DE1110520B - Verfahren zum Entwickeln, besonders Farbentwickeln, belichteter photo-graphischer Halogensilberemulsionsschichten und photographisches Material zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln belichteter photographischer Halogensilberemulsionsschichten mit gewissen quaternären Ammoniumsalzen, ζ. B. Pyridinium- und Chinoliniumsalzen, sowie photographisches Material mit Halogensilberemulsionsschichten, die solche Salze enthalten.

Die Sensibilisierung photographischer Emulsionen durch Verbindungen mit quaternären Stickstoifatomen ist seit vielen Jahren bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 271 623. Ein bezeichnender Sensibilisator nach dieser Patentschrift ist das Äthylen-bisoxymethyl-pyridinium-perchlorat.

Es hat sich nun gezeigt, daß bestimmte Verbindungen mit quaternäre Stickstoffatome enthaltenden Gruppen verbesserte Sensibilisierungseigenschaften für Halogensilberemulsionen aufweisen. Die Emulsionsschichten gemäß der Erfindung sind wesentlich stabiler als solche mit den bekannten quaternären Verbindungen. Beim Altern der Emulsionsschichten, die die neuen Sensibilisatoren enthalten, entwickelt sich daher ein geringer Schleier, und die Empfindlichkeit der Emulsionsschichten bleibt bestehen. Auch behalten die photographischen Emulsionsschichten, welche die neuen quaternären Stickstoffverbindungen enthalten, ihre Empfindlichkeit über einen weiteren Bereich von Entwicklungsbedingungen als Emulsionsschichten mit den bekannten Alkylen-bis-pyridiniumsalzen wie Decamethylen-l.lO-bis-pyridinium-perchlorat. Die Emulsionsschichten, die diese Verbindung als Sensibilisator enthalten, verlieren im allgemeinen einen erheblichen Teil ihrer Empfindlichkeit, wenn sie in Entwicklerlösungen mit hohem Sulfitgehalt in der Größenordnung von 100 g wasserfreiem Natriumsulfit pro Liter entwickelt werden, wogegen die Empfindlichkeit in solchen Entwicklern bestehenbleibt, wenn die Emulsionsschichten mit den erfindungsgemäßen Quaternärsalzen sensibilisiert sind.

Wenn die Emulsionsschichten mit den erfindungsgemäßen Quaternärsalzen sensibilisiert und in farbphotographischen Prozessen verwendet werden, d. h. in Form von Mehrschichtfarbfilmen nach dem Umkehrverfahren entwickelt werden, so erzeugt die erste Entwicklung mit dem üblichen Metol-Hydrochinon-Entwickler eine geringere Verschleierung, als wenn die Emulsionsschichten mit anderen Quaternärsalzen als den obenerwähnten sensibilisiert sind.

Aus der britischen Patentschrift 566 314 und aus dem »Journal of the Photographic Society«, 1953, Teil B, S. 36 bis 40, ist zu ersehen, daß gewisse quaternäre Ammoniumsalze, wie n-Dodecyl-pyridiniumbromid und n-Dodecyl-triäthyl-ammoniumbromid, keine Erhöhung der Empfindlichkeit bewirken, wenn

Verfahren zum Entwickeln, besonders Farbentwickeln, belichteter photographischer Halogensilberemulsionsschichten

und photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V, St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange" Str. 51

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. November 1957

Dorothy Johnson Beavers, Charles Vernon Wilson und James Leo Graham, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

die Entwicklung mit einem p-Phenylendiamin-Entwickler, wie es in der Farbphotographie üblich ist, durchgeführt wird. Es hat sich im Gegenteil gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Entwicklung mit p-Phenylendiamin durch die Gegenwart der quaternären Ammoniumsalze verzögert wird. Wenn nun die erfindungsgemäßen Quaternärsalze bei der Entwicklung als Sensibilisatoren ■ in den Emulsionsschichten anwendbar sind, so verzögern sie die Entwicklung überraschenderweise nicht, wenn diese mit einem Entwickler vom p-Phenylendiamin-Typ ausgeführt wird. ■ - ~ -

Erfindungsgemäß werden nun belichtete photographische Halogensilberemulsionsschichten in Gegenwart eines Quaternärsalzes der- allgemeinen Formel Q — Z — Q' entwickelt, worin Q und Q' die gleichen oder verschiedene organische Gruppen mit quaternären Stickstoffatomen, ζ. B. Trialkylammoniumgruppen oder cyclische quaternäre Ammöniumgruppen, bedeuten, z. B. die Pyridinium- oder Chinoliniumgruppe; Z bedeutet darin eine Gruppierung von Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen mit insgesamt etwa 14 bis 30 Atomen in der

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geraden Verbindungskette zwischen Q und Q' und mit mindestens einer Gruppierung

— N —C —

Vorzugsweise sorgt man für die Gegenwart der vorstehend definierten Sensibilisatoren dadurch, daß man sie von vornherein der zur Herstellung der Emulsionsschicht bzw. -schichten verwendeten Emulsion zufügt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsionsschicht als Sensibilisator mindestens ein bisquaternäres Salz der allgemeinen Formel

Q—R-CO-NH-(YV^₁ NH CO R'-Q'

(A)
oder der allgemeinen Formel

Q —R —CO —NH-Y —Q' (B)

also Verbindungen aus der Klasse der Säureamide.

In diesen allgemeinen Formeln haben Q und Q' die obengenannte Bedeutung; R und R' bedeuten gleiche oder verschiedene Radikale wie Alkylen, also

-(CH₂V-

oder ähnliche Ketten, die durch andere Atome wie Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sind, also

-(CHa)_n-O-(CH₂V-

atomen, die Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff als Zwischenglieder enthalten können, aber nicht müssen. Da m 1 oder 2 sein kann, ist für den Fall, daß m 1 bedeutet, die Gruppe Y nicht enthalten, und es ergibt sich eine Verbindungsklasse der Formel

Q—R—CO—NH-NH-CO-R'—Q' (A')

in der also die Säureamide zu Hydraziden entarten.

Wenn m 2 bedeutet, geht aus der Formel (A) die

ίο wichtige Verbindungsklasse der allgemeinen Formel

Q-R-CO-NH-Y-NH-CO-R'-Q' (A")

hervor.
In obengenannten Formeln ist die Zahl der durch

ig das Symbol Y verkörperten Atome durch die Zahl der Atome in R und R' begrenzt, da, wie oben erwähnt, die Gesamtzahl der zwischen Q und Q' in der Kette befindlichen Atome 30 nicht übersteigen darf. In Formel (A") kann also Y bis zu etwa 24 Atome in der geraden Kette enthalten, wenn R und R' Methylengruppen sind. Wenn aber Y eine Alkylengruppe ist, so kann sie nur von 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome in der linearen Kette enthalten, da es nicht möglich ist, Verbindungen zu synthetisieren, in denen Y eine Methylengruppe bedeutet.

Durch Y verkörperte Ketten sind z. B. die folgenden:

■ -(CH₂V-

— (CH₂)₅ — CO — NH-

eine zwölfatomige Kette, wobei die Sauerstoff- und Wasserstoffatome außer Betracht bleiben. Eine Verbindung der oben definierten Struktur, bei der die Kette 34 Atome enthält, wurde als Sensibilisator nicht brauchbar befunden. Ähnliche Verbindungen mit weniger als 14 Atomen in der Kette sind nicht sehr brauchbar als Sensibilisatoren, wobei die Sensibilisator-Wirksamkeit der Verbindungen rasch abfällt, wenn sie weniger als etwa 14 oder mehr als etwa 30 Atome in der geraden, die Gruppen Q und Q' verbindenden Kette aufweisen.

Das Symbol Y in den Formeln (A) und (B) bedeutet eine gerade Kette von ein oder mehreren Kohlenstoffwobei η und ri ganze Zahlen bis etwa 10 bedeuten. Die Gesamtkettenlänge von R und R' ist derart zu wählen, daß die Zahl der Atome in der geraden Kette zwischen Q und Q' etwa 14 bis 30 beträgt. Der Ausdruck »Atome« bedeutet hier nur die Atome, die wirklich die Kette bilden und nicht irgendwelche Gruppen, die diese Atome tragen. Es wird also z. B. eine —(CH^o-Gruppe als zehnatomige Kette betrachtet, und die Wasserstoffatome bleiben außer Betracht. In ähnlicher Weise ist etwa

45

— (CH₂VCONH(CH₂ViNHCO(CH₂V —
-(CH₂VCONH(CH₂V,-
-(CH₂VCOO(CH₂V,-
-(CH₂VCOONH(CH₂V,-

— (C Ha)» S (C H₂V, —

— (CHa)₇₁NHCONH(CH₂V' —

— (CH₂V —

(C H₂) _m, —

Darin bedeuten η und n' positive ganze Zahlen in der Größenordnung bis 10, die so ausgewählt sind, daß die gerade Atomkette zwischen Q und Q' etwa 14 bis 30 Atome enthält.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsionsschicht Quaternärsalze mit Urethangruppierungen einer der allgemeinen Formeln

Q-(R-NH-CO-O-)_m_i-R'-O-CO-NH-Y-NH-CO-O-R'-(O-CO-NH-RV^₁-Q' (C)

oder
Q-R-NH-CO-O-Y-(O-CO-NH-R^₁-Q' Darin haben alle Symbole die obengenannten Blutungen. Wichtige Untergruppen, die unter die Verbindungen der allgemeinen Formeln (C) und (D) fallen, sind die folgenden:

Q—R—NH—CO—O—R'—O—CO—NH—Y—NH—CO—O—R'—O—CO-NH R-Q'(C)

Q —R —O —CO —NH-Y —NH-CO-O —R —Q (C")

Q —R —NH-CO-O —Y —O —CO —NH-R' —Q' (D^

Q —R —NH-CO-O —Y —Q' (D")

Es handelt sich hier also um Mono-, Bis- und Tetraurethane.

In ähnlicher Weise, wie bei Formeln (A) und (B) ausgeführt, ist auch hier die Atomzahl der Gruppe Y durch die Zahl der Atome in R und R' beschränkt, da die Gesamtzahl der Atome zwischen Q und Q' 30 nicht übersteigen soll. In Formel C" kann also z. B.

Y bis zu 22 Atome in der geraden Kette enthalten, wenn R und R' Methylengruppen sind. Wenn aber

Y eine Alkylengruppe bedeutet, so kann die gerade Kette nur 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, da es nicht möglich ist, Verbindungen zu synthetisieren, in denen Y eine Methylengruppe bedeutet, da das Diisocyanat OCN-CH₂-NCO für die Synthese nicht verfügbar ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Emulsionen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R" R" R" R"

Q-R-N-CO-N-Y-N-CO-N-R'-Q' (E)

sensibilisiert. R" bedeutet darin ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (E) sind, wie ersichtlich, Harnstoffderivate.

Charakteristische Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren aus der Säureamidklasse sind die folgenden:

4,ll-Diaza-3,12-dioxotetradecan-l,14-bis-

(pyridinium-perchlorat),

4,1 l-Diaza-3,12-dioxotetradecan-l, 14-bis-

(S-äthyl^-methyl-pyridinium-perchlorat),

XIII.

XIV.

XVII.

XVIII

4,15-Diaza-3,1 ö-dioxooctadecan-l, 18-bis-(pyridinium-perchlorat), 7,14-Diaza-6,15-dioxoeicosan-1,20-bis-(pyridinium-perchlorat), 7,14-Diaza-6,15-dioxoeicosan-1,20-bis-(5-äthyloc-methyl-pyridinium-perchlorat), 7,14-Diaza-6,15-dioxoeicosan-l,20-bis-(pyridinium-jodid), 7,14-Diaza-6,15-dioxoeicosan-1,20-bis-(pyridinium-tetraphenyl-bor), 12,13-Diaza-ll,14-dioxotetracosan-l,24-bis-(pyridmium-perchlorat), 7,18-Diaza-6,19-dioxotetracosan-1,24-bis-(pyridinium-perchlorat), 10,15-Diaza-9,16-dioxotetracosan-1,24-bis-(pyridinium-perchlorat), 12,15-Diaza-l 1,16-dioxohexacQsan-l ,26-bis-(pyridinium-perchlorat), 12,19-Diaza-l l^O-dioxotriacontan-l^O-bis-(pyridinium-perchlorat), ^,^-piaza-ll^O-dioxotriacontan-UO-bis-(isochinolinium-perchlorat), 12,23-Diaza-l 1,24-dioxotetratriacontanl,34-bis-(pyridinium-perchlorat), 7,13-Diaza-6,14-dioxo-lO-thianonadecan-1,19-bis-(pyridinium-perchlorat), Ooh

cosan-1,26-bis-(pyridinium-perchlorat), 3-Aza-4-oxotetradecan-1,14-bis-(pyridiniumperchlorat), p-Phenylen-bis-(2-aza-3-oxotridecan-pyridinium-perchlorat), 7,18-Diaza-6,19-dioxotetracosan-1,24-bis-(trimethyl-ammonium-p-toluolsulfonat).

35

(pyridinium-perchlorat),

Zum besseren Verständnis werden die Strukturformeln eines Teiles der genannten Verbindungen angegeben:

Verbindung V ·—(CHjOgCONHiCHiOeNHCOiCHsj),; —+NC' \ 2ClO₄

Verbindung IX - — (CH₂)₁₀CONHNHCO(CH₂)₁₀—+N^ \ 2ClO₄

Verbindung XVI — (CH^CONHiCH^SiCH^NHCOiCH^ — +N'

Verbindung XVII < .N⁺-(CH^CONHCHaCONHiCH^eNHCOCHaNHCOiCHJs —+Ν.

