DE69520346T2

DE69520346T2 - Photographisches Element und Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69520346T2
Application number: DE69520346T
Authority: DE
Inventors: James Anthony Friday; Wilbur Seth Gaugh; Kenneth George Harbison; Thomas Haile Whitesides
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: JP3647952B2; EP0722115A1; JPH08234341A; US5614360A; DE69520346D1; EP0722115B1

Description

Diese Erfindung betrifft fotografische Silberhalogenid-Elemente sowie Beschichtungs- Zusammensetzungen zur Herstellung derselben.
Es ist bekannt, daß in fotografischen Silberhalogenid-Elementen Silberionen, unter Bildung von metallischen Silber-Abscheidungen, reduziert werden können. Sind diese Abscheidungen unbeabsichtigt, wie jene, die erhalten werden, wenn eine Kamera, die das Element enthält, Licht hindurch läßt, unter Exponierung des Elementes, oder jene, die erhalten werden, wenn die Emulsionsschichten des Elementes physikalischem Druck ausgesetzt werden, beispielsweise durch eine Komponente einer Kamera, dann werden sie als Schleier bezeichnet.
Schleier kann lokal oder ganz allgemein erzeugt werden. Im Vorstehenden wurden zwei Wege beschrieben, nach denen ein lokaler Schleier erzeugt wird. Allgemeiner Schleier, der mehr oder weniger gleichförmig, im Falle eines ganzen Elementes oder einer Emulsionsschicht auftritt, wird in typischer Weise erzeugt, als Folge der Bedingungen, unter denen das Element aufbewahrt wird. Beispielsweise sind viele fotografische Elemente empfänglich für eine allgemeine Schleier-Bildung und einen Empfindlichkeits-Verlust, wenn sie über ausgedehnte Zeiträume unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit aufbewahrt werden. Ein allgemeiner Schleier kann ebenfalls erzeugt werden, durch Einwirkung von Reduktionsmitteln, die in den fotografischen Elementen enthalten sind.
Seit mehr als vierzig Jahren ist bekannt, daß bestimmte Palladiumsalze, wenn sie in eine fotografische Emulsion eingeführt werden, die Emulsion stabilisieren und ihr einen erhöhten Widerstand gegenüber einer Schleier-Bildung und eines Empfindlichkeits-Verlustes verleihen. Insbesondere sind Palladiumglycin-Komplexe dafür bekannt, daß sie eine Schleier-Formation und einen Empfindlichkeits-Verlust in fotografischen Elementen zu steuern vermögen, die unter tropischen Bedingungen aufbewahrt werden. Infolgedessen werden derartige Palladiumglycin-Komplexe in vielen fotografischen Silberhalogenid-Materialien verwendet, die zum gegenwärtigen Zeitpunkt im Handel sind.
Bekannte Palladium-Komplexe werden beschrieben in den US-A-2 598 079 und 4 892 808; der Sowjet Union-Patentschrift 1 656 491; der europäischen Patentanmeldung 0 572 022 und der GB-PS 1 157 077. In der US-A-2 552 229 werden die Empfindlichkeit, der (Gamma-Wert und die Schleier-inhibierenden Effekte einer Reihe von Palladium-Komplexen untersucht.
Obgleich viele bekannte und gegenwärtig verwendete Palladium-Komplexe dafür geeignet sind, das Problem der Schleier-Formation und des Empfindlichkeits-Verlustes als Folge von längeren Aufbewahrungen unter tropischen Bedingungen zu lösen, stellt die Verwendung dieser Komplexe den modernen Film-Hersteller vor - eine ganze Reihe von zusätzlichen, ungelösten Problemen. So ergab sich, daß, wenn zuvor verwendete Palladium- Komplexe in eine wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung eingeführt wurden, die auf ein fotografisches Element aufgetragen werden sollte, die Palladium-Komplexe dazu neigen, mit der Gelatine der Beschichtungs-Zusammensetzung zu reagieren. Eine solche Reaktion beruht vermutlich auf der Bindung des Palladiums an Amino- und Amidgruppen, die sich in Gelatine finden. Die Reaktion bildet reversible Quer-Verbindungen, die zu einem Anstieg der Viskosität der Beschichtungs-Zusammensetzung führen.
