DE1300280B

DE1300280B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren

Info

Publication number: DE1300280B
Application number: DE1962C0028695
Authority: DE
Inventors: Koch Fritz
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1962-12-18
Filing date: 1962-12-18
Publication date: 1969-07-31

Description

Verschiedene Polyurethan-Elastomere, im folgenden kurz PUE genannt, die im Ein- oder Zweistufenverfahren aus Polyestern bzw. Polyäthern und z. B.
1,4-Butandiol mit Die oder Triisocyanaten hergestellt werden, lassen sich thermoplastisch verarbeiten. Sie werden durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Komponenten oder mit geringfügigen Isocyanatüberschuß hergestellt. Die thermoplastische Verarbeitbarkeit wird aber weitgehend durch verschiedene nachteilige Eigenschaften der thermoplastischen Kunststoffe aufgehoben, z. B. durch deren Neigung zum kalten Fluß, der sich besonders in einem erhöhten Druckverformungsrest bemerkbar macht.
Diese Nachteile, ebenso Abrieb und Strukturfestigkeit lassen sich durch einen Isocyanatüberschuß verbessern. Durch einen solchen Polyisocyanatüberschuß werden aber die Verarbeitbarkeit und die Lagerstabilität infolge der ständig fortschreitenden Vernetzung ungünstig beeinflußt. Um dem zu begegnen, ist bereits vorgeschlagen worden, Polyisocyanate erst unmittelbar vor der Endverformung dem äquimolar aufgebauten Elastomeren zuzusetzen.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, harzartige Produkte in kautschukartige Polyurethane einzumischen, die gegebenenfalls auch im Gemisch mit einfachen oder verkappten Polyisocyanaten verwendet werden können. Diese Polykondensationsprodukte sollen in der Wärme Isocyanatgruppen freisetzen.
Durch die Verwendung dieser harzartigen Verbindungen werden jedoch in hohem Maße Fremdkomponenten in die PUE eingeführt, die die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte beeinträchtigen.
Ebenfalls vorgeschlagen worden ist die Verwendung von Biuret-Polyisocyanaten, die reaktionsträge sind und besondere Bedeutung für die Erzielung von lichtechten Lackierungen gewonnen haben, die aber bei der Herstellung von Formkörpern bedeutungslos blieben, weil ihre Reaktionsprodukte den hohen Anforderungen an die Festigkeit nicht genügen.
Weiterhin ist es bekannt geworden, kautschukartige Polyurethane durch den Zusatz von Uretdion-Diisocyanaten, die unmittelbar von der Verarbeitung zugemischt wurden, zu >vulkanisieren«.
Hierbei wurde zunächst ein einen Unterschuß an Isocyanatgruppen aufweisendes, lagerstabiles Reaktionsprodukt geschaffen, unmittelbar vor der Verarbeitung mit den genannten Uretdion-Isocyanaten vermischt und weiterverarbeitet. Hierbei hielt man die Anwendung hoher Temperaturen wegen der damit verbundenen Gefahr einer vorzeitigen Anvulkanisation für ausgeschlossen. Die das Uretdion-Diisocyanat enthaltenden Mischungen wurden vielmehr bei möglichst niedriger Temperatur verformt und in verformtem Zustand vernetzt.
Diese bekannten Vorschläge gingen von der Vorstellung aus, daß eine frühzeitige Reaktion des Isocyanats durch Wärmezufuhr möglichst vermieden und ausgeschaltet werden sollte.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren PUE aus Polyestern weil oder mehrwertiger Alkohole mit weil oder mehrbasischen Säuren und organischen Die oder Polyisocyanaten in Gegenwart von Vernetzungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß das für die Herstellung des PUE verwendete Polyisocyanat ganz oder teilweise durch ein die oder polymerisiertes Polyisocyanat ersetzt wird.
Wird ein solches Polymeres erfindungsgemäß, unter völligem- oder teilweisem Ersatz des Polyisocyanats durch ein die oder polymerisiertes Diisocyanat unter milden Reaktionsbedingungen hergestellt, so reagieren zunächst nur die freien Isocyanatgruppen, während der Uretdionring oder die sonstigen, bei der Polymerisation auftretenden Gruppierungen, ungespalten bleiben. So entsteht ein Polyurethan ohne freie Isocyanatgruppen mit guter Lagerstabilität. Bei der Endverformung, die im Spritzguß oder durch Extrusion erfolgen kann, werden durch höhere Temperaturen und/oder Katalysatoren infolge der Aufspaltung des Uretdionringes oder der durch die Polymerisation des Polyisocyanats entstandenen Gruppierungen reaktionsfähige Isocyanatgruppen für die endgültige Überführung des thermoplastisch verarbeitbaren PUE in einen Duroplasten unter Vernetzung frei.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als polymerisierte Polyisocyanate das dimerisierte 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat oder das dimere Toluylen-Diisocyanat verwendet. Diese beiden Diisocyanate bilden unter verhältnismäßig einfachen Bedingungen den Uretdionring, dessen Aufspaltung bei der Endverformung zur Erzielung der erfindungsgemäßen Wirkung in zufriedenstellender Weise abläuft.
Die Herstellung des erfindungsgemäß aufgebauten PUE kann zwar im Ein- oder im Zweistufenverfahren erfolgen, aber das Einstufenverfahren ist besonders empfehlenswert, weil dessen Reaktionsbedingungen durch die Anwendung niedriger Temperaturen besonders milde sind.
Die Aufspaltung des Uretdionringes oder der sonstigen, bei der Isocyanat-Polymerisation gebildeten Gruppierungen kann durch den Zusatz von Katalysatoren, wie primären und sekundären Aminen, beschleunigt werden, die beim Einstufenverfahren dem Reaktionsgemisch von vornherein zugesetzt werden.
Sie können aber auch vorteilhaft unmittelbar vor der endgültigen Verformung dem Elastomeren, z. B. auf der Spritzgußmaschine, zugesetzt werden, indem man das verwendete Granulat mit den Aminen besprüht oder bestäubt. In der Schmelze erfolgt eine gute Durchmischung während des Spritzgusses.
An Stelle der die oder polymerisierten Polyisocyanate können Verbindungen verwendet werden, die äquimolare Mengen von Isocyanaten abspalten können, z. B. Addukte von Polyisocyanaten an andere Verbindungen, wie Blausäure oder Phenole. Dabei ist darauf zu achten, daß die verbleibenden Spaltprodukte auf das Polymere nach der Vernetzung nicht schädigend wirken (z. B. bei der Anwesenheit von Phenolen).
Beispiel 1000 g eines Polyesters aus Butylenglykol, Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht etwa 2000, Säurezahl etwa 1 und Hydroxylzahl 56, 4) werden im Einstufenverfahren mit 190 g 1,4-Butandiol vermischt, danach werden bei 50"C 600 g 1,4-Diphenylmethan-Diisocyanat und 140g dimerisiertes 2,4-Toluylen-Diisocyanat zugesetzt und das Gemisch mit einem Ultraschallrührwerkzeug homogenisiert.
Die Temperatur steigt bis auf etwa 100"C, und das Reaktionsgemisch wird in flache Pfannen ausgegossen.
Dadurch werden die für die Aufspaltung des Uretdionringes kritischen Temperaturen nicht überschritten.
Zum Vergleich wurde ein konventionell aufgebautes thermoplastisches Polyurethan nach folgendem Rezept hergestellt: 1000 g eines Polyesters aus Butylenglykol, Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht etwa 2000, Säurezahl etwa 1 und Hydroxylzahl 56,4) werden mit 190 g 1, 4-Butandiol verrührt. Das Gemisch wird bei 70°C mit 700 g 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat versetzt und homogenisiert. Anschließend wird die Schmelze in Pfannen ausgegossen, wo sie erstarrt.

