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Verfahren zur Herstellung von lichtechten Flächengebilden durch gegebenenfalls
zweistufige Umsetzung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Polyisocyanaten
Unter Flächengebilde werden im folgenden Körper verstanden, bei denen eine Dimension
im Vergleich zu den beiden anderen extrem klein ist. Beschichtungen oder Präparierungen
von Trägermaterialien sowie Oberflächenschutzanstriche oder Lackierungen von Gegenständen
aus organischen oder anorganischen Materialien, Verklebungen aller Art, aber auch
trägerlose Filme und Folien seien als Beispiele zur Erläuterung obiger Definition
genannt.
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Es sind zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, Flächengebilde mit hervorragenden
technologischen Eigenschaften aus Di- oder Polyisocyanaten und Verbindungen, die
mehr als ein reaktionsfähiges, d. h. gegen Alkalimetall austauschbares, also »acides«
H-Atom enthalten, herzustellen. Diese Verfahren lassen sich alle auf ein gemeinsames
bekanntes Aufbauprinzip, das Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren (Zeitschrift Angew.
Chemie, A. 59, 1948, S. 257), zurückführen. -Besondere technische Bedeutung haben
bei diesem Verfahren aromatische Isocyanate vom Typ des Toluylendüsocyanates erlangt,
welche nach der Zeitschrift »Farben, Lacke, Anstrichstoffe«, 2, (1948), S.123, als
Gemisch des 1, 2, 4- und 1, 2, 6-Isomeren angewendet werden. Die unter Verwendung
dieses Gemisches hergestellten Flächengebilde haben den bisweilen störenden Nachteil
der Vergilbung im Sonnenlicht oder im UV-Licht künstlicher Lichtquellen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu praktisch lichtunempfindlichen
Flächengebilden gelangt, wenn man die Polyadditionsreaktion bei freie Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyestern unter alleiniger Verwendung von in 1-Stellung alkylsubstituierten
Phenylen-2, 6-düsocyanaten einschließlich der nieder-bzw. höhermolekularen isocyanathaltigen
Umsetzungsprodukte derselben ausführt, also auch mit diesen Düsocyanaten modifizierte
Polyester bei einer zweistufigen Umsetzung verwendet. Wesentlich ist dabei, daß
die verwendeten Diisocyanate zwei Isocyanatgruppen in o-Stellung zu einer Alkylgruppe
am Benzolkern aufweisen. Gegebenenfalls können noch weitere Alkylsubstituenten anwesend
sein. Geeignete 1-Alkylphenylen-2, 6-düsocyanate sind zum Beispiel 1-Methylphenylen-2,
6-düsocyanat, 1, 3-Dimethylphenylen-2, 6-diisocyanat, 1, 4-Dimethylphenylen-2, 6-diisocyanat
oder deren Äthylhomologe. Verwendung finden können ferner auch höhermolekulare Umsetzungsprodukte
dieser Diisocyanate mit freien NCO-Gruppen, so zum Beispiel das Umsetzungsprodukt
von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol eines 1-Alkylphenylen-2, 6-düsocyanates. Außer
der verbesserten Lichtbeständigkeit wird bei der Verwendung von 1-Alkylphenylen-2,
6-diisocyanaten gleichzeitig noch eine beträchtliche Steigerung der Alterungsbeständigkeit
der Flächengebilde im UV-Licht und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen
erzielt. Dieser Vorteil zeigt sich besonders bei Folien, die gemäß Patentanmeldung
F 14010 IVb/39b erhalten werden. Ersetzt man beispielsweise das in dem zu diesem
Schutzrecht zugehörigen Beispiel 1 genannte Hexamethylendüsocyanat und das zur Herstellung
des Vernetzers benutzte Isomerengemisch des Toiuylendiisocyanats durch 1-Methyl-2,
6-phenylen-düsocyanat, so wird ein gleichartiger hochelastischer Film erhalten,
der aber im Gegensatz zu dem in jenem Beispiel beschriebenen Material außerdem noch
den Vorteil der bedeutenden Verbesserung des Alterungsverhaltens im UV-Licht und
gegenüber atmosphärischen Einflüssen aufweist. Selbstverständlich ist der erfindungsgemäß
hergestellte Film auch bedeutend lichtbeständiger als der mit den anderen Diisocyanaten
hergestellte Film, der im UV-Licht eine starke Vergilbung zeigt.