Verbindung XVIII Ν+ —(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂—+N } 2C10r

Verbindung XIX CH₂NHCO(CH₂)^N

2 ClO₄

2ClO,

,N+ — (CHa)₁₀CONHCH₂-

2ClO₁

Die Verbindung

C₅H₅N+-(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₁₀NHCO(CH₂)₁₀—+NC₅H₅ 2ClO₄"

(XV)

die 34 Atome in der geraden Kette zwischen den inaktiv und verleiht Halogensilberemulsionen keine quaternisierten Resten enthält, ist photographisch merkbare Sensibilisierung.

1 UO 520

Der Sensibilisierungseffekt der Verbindung I, verglichen mit einer Verbindung der folgenden Formel (IA)

-I, 2ClOr (IA)

ergibt bemerkenswerterweise trotz der gleichen Atomanzahl in der Kette zwischen den quaternisierten Gruppen, daß die Verbindung I hinsichtlich des Sensibilisierungseffektes auf Halogensilber überlegen ist, wie durch Beispiel 7 belegt wird (s. unten).

Charakteristische Sensibilisatoren aus der Klasse der Urethane sind die folgenden:

5,12-Diaza-3,14-dioxa-4,13-dioxohexadecan-1,16-bis-(pyridinium-perchlorat),

XXI.

XXII.

decan-1,16-bis-(trimethylammoniump-toluolsulfonat),

XXIII. 6,13-Diaza-4,15-dioxa-5,14-dioxooctadecan-1,18-bis-(N-methylpyridinium-p-toluolsulfonat),

XXIV. 8,15-Diaza-6,17-dioxa-7,16-dioxodoeicosan-1,22-bis-(trimethylammonium-p-toluolsulfonat),

XXV. 9,16-Diaza-7,18-dioxa-8,17-dioxotetracosan-l,24-bis-(pyridinium-perchlorat),

XXVI. 13,20-Diaza-l 1,22-dioxa-12,21-dioxodotriacontan-l,32-bis-(pyridinium-perchlorat),

XXVII. 3,10,17,24-Tetraza-5,8,19,22-tetroxa-4,9,18,23-tetroxohexacosan-l ,26-bis-(pyridinium-perchlorat)

sowie die »umgekehrten« Urethane der Formeln

XXVIII. 3,18-Diaza-5,16-dioxa-4,17-dioxoeicosanl,20-bis-(pyridinium-perchlorat),

XXIX. 3-Aza-5-oxa-4-oxopentadecan-l, 15-bis-(pyridiniumperchlorat).

Charakteristische Sensibilisatoren aus der Klasse der Harnstoffverbindungen gemäß der Erfindung sind z. B. die folgenden:

XXX. 2,1 l-Dioxo-UJO^-tetrazadodecan-

1,12-bis-(«,N-methylpyridinium-p-toluolsulfonat),

XXXI. 4,17-Dioxo-3,5,16,18-tetrazaeicosanl,20-bis-(pyridinium-perchlorat),

XXXII. ^M-DimethyKlS-dioxo-S^l^ zahexadecan-l,16-bis-(«,N-methylpyridinium-p-toluolsulfonat):

Zum besseren Verständnis werden wiederum Strukturformeln einiger der vorerwähnten Verbindungen aufgeschrieben:

ίο Verbindung XXII

[(CH₃)₃N⁺(CH₂)₂OOCNH(CH₂)3—]₂ 2pts~ (= p-Toluolsulfonatanion)

Verbindung XXIII

CH₃-N+:'

>-(CH₂)₃OOCNH(CH₂)₃-

Verbindung XXIV [(CH₃)₃N⁺(CH₂)₅OOCNH(CH₂)₃-]₂ 2pts Verbindung XXV

)OCNH(CH₂)₃-]₂ 2ClO₄" Verbindung XXVII

Verbindung XXVIII

2 Cl ΟΓ -^₂ 2ClO₄"

Verbindung XXIX

Verbindung XXX

NHCONH(CH₂);,-

N".

⁺ CH₃

2ClO₄

2 pts

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III und IV können gemäß folgendem Fließbild hergestellt werden:

Diamid QRCONH(Y)^₁NHCOr-Q'

XRCOCl + NH₂(Y)_n^₁NH₂ XRCOOH

(Alkyl)₂NRCONH(Y)_m^NHCOR'N(Alkyl)₂

Alkylhalid, Alkyl- oder Arylsulfonsäureester XRCONH(Y)_m_]NH₂

XR'CO Cl XR'COOH

XRCONHtYX^NHCOR'X

oder

Amine

QH₅N

(oder tertiäres Amin) C₅H₅N+-RCONH(Y)_m_₁NHCOR'—+NC₅H₅ 2X~

Monoamid QRCONHYQ'

oder

XRCOCl + NH₂YX XRCOOH XRCONHYX

R, R', Q, Q', Y und nt haben die oben angegebene Bedeutung; X steht für ein Halogenatom.

C₅H₅N C₅H₅N⁺- RCONHY —+NC₅H₅ 2X"

9 10

Das vorstehende Diagramm zeigt, daß die unsym- trockenschrank bei Raumtemperatur entfernt. Das metrischen Diamide durch aufeinanderfolgende Um- feine weiße Pulver wird in 21 Eiswasser 15 Minuten setzung der Diaminverbindung mit verschiedenen lang heftig angeteigt und dann filtriert. Der Filter-ω-Halogensäuren und dann mit Säurehalogeniden kuchen wird wieder mit Äther digeriert, filtriert und hergestellt werden. Die symmetrischen Amide werden 5 bei Zimmertemperatur im Vakuumschrank getrocknet, durch Umsetzung von 2 Mol der cu-Halogensäure oder wobei man 152 g (98%) eines cremefarbenen Festdesentsprechenden Säurechlorids mit dem gewünschten körpers vom Schmelzpunkt 110,5 bis 112° C erhält. Diamin in einer einzigen Stufe und darauffolgende Ist der Schmelzpunkt viel tiefer, so wird das Dibromid Quaternisierung hergestellt. Für photographische in möglichst wenig Methanol gelöst, filtriert, mit Zwecke werden die quaternären Stickstoffverbindungen, io Äther bis zur Trübung versetzt und dann die Lösung die als Halogenide anfallen, mit Vorteil in inerte Salze, in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt. Bei lebz. B. Perchlorate, übergeführt. In dem Fließbild haftem Kratzen erhält man einen kristallinen Festbedeutet X ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder körper mit ausgezeichnetem Schmelzpunkt. Die Jod oder einen Alkyl- oder Arylsulfensäureester; Analysenprobe erhält man in Form weißer Nadeln aus R, R', Y, m, Q und Q' haben die oben angegebenen 15 Aceton mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 112,5 ⁰C. Bedeutungen.

Es folgen Beispiele für Synthesen der genannten C₁₈H₃₄Br₂N₂O₂.

Quaternärsalze: Berechnet ... C 46,0, H 7,2, N 6,0, Br 34,0;

Verbindung VI ₂₀ gefunden ... C 45,8, H 7,0, N 6,1, Br 33,7.

cü-Bromcapronsäure

7,14-Diaza-6,15-dioxoeicosan-l,20-bis-

202g (1,15MoI) cü-Bromcapronitril, 350ml 48%ige (pyridinium-perchlorat)

Bromwasserstoffsäure und 350 ml Eisessig werden

15 Stunden lang am Rückflußkühler im Sieden 25 Man fügt 130 g 7,14-Diaza-6,15-dioxoeicosangehalten. Das Produkt wird mit 500 ml Eiswasser 1,20-dibromid zu 700 ml Pyridin und erhitzt die verdünnt und dreimal mit 500 ml Äther extrahiert. Mischung 2 Stunden zum Rückfluß, wobei nach den Das Lösungsmittel wird auf dem Dampfbad entfernt ersten 20 Minuten aus der Lösung das Quaternärsalz und aus dem Rückstand die Essigsäure, die zusammen als Öl auszufallen beginnt. Man kühlt ab, dekantiert mit dem Produkt extrahiert wurde, unter vermindertem 30 überschüssiges Pyridin und schwemmt das dunkel-Druck abgedampft. Aus den anfallenden 260 g eines orangefarbene Öl mehrmals mit Äther auf, wobei man rohen Öls werden durch fraktionierte Destillation den Äther jedesmal dekantiert. Der Sirup wird in einer unter Vakuum bei 120 bis 140° C und 1,2 Torr 181 g kleinen Menge Methanol gelöst und trockener Äther (81,5 °/o) eines farblosen Öls erhalten, das zu weißen zugegeben, bis kein Öl mehr ausfällt. Der Äther wird Blättchen vom Schmelzpunkt 27 bis 29⁰C kristallisiert. 35 dekantiert und das restliche Lösungsmittel auf dem

Dampfbad im Vakuum entfernt, wobei 177 g eines

cü-Bromcaproylchlorid dunkelorangefarbenen Öls, das keinen Pyridingeruch

aufweist, zurückbleiben.

Zu 250 ml trockenem Benzol fügt man 280 g Das Öl wird in 500 ml Methanol in einem mit

(1,44 Mol) cu-Bromcapronsäure. Die Lösung wird 40 wirksamem Rührwerk ausgestatteten Kolben gelöst, unter Rühren im Laufe von 30 Minuten mit 230 g Man fügt eine Lösung von 95,0 g (0,68 Mol) Natrium-Oxalylchlorid versetzt. Es tritt eine heftige Ent- perchloratmonohydrat in 500 ml Aceton zu und wicklung von Chlorwasserstoff auf, obwohl sich kein erwärmt den dicken Brei V₂ Stunde auf dem Dampf-Temperaturanstieg beobachten läßt. Man läßt die bad. Das ausgefällte Natriumbromid wird abfiltriert Lösung 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen, 45 und die Lösung auf etwa 300 ml eingeengt. Nun fügt erwärmt dann für 2 Stunden auf 60°C und entfernt man 300 ml Aceton zu und erhitzt die Mischung. Das das Lösungsmittel bei 6O⁰C unter dem Absauger. ausgefallene Natriumbromid wird abfiltriert. Die Das erhaltene gelbe Öl (323 g) wird über eine etwa Lösung wird in einem Trockeneis-Aceton-Bad unter 15 cm lange Kolonne fraktioniert. Man erhält 291 g heftigem Kratzen gekühlt und bis zum Trübungspunkt (95 %) eines blaßgelben säurechloridartig riechenden 50 langsam trockener Äther zugefügt. Dann setzt man das Öls mit einem Siedepunkt von 95 bis 102° C bei einem Kratzen fort, bis ein fester Niederschlag erscheint, Druck von 1 Torr. oder wenn sich ein Öl ausscheidet, wird der über

schüssige Äther entfernt, die Lösung gekühlt und

!,M-Diaza-oJS-dioxoeicosan- 1,20-dibromid nochmals Äther unter Kratzen zugefügt. Das Ein-

55 setzen der Kristallisation kann einige Zeit dauern.

In einen mit Rührer, Tropftrichter und Kühler Der klebrige cremefarbene Festkörper wird abfiltriert, versehenen 5-1-Kolben fügt man 3 1 trockenen Äther. nochmals in möglichst wenig Methanol gelöst, gekühlt, Dann gibt man 38 g (0,33 Mol) frisch destilliertes und darauf wird langsam unter Kratzen Äther Hexamethylendiamin und 73 g (0,72 Mol) Triäthyl- zugefügt. Ein Impfkristall aus der ersten Kristallisation amin zu, wobei man eine klare Lösung erhält. Nun 60 beschleunigt die zweite. Man erhält 139 g (74%) eines löst man 140 g (0,66 Mol) co-Bromcaproylchlorid in cremefarbenen Festkörpers vom Schmelzpunkt 54 bis 500 ml trockenem Äther und fügt die Lösung durch 57°C. Das Produkt wird aus Methanol—Äther in der den Tropftrichter im Laufe einer Stunde zu, wobei man gleichen Weise, wie oben angegeben, umkristallisiert, die Temperatur unter 25°C hält. Es bildet sich sofort wobei man 117 g (64,5 %) eines halbkristallinen weißen ein dicker Brei, den man über Nacht rührt und dann 65 Feststoffes vom Schmelzpunkt 60 bis 63° C erhält. 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehenläßt. Der Proben dieses Pyridinium-perchlorats mit einem dicke weiße Brei wird so trocken wie möglich abgesaugt Schmelzpunkt von etwa 50° C haben sich für photo- und die verbleibenden Ätherspuren im Vakuum- graphische Zwecke als hinreichend erwiesen.

1 HO 520

11 12

Eine Analysenprobe erhält man aus Methanol— geschüttelt. Der Brei wird abgesaugt, mit Äther anÄther als weißen halbkristallinen Feststoff vom gerührt, nochmals abgesaugt und der weiße kristalline Schmelzpunkt 60,5 bis 63,5°C. Festkörper im Vakuumtrockenschrank getrocknet, r H η N η ^{Man erhält 285}S (⁹²%) Dibromid (Fp. 103,5 bis

²1,⁴⁴TT\⁴ ' ¹⁰" n„ _n<, «», _m«, 5 106,5⁰C). Die Ausbeuten schwanken zwischen etwa

Berechnet ... C 50,4, H 6,6, N 8,4, Cl 10,7; g^ _un(j ^g ₀/

gefunden ... C 50,3, H 6,2, N 8,5, Cl 10,3. _Eine Analysenprobe (aus Äthanol) schmilzt bei

Verbindung X 105,5 bis 107,5⁰C

1,10-Diaminodecan ₁₀ C₂₂H₄₂Br₂N₂O₂.