Der Viskositäts-Anstieg in wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzungen, als Folge der Reaktion von Palladium-Komplexen mit Gelatine, ist bis zu einem begrenzten Grade akzeptierbar. Ist er jedoch übermäßig, so kann er zur Formation von Palladiumgelatinat- Klümpchen führen; und der Grad der Klümpchen-Formation steht in direkter Beziehung zur Häufigkeit der Beschichtungs-Defekte.
Üblicher Weise werden Filter dazu verwendet, um die Klümpchen abzufangen. Liegen allerdings zahlreiche Klümpchen vor, so führt der Druckabfall auf dem Filter zu einem Anstieg, wenn sich Klümpchen auf dem Filter ansammeln. Dies erfordert häufigere Filter-Wechsel. In extremen Fällen können Filter durch Klümpchen blockiert werden, was zu einer Unterbrechung der Beschichtung führt.
Sammeln sich Klümpchen auf einem Filter an, so besteht ferner die Möglichkeit, daß einige durch den Filter gedrückt werden, und zwar aufgrund des Einflusses des höheren Druckabfalles und der Aufspaltung der Klümpchen, wenn sie altern. Werden Klümpchen aufgetragen, so können diese zu einer lokalen Veränderung der Dicke der aufgetragenen Schicht führen, was als Folge die Dicke der einander benachbarten Schichten beeinflußt. Dies kann wiederum die Qualität des in dem fotografischen Element reproduzierten Bildes beeinträchtigen.
In einem Versuch, den Einfluß einer Klümpchen-Bildung auf die Qualität von fotografischen Elementen auf ein Minimum zu reduzieren, haben Film-Hersteller solche Methoden angewandt, wie die Verteilung des Palladium-Komplexes unter mehreren Schichten; die Aufbewahrung von Emulsions-Schmelzen bei höheren Temperaturen oder über längere Zeiträume, um die Klümpchen zu dispergieren; die Verdünnung der Beschichtungs- Zusammensetzung zur Verminderung der Gelatine- und Palladium-Konzentrationen, welche die Trocknungs- und dadurch die Beschichtungs-Geschwindigkeit nachteilig beeinflussen können; und das Filtrieren durch online-Filter, die, wie beschrieben, häufig gewechselt werden müssen, um die Klümpchen zu entfernen. Eine andere angewandte Technik besteht in dem Auftragen des Palladium-Komplexes in einer Menge, die unter der Menge liegt, die für eine Stabilisierung optimal ist.
Obgleich Versuche unternommen wurden, um den nachteiligen Einfluß von Palladium- Komplexen zu vermindern, haben sich doch derartige Versuche als unzureichend erwiesen und haben zu fotografischen Elementen geführt, die bezüglich einer Schleier-Bildung und/oder Klümpchen-Formation sehr empfänglich sind. Infolgedessen existiert ein Bedürfnis in der Technik, zur Erzielung der vorteilhaften, stabilisierenden Effekte sowie Anti-Schleier-Effekte, von denen bekannt ist, daß sie bei Verwendung von bestimmten Palladium-Komplexen erzielt werden können, ohne daß die nachteiligen, die Viskosität erhöhenden Effekte auftreten, von denen ebenfalls bekannt ist, daß sie sich aus der Verwendung der gleichen Komplexe ergeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein fotografisches Element mit einem Träger bereitgestellt, mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsion, die tafelförmige Silberhalogenid- Körner mit einem Aspekt-Verhältnis von größer als 2 enthält, sowie einer Schicht, erhalten aus einer wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung, für die Erzeugung einer Schicht auf einem fotografischen Element, wobei die Zusammensetzung Gelatine in einer Konzentration von mehr als 6 Gew.-% umfaßt, sowie einem Palladium-Komplex mit der Struktur:
worin
R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Alkaryl, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkaryl- Gruppen gegebenenfalls substituiert sind, durch eine Hydroxy-, Sulfonat-, Amino- oder Ammonium-Gruppe; und worin beliebige zwei von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; miteinander, unter Bildung eines Ringes, verbunden sein können;
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für die Anzahl von Kohlenstoffatomen stehen, die erforderlich sind, zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, einschließlich Gelatine, wobei die Kohlenstoffatome substituiert sein können, durch Wasserstoff, Sulfonat, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Alkaryl, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkaryl-Gruppen gegebenenfalls substituiert sein können, durch eine Hydroxy-, Halogen-, Sulfonat-, Amino- oder Ammonium- Gruppe; und
n für 2&supmin; bis 4&spplus; steht, und
worin das Verhältnis von Palladium-Komplex zu Gelatine bei 2,5 · 10&supmin;² bis 1,0 · 10&supmin;&sup4; Mole Palladium-Komplex auf 1000 g Gelatine liegt.
