem Bleichlorid genügend Stannochlorid bildet, um die gewünschte ausfällende Wirkung hervorzurufen. In einem solchen Falle ist keine getrennte Zugabe von Stannochlorid zum Flussmittel erforderlich, da ein Teil des Zinns in dem Flussmittel mit dem Blei an der Kathode abgeschieden wird und der Vorrat durch frisches Zinn, das als Bestandteil des zum Nachfüllen der Anode verwendeten unreinen Bleis zugesetzt wird, wieder ergänzt wird. Auf diese Weise wird eine ausreichende Stannochloridkonzentration in dem Flussmittel aufrechterhalten.
Zwar wird alles Zinn in dem Flussmittel mit dem Blei zur Kathode übertragen, aber dies ist unwesentlich, wenn das Hauptziel in der Rückgewinnung von Antimon an der Anode besteht. Wenn das Hauptziel jedoch darin besteht, an der Kathode reines Blei zu zu erhalten, ist es erforderlich, für die Ausfällung ein Salz eines Metalles zu verwenden, das sich nicht aus dem Flussmittel auf der Kathode abscheidet. Ein geeignetes Salz für einen solchen Fall ist Cerchlorid.
Andere Metalle, die zur Ausfällung von Oxyden verwendet werden sind Chrom, Uran, Thorium und Magnesium. Man hält die ersten drei der genannten Metalle für wirksamer als Zinn oder Cer.
Cer wird dem Flussmittel zweckmässig zugesetzt, indem man demselben Cerchlorid zusetzt. Die anderen Metalle können am besten in Form des Metalles zum geschmolzenen
Flussmittel gegeben werden, wobei sie unter Ausfällung von
Blei reagieren, z.B. in folgender Weise:
EMI2.1
Eine für die Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignete Zelle ist in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt;
in der Zeichnung sind:
Fig. 1 ein vertikaler Schnitt durch die Zelle,
Fig. 2 ein vergrösserter vertikaler Schnitt, der den Kathodenleiter und das Abziehrohr zeigt, und
Fig. 3 ein Schnitt entlang der Linie III-III in Fig. 1
Die in der Zeichnung dargestellte Zelle ist eine quadratische Zelle, die 330 x 330 mm misst und ein äusseres Metallgehäuse 10 aus Flussstahlblech mit 190,5 mm Höhe hat, das von einer Wasser enthaltenden Kühlschlange 11 umgeben ist. Eine solche Zelle wird bei einem Strom von 800 bis 850 Ampere und einer Spannung von 4 bis 5 Volt betrieben. Innerhalb des Gehäuses 10 befinden sich vier Blöcke 12 aus keramischem Material, die so geformt sind, dass sie einen Hohlraum 13 bilden, der die aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode 14 und eine darüberliegende Schicht 15 von geschmolzenem Flussmittel enthält.
Die Flussmittelschicht 15 ist in Berührung mit der unteren Oberfläche eines Diaphragmas 16 aus dem oben erwähnten keramische Filz, der mit dem Flussmittel imprägniert ist. Der Hauptteil des Diaphragmas 16 erstreckt sich horizontal; es wird von im Abstand voneinander angeordneten Stangen 17 aus keramischem Material getragen, und seine Ränder sind gewölbt und werden von entsprechend geformten Oberflächen
18 auf den Blöcken 12 getragen. Damit aus dem Flussmittel bei der Elektrolyse gebildete Gase entweichen können, werden zwe entgegengesetzte Ränder des Diaphragmas durch Rippen 9 (Fig. 3) auf den Blöcken 12 in einem Abstand von den Blöcken gehalten. Das geschmolzene Anodenmetall 19 ist in der von dem Diaphragma 16 gebildeten Schale enthalten und von einer Schicht 20 aus geschmolzenem Flussmittel bedeckt.