In einen 12-1-Kolben mit kräftigem Rührer, wirk- Berechnet ... C 50,2, H 7,9, N 5,3, Br 30,4;

samem Kühler und einem Pulvertrichter fügt man 8 1 gefunden ... C 51,0, H 8,0, N 5,5, Br 30,2.
trockenen Äther und spült die Apparatur mit einem

Stickstoffstrorn. Nun führt man 100 g (2,6 Mol) 7,18-Diaza-6,19-dioxotetraeicosan-l,24-bis-

korniges Lithiumalumimumhydnd durch den Pulver- 15 (pyridinium-perchlorat)
trichter unter Stickstoffatmosphäre zu, ersetzt den

Pulvertrichter durch einen Tropftrichter und führt In einen mit einem Kühler versehenen 2-1-Kolben

durch diesen eine Lösung von 342 g (2,6 Mol) wasser- gibt man 285 g (0,54 Mol) 7,18-Diaza-6,19-dioxotetra-

freiem Aluminiumchlorid in 11 trockenem Äther eicosan-l,24-dibromid und 1500 ml trockenes Pyridin.

möglichst rasch zu, worauf man den entstehenden 20 Man erhitzt die Lösung 1V₂ Stunden zum Rückfluß,

Brei 15 Minuten rührt. obwohl das Quaternärsalz als orangefarbenes Öl nach

Man fügt nun eine Lösung von 213 g (1,3 Mol) den ersten 15 Minuten ausfällt. Die Mischung wird

Sebaconitril in 250 ml trockenem Äther durch den gekühlt, überschüssiges Pyridin dekantiert und der

Tropftrichter so rasch zu, daß ein merklicher Rückfluß goldgelbe Sirup mehrmals mit Äther angerührt, wobei

auftritt. Zur vollständigen Zugabe des Nitrils ist 25 der Äther jedesmal dekantiert wird. Schließlich wird

ungefähr eine Stunde erforderlich. Die graue Mischung das Öl in möglichst wenig Methanol gelöst und Äther

wird jetzt 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann zugegeben, bis sich kein Öl mehr aus der Lösungaus-

bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. scheidet. Das Produkt wird gekühlt,, der Äther

Der Lithiumaluminiumhydrid - Diamin - Komplex dekantiert und restliche Lösungsmittelmengen auf dem

wird durch langsame Zugabe einer Lösung von 250 g 30 Dampfbad im Vakuum entfernt, wobei ein viskoses

Natriumhydroxyd in 11 Wasser durch den Tropf- orangefarbenes Öl zurückbleibt, das keinen Pyridin-

trichter zerlegt, wobei man gleichzeitig den Hauptteil geruch aufweist.

des Äthers abdampfen läßt. Man gibt etwa 450 g Das Öl wird in 500 ml Methanol gelöst und unter Natriumchlorid zu dem grauen flüssigen Brei und wirksamem Rühren mit einer Lösung von 182 g rührt die Mischung heftig zweimal mit je 21 heißem 35 (1,30 Mol ⁺2O°/o Überschuß) Natriumperchlorat-Benzol, wobei man die Benzolschicht jedesmal monohydrat in 1600 ml Aceton versetzt. Das ausdekantiert. Aus den Extrakten wird das Benzol auf dem fallende Natriumbromid bildet einen dicken Brei. Die Dampfbad unter Vakuum entfernt, wobei 129 g eines Mischung wird auf dem Dampfbad auf die Hälfte farblosen Öls zurückbleiben, das zu einer farblosen des ursprünglichen Volumens eingedampft und abkristallinen Masse von Decamethylendiamin (Fp. 55 40 gesaugt. Die Lösung wird auf etwa 400 ml eingeengt bis 57,5°C) erstarrt. Das Diamin muß vor dem Zutritt und der klebrige Rückstand erwärmt und mit 11 der Atmosphäre geschützt werden, da es leicht aus der Aceton angerührt. Ausfallendes Natriumbromid wird Luft Kohlendioxyd unter Bildung des Dicarbonates abfiltriert und die Lösung auf V₂1 eingeengt,
aufnimmt. Man fügt 200 ml Methanol zu und kühlt die Lösung

Der restliche Brei wird kontinuierlich mit Benzol 45 in einem Trockeneis-Aceton-Bad. Nun fügt man

in einem Flüssig-Flüssig-Extraktor 16 Stunden lang langsam unter starkem Kratzen Äther bis zum

extrahiert, wobei man weitere 44,5 g des Diamins mit Trübungspunkt zu oder bis ein Feststoff auszufallen

einem schwachen gelben Farbstich und einem beginnt. Wenn sich zuerst ein Öl bildet, wird starkes

Schmelzpunkt von 53 bis 56° C erhält. Die Gesamt- Kratzen gewöhnlich zum Erstarren des Öles führen,

ausbeute des 1,10-Diaminodecans, das zur weiteren 50 Man kann auch den Äther entfernen, die Lösung

Umsetzung geeignet ist, beträgt 173,5 g (78%)· nochmals kühlen und den Vorgang wiederholen. Der

Man löst 101 g (0,59 Mol) 1,10-Diaminodecan in Methanol gelöst, in einem Trockeneis-Aceton-Bad 500 ml trockenem Benzol. Die Lösung fügt man zu 55 gekühlt, und dann wird langsam unter Kratzen Äther einem mit wirksamem Rührwerk, Tropftrichter und zugefügt, bis ein Festkörper ausfällt. Der weiße halb-Kühler ausgestatteten 5-1-Kolben. Hierzu gibt man kristalline Feststoff schmilzt bei 64 bis 66,5°C. Nochzunächst 130 g (1,29 Mol) Triäthylamin und dann 3 1 maliges Umkristallisieren des Festkörpers aus Metrockenen Äther. Nun setzt man eine Lösung von 250 g thanol—Äther in gleicher Weise ergibt einen Schmelz-(1,17 Mol) co-Bromcaproylchlorid in 200 ml trockenem 60 punkt von 67 bis 70⁰C. Der cremefarbene Feststoff Äther zu der trüben Lösung im Laufe einer Stunde zu, wiegt 338 g (86,5 %)·

wobei man die Temperatur des Breis unter 25° C hält. Eine Analysenprobe schmilzt nach mehrmaligem

Man rührt den dicken Brei bei Zimmertemperatur Umkristallisieren aus Methanol—Äther bei 72 bis 4 Stunden und läßt dann 24 Stunden stehen. Nun wird 75 ⁰C.
so trocken wie möglich abgesaugt, mit Äther ge- 65
waschen und im Vakuumtrockenschrank bei Zimmer- C₃₂H₅₄Cl₂N₄O₁₀.

temperatur getrocknet. Der feinzerdrückte Feststoff Berechnet... C 53,1, H 7,2, N 7,8, Cl 9,8;

wird zu 21 Eiswasser gegeben und 15 Minuten heftig gefunden ... C 52,9, H 7,4, N 7,9, Cl 9,5.

Verbindung XI Eine Analysenprobe des Esters erhält man in Form

lOaS-Diaza-^lo-dioxotetraeicosan-l^-dibromid mattglänzender weißer Nadeln aus Äther-Petroläther

mit einem Schmelzpunkt von 46,5 bis 48,5 C.

Man füllt eine Lösung von 30,8 g (0,19 Mol) C H O NBr

1,4-Diaminobutandihydrochlorid in 250 ml Wasser 5 " ^1S ,³ „ .,, _Q „ , . _XT . _{Λ D oe} ,

in einen mit Rührer und Tropf trichter ausgestatteten Berechnet ... C 42,9, H 6,4, N 5,0, Br 28,6;

1-1-Kolben. Dazu fügt man eine Lösung von 38,4 g S^efunden · · · ^{C 42}>⁹' ^{H 6}'³' ^{N 5}>²> ^{Br 28}>⁷·

(0,96 Mol) Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser und _AT , .

kühlt die Lösung auf unter 10° C. Man fügt nun 103 g N-co-Bromcaproylglycm

(0,38 Mol) cü-Brompelargonylchlorid durch den Tropf- io N-co-Bromcaproylglycinäthylester wird wie oben trichter in solcher Geschwindigkeit zu, daß die Tem- aus 52 g (0,27 Mol) co-Bromcaproylglycin und 34,4 g peratur des Breis nie über 10° C ansteigt. Nach 2stün- Carbäthoxymethylisocyanat (0,27 Mol) bereitet und digem Rühren bei 0 bis 10° C wird der weiße Feststoff ohne weitere Reinigung hydrolysiert, so trocken wie möglich abgesaugt und mit Äther Der blaßgelbe Ester wird in 100 ml Methanol gelöst

gewaschen. Der rohe weiße Feststoff ergibt nach dem 15 und durch langsames Zufügen einer Lösung von Umkristallisieren aus Methanol—Äther 67,5 g (67,5%) 21,2 g (0,53 Mol) Natriumhydroxyd in 22 ml Wasser des bei 116,5 bis 119⁰C schmelzenden Dibromids. hydrolysiert. Man läßt dabei die Temperatur nicht

über 50° C steigen. Nach einer halben Stunde wird

10,15-Diaza-9,16-dioxotetraeicosan-l,24-bis- ^die Lösung in ein großes Volumen Äther gegossen,

(pyridinium-perchlorat) ^{20 w}°bei das Natriumsalz ausfällt. Der weiße Feststoff

(86 g), mit etwas NaOH-Gehalt, schmilzt unter Trü-

Man läßt eine Lösung von 67,5 g (0,129MoI) bung bei 174 bis 177° C.

10,15-Diaza-9,16-dioxotetraeicosan-,l,24-dibromid in Man löst 40 g des Salzes in 20 ml Wasser und stellt

275 ml trockenem Pyridin 2 Stunden rückfiießen. mit 1: 1-Chlorwasserstoffsäure (1 Teil Wasser auf Nach der ersten halben Stunde fällt aus der Lösung 25 1 Teil cone. HbI.) auf einen pn-Wert von 3 ein. Nun ein Öl aus. Das Pyridin wird von dem Produkt auf sättigt man mit Natriumchlorid und extrahiert mehrdem Dampfbad unter Vakuum vollständig entfernt. mais zunächst mit warmem Benzol und darauf mit Der Rückstand wird in 300 ml Methanol gelöst und Äthylacetat. Die Extrakte werden über Natriumsulfat zu einer Lösung von 43,0 g (0,31 Mol) Natrium- getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei perchlorat-monohydrat in 300 ml Methanol gefügt, 30 21,0 g (57 %) des substituierten Glycins in Form eines wobei man heftig rührt. Nach 1 stündigem Erhitzen, Öls zurückbleiben. Die Säure läßt sich sehr schwer wobei die Lösung auf die Hälfte des ursprünglichen extrahieren, da sie nur wenig in Benzol und Äthyl-Volumens eingeengt wird, wird das ausgefallene acetat, fast gar nicht in Äther und verhältnismäßig Natriumbromid abfiltriert. Der Vorgang wird wieder- gut in Wasser löslich ist, selbst wenn die wäßrige holt, bis kein weiteres Natriumbromid mehr ausfällt. 35 Lösung mit Natriumchlorid gesättigt ist.

Die Lösung wird nun in einem Trockeneis-Aceton- Eine Analysenprobe der Säure erhält man aus

Bad gekühlt und unter starkem Kratzen langsam Methanol—Petroläther mit einem Schmelzpunkt von Äther zugegeben. Das Lösungsmittel wird von dem 69,5 bis 70,5° C. abgeschiedenen klebrigen Feststoff dekantiert. Die C H NO Br

Schmiere wird in Methanol gelöst, in einem Trocken- 40 ⁸_ ¹⁴ , ^s " rwi u<< m<c η ne eis-Aceton-Bad gekühlt und die Behandlung mit Berechnet... C 38,1, H 5,6, N 5,6, Br 31,8;

Äther wiederholt Man erhält einen bei 65 bis 75° C S^efunden '"' ^{C 38}'⁹' ^{H 5}'⁴' ^{N 4}'⁷' ^{Br 3O}'⁸·

(trüb) schmelzenden Feststoff. Beim Umkristallisieren „

aus Methanol-Äther auf gleiche Weise erhält man 7,lU,l/,2U-ietraza-6 y,18 21-tetra-

71g (72,5%) eines bei 76 bis 78° C schmelzenden 45 oxohexaeicosan-UO-dibromid

und bei 72° C sinternden Produktes. 7 g (0,042 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 50 ml

Eine Analysenprobe wird aus Methanol durch trockenem Benzol fügt man zu 21 g (0,083 Mol) Kühlen im Trockeneis-Aceton-Bad mit einem Schmelz- Ν-ω-Bromcaproylglycin in 100 ml trockenem Benzol punkt von 80 bis 82° C erhalten. und läßt heftig rückfließen. Nach 10 Stunden wird

50 der sich allmählich aus der Reaktionsmischung ausscheidende cremefarbene Feststoff auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Ausbeute 16,3 g, Fp. 150 bis 160° C.

Man läßt das Pulver in 250 ml Methanol, filtriert 55 und kristallisiert. Fp. 165 bis 175° C, Sintern bei

Verbindung XVIi 150° C. Das Umkristallisieren aus Äthanol ergibt

N-cü-Bromcaproylglycinäthylester 10>³ S (41%) eines weißen Pulvers vom Schmelz

punkt 175 bis 178° C (Sintern bei 160° C).