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Die bei Isocyanatreaktionen bekannten Maßnahmen der Reaktionsbeschleunigung
durch Aktivatoren oder Reaktionshemmung durch Verzögerer lassen sich in gleicher
Weise auch bei der Herstellung der Verfahrensprodukte anwenden. Desgleichen kann
die Mitverwendung von Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Weichmachern,
in üblicher Weise erfolgen.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines aus Adipinsäure und Diäthylenglyko
1 hergestellten Polyesters mit der Hydroxylzahl von 45,0 bei einer Säurezahl kleiner
als 1,0 werden nach vollst ändiger Entwässerung mit 6,9 Gewichtsteilen 1-Methylphenylen-2,
6-diisocyanat bei 120° zur Umsetzung gebracht. Erhalten wird ein hochmolekulares,
in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensat, welches durch eine spezifische
Viskosität q"" gemessen an
0,1%igen Lösungen in m-Kresol, bei 25°
von 0,250 ausgezeichnet ist. Werden 100 Gewichtsteile einer 28%igen Lösung dieses
Kondensates in Äthylacetat mit 7,5 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines aus
1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 1-Methylphenylen-2, 6-diisocyanat aufgebauten,
freie Isocyanatgruppen aufweisenden Urethans sowie mit 0,5 Gewichtsteilen eines
aus 1 Mol N-Methyl-diäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat hergestellten Beschleunigers
versetzt und wird diese Mischung auf eine Glasunterlage in dünner Schicht aufgetragen,
so erhält man nach 20stündiger Lagerung bei Raumtemperatur einen glasklaren hochelastischen
Film iriit einer Festigkeit von 210 kg/cm' bei einer Dehnung von 934%. Der Fihn
zeigt nach einer Belichtung während 83 Stunden im Licht einer Kohlenfadenlampe nur
ein schwaches Angilben bei wenig verschlechterten physikalischen Eigenschaften.
Unter den gleichen Prüfungsbedingungen ist ein unter Verwendung von 1-Methylphenylen-2,
4-diisocyanat oder unter Mitverwendung von Hexamethylendiisocyanat hergestellter
Film stark vergilbt und bis zur wachsartigen Konsistenz zerstört.
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Beispiel 2 70 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung in Äthylacetat eines
aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan gewonnenen
Polyesters werden mit 45 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines aus 1 Mol Trimethylolpropan
und 3 Mol 1-Methylphenylen-2, 6-diisocyanat gewonnenen Polyisocyanats versetzt.
Mit dieser Mischung hergestellte Oberflächenschutzanstriche von Gegenständen zeigen
nach vielstündiger Sonnenbelichtung keine mit dem Auge wahrnehmbare Vergilbung im
Gegensatz zu solchen Anstrichen, die unter Verwendung von 1-Methylphenylen-2, 4-diisocyanat
hergestellt wurden. Beispiel 3 12 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung eines aus 3
Mol Adipinsäure, 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol gewonnenen Polyesters
in Äthylacetat mit einem Gehalt von 6,5% Hydroxylresten werden mit 2,16 Gewichtsteilen
1, 3-Dimethylphenylen-2, 6-diisocyanat vermischt. Mit dieser Mischung hergestellte
Lackierungen zeigen nach vielstündiger Belichtung in der Sonne oder im Licht einer
Kohlenfadenlampe praktisch keine Vergilbung im Gegensatz zu solchen Lackansätzen,
bei denen an Stelle des genannten Düsocyanats beispielsweise 1-Methylphenylen-2,
4-diisocyanat, 1-Methylphenylen-2, 5-diisocyanat oder 1-Methylphenylen-3, 5-diisocyanat
verwendet wurde.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile einer 30%igen Lösung in Äthylacetat des
im Beispiel 1 beschriebenen Kondensats werden mit 7,5 Gewichtsteilen einer 50%igen
Lösung in Äthylacetat -Methylglykolätheracetat im Mischungsverhältnis 1:2 eines
aus 45 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 188 Gewichtsteilen 1, 3-Dimethylphenylen-2,
6-diisocyanat gewoniaenen Umsetzungsproduktes mit 19,00/0 N CO-Gruppen sowie mit
0,5 Gewichtsteilen eines aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanats
hergestellten Beschleunigers versetzt. Wird diese Mischung auf eine Glasunterlage
in dünner Schicht aufgetragen, so erhält man nach etwa 20stündiger Lagerung bei
Raumtemperatur einen glasklaren hochelastischen Film mit einer Festigkeit von 143
kg/cm', bei einer Dehnung von 1092 0/0. Der Film zeigt nach einer 80stündigen Belichtung
im Licht einer Kohlenfadenlampe praktisch keine Vergilbung bei wenig verringerten
physikalischen Eigenschaften. Unter den gleichen Prüfungsbedingungen sind Filme,
die unter Verwendung von 1-Methylphenylen-2, 4-diisocyanat, 1-Methylphenylen-3,
5-diisocyanat oder 1-Methylphenylen-2, 5-diisocyanat hergestellt wurden, stark vergilbt
und zeigen eine starke Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, die fast
bis zur Filmzerstörung heranreicht.
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Beispiel 5 12 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung in Äthylacetat eines
aus 3 Mol Adipinsäure, 1 :41o1 Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol gewonnenen
Polyesters mit einem Gehalt von 6,5 0,', Hydroxylgruppen werden mit den folgenden
Diisocyanaten vermischt: 2,4 Gewichtsteilen 1, 3, 5-Trimethylphenylen-2, 6-diisocyanat,
2,7Gewichtsteilen 1-Methyl-3, 5-diäthylphenylen-2, 6-diisocyanat, 2,9 Gewichtsteilen
1, 3, 5-Triäthylphenylen-2, 6-diisocyanat.
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Mit diesen Mischungen bei 120° hergestellte Oberflächenschutzanstriche
zeigen nach vielstündiger Belichtung in der Sonne oder im Licht einer Kohlenfadenlampe
praktisch keine Vergilbungserscheinungen.