Die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung führt zu einer Schicht eines fotografischen Elementes, die dem Element einen Widerstand gegenüber einer Verschleierung und gegenüber einem Empfindlichkeits-Verlust verleiht, insbesondere dann, wenn das Element der Einwirkung tropischer Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit über einen längeren Zeitraum ausgesetzt wird. Die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung ist ferner derart beschaffen, daß sie nicht anfällig für einen Viskositäts-Anstieg und eine damit verbundene Klümpchen-Formation ist, die in typischer Weise die Verwendung von Palladium- Komplexen in Gelatine-enthaltenden Lösungen begleitet. Infolgedessen stellt die vorliegende Erfindung ein Mittel bereit, durch welches die Beschichtungs-Defekte in vielen modernen, fotografischen Elementen vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein fotografisches Element bereit, das den oben beschriebenen Widerstand gegenüber einer Verschleierung und gegenüber einem Empfindlichkeits-Verlust aufweist, ohne einen wesentlichen und gleichzeitigen Anstieg der Viskosität oder der Klümpchen-Formation.
Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die die Viskosität einer Reihe von wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzungen darstellt, die unterschiedliche Palladium-Komplexe und verschiedene Gelatine-Konzentrationen enthalten.
Vor der vorliegenden Erfindung litten Palladium-Komplexe, die in handelsüblichen, fotografischen Produkten verwendet wurden, an dem Nachteil, daß sie mit der Gelatine-Matrix der Beschichtungs-Zusammensetzung reagierten, in der sie enthalten waren. Ein solcher Nachteil war in der Vergangenheit tolerierbar, als Beschichtungs-Zusammensetzungen hergestellt wurden, mit relativ niedrigen Gelatine-Konzentrationen, da der Anstieg der Viskosität, der sich aus der Reaktion zwischen Palladium-Komplex und Gelatine ergab, gemildert wurde, durch die Tatsache, daß die Beschichtungs-Zusammensetzungen von Natur aus nicht sehr viskos waren. Als jedoch erhöhten Gelatine-Konzentrationen der Vorzug gegeben wurde (sie werden in vielen modernen Produkten verwendet), so zeigte sich, daß die Reaktion der Palladium-Komplexe mit der Gelatine zu einem wesentlichen Anstieg der Viskosität der Beschichtungs-Zusammensetzungen führte, und schließlich zur Formation einer übermäßigen Anzahl von Palladiumgelatinat-Klümpchen. Dieses Problem wurde noch ausgeprägter durch die Tatsache, daß die Industrie zum gegenwärtigen Zeitpunkt versucht, die Dicke der fotografischen Schichten zu reduzieren, um die Schärfe und andere fotografische Charakteristika zu verbessern. Wird das Volumen der Beschichturgs-Zusammensetzungen vermindert, so muß die Konzentration an Palladium konsequenter Weise erhöht werden, um die gewünschte Palladium-Beschichtungs-Stärke beizubehalten, dies führt zu einem Anstieg der Reaktion zwischen dem Palladium und der Gelatine.
Durch die vorliegende Erfindung werden diese Probleme überwunden, durch Bereitstellung einer wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung, für die Herstellung einer Schicht auf einem fotografischen Element, wobei die Beschichtungs-Zusammensetzung einen speziellen Typ eines Palladium-Komplexes enthält. Wird die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung aufgetragen, so verleiht der Palladium-Komplex dem fotografischen Element eine erhöhte Stabilität und einen erhöhten Widerstand gegenüber einer Verschleierung, wozu bekanntlich viele der bisher verwendeten Palladium-Komplexe in der Lage sind; doch tuen dies die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe, ohne einen gleichzeitigen und nachteiligen Anstieg in der Viskosität und der Klümpchen-Formation. Speziell hat der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Palladium-Komplex die Struktur:
worin
R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Alkaryl. wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkaryl- Gruppen gegebenenfalls substituiert sind, durch eine Hydroxy-, Sulfonat-, Amino- oder Ammonium-Gruppe; und worin beliebige zwei von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; miteinander, unter Bildung eines Ringes, verbunden sein können;
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für die Anzahl von Kohlenstoffatomen stehen, die erforderlich sind, zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, einschließlich Palladium, wobei die Kohlenstoffatome substituiert sein können, durch Wasserstoff, Sulfonat, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Alkaryl, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkaryl-Gruppen gegebenenfalls substituiert sein können, durch eine Hydroxy-, Halogen-, Sulfonat-, Amino- oder Ammonium-Gruppe; und
n für 2&supmin; bis 4&spplus; steht; vorzugsweise 2&spplus; oder 4&spplus;, und in optimaler Weise 2&spplus;.