Man erhitzt eine Mischung von 19,5 g (0,10 Mol) /-. υ τα ο Br

ω-Bromcapronsäure und 12,9g (0,10MoI) Carb- 60 ²* ^{40 4 4} *~_Λ-~_ΊΧί._{9ΎΛαΛΊ3ν},_Λ äthoxymethylisocyanat (schwach exotherm) unter Berechnet... C 45,2, H 6,8, N 9,6, Br 27,4;

wasserfreien Bedingungen 6 Stunden auf dem Dampf- gefunden ... C 47,6, H 7,0, N 10,3, Br 20,4.

bad. Man kann Entwicklung von Kohlendioxyd ad ic ii * ♦,„

beobachten. Es bildet sich ein gelbes Öl, das man in . ^lCn^O-Tetraza-OÄlS^l-tetra-

50 ml trockenem Äther löst, kühlt und langsam mit 6₅ oxohexaeicosan-l^o-bis-ipyndmmm-perchlorat) Petroläther versetzt. Den gebildeten weißen kristallinen 4 g (0,0069 Mol) des eben beschriebenen Dibromids

Feststoff (18,4 g; 65,7 %) vom Schmelzpunkt 46,5 bis werden mit 25 ml Pyridin und 25 ml Äthanol 3 Stunden 48,5° C filtriert man ab. lang heftig rückfließen gelassen. Äthanol und Pyridin

C32H52N4O10	Cl2.	C	53,1,	H	7,2,	N7,i	9,8;
Berechnet .	..	C	53,6,	H	7,5,	N7,{	9,2.
gefunden .	. .
	i, Cl
5, Cl

werden auf dem Dampfbad unter Vakuum vollständig entfernt, wobei eine gelbe, wasserlösliche, gummiartige Masse zurückbleibt.

Die gummiartige Masse wird in 25 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung von 2,1 g (0,015 Mol) Natriumperchlorat-monohydrat in 50 ml Aceton versetzt. Die Lösung wird erhitzt, bis nur 20 ml des Breis zurückbleiben, und dann von ausgefallenem Natriumbromid filtriert. Man fällt mit Äther aus Äthanol und erhält einen klebrigen weißen Feststoff, der in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt wird. Der klebrige Feststoff wird aus Methanol—Aceton umkristallisiert. Das anfallende Wachs verwandelt sich beim Digerieren mit Äther in 2,0 g eines weißen Feststoffes vom Schmelzpunkt 90 bis 100° C (Zersetzung) in einer Ausbeute von 38 %.

C32 H₅₀ N₆ O₁₂ Cl₂.

Berechnet ... C 49,2, H 6,4, N 10,8, Cl 9,1;
gefunden ... C 47,7, H 6,4, N 10,7, Cl 8,1.

Ein Alternativverfahren zur Herstellung quaternärer Salze von Bis-amiden aus den «,ω-Dihalogeniden der allgemeinen Formel

X— R — CO—NH- (Υ),«-!—NH- CO- R'—X

in der X, Y, R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, wird durch die folgende Synthese gezeigt.

Berechnet ... C 68,8, H 11,9, N 12,3;
gefunden ... C 68,0, H 11,5, N 12,2.

25

Verbindung XX

7,18-Diaza-6,19-dioxotetraeicosan-l ,24-bis-(dimethylamin-hydrobromid)

Man erhitzt eine Mischung von 21,0 g (0,04MoI) 7,18-Diaza-6,l 9-dioxotetraeicosan-1,24-dibromid (Darstellung siehe oben), 75 ml Dimethylamin und 250 ml Äthanol im Bombenrohr 16 Stunden auf dem Dampfbad und läßt dann langsam Zimmertemperatur annehmen. Die ausgefallenen 5 g kristallinen Feststoffs werden abfiltriert; es handelt sich um unverändertes Ausgangsmaterial (Dibromid).

Das orangefarbene Filtrat wird auf etwa 50 ml eingeengt und unter Kühlen im Trockeneis-Aceton-Bad mit Äther versetzt. Man erhält einen bräunlichen wasserlöslichen Festkörper (15,3 g, 62%) vom Fp. 118,5 bis 123,5° C.

Eine Lösung von 11,4g (0,0185 Mol) des 7,18-Diaza - 6,19 - dioxotetraeicosan -1,24-bis - (dimethylaminhydrobromids) in 50 ml Wasser fügt man zu einer Lösung von 7,7 g (0,056 Mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Wasser. Man gibt Eisstücke zu, bis kein Amin mehr ausfällt, und filtriert den Feststoff vom Schmelzpunkt 108 bis 110⁰C (7,0 g, 83,5%) ab. Das Amin wird in Aceton gelöst, die Lösung filtriert und in einem Trockeneis-Aceton-Bad unter langsamer Zugabe von Äther gekühlt. Man erhält einen weißen kristallinen Feststoff vom Fp. 110 bis 111,5^QC (4 g, 48%).

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol-Äther erhält man einen schönen weißen kristallinen hygroskopischen Festkörper (3,8 g) Fp. 188 bis 190⁰C. Die Analyse zeigt, daß das Salz Kristallwasser oder Kristallösungsmittel enthalten kann.

C₄₂H₇₄N₄O₈S₂.

Berechnet ... C 61,0, H 9,0, N 6,8, S 7,8;
gefunden ... C 56,6, H 8,8, N 7,5, S 8,6.

Die Darstellung des Monoamids, wie im obigen Fließbild gezeigt, geschieht folgendermaßen:

Verbindung XVIII
3-Aza-4-oxotetradecan-1,14-dibromid

Man löst 15 g (0,073 Mol) 2-Bromäthylaminhydrobromid und 8,4 g (0,21 Mol) Natriumhydroxyd in 75 ml Eiswasser. Während man die Temperatur bei 0° C hält, fügt man langsam 20,8 g (0,073 Mol) to-Bromundecanoylchlorid durch einen Tropftrichter zu. Nach vollständigem Zugeben des Chlorids rührt man den Brei bei Zimmertemperatur 1Y₂ Stunden und saugt dann ab.

Ein analysenreines Produkt (16 g, 59%) erhält man durch Umkristallisieren aus Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 115° C.

C₁₃H₂₅Br₂NO-H₂O.

Berechnet ... C 40,0, H 6,9, N 3,6, Br 41,0;
gefunden ... C 40,2, H 6,8, N 3,6, Br 40,1.

3-Aza-4-oxotetradecan-l, 14-bis-(pyridinium-perchlorat)

Man erhitzt 25 ml trockenes Pyridin und 5,0 g (0,013 Mol) 3-Aza-4-oxotetradecan-l,14-dibromid 3 Stunden zum Rückfluß. Dann entfernt man überschüssiges Pyridin und rührt das Öl mehrmals mit Äther an, um Spuren von Pyridin zu entfernen.

Das zurückbleibende Öl löst man in 25 ml Methanol und fügt eine Lösung von 4,6 g Natriumperchloratmonohydrat in 25 ml Aceton zu. Man engt die Lösung auf dem Dampfbad auf ihr halbes Volumen ein und filtriert das anorganische Salz ab. Man wiederholt dieses Verfahren, bis kein weiteres Natriumbromid beim Einengen der Lösung ausfällt. Das wasserlösliche Öl läßt sich nicht kristallisieren. Es wird daher als blaßgelbes Öl (4 g) isoliert.

Weitere bis-quaternäre Verbindungen dieser Art können in analoger Weise durch Verwendung entsprechender Diamine und Umsetzung mit entsprechenden organischen Säuren oder Säurehalogeniden hergestellt werden. Im folgenden wird die Darstellung einiger der bis-quaternären Salze mit Urethangruppen beschrieben.

Verbindung XXIV

8,15-Diaza-6,17-dioxa-7,16-dioxodocosan-1,22-bis-(dimethylamin)

2 (CH₃)₂ N(CH₂)₅O H + OCN(CH₂)₆NCO

60

Man stellt eine Mischung aus 20 g Äthanol, 2,1 g (0,011 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat und 2,3 g (0,005 Mol) des obenerwähnten Bis-amins her und läßt 2 Stunden auf dem Dampfbad rückfließen. Man konzentriert die Lösung auf etwa 15 ml und fügt Äther zu. Es fallen sofort 4,0 g (98 %) eines weißen Feststoffes vom Fp. 182 bis 184° C (Sintern 175° C) aus. Äther

[(CH₃)₂N(CH₂)₅OOCNH(CH₂)₃—]₂

Zu einer Lösung von 5,2 g (0,04 Mol) pimethylaminoamylalkohol in 100 ml trockenem Äther fügt man eine Lösung von 3,4 g (0,02 Mol) Hexamethylendiisocyanat; es läuft eine schwach exotherme Reaktion ab. Man läßt die Mischung 3 Stunden rückfließen und dann abkühlen. Es fällt ein weißer Feststoff vom Fp. 84 bis 85° C aus (5,9 g; 69%)·

17 18

Eine Analysenprobe_#erhält man durch Umkristal- C₂₂H₄₆N₄O₄.

lisieren aus Äthanol—Äther mit einem Schmelzpunkt Berechnet ... C 61,4, H 10,7, N 13,0;

von 84 bis 84,5° C. gefunden ... C 6l'o' H 10^ N 13*1."

8,15-Diaza-6,17-dioxa-7,16-dioxodocosan-1,22-bis-(trimethylammonium-p-toluolsulf onat)

[(CHa^NiCHOeOOCNHiCH^ —]₂" + 2 C₇H₇SO₃CH₃

> [(CHÜaN+CCHÜeOOCNHCCIU-la C₇H₇SO₃-

Man erhitzt 25 ml Äthanol, 3,3 g (0,008 Mol) io 9,16-Diaza-7,18-dioxa-8,17-dioxotetracosan-

8,15-Diaza-6,17-dioxa-7,16-dioxodoeicosan-l ,22-bis-(di- 1,24-bis-(pyridinium-perchlorat)

methylamin) und 3,2 g (0,017 Mol) Methyl-p-toluol- aiCH

sulfonat 3 Stunden^zum Rückfluß, entfernt das n\ OP A
Lösungsmittel, fügt Äther zu und kratzt stark, wobei U) ^rynain

6,1 g (97%) eines weißen Festkörpers vom Fp. 201,5 i_{5 (2}) 2NaClO? ^

bis 203,5° C ausfallen. __ _ (2Cl )_

Eine Analysenprobe erhält man aus Äthanol—Äther 2 Cl O₄

mit Fp. 203 bis 205° C. Eine Mischung von 50 ml trockenem Pyridin und

10 g (0,023 Mol) 9,16-Diaza-7,18-dioxa-8_J17-dioxo-

C₃₈H₆₆N₄O₁₀S₂. 20 tetracosan-l,24-dichlorid wird 4 Stunden rückfließen

^ ,, „ _TT~„ --τ „ « „ _n „ gelassen. Überschüssiges Pyridin wird von dem

Berechnet... C 56,9, H 8,2, N 7,0, S 8,0; orangefarbenen Öl am Dampfbad unter Vakuum

gefunden ... C 56,8, H 8,4, N 7,2, S 7,9. entfernt, Äthanol zugegeben und in gleicher Weise

zur Entfernung der letzten Pyridinspuren abgedampft.

Weitere symmetrische Bis-Urethane der allgemeinen 25 Das ölige Salz wird nochmals in 25 ml Äthanol gelöst Formel (C"), z. B. die Verbindungen XXII bis XXVI, und zu einer Lösung von 6,3 g (0,045 Mol) Natriumwerden in ähnlicher Weise unter Verwendung ent- perchlorat-monohydrat in 25 ml Aceton gefügt. Die sprechender Alkohole und Diisocyanate dargestellt. Mischung wird auf dem Dampfbad bis auf etwa 30 ml Zur Herstellung der unsymmetrischen Bis-Urethane eingeengt und das ausgefallene Natriumchlorid abwird das betreffende Diisocyanat zuerst mit 1 Mol 30 filtriert. Dann wird die Lösung langsarn unter Kühlung eines Dialkylaminoalkylalkohols und dann mit 1 Mol in einem Trockeneis-Aceton-Bad mit Äther gesättigt, eines davon verschiedenen Dialkylaminoalkylalkohols Der ausfallende weiße körnige Feststoff wird in umgesetzt und das Produkt anschließend, z. B. durch möglichst wenig Methanol wieder gelöst und langsam Behandlung mit Methyl-p-toluolsulf onat, quaternisiert. unter Kühlen in einem Trockeneis-Aceton-Bad Aceton

35 zugefügt. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 12,0 g (73%) als kristallinen weißen Feststoff

Verbindung XXV ^{vom F}P· = ^{63 bis 65}° ^c-

Eine Analysenprobe erhält man aus Methanol—

9,16-Diaza-7,18-dioxa-8,17-dioxotetracosan- Aceton mit Fp. = 63 bis 65° C.

1,24-dichlorid 40 Q₀H₄₈N₄Cl₂O₁₂.

2 Cl (CHAOH + OCN(CBU₆NCO Berechnet ... C 49,5, H 6,6, N 7,7, Cl 98;

> CKCHAOOCNHiCH^NHCCOtCH^Cl gefunden... C 49,6, H 6,8, N 7,8, Cl 10,7.