Die Zelle hat einen abnehmbaren Deckel 21 aus Asbestzementmasse, der eine Einlassöffnung 22 zum Nachfüllen der Anode hat und einen Graphitanodenleiter 23, ein umhülltes Thermoelement
24 und eine von Stäben 25 getragene Graphitumlenkplatte 26 zum Schutz des Diaphragmas 16 gegen direktes Auftreffen von zugesetztem Anodenmetall trägt. Aus der Zelle wird erforderlichenfalls Anodenmetall abgesaugt.
Der Kathodenleiter besteht aus einem Rohr 27 aus rostfreiem Stahl, an welches eine Scheibe 28 geschweisst ist, die an ihrem Umfang eine mit Wasser gefüllte Kühlschlange 29 trägt und mit der Gleichstromquelle verbunden ist. Eine
Dichtung 30 aus Asbestzementmasse befindet sich zwischen der
Scheibe 28 und der Wandung 10. Eine Dichtung 31 aus keramischen Fasern ist um das äussere Ende des Rohrs 27 herum und ausserdem zwischen der Wandung 10 und den
Blöcken 12 vorgesehen. Ein Saugheberrohr 32, das in dem
Rohr 27 drehbar angeordnet ist, ermöglicht eine kontinuierli che Entnahme von Kathodenmetall aus der Zelle. Durch
Drehen des Rohres 32 kann das Niveau des Schmelzbades von
Kathodenmetall 14 in der Zelle eingestellt werden. Beim
Gebrauch kann das Rohr 32 mit einer Flamme umfächelt werden, um dem Wärmeverlust durch Strahlung entgegenzu wirken.
Die in dem Rohr 27 durch den Stromdurchgang erzeugte Wärme stellt sicher, dass das Kathodenmetall in dem Rohr geschmolzen bleibt. Durch das Erstarren des Flussmittels in der Nähe der mit Wasser gekühlten Wandung 10 und des Kathodenmetalles in der Nähe der mit Wasser gekühlten Scheibe 28 wird verhindert, dass Flussmittel und Kathodenmetall aus der Zelle aus treten.
In den folgenden Beispielen mit Ausnahme der Beispiele 4 und 5 wurde eine Zelle der soeben beschriebenen Art verwendet; in den Beispielen 4 und 5 wurde eine nach dem gleichen Prinzip betriebene Laboratoriumsvorrichtung in kleinerem Massstab verwendet. In den Beispielen sind Prozente auf das Gewicht bezogen.
Beispiel I
Eine Zelle, die ein aus 73% PbCI2,16% KCI,6,5% NaCI und 4,5 % MgCI2 bestehendes Flussmittel enthielt, das durch Umsetzung von 1 Teil metallischem Magnesium mit 100 Teilen des ternären Flussmittels erhalten worden war, wurde mit einer reinen Bleianode und einer reinen Bleikathode in Betrieb genommen. Nach 6-stündigem Betrieb, wobei die Anode mit reinem Blei gespeist wurde und an der Kathode 3,1 kg Blei pro Stunde erzeugt wurden, wurde statt Blei eine 10% Antimon enthaltende Blei-Antimon-Legierung zugeführt. Als dem Anodenschmelzbad insgesamt 5,86 kg Antimon zugeführt worden waren, enthielt das Kathodenmetall 0,0012% Antimon und das Anodenschmelzband 59,5 % Antimon.
Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, wobei kein weiteres Anodenmetall zugegeben wurde, bis die Anode 99% Antimon enthielt; ein scharfer Abfall des durch die Zelle fliessenden Stromes zeigte diesen Zeitpunkt an. In diesem Zeitpunkt enthielt das Kathodenmetall 0,035 0/U Antimon. Der Versuch-wurde fortgesetzt, indem man dem Anodenschmelzbad Blei zusetzte, um das ursprüngliche Niveau des Anodenschmelzbades wieder herzustellen, worauf die Elektrolyse wieder aufgenommen wurde. Das Anodenniveau wurde während einer gewissen Zeit durch Zugabe von Blei mit der Geschwindigkeit, mit welcher an der Kathode Blei erzeugt wurde, aufrechterhalten. Dann wurde die Speisung der Anode zum zweiten Male unterbrochen und die Elektrolyse fortgesetzt, bis die Anode 99% Antimon enthielt. Das Kathodenmetall enthielt dann 0,012% Antimon.