In dem oben beschriebenen Palladium-Komplex können die Substituenten, dargestellt durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, miteinander in Paaren verbunden sein, unter Erzeugung von einem oder mehreren zyklischen, organischen Ringen, vorzugsweise einem oder mehreren 5- oder 6-gliedrigen, zyklischen, organischen Ringen oder organometallischen Ringen, unter Einschluß des Palladiumatoms. In dieser Weise wird empfohlen, daß R¹ und R³ für Alkylketten stehen können, die miteinander verbunden sind, unter Erzeugung eines zyklischen, organischen Ringes, beispielsweise eines Piperizin-Ringes. In entsprechender Weise können R¹ und R² für Alkylketten stehen, die miteinander verbunden sind, unter Erzeugung eines organischen Ringes, wie z. B. eines Pyrrolidin- oder Pyridin-Ringes. Andere Kombinationen, welche Ringe bilden, werden ebenfalls empfohlen. Beispielsweise können R² und R&sup5; Alkylketten sein, die miteinander verbunden sind, wie es der Fall ist in dem N,N'-Bis(2- aminoethyl)-1,2-ethandiamin-N,N'N",N"')palladium(2&spplus;)ion.
Geeignete Beispiele für Substituenten, für die R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; stehen können, sind die Alkylgruppen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Isopropyl und t-Butyl; die Alkenylgruppen: Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und Cyclohexenyl; die Arylgruppen: Phenyl, Tolyl, Naphthyl und Pyridyl; und die Alkarylgruppen: Benzyl und 2-Phenylethyl. Sämtliche dieser Gruppen können substituiert sein, wie es beschrieben wurde.
Geeignete Substituenten an Z¹ und Z² sind jene, die oben unter Bezugnahme auf R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; beschrieben wurden. Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Z¹ und Z² unabhängig voneinander die Anzahl von Kohlenstoffatomen darstellen, die erforderlich sind, zur Erzeugung eines unsubstituierten oder Alkyl-substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Palladium-Komplex vorzugsweise Palladium(II) als Palladiumion und hat eine neutrale, negative oder positive Ladung. Ist er ein Anion oder Kation, so wird der Palladium-Komplex in typischer Weise in die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung, in Verbindung mit einem Anion oder Anionen oder einem Kation oder Kationen von ausreichender Größe, zum Ausgleich der Ladung des Komplexes, eingeführt. Normaler Weise werden Halogenidionen, vorzugsweise Chlorid- oder Nitrat-, Sulfat- oder Acetat-Ionen, dazu verwendet, um die Ladung des kationischen Palladium- Komplexes auszugleichen, obgleich speziell darauf verwiesen wird, daß jedes beliebige Ion oder alle beliebigen Ionen von ausreichender, ausgleichender Ladung praktisch sein würden.
Es wird angenommen, daß gemäß der Erfindung bestimmte Palladium-Komplexe mit Palladium(IV), als dem Palladiumion, in Palladium(II)-Komplexe überführt werden, wenn sie in eine Gelatine-enthaltende Lösung eingeführt werden. Es wird vermutet, daß diese Umladung erfolgt, aufgrund einer Reduktion des Palladium-Komplexes, durch Komponenten der Gelatine-enthaltenden Lösung.