Verbindung XXVIII

10 g (0,06 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 16,2g 45 - , „ _D- ₅ ,₆ .. . _f- dioxoeicosan-(0,12 Mol) Hexamethylenchlorhydrin werden gemischt SJS-Diaza-^lö-dioxa-^lT-dioxoeicosan
und vorsichtig auf dem Dampfbad erwärmt. Sobald ι,^υ-aicnioria
die Temperatur 70° C erreicht, setzt eine exotherme Man erwärmt eine Mischung von 10 g (0,057 Mol) Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 135° C steigt. 1,10-Decamethylendiol und 12,2 ί (0,116 Mol)ß-Chlor-Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird 50 äthyl-isocyanat vorsichtig auf dem Dampfbad. Bei die Mischung auf dem Dampfbad weitere 3 Stunden 70° C setzt eine exotherme Reaktion ein, die durch erhitzt; das Urethan wird durch Kristallisation aus Kühlen mit Eiswasser unter Kontrolle gehalten wird, einem großen Volumen Alkohol isoliert. Die schönen Nach ihrem Abschluß wird der Feststoff zur Verweißen Kristalle (22,3 g; 85%) schmelzen bei 85,0 vollständigung der Reaktion 3 Stunden auf 130° C bis 86,5° C. 55 erhitzt und dann aus 200 ml Methanol umkristallisiert;

Bei Umsetzungen in größerem Maßstab " kann 19,6 g (89,5%), Fp. = 107,5 bis 109,5° C.

trockenes Benzol als Lösungsmittel für das Isocyanat Arbeitet man in größerem Maßstab, so muß man

verwendet werden und das Chlorhydrin langsam zu ein inertes Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol

dieser Lösung zugefügt werden. Andernfalls kann die verwenden, da die heftig exotherme Reaktion anders

exotherme Reaktion nicht beherrscht werden. Das 60 nicht beherrscht werden kann. Das gewünschte

unlösliche Urethan wird am Ende der Reaktion vom Produkt kann aus dem anfallenden Brei in reiner Form

Benzol abfiltriert. abfiltriert werden.

Eine Analysenprobe erhält man aus Methanol als Eine Analysenprobe erhält man durch Umkristal-

weißen kristallinen Feststoff vom Fp. = 86 bis 78,5 ⁰C. lisieren aus Methanol mit einem Fp. = 106,5 bis

ρ υ μ Π η ⁶S 108,5° C.

C₂₀H₃₈N₂Cl₂O₄. C₁₆H₃₀N₂O₄Cl₂.

Berechnet ... C 54,5, H 8,6, N 6,4, Cl 16,1; Berechnet ... C 50,0, H 7,8, N 7,3, Cl 18,5;

gefunden ... C 54,5, H 8,7, N 6,6, Cl 15,9. gefunden ... C 49,6, H 7,9, N 7,3, Cl 18,2.

19 20

3,18-Diaza-5,16-dioxa-4,17-dioxoeicosan-1,20-bis-(pyridinium-perchlorat)

CICH₂CH₂NHCOO(CHa)₁₀OOCNHCH₂CH₂Cl
(a) 2Pyridin
C₅H_SN+CH₂CH₂NHCOO(CH₂)₁₀OOCNHCH₂CH₂N+C₅H₅

(b) 2NaClO₄

Man läßt 5 g (0,013 Mol) SJS-Diaza-Sjlö-dioxa- Natriumchlorid durch Filtration entfernt. Das Filtrat

4,17-dioxoeicosan- 1,20-dichlorid und 50 ml Pyridin wird auf ein kleines Volumen eingeengt, worauf sich

3 Stunden lang heftig rückfließen. Überschüssiges Pyr- das quaternäre Salz bei Zugabe von Äther in gummöser

idin wird von dem Öl auf dem Dampfbad unter Vakuum 10 Konsistenz abscheidet. Die Flüssigkeit wird von der

entfernt, bis kein Pyridingeruch mehr zurückbleibt.Das Ausfällung dekantiert und diese mit Äther digeriert.

Öl wird in 25 ml Methanol wieder gelöst, und zu der Der Äther wird dekantiert und der Rückstand in

Lösung werden 4 g (0,0286 Mol) Natriumperchlorat in Aceton aufgenommen. Beim Kühlen der Lösung

50 ml Aceton gefügt. Der Brei wird 30 Minuten auf scheidet sich ein Feststoff ab. Das Filtrat wird mit

dem Dampfbad erhitzt und das Natriumchlorid durch 15 Äther verdünnt und gekühlt und ergibt dabei ein

Filtration entfernt. Das Filtrat ergibt beim Abkühlen zweites Kristallisat. Das Gesamtkristallisat (7,5 g)

7 g eines weißen Festkörpers vom Schmelzpunkt 80 wird zuerst aus Aceton und dann aus Methanol—Äther

bis 90⁰C. Der rohe Festkörper wird zweimal aus Al- umkristallisiert. In allen Fällen scheidet sich beim Um-

kohol—Aceton umkristallisiert (5,3 g, 61 %)· Das kristallisieren das Produkt zuerst in Form eines

Produkt schmilzt bei 120 bis 122,5⁰C, wenn es bei 20 Gummis ab, der dann beim Kühlen fest wird. Die end-

70⁰C auf die Heizbank gebracht wird. gültige Ausbeute beträgt 5 g.

C₂₆H₄₀N₄O₁₂Cl₂. C₂₈H₄₂O₁₆N₆Cl₂.

Berechnet... C 46,5, H 6,0, N 8,3, Cl 10,6; Berechnet... C 42,8 H 5,4, N 10,7, Cl 9,0;

gefunden ... C 46,1, H 6,0, N 8,3, Cl 10,9. ₂₅ gefunden ... C 42,0, H 5,2, N 10,1, Cl 10,5.

In ähnlicher Weise können weitere symmetrische

Verbindung XXVII Tetraurethane der allgemeinen Formel (C) unter Verwendung entsprechender Alkohole und Isocyanate

3,10,17,24-Tetraza-5,8,19,22-tetroxa-4,9,18,23- dargestellt werden. Zur Darstellung der unsymmetri-

tetroxohexacosan-l,26-bis-(pyridinium-perchlorat) 30 sehen Tetraurethane, in denen R und R' verschieden

_rr π _Ν+ΓΗ ρ,ττ μηγγιγιγη r-w nr-nxTH ^sind' ^{wird die} Diolverbindung zuerst mit 1 Mol des

LC₅H₃N CH₂CH₂NHCOOCh₂CH₂OCONH betreffenden Halogenalkylisocyanats und dann mit

OWJJ-ZUiU k

Halogenalkyliso-

Man erhitzt eine Mischung von 12 g 5,12-Diaza- cyanats umgesetzt.
3,14-dioxa-4,13-dioxohexadecan-l,16-diol (Ann., 562, 35

S 220 [1948]) und 9 g /S-Chloräthylisocyanat auf dem Verbmdung XXIX

Dampfbad bis zur klaren Schmelze. Die Mischung 3-Aza-5-oxa-4-oxopentadecan-l,15-dichlorid
läßt man 15 Stunden bei 70⁰C stehen, obwohl sie sich

innerhalb etwa einer halben Stunde verfestigt. Das Cl(CHg)₂NCO + HO(CHu)₁₀CI

Rohprodukt wird aus einem großen Volumen Metha- 40 > C1(CH₂)₂NHCOO(CH₂)₁₀C1

nol umkristallisiert; man erhält 15 g 1,26-Dichlor-

3,10,17,24^^^-5,8,19,22^0^-4,9,18,23^6^0- 19,3 g (0,10MoI) Decamethylenchlorhydrin und

xohexacosan vom Fp. = 159 bis 161°C. 10,5 g (0,10MoI) 2-Chloräthylisocyanat werden ver-

Γ H η lsr Pl einigt, wobei eine schwach exotherme Reaktion ab-

U₁Sn₃₂U₈IN₄^i₂. ₄₅ läuft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion

Berechnet... C 42,9, H 6,4, N 11,1, Cl 14,1; _{wird das ö}i 5 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt.

gefunden ... C 43,5, H 6,4, N 10,7, Cl 14,0. _Bdm Abkühlen erhält man 29,5 g (99 %) einer weißen

Eine Lösung von 8,6 g der so erhaltenen Dichlor- kristallinen Masse vom Fp. = 32 bis 35°C.

verbindung in 30 ml Pyridin läßt man 2 Stunden Eine Analysenprobe (Fp. = 40,5 bis 43 ⁰C) erhält

rückfließen. Dabei scheidet sich aus der Lösung ein Öl 50 man aus Äther beim Kühlen in einem Trockeneis-

ab. Überschüssiges Pyridin wird unter vermindertem Aceton-Bad.
Druck entfernt und der Rückstand in Methanol ge-

löst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 6 g C₁₃H₃₅Cl₂NO₂.

Natriumperchlorat in Methanol behandelt. Nach Berechnet... C 52,3, H 8,4, N 4,7, Cl 23,8;

15 Minuten langem Erwärmen wird das abgeschiedene 55 gefunden ... C 52,9, H 8,5, N 4,9, Cl 24,0.

3-Aza-5-oxa-4-oxopentadecan-l,15-bis-(pyridiniumperchlorat)

C1(CH₂)₁₀OOCNH(CH₂)C1 C₅H₅N+(CH₂)₁₀OOCNH(CH₂)₂+NC₅H₅

(b) 2 NaClO₄

25 ml trockenes Pyridin und 5,0 g (0,017 Mol) 65 Dann wird das Öl in Methanol gelöst und dieses Lö-3 - Aza - 5 - 0x0 - oxapentadecan -1,15- dichlorid werden sungsmittel im Vakuum abgedampft.
3 Stunden rückfließen gelassen. Überschüssiges Pyr- Das anfallende gelbe Öl löst man in 25 ml Methanol

idin wird auf dem Dampfbad unter Vakuum entfernt. und gibt es zu einer Lösung von 5,5 g Natriumper-

1 HO 520

chlorat-monohydrat in 25 ml Aceton. Den Brei engt man auf das halbe ursprüngliche Volumen ein und filtriert das anorganische Salz ab. Nun entfernt man das Lösungsmittel von dem Öl, löst dieses in Aceton und entfernt Spuren anorganischen Salzes durch Filtration. Alle Versuche zur Gewinnung eines kristallinen Produktes sind vergeblich. Das Produkt wird als wasserlösliches gelbes Öl in einer Menge von 6,5 g (76,5%) isoliert.

Im folgenden wird die Darstellung einiger der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vom Harnstofftyp beschrieben.

Verbindung XXXI 4,17-Dioxo-3,5,16,18-tetrazaeicosan- 1,20-dichlorid

10,6 g (0,10 Mol) ^-Chloräthylisocyanat werden in 400 ml trockenem Äther gelöst und in einen mit Rührer und Kühler ausgestatteten 1-1-Kolben gegeben. Dann fügt man langsam unter wirksamem Rühren eine Lösung von 8,6 g (0,05 Mol) Decamethylendiamin in 200 ml trockenem Benzol zu. Sofort beginnt ein dichter weißer Niederschlag auszufallen. Nach vollständiger Zugabe der Diaminlösung wird der Brei 2 Stunden am Rückflußkühler erwärmt, man kühlt dann und filtriert. Der weiße Feststoff wird mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet, ίο Ausbeute: 11,9 g (62%)» Fp. = 158 bis 162°C.

Eine Analysenprobe erhält man aus einem großen Volumen Methanol mit einem Schmelzpunkt von 162,5 bis 165,5°C.

_X5 C₁₆H₃₂N₄O₂Cl₂.

Berechnet... C 50,1, H 8,4, N 14,6, Cl 18,5; gefunden ... C 50,6, H 8,4, N 14,6, Cl 17,8.

4,17-Dioxo-3,5,16,18-tetrazaeicosan-1,20-bis-(pyridinium-perchlorat) ]

(b) 2NaClO₄ [C₅H₅N+(CH₂)₂NHCONH(CH₂)₅—]₂

(2Cl-) 2 Cl ΟΓ

Eine Mischung von 50 ml trockenem Pyridin, 20 ml absolutem Äthanol und 5,7 g (0,015 Mol) 4,17-Dioxo-S^jlöJS.-tetrazaeicosan-l^O-dichlorid werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Lösungsmittel werden auf dem Dampfbad unter Vakuum entfernt, das Öl mehrmals mit Äther angerührt und der Äther dekantiert, um Spuren Pyridin zu entfernen.

Das so erhaltene substituierte Pyridiniumchlorid löst man in 25 ml Methanol und fügt eine Lösung von 5,0 g (0,036 Mol) Natriumperchlorat-monohydrat in 25 ml Aceton zu. Die Mischung erhitzt man auf dem Dampfbad. Sofort scheidet sich ein dichter Niederschlag aus dem Bis-pyridiniumperchloratund Natriumchlorid ab. Man gibt ein großes Volumen Äther zu dem abgekühlten Brei und filtriert den Festkörper ab. Er wird in 225 ml heißem wäßrigem Methanol (1:2) gelöst. Beim Kühlen fallen 5,8 g eines cremefarbenen Feststoffes (Fp. = 182,5 bis 186°C) aus. Einengen des Filtrats liefert weitere 2,2 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 185° C. Die Gesamtausbeute beträgt 80 %.

Eine Analysenprobe stellt man durch Umkristallisieren aus Methanol—Wasser mit dem Fp. = 182 bis 185⁰C her.

schriebenen Entwickler entwickelt. Empfindlichkeit, Gamma und Schleierwerte gemäß sensitometrischer Auswertung der entwickelten Proben sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die Empfindlichkeitswerte sind in 100 · (1— log E) ausgedrückt, worin E die Belichtung in Meterkerzen/Sekunden bedeutet, die zur Erzeugung einer Dichte in der Emulsion von 0,3 oberhalb des Schleiers erforderlich ist.