Beispiel 2
Eine Zelle, die ein aus 74% PbCl2,14% Kl, 5,5% NaCl und 6,5 8Wess CeCl3 bestehendes Flussmittel enthielt, wurde mit einer reinen Bleikathode und einer Anode, die aus einer 27 es Antimon enthaltenden Blei-Antimon-Legierung bestand, in Betrieb gesetzt. Nachdem allmählich durch Zugabe dieser Legierung 8,0 kg Antimon zugesetzt worden waren, wurde kein frisches Anodenmetall mehr zugegeben und die Elektrolyse fortgesetzt. Als die Anode 98,7ar Antimon enthielt, stellte man fest, dass das Kathodenblei 0,045 % Antimon enthielt. Dem Anodenschmelzbad wurde dann Blei zugesetzt, worauf weitere 1,3 kg Antimon in Form einer 10% Antimon enthaltenden Blei-Antimon-Legierung zugegeben wurden.
Darauf wurde kein frisches Anodenmetall mehr zugegeben und die Elektrolyse fortgesetzt, bis das Anodenmetall aus praktisch reinem Antimon bestand. In diesem Zeitpunkt wurden 4,2 kg Anodenmetall abgesaugt. Dieses enthielt 98,6% Antimon, während das Kathodenmetall 0,0095wo Antimon enthielt.
Beispiel3
Eine Zelle wurde in Betrieb gesetzt mit einem Flussmittel.
das aus 79%, PbCl2, 15% KCI und 6% NaCl bestand und mit 10% Zinn, bezogen auf sein Gewicht, umgesetzt worden war, sowie mit einer Kathode und einer Anode, die beide aus einer 3% Zinn enthaltenden Blei-Zinn-Legierung bestanden. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt und die Anode mit einer Lettern metallegierung aufgefüllt, die 11,3 fXG Antimon, 3,3% Zinn und als Rest Blei enthielt. Die Zugabe von Anodenlegierung wurde unterbrochen, als 8,8 kg Antimon in Form dieser Legierung eingeführt worden waren. Die Elektrolyse wurde dann fortgesetzt, bis die Anode 99% Antimon enthielt. In diesem Zeitpunkt enthielt die Kathode 0,007% Antimon und 3,6% Zinn.
Ein Teil des Anodenmetalls (3,1 kg) wurde abgesaugt, worauf 6,8 kg einer 3,6% Zinn enthaltenden Blei-Zinn-Legierung zugesetzt wurden. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, wobei die Anode mit einer Legierung aufgefüllt wurde, die 10,9% Antimon, 3% Zinn und als Rest Blei enthielt, bis die Zelle 7,9 kg Antimon enthielt. Dann wurde die Elektrolyse ohne weiteren Zusatz von Anodenmetall fortgesetzt, bis die Anode 99% Antimon und die Kathode 0,003% Antimon enthielt.
Dieses Beispiel erläutert die Rückgewinnung einer Blei-Zinn Legierung aus einer Letternmetallegierung.
Beispiel4
In einem Versuch über die Trennung von Zink und Cadmium wurden 150 g einer 16,9% Cadmium enthaltenden Zink-Cadmium-Legierung unter Verwendung eines Fluss mittels elektrolysiert, das aus 42% ZnCl2,50% KCI und 8%
NaCl bestand. Nach der Elektrolyse wog das Anodenmetall 58 g und bestand aus 41,0% Cadmium und als Rest Zink, während das Kathodenmetall 7 g wog und aus 1,1 % Cadmium enthaltendem Zink bestand.
BeispielS
In einem Versuch über die Raffination von Zink wurden
150 g unreines Zink unter Verwendung des in Beispiel 4 angegebenen Flussmittels elektrolysiert.