Ein bevorzugter Palladium-Komplex, der für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hat die Struktur:
worin
R², R³, R&sup6; und R&sup7; stehen für Wasserstoff, und R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup8; und n die oben beschriebene Bedeutung haben. Weiter bevorzugt stehen R², R³, R&sup6; und R&sup7; für Wasserstoff, und R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup8; sind ausgewählt aus Wasserstoff oder einem substituierten oder unsubstituierten, kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Speziell bevorzugte Palladium-Komplexe, beschrieben in Verbindung mit einem geeigneten Anion oder Anionen, sind:
Zu weiteren Verbindungen, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung empfohlen werden, gehören: Bis-(N,N-dimethyl-1,2-ethandiamin-N,N')-palladium- (2+)dichlorid (P-7), Bis-(N,N'-dimethyl-1,2-ethandiamin-N,N')-palladium(2+)dichlorid (P-8), Bis-(N,N,N'-trimethyl-1,2-ethandiamin-N,N')-palladium(2+)dichlorid (P-9), Bis-(N,N,N',N'- tetramethyl-1,2-ethandiamin-N,N')-palladium(2+)dichlorid (P-10), Bis-N,N'-(2-ammoniumethyl-1,2-ethandiamin-N,N')-palladium(2+)tetrachlorid (P-11), (N,N'-Bis-(2-aminoethyl)-1,2- ethandiamin-N,N',N",N"')-palladium(2+)dichlorid (P-12) und Dibromo-bis-(1,2-ethandiamin- N,N')-palladium(IV)(2+)dibromid (P-13).
Es wird angenommen, daß sich einige der oben beschriebenen Verbindungen im Gleichgewicht in der Beschichtungs-Zusammensetzung befinden. Ein Beispiel ist P-4 Bis(N-(2- ammoniumethyl)-1,2-ethandiamin-N,N')-palladiumtetrachlorid, von dem angenommen wird, daß es sich im Gleichgewicht mit tri-koordinierten Diethylentriamin-Komplexen befindet.
Es ist anzunehmen, daß bezüglich der oben beschriebenen Verbindungen das oder die speziell angegebenen Gegenionen irrelevant sind und ersetzt werden können durch ein beliebiges oder beliebige, geeignete Gegenionen. Es wird ferner angenommen, daß die Isomeren der Verbindungen, die oben beschrieben wurden, in gleicher Weise für die vorliegende Erfindung geeignet sind.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Palladium- Komplex ein Bis(1,2-ethandiamin-N,N')palladium(11)kation.
Die Palladium-Komplexe der Erfindung sind im Handel erhältlich, oder sie können leicht synthetisiert werden nach bekannten Methoden, ausgehend von im Handel erhältlichen Reaktionskomponenten. Eine spezielle Synthese des bevorzugten Bis(1,2-ethandiamin- N,N')palladiumdichlorides besteht aus der Umsetzung von Dikalium- oder Diammoniumtetrachloropalladat (1 Mol) mit 1,2-Ethandiamindihydrochlorid (≥ 2 Mole) und rascher Neutralisierung auf einen pH-Wert von 7 mit Natriumhydroxid, unter Erzeugung der Verbindung gemäß der Erfindung. N. S. Kurakow und N. J. Gwosdaren, in Z. Anorg. Chem. 22, 384 (1899), beschreiben eine alternative Synthese dieses Komplexes.
Der Palladium-Komplex wird in eine Gelatine-enthaltende, wäßrige Beschichtungs- Zusammensetzung eingeführt, die eine Gelatine-Konzentration von größer als 6%, vorzugsweise von größer als 7%, weiter bevorzugt von größer als 8%, und in optimaler Weise größer als 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
Der Palladium-Komplex kann in die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung in einer Menge eingebracht werden, die ausreicht, um einen stabilisierenden Effekt und einen Anti- Schleier-Effekt auf das fotografische Element auszuüben. Vorzugsweise ist die Menge, in der der Komplex eingeführt wird, derart, daß das Verhältnis von Palladium-Komplex zu Gelatine bei 2,5 · 10&supmin;² bis 1,0 · 10&supmin;&sup4; liegt; vorzugsweise bei 1,0 · 10&supmin;³ bis 6,0 · 10&supmin;³; und in optimaler Weise bei 3,0 · 10&supmin;³ bis 6,0 · 10&supmin;³ Molen Palladium-Komplex auf 1000 g trockene Gelatine. Bei solchen Verhältnissen werden die Vorteile, die sich aus der vorliegenden Erfindung ergeben, für ein fotografisches System optimiert.