Entwickler:

Wasser 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaperborat , 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Tabelle I

Zusammensetzung

Berechnet ... C 46,6, H 6,3, N 12,5, Cl 10,6; gefunden ... C 46,6, H 6,5, N 12,8, ClIl₅O.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der vorstehend beschriebenen bis-quaternären Salze in photographischen Emulsionsschichten gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Man bereitet eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, sensibilisiert sie chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen und optisch mit einem Cyaninfarbstoff. Man gibt die aus Tabelle I ersichtlichen Mengen an bis-quaternären Stickstoffverbindungen zu Proben der Emulsion allein und zusammen mit einem Stabilisator aus der Gruppe der Azaindenverbindungen, z. B. solchen, die in den USA.-Patentschriften 2716062 und 2 756 147 beschrieben sind. Dann werden Proben der Emulsion vergossen, in einem Sensitometer belichtet und 5 Minuten bei etwa 2O⁰C in dem unten be-

Vergleichsprobe

4,ll-Diaza-3,12-dioxotetradecan-1,14-bis-. (pyridinium-perchlorat)
(I), 0,75 g/Mol

3,14-Diaza-2,15-dioxohexadecan-1,16-bis-(pyridinium-perchlorat)
(HI), 0,75 g/Mol

4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden (XXXIII),
3,0 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol

+ I 0,75 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol

+ I 2,25 g/Mol

₆. XXXIII 3,0 g/Mol
+ ΙΠ 0,75 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol
+ III 2,25 g/Mol

Empfindlichkeit

318 328

328

324 327 330 328 330

1,12 1,23

1,10

1,17 1,21 1,10 1,00 0,97

Schleier

0,16 0,18

0,20

0,15 0,17 0,17 0,18 0,20

1 HO

24

»g/Mol« bedeutet hier und im folgenden Gramm pro Mol Silberhalogenid. Die römischen Ziffern außer XXXIII in dieser und den folgenden Tabellen stehen für die vorher unter dieser Nummer angeführten Verbindungen; die Ziffer XXXIII steht für 4-Oxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden.

Beispiel 2

Man stellt eine Emulsion analog Beispiel 1 her und nimmt die in Tabelle II gezeigten Zusätze zu Proben der Emulsion vor. Die sensitometrische Auswertung geschieht, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit den in Tabelle II angegebenen Resultaten.

Tabelle II

Tabelle III	(Fortsetzung)	1,08	Schleier
Zusammensetzung		1,02	0,26
5 XXXIII 3,0 g/Mol + IX 0,75 g/Mol		1,24	0,30
XXXIII 3,0 g/Mol + IX 2,25 g/Mol		1,26	0,25
ο XXXIII 3,0 g/Mol + XI 0,75 g/Mol			0,25
XXXIII 3,0 g/Mol + XI 2,25 g/Mol
Empfind lichkeit
347
347
345
353

Zusammensetzung	Empfind lichkeit	V	Schleier
Vergleichsprobe	310	1,17	0,15
7,14-Diaza-6,15-dioxoeico- san-1,20-bis-(pyridinium- perchlorat) (V), 0,75 g/Mol	334	1,20	0,22
7,18-Diaza-6,19-dioxo- tetraeicosan-1,24-bis- (pyridinium-perchlorat) (VI), 0,75 g/Mol	331	1,07	0,25
4-Oxy-6-methyl-l ,3,3a,7- tetrazainden (XXXIII), 3 0 g/Mol	316	LII	015
XXXIII 3,0 g/Mol + V 0,75 g/Mol	337	1,20	0,18
XXXIII 3,0 g/Mol + V 2,25 g/Mol	343	1,17	0,19
XXXIII 3,0 g/Mol + VI 0,75 g/Mol	337	1,07	0,21
XXXIII 3,0 g/Mol + VI 2,25 g/Mol	346	1,07	0,21

Beispiel 3

Man bereitet eine Emulsion wie im Beispiel 1, wobei man aber, wie in Tabelle III gezeigt, zu Proben der Emulsion Verbindungen IX und XI zufügt. Entwickeln und Auswertung wie im Beispiel 1.

Tabelle	Zusammensetzung	III	V	Schleier
Vergleichsprobe	Empfind lichkeit	1,08	0,17
tetraeicosan-1,24-bis- (pyridinium-perchlorat) (IX), 0,75 g/Mol	314	1,01	0,32
10,15-Diaza-9,16-dioxo- tetraeicosan-1,24-bis- (pyridinium-perchlorat) (XI), 0,75 g/Mol	340	1,24	0,30
4-Oxy-6-methyl-l ,3,3a,7- tetrazainden (XXXIII), 3,0 g/Mol	337	1,36	0,18
326

Beispiel 4

Man bereitet und prüft eine Emulsion wie im Beispiel 1, wobei man die in Tabelle IV gezeigten bisquaternären Verbindungen verwendet. Die Daten dieses Beispiels bringen einen Vergleich der Diamidverbindungen VI und II mit der Tetramidverbindung XVII allein und in Gegenwart des Azaindolstabilisators XXXIII.

Tabelle IV

Zusammensetzung

30

35

40

45

55

6o

Vergleichsversuche

7,14-Diaza-6,15-dioxoeicosan-1,20-bis-(5-äthyl-2-methyl-pyridinium-perchlorat) (VI), 0,75 g/Mol

4,1 l-Diaza-3,12-dioxotetradecan-1,14-bis-(5-äthyl-2-methyl-pyridinium-perchlorat) (II), 0,75 g/Mol

7,10,17,20-Tetraza-6,9, 18,21-tetraoxo-l ,26-bis-(pyridinium-perchlorat) (XVII), 0,75 g/Mol ....

4-Oxy-6-methyl-l ,3,3a,7-tetrazainden (XXXIII), 3,0 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol

+ VI 0,75 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol

+ VI 2,25 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol

+ 11 0,75 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol

+ 11 2,25 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol + XVII 0,75 g/Mol ...

XXXIII 3,0 g/Mol + XVII 2,25 g/Mol ...

Empfind lichkeit	V
308	1,30
327	1,06
325	1,32
322	1,26
317	1,35
325	1,19
329	1,23
326	1,27
325	1,21
328	1,35
329	1,30

Schleier

0,17 0,24

0,21

0,20

0,14 0,19 0,21 0,19 0,19 0,17 0,18

Beispiel 5

Man sensibilisiert eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen und optisch mit einer Kombination von Cyaninfarbstoffen. Zusätzlich fügt man pro Mol Halogensilber 3,0 g 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraza-

inden und 0,75 g pro Mol Halogensilber eines .Polyäthylenoxyds mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1500 hinzu. Dann werden die in Tabelle V angegebenen Mengen an (bekannten) Alkylen-bispyridiniumsalzen und von den Verbindungen X und XI zugefügt und die Emulsionen vergossen. Die Prüfung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit frisch vergossenen Emulsionsproben und anderen Proben jeder Emulsion, die 1 Woche bei etwa 49⁰C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden. Wieder andere Proben jeder Emulsion werden unter Raumbedingungen (Halten bei etwa 25° C) gelagert und mit der gleichen im Beispiel 1 angeführten Entwicklerlösung und mit den in Tabelle V gezeigten Ergebnissen entwickelt. Unter Berücksichtigung der in der Tabelle gezeigten Schleierwerte ist ersichtlich, daß die Emulsionen, die die Verbindungen: X und XI gemäß der Erfindung enthalten, stabiler sind als die Emulsionen, die die bekannten Alkylen-bis-pyridiniumverbindun-

o gen enthalten. .

Tabelle V

Zusammensetzung

Empfindlichkeit

Frische Proben

Schleier Nach einwöchiger
Lagerung bei etwa 49° C

Empfindlichkeit

Schleier

Nach dreimonatiger Lagerung bei etwa 25° C

Empfindlichkeit

Schleier

Vergleichsprobe

Decamethylen-l,10-bis-(pyridinium-perchlorat), 0,15 g/Mol AgX

Decamethylen-1,10-bis-(pyridinium-perchlorat), 0,3 g/Mol AgX

Decamethylen-1,10-bis-(pyridinium-perchlorat), 0,6 g/Mol AgX

X 0,45 g/Mol AgX

X 0,75 g/Mol AgX

X 1,2 g/Mol AgX

XI 0,45 g/Mol AgX

XI 0,75 g/Mol AgX

XI 1,2 g/Mol AgX

342
356
356

355
352
358
357
352
357
358

1,12 0,15

1,10
1,24

1,17
1,09
1,14
1,33
1,22
1,25
1,38

0,24 0,30

0,29 0,19 0,20 0,23 0,18 0,19 0,19 343
359
359

345
364
362
362
352
359
361

1,01
1,10
1,02

0,90
1,01
1,20
1,18
1,25
1,15
1,20

0,16
0,22
0,34

0,48
0,19
0,20
0,22
0,20
0,19
0,20

337 353 359

356 351 353 354 350 354 356

1,05 1,20 1,23

1,23 1,27 1,32 1,25 1,18 1,33 1,28

0,16 0,20 0,26

0,31 0,19 0,19 0,20 0,17 0,17 0,17

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Verwendung von bis-quaternären Salzen in der Farbphotographie.

. Man läßt eine mit Schwefel und Gold sensibilisierte Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion bis zur maximalen Empfindlichkeit reifen. Zu dieser Emulsion fügt man einen optischen Sensibilisator, der die Lichtempfindlichkeit für 6000 bis 7000 Ä erhöht, sowie einen hydrophoben Blaugrünfarbbildner, der in einem geeigneten hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergiert ist, zu. Ein Teil dieser flüssigen Emulsion wird keiner weiteren Behandlung unterworfen. Zu einem anderen Teil gibt man eine der unten beschriebenen Verbindungen. Beide Teile werden auf Filmträger vergossen und die trockenen Filme in einem Intensitätsskalasensitometer mit rotem Licht belichtet. Die belichteten Filme werden im unten beschriebenen Umkehrfarbentwicklungsverfahren 1 und in dem Negativfarbentwicklungsverfahren 2 entwickelt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Das Farbentwicklungsverfahren 2 ist in »Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers«, 61, S. 667 bis 701 (1953), beschrieben und besteht aus Farbentwicklung, Fixieren, Silberbleichen und nochmaligem Fixieren. — Das Entwicklungsverfahren 1 wird bei etwa 24° C folgendermaßen ausgeführt:

1. Negativentwicklung 10 Minuten

2. Umkehr-Blitz-Belichtung

3. Farbentwicklung 15 Minuten

4. Silberbleichen 8 Minuten

5. Fixieren 3 Minuten

Der Negativentwickler hat folgende Zusammensetzung :

Wasser (32°C) 1,01

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 6,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat-monohydrät 35,0 g

Kaliumbromid .· ... 2,0 g

Natriumthiocyanat 1,5 g

0,5%ige Lösung von 6-Nitrobenz-

imidazolnitrat ........., 12,0 ml

0,l%iE^e Lösung von Kaliumiodid .. 10,0 ml

Die Farbentwicklerlösung hat" die folgende Zusammensetzung :

Wasser (21 bis 27°C) 1,01

Benzylalkohol 6,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

0,l%ig^e Lösung von Kaliumjodid .. 10,0 ml

Natriumhydroxyd ......... 6,5 g

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-sesqui-

sulfat-monohydrat 11,33 g

Äthylendiaminsulfat 7,8 g

Citrazinsäure (2,6-Dioxyisonicotinsäure) : 1,5 g

109 620/391

Die Silberbleichlösung hat die folgende Zusammensetzung:

Wasser (32^gC) 1,01

Kaliumdichromat 5,0 g

Kaüumferricyanid 70,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Die Fixierbäder haben die folgende Zusammensetzung:

Wasser (27⁰C) 1,01

Natriumthiosulfat 150,0 g

Natriumbisulfit 20,0 g

Tabelle VI

	Farbumkehr	Negativ
	verfahren 1	verfahren 2
Zusammensetzung	Empfind lichkeit	Empfind lichkeit
	Zunahme	Zunahme
	(log E)*	(log£)**
Vergleichsprobe
Verbindung I, 2,0 g/Mol	+ 0,25	+ 0,24
Vergleichsprobe
Verbindung III, 2,0 g/Mol	+ 0,10	+ 0,16
Vergleichsprobe
Verbindung V, 0,5 g/Mol	+ 0,16	+ 0,14
Vergleichsprobe
VerbindungXIII,2,0g/Mol	+ 0,06	+ 0,04
Vergleichsprobe
VerbindungXV, 2,0 g/Mol	+ 0,15	+ 0,16

* Bestimmt durch Messung der Verschiebung der Umkehrfarbstoffkurve entlang der logiT-Achse bei gegebener Dichte unterhalb der maximalen Dichte.

** Bestimmt durch Messung der Verschiebung der Negativfarbstoffkurve entlang der logZT-Achse bei gegebener Dichte oberhalb der Minimaldichte.

Beispiel 7

Eine chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen und optisch mit einem Cyaninfarbstoffe sensibilisierte hochempfindliche Bromjodsilberemulsion wird hergestellt. Zu verschiedenen Proben der Emulsion fügt man die in der folgenden Tabelle VII gezeigten Zusätze. Die sensitometrische Auswertung der Proben erfolgt analog Beispiel 1 mit den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen.

Tabelle VII

Zusammensetzung

Vergleichsprobe

4,1 l-Diaza-3,12-dioxotetradecan-1,14-bis-(pyridinium-perchlorat)
(I), 0,75 g/Mol

2,13-Diazo-3,12-dioxotetradecan-1,14-bis-(pyridinium-chlorid)
(IA), 0,75 g/Mol ...