Die physikalischen Eigenschaften der nach beiden Verfahren hergestellten PUE sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Nach dem erfin-

dungsgemäßen Konventionell

Verfahren aufgebaut

hergestellt

Shorehärte A ...... 93 bis 94 95

Zugfestigkeit ............ 372 321

Abrieb ....... 43 59

Druckverformungs-

rest nach

22 Stunden

bei 70°C ............ 17/9 33/29

Nach dem beanspruchten Verfahren können ebenso Polyester- wie Polyätherurethane erhalten werden.

Sinngemäß ist es ferner möglich, andere Kunststoffe, wie Polyamide, durch den Zusatz von dimerisierten Polyisocyanaten so zu beeinflussen, daß sie einen Teil ihrer thermoplastischen Eigenschaften zugunsten einer Verbesserung des Druckverformungsrestes während der Endverformung verlieren.
So kann man einfach thermoplastisch verarbeitbare, lagerstabile PUE herstellen, die bei der endgültigen Verarbeitung duroplastisch werden. Die Erzeugnisse ähneln hinsichtlich ihrer Eigenschaften denen der im Gieß- oder Preßverfahren hergestellten PUE oder übertreffen sie sogar.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren aus Polyestern weil oder mehrwertiger Alkohole mit zwei-oder mehrbasischen Säuren und organischen Di-oder Polyisocyanaten, in Gegenwart von Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichn e t, daß das für die Herstellung des Polyurethan-Elastomeren verwendete Polyisocyanat ganz oder teilweise durch ein die oder polymerisiertes Polyisocyanat ersetzt wird.