In typischer Weise wird der Palladium-Komplex in ein fotografisches Element in einer Menge eingeführt, die zwischen 8,0 · 10&supmin;&sup5; und 4,0 · 10&supmin;³ Molen Palladium-Komplex pro Mol Silberhalogenid liegt. In weiter bevorzugter Weise wird der Komplex in einer Menge eingeführt, die zwischen 1,5 · 10&supmin;&sup4; und 4,0 · 10&supmin;&sup4; Molen Palladium-Komplex pro Mol Silberhalogenid liegt.
Vorzugsweise wird die Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Form einer, kein Bild erzeugenden Schicht aufgetragen, beispielsweise als Überzugs-Schicht, als eine die Haftung verbessernde Schicht, eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht oder eine Zwischenschicht, wie z. B. eine Gelb-Filterschicht oder eine Abfangschicht für oxidierten Entwickler. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Beschichtungs-Zusammensetzung als eine bild-erzeugende Schicht aufgetragen werden kann, beispielsweise als eine Röntgenstrahl- Emulsionsschicht oder als eine der Schichten der blau-empfindlichen, grün-empfindlichen oder rot-empfindlichen Aufzeichnungen eines Farb-Negativ-Filmes oder eines Farb-Umkehr-Filmes. Im Falle des Auftrages einer, ein Bild erzeugenden Schicht, kann die Beschichtungs- Zusammensetzung, da sie den Palladium-Komplex enthält, die Empfindlichkeit des Elementes verbessern.
Der Palladium-Komplex, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des fotografischen Elementes zugesetzt werden oder mit beliebigen der Komponenten des fotografischen Elementes. Vorzugsweise wird der Komplex eingeführt, durch Zugabe zu einer Gelatine-Lösung, während der Herstellung der Schmelze für den Auftrag. Es wird ferner empfohlen, den Komplex zuzugeben, wenn die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung dem Beschichtungs-Trichter zugeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die wäßrige Beschichtungs- Zusammensetzung jedes beliebige, übliche, Gelatine-artige Dispergiermedium enthalten, das in fotografischen Emulsionen verwendbar ist. Speziell wird empfohlen, daß das Gelatine-artige Dispergiermedium eine mit Alkali behandelte Gelatine umfaßt (z. B. Rinderknochen- und Haut- Gelatine), oder mit Säure behandelte Gelatine (z. B. Schweinshaut-Gelatine), und Gelatine- Derivate, z. B. acylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und Gelatine-Diamin-Derivate, werden speziell empfohlen. Ebenfalls empfohlen werden Dispergiermedien mit Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder synthetischen Trägern, wie Polyvinylalkohol und seinen Derivaten, oder mit Acrylatpolymeren.
Die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert eine Schicht eines fotografischen Elementes, in dem sie durch irgendeine übliche Methode zum Auftragen von wäßrigen Lösungen aufgebracht wird, wie z. B. durch Trichter- oder Vorhang- Beschichtung, oder direkt oder durch Offset-Gravure. Das Trocknen der Zusammensetzung kann bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 32º und 77ºC. In typischer Weise wird die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung mit einer Beschichtungs-Stärke zwischen etwa 0,15 g/m² bis etwa 1,5 g/m² aufgetragen, obgleich auch andere Mengen empfohlen werden können.
Die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung kann in fotografische Schwan-Weiß-, Umkehr-, Farb-Negativ- oder Papier-Elemente eingeführt werden.
Die fotografischen Elemente können einfache, einschichtige Elemente sein oder mehrschichtige, mehr-farbige Elemente. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder-erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Licht- Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der bild- erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, so wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Ein typisches, mehrfarbiges, fotografisches Element weist einen Träger auf, der trägt, eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine, ein purpurrotes Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, sowie eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
Die fotografischen Elemente können ferner eine transparente, magnetische Aufzeichnungsschicht enthalten, wie z. B. eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers enthält, wie in der US-A-4 279 945 und 4 302 523 beschrieben. In typischer Weise hat das Element eine Gesamt-Dicke (ausschließlich des Trägers) von etwa 5 bis etwa 30 um.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzungen und in den Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643 und Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, beide veröffentlicht. von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND. Diese Literaturstellen werden im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet. Ein Hinweis auf einen speziellen Abschnitt in "Research Disclosure" entspricht dem entsprechenden Abschnitt in jeder der oben identifizierten Literaturstellen Research Disclosures. Die Elemente der Erfindung können Emulsionen und Zusätze enthalten, wie sie in diesen Literaturstellen beschrieben werden und in den Publikationen, auf die in diesen Literaturstellen Bezug genommen wird.