4-Oxy-6-methyl-l ,3,3 a,
7-tetrazainden (XXXIII),
3,0 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol

+ 10,75 g/Mol

Empfindlichkeit

304 313

310

309 314

1,14 1,42

1,26

1,24 1,23

Schleier

0,00 0,10

0,10

0,08 0,10

Tabelle VII	(Fortsetzung)	y	Schleier
Zusammensetzung		1,17	0,10
5 XXXIII 3,0 g/Mol + 13,0 g/Mol		1,22	0,10
XXXIII 3,0 g/Mol + IA 0,75 g/Mol		1,19	0,11
0 XXXIII 3,0 g/Mol + IA 3,0 g/Mol
Empfind lichkeit
321
311
312

Die Tabelle zeigt klar die Überlegenheit der Verbindung I gegenüber dem »umgekehrten« Amid IA als Emulsionssensibilisator.

Die oben beschriebenen bis-quaternären Salze können in Emulsionen nach Art der vorstehend angeführten Beispiele in Konzentrationen von etwa 0,02 bis 4 g/Mol Halogensilber verwendet werden. Auch können Emulsionen, die in diesem Falle die betreffenden bis-quaternären Salze nicht enthalten müssen, in Gegenwart der bis-quaternären Salze entwickelt werden, indem man diese Salze in die Entwicklerlösung einbringt. Wenn z. B. die Verbindung V in den Negativentwickler des Farbentwicklungsverfahrens I in einer Konzentration von 2 g pro Liter eingebracht wird und ein Mehrschichtfarbfilm, der die Kuppler in den Emulsionsschichten enthält, darin analog Beispiel 6 entwickelt wird, beobachtet man Empfindlichkeitszunahmen, insbesondere in den grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten.

Die folgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemäße Verwendung der bis-quaternären Salze aus der Klasse der Urethane und Harnstoffe in photographischen

Emulsionen. _, . . , „

Beispiel 8

Man bereitet eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, sensibilisiert sie chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen und optisch mit einem Cyaninfarbstoff. Dann fügt man die in Tabelle I angegebenen Mengen an bis-quaternären Stickstoffverbindungen zu Proben der Emulsion allein und zusammen mit einem Azaindenstabilisator. Dann werden die Emulsionsproben vergossen, in einem Sensitometer belichtet und 5 Minuten bei etwa 20⁰C mit der unten angegebenen Entwicklerlösung entwickelt. Empfindlichkeits-, Gamma- und Schleierwerte, die bei der sensitometrischen Auswertung der entwickelten Proben erhalten wurden, sind in der Tabelle gezeigt. Die Einheiten der Empfindlichkeit sind im Beispiel 1 erläutert.

Entwicklerlösung:

Wasser 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2,5 g

Natriumsuhlt, wasserfrei 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaperborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Tabelle VIII

Zusammensetzung	Empfind lichkeit	Y	Schleier
Vergleichsprobe 5,12-Diaza-3,14-dioxa-4,13- dioxohexadecan-1,16- bis-(trimethylammoni- um-p-toluolsulfonat) (XXII), 0,75 g/Mol ....	316 321	1,23 1,24	0,15 0,18

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Zusammensetzung	Empfind lichkeit	V	Schleier
4-Oxy-6-methyl-1,3,3 a- 7-tetrazainden (XXXIII), 3,0 g/Mol ... XXXIII 3,0 g/Mol + XXII 0,75 g/Mol.... XXXIII 3,0 g/Mol + XXII 2,25 g/Mol....	325 328 335	1,13 1,24 1,14	0,15 0,15 0,16

Beispiel 11

Man bereitet und prüft eine Emulsion, wie im Beispiel 8 gezeigt, wobei man die in Tabelle XI angeführte bis-quaternäre Verbindung verwendet. Die Werte dieses Beispiels zeigen die weitere Empfindlichkeitssteigerung bei Verwendung einer Kombination einer bis-quaternären Verbindung gemäß der Erfindung wie XXIII und eines Polyäthylenglykols XXXIV, d. h. eines Polyäthylenoxyds mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 1500.

Beispiel 9

Man bereitet eine Emulsion analog Beispiel 8 mit den in Tabelle IX gezeigten Zusätzen und gießt Proben davon auf Träger. Die sensitometrische Auswertung erfolgt analog Beispiel 8 mit den in der Tabelle angegebenen Resultaten.

Tabelle	Zusammensetzung	IX	7	Schleier
Vergleichsprobe	Empfind lichkeit	1,29	0,20
9,16-Diaza-7,18-dioxa-8,17- dioxotetraeicosan-1,24- bis-(pyridiniumperchlo- rat) (XXV), 0,75 g/Mol..	318	1,27	0,26
4-Oxy-6-methyl-l,3,3 a,7- tetrazainden (XXXIII), 3,0 g/Mol ...	340	1,31	0,19
XXXIII 3,0 g/Mol + XXV 0,75 g/Mol ....	325	1,22	0,24
XXXIII 3,0 g/Mol + XXV 2,25 g/Mol ....	344	1,35	0,24
353

	Tabelle	Zusammensetzung	XI	y	Schleier
15	Vergleichsprobe	Empfind lichkeit	1,30	0,17
	6,13-Diaza-4,15-dioxa-5,14-	317
	dioxooctadecan-1,18-
	bis-(y-pyridinium-
20	metho-p-toluolsulfonat)
	(XXIII), 0,3 g/Mol ....		1,32	0,20
	4-Oxy-6-methyl-l,3,3 a,7-	331
	tetrazainden (XXXIII),
	3,0 g/Mol		1 35	0,16
25	XXXIII 3,0 g/Mol	328	X 9'-'·-'
	+ XXIII 0,3 g/Mol ....		1,31	0,20
	XXXIII 3,0 g/Mol	335
	+ XXIII 0,75 g/Mol ...		1,13	0,19
	XXXIII 3,0 g/Mol	337
	+ XXXIV 0,75 g/Mol..		1,06	0,18
	XXXIII 3,0 g/Mol	346
	+ XXXIV 0,75 g/Mol
	+ XXIII 0,3 g/Mol ....		1,01	0,20
	351

Beispiel 10 '

Man bereitet eine Emulsion wie im Beispiel 1, wobei man aber zu Proben der Emulsion die in Tabelle X gezeigten Verbindungen zufügt. Die Weiterverarbeitung und die Auswertung der Empfindlichkeit und der anderen Charakteristiken der Emulsion erfolgen wie im Beispiel 8.

Beispiel 12

Man bereitet und prüft eine Emulsion analog Beispiel 9 unter Verwendung des »umgekehrten« Urethans XXVIII, wie in Tabelle XII gezeigt.

Tabelle XII

Zusammensetzung

Tabelle X

Zusammensetzung	Empfind lichkeit	Ύ	Schleier
Vergleichsprobe	308	1,30	0,17
3,10,17,24-Tetraza-5,8, 19,22-tetraoxa-4,19, 18,23-tetroxo-hexa- cosan-1,26-bis-(py- ridinium-perchlorat) (XXVII), 0,75 g/Mol ...	322	1,38	0,16
4-Oxy-6-methyl-l,3,3 a,7- tetrazainden (XXXIII) 3,0 g/Mol ...	317	1,35	0,14
XXXIII 3,0 g/Mol + XXVII 0,75 g/Mol ..	322	1,38	0,16
XXXIII 3,0 g/Mol + XXVII 2,25 g/Mol ..	328	1,32	0,15

Vergleichsprobe

3,18-Diaza-5,16-dioxa-4,17-dioxoeicosan-1,20-bis-(pyridiniumperchlorat) (XXVII),
0,75 g/Mol

4-Oxy-6-methyl-l,3,3 a,
7-tetrazainden (XXXIII),

3,0 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol

+ XXVIII 0,75 g/Mol..

XXXIII 3,0 g/Mol

+ XXVIII 2,25 g/Mol..

XXXIII 3,0 g/Mol
+ XXXIV 0,75 g/Mol..

XXXIII 3,0 g/Mol
+ XXXIV 0,75 g/Mol
+ XXVIII 0,75 g/Mol..

Empfind lichkeit	V
305	1,22
327	1,26
313	1,10
324	1,03
325	1,05
333	1,02
337	1,17

Schleier

0,10

0,12

0,10 0,11 0,12 0,12

0,14

65

Beispiel 13

Man bereitet und prüft eine Emulsion wie im Beispiel 9 unter Verwendung der bis-quaternären Harnstoffverbindung XXX.

Tabelle XIII

Zusammensetzung

Vergleichsprobe

Hexamethylen-bis-3-(2-ureidopyridinium-metho-
p-toluolsulfonat) (XXX),
0,75 g/Mol

4-Oxy-6-methyl-l,l,3a,
7-tetrazainden (XXXIII),
3,0 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol

+ XXX 0,3 g/Mol ....

XXXIII 3,0 g/Mol

+ 0,75 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol
+ XXXIV 0,75 g/Mol

XXXIII 3,0 g/Mol
+ XXXIV 0,75 g/Mol
+ XXX 0,75 g/Mol....

Empfind lichkeit	y
315	1,17
315	1,15
321	1,25
322	1,09
325	1,06
343	1,05
343	1,01

Schleier

0,17

0,15

0,17 0,17 0,15 0,17

0,17

Beispiel 14

Man sensibilisiert eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion chemisch mit Schwefel- und GoIdverbindungen und optisch mit einer Kombination von Cyaninfarbstoffen. Zusätzlich fügt man 3,0 g/Mol Silberhalogenid von 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-terazainden und 0,75 g/Mol Halogensilber eines Polyäthylenoxyds vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1500 zu. Die Verbindungen werden in den in Tabelle XIV angegebenen Mengen angewandt und die Emulsionen vergossen. Man prüft, wie im Beispiel 9 beschrieben, Proben der frisch vergossenen Emulsion und andere Proben jeder Emulsion, die 1 Woche bei etwa 49 ⁰C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden, sowie weitere Proben jeder Emulsion, die bei Raumbedingungen, d. h. Halten auf etwa 25 ⁰C, gelagert wurden und entwickelt mit der gleichen, im Beispiel 9 angegebenen Entwicklerlösung mit den in Tabelle XIV angegebenen Ergebnissen. Berücksichtigt man die Schleierwerte der Tabelle, so ist ersichtlich, daß die die Verbindung XXV enthaltenden erfindungsgemäßen Emulsionen stabiler sind als die Emulsionen, die bekannte Alkylen-bispyridinium-Verbindungen enthalten.

Tabelle XIV

Zusammensetzung

Frische Proben	Y	Schleier	Lagerung 1 Woche, 49° C	Y	Schleier
Empfind lichkeit	1,12	0,15	Empfind lichkeit	1,01	0,16
342	1,10	0,24	343	1,10	0,22
356	1,24	0,30	359	1,02	0,34
356	1,17	0,29	359	0,90	0,48
355	1,10	0,19	345	1,17	0,17
351	1,18	0,18	356	1,10	0,18
354	1,29	0,19	359	1,28	0,19
355	361

Lagerung
3 Monate, 25° C

Empfindlichkeit

γ i Schleier

Vergleichsprobe

Decamethylen-1,10-bis-(pyridiniumperchlorat), 0,15 g/Mol

Decamethylen-l,10-bis-(pyridiniumperchlorat), 0,3 g/Mol

Decamethylen-1,10-bis-(pyridiniumperchlorat), 0,6 g/Mol

XXV 0,45 g/Mol

XXV 0,75 g/Mol

XXV 1,2 g/Mol

337 1,05 0,16

! f

353 : 1,20 I 0,20

359 1,23 ! 0,26

356
350
334
339

1,23 0,31

1,32 0,17

1,30 i 0,20

1,42 ! 0,17

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen bis-quaternären Salze in der Farbphotographie.

Man läßt eine schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Bromjodsilber-Emulsion zu maximaler Empfindlichkeit reifen. Dazu fügt man einen optischen Sensibilisator, der die Lichtempfindlichkeit für 6000 bis 7000 Α erhöht, sowie einen zweckmäßig in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergierten hydrophoben Blaugrünfarbbildner. Ein Teil dieser flüssigen Emulsion wird keiner weiteren Behandlung unterworfen. Zu einem anderen Teil fügt man eine der unten angeführten Verbindungen; Beide Teile werden auf Filmträger vergossen und die trockenen Filme mit rotem Licht in einem Intensitätsskalasensitometer belichtet. Die belichteten Filme werden nach dem obenerwähnten Umkehrfarbentwicklungsverfahren 1 und dem Negativfarbentwicklungsverfahren 2 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Resultaten entwickelt.