Nach der Elektrolyse wog das Anodenmetall 106 g und die Kathode 25 g. Die Gehalte des ursprünglichen Anodenmetalls und des am Ende erhaltenen Kathodenmetalls an Verunreinigungen waren folgendermassen (in Gew.-%):
Ursprüngliche Anode Kathode Pb 0,97 0,05 Cd 0,17 0,075 Cu 0,11 0,002
Beispiel 6
Eine Zelle der oben beschriebenen Art wurde in Betrieb gesetzt, wobei der Kathodenhohlraum handelsübliches Blei enthielt und auch der Anode handelsübliches Blei zugeführt wurde.
Das Flussmittel bestand aus dem ternären Eutektikum aus 79 Gew.-% Bleichlorid, 15 Gew.-% Kaliumchlorid und 6 Gew.- Iro Natriumchlorid, das mit metallischem Chrom umgesetzt worden war, um etwas Chromchlorid zur Ausfällung der Sauerstoffionen einzuführen; es bestand aus annähernd 71 % Bleichlorid, 16% Kaliumchlorid, 6,5% Natriumchlorid und 6,5% Chromchlorid. Nachdem eine Zeitlang Blei elektrolysiert worden war, wurde der Anode statt Blei eine
Lotabfallegierung zugeführt, die 0,32% Gold sowie etwas
Silber und 60,9% Zinn enthielt. Es trat wie erwartet eine
Austauschreaktion ein, wodurch etwas Zinnchlorid in das Fluss mittel eintrat und eine entsprechende Menge Blei in die geschmolzenen Metallphasen eintrat.
Den Anoden wurden insgesamt 224,5 kg dieser Lotlegierung zugeführt, wobei 245,4 kg Kathodenlot, das weniger als 0,001cm 't/e Edelmetalle und 48,8% Zinn enthielt, sowie 2,585 kg Anodenrückstand, der 25,7% Gold und 1,4% Silber (27,10/0 Edelmetalle) enthielt, gebildet wurden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Raffination von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass man die Raffination in einer Zelle ausführt, die als untere Elektrode eine aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode, als obere Elektrode eine aus geschmolzenem Metall bestehende Anode, ein unter der Anode und in Berührung mit derselben angeordnetes, mit Flussmittel imprägniertes poröses Diaphragma und eine Schicht von geschmolzenem Flussmittel über der Anode aufweist.
UNTERANSPROCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der Kathode und der Unterseite des Diaphragmas eine dünne Flussmittelschicht befindet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmetall in einem Hohlraum aus elektrisch isolierendem Material enthalten ist und man die Zelle bei einem Minimum des Innenwiderstandes betreibt, wobei sich das Kathodenmetall in Berührung oder praktisch in Berührung mit der unteren Oberfläche des Diaphragmas befindet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. dass das Diaphragma aus einem Filz von keramischen Fasern besteht.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel ein oxydausfällendes Metall enthält.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus unreinem Blei oder einer Bleilegierung besteht.
6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einer binären Blei-Antimon-Legierung besteht und dass man praktisch reines Antimon und praktisch reines Blei an der Anode bzw. an der Kathode gewinnt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine goldhaltige Lotabfallegierung enthält und dass man Gold und gereinigtes Lot an der Anode bzw. an der Kathode gewinnt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einer Legierung von Zink und Cadmium und die Kathode aus Zink besteht.
PATENTANSPRUCH 11
Elektrolytische Zelle zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch ein von aussen gekühltes Gehäuse. welches einen Hohlraum für die Aufnahme von Kathodenmetall und Flussmittel aufweist, ein poröses Diaphragma, welches den genannten Hohlraum von einem zweiten Hohlraum zur Aufnahme von Anodenmetall trennt, einen Anodenleiter, einen Kathodenleiter sowie ein in verschiedenen Winkeln einstellbares Saugheberrohr zur Entnahme von geschmolzenem Kathodenmetall aus der Zelle.
UNTERANSPRÜCHE
9. Zelle nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenleiter aus einem Rohr, in welchem das Saugheberrohr drehbar angeordnet ist, sowie einer ausserhalb der Zelle befindlichen Scheibe mit einer Kühlschlange an ihrem Umfang besteht.
10. Zelle nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathoden metall in einem Hohlraum aus elektrisch isolierendem Material enthalten ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.