Die wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung kann tafelförmige Körner und jeden beliebigen Typ von Silberhalogenid-Körnern enthalten, oder sie kann in fotografischen Elementen verwendet werden, die ein oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten enthalten, die tafelförmige Körner enthalten, sowie jeden beliebigen Typ von Sllberhalogenid- Körnern. Derartige Körner können aufgebaut sein aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberbromochlorid, Silberiodochlorid, Silberiodobromid, Silberiodobromochlorid oder Mischungen hiervon; und sie können von jeder beliebigen Form oder Größe sein. In spezieller Weise können die Emulsionsschichten enthalten: grob-körnige Silberhalogenid-Körner, Silberhalogenid-Körner von mittlerer Größe oder fein-körnige Silberhalogenid-Körner. Tafelförmige Körner mit einem Aspekt-Verhältnis von größer als 2, und weiter bevorzugt von größer als S. werden für die Schicht oder Schichten speziell bevorzugt, wozu gehören Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Aspekt-Verhältnis, wie jene, die beschrieben werden in den US-A-4 434 226, 4 414 310, 4 399 215, 4 433 048, 4 386 156, 4 504 570, 4 400 463, 4 4I4 306, 4 435 501 und 4 643 966 sowie 4 672 027 und 4 693 964. Ferner werden speziell jene Silberiodobromid-Körner empfohlen, die ein höheres molares Verhältnis von Iodid im Kern des Kornes gegenüber der Peripherie des Kornes aufweisen, wie z. B. jene, die beschrieben werden in der britischen Patentschrift 1 027 146; der japanischen Patentschrift 54/48 521; den US-A-4 379 837; 4 444 877; 4 665 0.12; 4 686 178; 4 565 778; 4 728 602; 4 668 614 und 4 636 461; und in der europäischen Patentschrift 264 954.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschichten können entweder monodispers oder polydispers sein, wenn sie ausgefällt werden. Die Korngrößen-Verteilung der Emulsionen kann gesteuert werden, durch Silberhalogenid-Korn-Trennungs-Techniken oder durch Vermischen von Silberhalogenid-Emulsionen von unterschiedlichen Korngrößen.
Dotiermittel, wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismuth, Cadmium und der Edelmetalle der Gruppe VIII, können während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zugegen sein oder während der Herstellung der Silberhalogenid-Körner, die in den Emulsionsschichten des fotografischen Elementes verwendet werden. Zu anderen Dotiermitteln gehören Metall-Übergangs-Komplexe, wie jene, die beschrieben werden in den US-A- 4 981 781,4937 180 und 4 933 272.
Die Emulsionen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können oberflächen-empfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden; oder latente Innenbilder-liefernde Emulsionen, d. h. Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenid-Körner bilden. Die Emulsionen können negativ-arbeitende Emulsionen sein, wie oberflächen-empfindliche Emulsionen, oder unverschleierte, latente Innenbilder-liefernde Emulsionen, doch können sie auch direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder-liefernden Typs sein, die positiv-arbeitend sind, wenn die Entwicklung durchgeführt wird, durch eine gleichförmige Licht-Exponierung oder in Gegenwart eines Keim-Bildungsmittels.
Die Silberhalogenid-Körner der Emulsionen können weiterhin oberflächen-sensibilisiert sein, und Edelmetalle (z. B. Gold), Mittel-Chalcogene (z. B. Schwefel, Selen oder Tellur) und Reduktions-Sensibilisierungsmittel, die einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden können, werden speziell empfohlen. Typische, chemische Sensibilisierungsmittel sind aufgelistet in Research Disclosure, Nr. 308119, wie oben zitiert, in Abschnitt III.
Die Silberhalogenid-Emulsionen können spektral mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen sensibilisiert werden, wozu gehören die Polymethin-Farbstoff-Klasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d. h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle sowie Streptocyanine. Illustrative, spektral sensibilisierende Farbstoffe werden beschrieben in Research Disclosure. Nr. 308119, wie oben zitiert, in Abschnitt IV.