Tabelle	Zusammensetzung	XV	Negativ verfahren 2
		Farbumkehr verfahren 1	Zunahme der Em- findlichkeit
Vergleichsprobe Verbindung XXI, 2,0 g/Mol AgX	Zunahme der Em- fmdlichkeit	(Δ log E)
Vergleichsprobe Verbindung XXVI, 2,0 g/Mol AgX	(Δ log E)	+ 0,15
+ 0,16	+ 0,18
+ 0,18

Das bei den Quaternärsalzen aus der Klasse der Polyamide bezüglich der anzuwendenden Konzentrationen und der wahlweisen Verwendung der bis-quaternären Salze in Entwicklerlösungen an Stelle deren Zusatz zu den Emulsionen Gesagte gilt entsprechend für die bis-quaternären Urethane und Harnstoffverbindungen:

33 34

Wenn ζ. B. die Verbindung XXVI einem Farbent- schrieben. Geeignete Verbindungen sind: Kaliumwickler des Verfahrens 2 analog Beispiel XV in einer chloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Konzentration von 2 g pro Liter zugefügt und darin Goldtrichlorid und 2-Aurpsulfobenzothiazol-methoein Mehrschichtfarbfilm mit Kupplern in den Emul- chlorid.

sionsschichten entwickelt wird, so ergibt sich eine 5 Die Emulsionen können auch chemisch mit Reduk-

Empfmdlichkeitszunahme, insbesondere für die rot- tionsmitteln wie Zinn(II)-salzen (USA.-Patentschrift

und die grünempfindliche Emulsionsschicht. 2 487 850), Polyaminen wie Diäthylentriamin (USA.-

Wie in den Beispielen erwähnt, kann es erwünscht Patentschrift 2 518 698), Polyaminen wie Spermin sein, in die mit den bis-quaternären Salzen gemäß der (USA.-Patentschrift 2 521 925) oder Bis-(/S-amino-Erfindung sensibilisierten Emulsionen einen Stabili- io äthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (USA.-sator zum Herabdrücken des Schleiers auf normale Patentschrift 2 521 926) sensibilisiert sein.
Werte zuzusetzen. Besonders geeignet sind die in den Auch können andere Verbindungen zur Unterdeutschen Auslegeschriften 1 080 398 und 1 084 131 drückung des Schleierwertes der mit den erfindungsbeschriebenen Azaindene, z. B. die folgenden: 5-Carb- gemäßen bis-quaternären Verbindungen sensibilisieroxy - 4 - oxy -1,3,3 a,7 - tetrazainden, 1,2 - Bis - (4 - oxy- 15 ten Emulsion zugesetzt werden, z. B. die in den USA.-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-5-yl)-äthan,l,2,3,4-Te- Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 und 2 728 665 trakis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-2-yl)- erwähnten Quecksilberverbindungen und die orgabutan, 2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l,3,3a,7-tetraza- nischen Quecksilberverbindungen, die in der USA.-inden, 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 4-Oxy- Patentschrift 2 784090 beschrieben sind.
2-ß-oxyäthyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 5-Carb- 20 Die Emulsionen können auch Polyalkylenoxyde und äthoxy-4-oxy-l,3,3a,7-tetrazainden,7-Oxy-l,2,3,4, Derivate davon, z.B. Polyäthylenglykole, zusätzlich 6-pentazainden, 2,4-Dioxy-6-methyl-1,3 a,7-triaza- zu den bis-quaternären Verbindungen enthalten, inden, 4-Oxy-2-(y-hydroxypropyl)-6-methyl-l,3,3a, Geeignete Polyalkylenoxyde und deren Derivate sind 7-tetrazainden und 4-Oxy-2-(4-pyridyl)-6-methyl-l,3, in den USA.-Patentschriften 2 441 389, 2 400 532, 3a,7-tetrazainden. 25 2 423 549 und 2 577 127 beschrieben.

Die Bereitung der Halogensilberemulsionen umfaßt Zu den die bis-quaternären Salze enthaltenden

drei getrennte Verfahrensschritte: Emulsionen können ferner als Stabilisatoren an-

1. die Β-*™« _Td die Digestion oder das

Reifen des Silberhalogenids, _. . , .,.,.,. ,

2. das Befreien der Emulsion von wasserlöslichen ³° ^Die genannten chemischen Sensibilisatoren und Salzen, gewöhnlich durch Waschen, sonstigen Zusatzstoffe können in verschiedenen Arten

3. die zweite Digestion oder das Nachreifen zur von photographischen Emulsionen angewandt werden; Erhöhung der Empfindlichkeit ?: J- ^k°^nnen verschiedene Silbersalze als lichtempfind-

liches Salz verwendet werden, z. B. Silberbromid,

(vgl. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 35 Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalo-1942, S. 3). Die Sensibilisatoren können in jedem genide wie Chlorbromsilber oder Bromjodsilber.
Stadium, vorzugsweise nach der ersten Digestion, Als Dispergiermittel für das Halogensilber können

zugesetzt werden. Gelatine oder andere hydrophile-Stoffe wie Kollodium

Mit Vorteil verwendet man photographische Emul- Albumin, Cellulosederivate oder Kunstharze dienen, sionen vom ausentwickelbaren Typ, und man erzielt 40 Da die Kuppler enthaltenden, erfindungsgemäß mit die besten Ergebnisse bei Verwendung von Gelatine- bis-quaternären Salzen sensibilisierten Emulsionen Bromjodsilber-Emulsionen. Es können aber auch Emul- besonders für die Farbphotographie geeignet sind, sionen verwendet werden, die andere Silberhalogenide werden diese im allgemeinen in Emulsionsschichten enthalten. von Mehrschichtfarbfilmen verwendet, die in üblicher

Die Emulsionen können zusätzlich zu der Sensibili- 45 Weise für verschiedene Bereiche des sichtbaren sierung mit den bis-quaternären Salzen gemäß der Spektrums verschieden sensibilisiert sind und die Erfindung durch beliebige übliche Verfahren chemisch Kuppler enthalten, die zu den Empfindlichkeitssensibilisiert oder mit Zusätzen an Schwefelverbindun- bereichen der Emulsionsschichten komplementäre gen, wie den in den USA.-Patentschriften 1 574 944, Farbbilder bilden. So können z. B. eine oder mehrere 1 623 499 und 2 410 689 beschriebenen, versehen sein. 50 der verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten

Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edel- mit den bis-quaternären Salzen sensibilisiert sein, und metalle, z. B. von Ruthenium, Rhodium, Palladium, in einem speziellen Anwendungsbeispiel sind in Iridium und Platin, die zu der VIII. Gruppe des üblicher Weise rot-, grün- und blauempfindliche Periodischen Systems gehören und die ein Atom- Schichten auf einem Träger in der angeführten Reihengewicht über 100 haben, behandelt sein. Typische 55 folge angeordnet und enthalten Kuppler, die einen Verbindungen dieser Art sind: Ammoniumchlor- blaugrünen, purpurroten bzw. gelben Farbstoff bilden, palladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlor- Mit Vorteil wird — wie üblich — eine Gelbfilterschicht palladit, die zur Sensibilisierung in Mengen unterhalb zwischen der blau- und der grünempfindlichen Emuldenjenigen verwendet werden, in welchen sie merkbar sionsschicht angeordnet.

schleierverhütend wirken, wie dies in der USA.- 60 Sofern die erfindungsgemäß mit den bis-quaternären Patentschrift 2 448 060 beschrieben ist, sowie als Salzen sensibilisierten Emulsionsschichten Kuppler Schleierverhütungsmittel in größeren Mengen, wie in enthalten, können sie leicht durch bekannte Verfahren den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 zu Farbnegativen oder durch bekannte Umkehrbeschrieben, verfahren zu farbigen Positivbildern entwickelt werden.

Die Emulsionen können auch chemisch mit Gold- 65 Nach der Belichtung der Emulsion durch das Objekt salzen nach der USA.-Patentschrift 2 399 083 sensibili- erzeugt also ein Entwickler vom p-Phenylendiaminsiert oder mit Goldsalzen stabilisiert sein, wie in den Typ ein negatives Farbbild. In ähnlicher Weise erhält USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 be- man, wie in den obigen Beispielen beschrieben, ein

positives Farbbild, wenn man die Emulsion zuerst mit einem nichtfarbbildenden Entwickler entwickelt, dann eine Umkehrbelichtung des restlichen Halogensilbers und dann die Farbentwicklung vornimmt.

In den mit den bis-quaternären Salzen sensibilisierten Emulsionsschichten können beliebige bekannte Kuppler, die sich mit den Oxydationsprodukten primärer aromatischer Aminofarbentwicklersubstanzen, z. B. p-Phenylendiaminen unter Bildung von Farbstoffen umsetzen, verwendet werden.

Die Kuppler können in den Emulsionsschichten mittels öliger Kupplerlösungsmittel nach den USA.-Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 dispergiert sein. Die Kuppler können aber auch löslichmachende Gruppen wie —SO₃H-Gruppen enthalten, die sie in alkalischer Lösung löslich machen, so daß das ölige Lösungsmittel für die Kuppler überflüssig ist und die Kuppler der Emulsion aus wäßrigen Lösungen in Form ihrer Alkalisalze zugesetzt werden können.

Für die in der Beschreibung angegebene Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung wird hier kein Patentschutz beansprucht.

Claims (14)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Entwickeln, insbesondere Farbentwickeln, belichteter photographischer HaIogensilberemulsionsschichten mit Hilfe von bisquaternären Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwickeln in Gegenwart eines Quaternärsalzes der allgemeinen Formel

Q-Z-Q'

35

durchgeführt wird, worin Q und Q' je eine quaternäre Ammoniumgruppe, die gleich oder verschieden sein können, und Z eine Gruppierung von Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen mit insgesamt etwa 14 bis 30 Atomen in der geraden Verbindungskette zwischen Q und Q' und mit mindestens einer Gruppierung

— Ν—Οι Il ο

bedeuten.

2. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

Q-Z-Q'

enthält, in der Q, Z und Q' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die mindestens ein Säureamid der allgemeinen Formel

Q-R-CO-NH-(Y)_n^₁-NH-CO-RZ-Q' (A)

und/oder

Q —R —CO —NH-Y —Q' (B)

enthält, wobei in den Formeln Q und Q' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R und R' gleiche oder verschiedene Gruppen wie -(C H₂)»- oder ähnliche durch andere Atome, wie Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochene Ketten, Y eine gerade Kette von ein oder mehreren, gegebenenfalls durch Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Zwischengliedern unterbrochenen Kohlenstoffatomen, m 1 oder 2 und η und «' ganze Zahlen bis etwa 10 bedeuten, wobei die Gesamtzahl der die gerade Verbindungskette zwischen Q und Q' bildenden Atome im Bereich von etwa 14 bis 30 liegt.

4. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die mindestens ein Urethan der allgemeinen Formel

Q-(R-NH-CO-O-^₁-R'-O-CO-NH-Y-NH-CO-O-R'-iO-CO-NH-R^j-Q' (C)

und/oder

Q-R-NH-CO-O-Y-(O-CO-NH-RO^₁-Q' (D)

enthält, worin Q, Q', R, R', Y und m die in den vorhergehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben.

5. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die mindestens eine Harnstoffverbindung der allgemeinen Formel

R"

R"

R"

R'

(E)

Q-R-N-CO-N-Y-N-CO-N-R'-Q'

enthält, in der R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und in der Q, Q', R, R' und Y die in den vorhergehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben.

6. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die mindestens ein Säureamid der allgemeinen Formel

Q-R-CO-NH-Y-NH-CO-R'-Q' (A")

enthält, in der Q, Q', R, R' und Y die in den vorhergehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben.

7. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die mindestens ein Tetraurethan der allgemeinen Formel

Q-R-NH-CO-O-R'- O-CO-NH-Y-NH-CO-O-R'-O-CO-NH-R-Q' (C)

enthält, in der Q, Q', R, R' und Y die in den vorhergehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben.

8. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die min-

destens ein Diurethan der allgemeinen Formel

Q-R-NH-CO-O -Y-O-CO-NH-R'-Q'

enthält, in der Q', Q, R, R' und Y die in den vorhergehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben.

9. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die mindestens ein Monourethan der allgemeinen Formel

Q-R-NH-CO-O-Y-Q' (D")

enthält, in der Q, Q', R, R' und Y die in den vorhergehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben.

10. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine belichtete Emulsionsschicht entwickelt wird, die wenigstens eine Verbindung der in den Ansprüchen 3 bis 9 angegebenen Formeln enthält, in der Y die Gruppe -(C Hg)»- bedeutet.

11. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die mit mindestens einer der folgenden Verbindungen sensibilisierf ist:

7,14-Diaza-6,15-Dioxocosan-1,20-bis-(pyridiniumperchlorat),

7,18-Diaza-6,19-dioxotetracosan-1,24-bis-(pyridinium-perchlorat),

10,15-Diaza-9,16-dioxotetracosan-l ,24-bis-

(pyridinium-perchlorat),
12,15-Diaza-11,16-dioxohexacosan-l ,26-bis-

(pyridinium-perchlorat),
^,^-Diaza-ll^O-dioxotriacontan-l.SO-bis-

(pyridinium-perchlorat),
5,12-Diaza-3,14-dioxa-4,13-dioxo-hexadecan-

1,16-bis-(trimethylammonium-p-toluolsulf onat), 6,13-Diaza-4,15-dioxa-5,14-dioxo-octadecan-

1,18-bis-(N-methylpyridMum-p-toluolsulf onat), 9,16-Diaza-7,18-dioxa-8,17-dioxotetracosan-

1,24-bis-(pyridinium-perchlorat), 3,10,17,24-Tetraza-5,8,19,22-tetroxa-4,9,18,23-ter-

oxohexacosan-l,26-bis-(pyridinium-perchlorat), 3,18-Diaza-5,16-dioxa-4,17-Dioxoceicosan-1,20-bis-(pyridinium-perchlorat).

12. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die außerdem einen mit den Oxydationsprodukten von p-Phenylendiamin-Entwicklern zu Farbstoffen kuppelbaren Kuppler enthält.

13. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die außerdem einen Stabilisator aus der Gruppe der Azaindenverbindungen enthält.

14. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht enthält, die außerdem mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert ist.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

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