Geeignete Träger für die Emulsionsschicht und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 308119, Abschnitt IX und den dort zitierten Literaturstellen.
Die fotografischen Elemente können Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G und den dort zitierten Literaturstellen. Die Kuppler können eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C und den dort zitierten Literaturstellen. Ferner empfohlen werden Elemente, die weiterhin bild-modifizierende Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 308119, Abschnitt VII, Paragraphen F.
Die fotografischen Elemente können optische Aufheller enthalten (Research Disclosure, Abschnitt V), Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren, wie Mercaptoazole (z. B. 1-(3-Ureidophenyl)-5-mercaptotetrazol), Azoliumsalze (z. B. 3-Methylbenzothiazoliumtetrafluoroborat), Thiosulfonatsalze (z. B. p-Toluolthiosulfonat, Kaliumsalz), Tetraazaindene (z. B. 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden) und jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VI, Anti-Verfärbungsmittel sowie Bild-Farbstoff Stabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), licht-absorbierende und -streuende Materialien (Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt 59, Polyalkylenoxid und andere oberflächenaktive Mittel, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 236 817, Beschichtungs-Hilftmittel (Research Disclosure, Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Research Disclosure. Abschnitt XII), antistatisch wirksame Mittel (Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XII und XVI) sowie die Entwicklung modifizierende Mittel (Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die fotografischen Emulsionen können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure. Abschnitt XVII und den dort zitierten Literaturstellen.
Die fotografischen Elemente können verschiedenen Energie-Formen exponiert werden, wozu gehören die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, wie auch Elektronen-Strahlen, β-Strahlung, γ-Strahlung, Röntgenstrahlen, α- Teilchen, eine Neutronen-Strahlung und andere Formen der Korpuskular-Energie und wellenartigen Strahlungs-Energie, in entweder nicht-kohärenten (willkürliche Phase) Formen oder kohärenten (in-Phase) Formen, wie durch Laser erzeugt. Sollen die fotografischen Elemente mit Röntgenstrahlen exponiert werden, so können sie ferner Merkmale aufweisen, wie sie in üblichen radiografischen Elementen vorliegen, z. B. solche, die beschrieben werden in Research Disclosure, Band 184, August 1979, Nr. 18431.
Die fotografischen Elemente werden vorzugsweise aktinischer Strahlung exponiert, in typischer Weise des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, und sie werden entwickelt, unter Erzeugung eines sichtbaren Schwarz-Weiß- oder Farbstoff-Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes schließt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb- Entwicklerverbindung ein, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren, und um die Farb- Entwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farb-Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt verwendet werden 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl- N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat, 4-Amino-3-(β-methansulfonamidoethyl)-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Im Falle von negativ-arbeitenden Silberhalogenid-Emulsionen führt die oben beschriebene Entwicklungs-Stufe zu einem negativen Bild. Die beschriebenen Elemente können nach den bekannten EP-2- oder C-41-Farb-Verfahren entwickelt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden im British Journal of Photography Annual, 1988, Seiten 196-198. Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) zu erhalten, kann der Farb-Entwicklungs-Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Eine Umkehr-Entwicklung des Elementes der Erfindung erfolgt vorzugsweise in Übereinstimmung mit dem bekannten E6-Verfahren, wie es beschrieben wird, und worauf Bezug genommen wird, in Research Disclosure, Paragraph XIX. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild herzustellen.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die vorliegende Erfindung ist ferner gerichtet auf eine Wegwerf Kamera mit einem hierin enthaltenen, fotografischen Element, wie oben beschrieben. Wegwerf-Kameras sind aus dem Stande der Technik unter verschiedenen Namen bekannt: Film mit Linse, foto-sensitive Material-Packungs-Einheit, Box-Kamera und fotografische Film-Packung. Auch werden andere Namen verwendet, doch unabhängig von dem Namen, teilt ein jeder eine Anzahl von üblichen Charakteristika. Jedes Material ist im wesentlichen ein fotografisches Produkt (Kamera), versehen mit einer Exponierungs-Funktion, und mit einem fotografischen Material vorgeladen. Das fotografische Produkt umfaßt eine innere Kamera-Hülle, die geladen ist mit dem fotografischen Material, eine Linsen-Öffnung und eine Linse, und eine äußere Umhüllung oder Umhüllungen von gewisser Art. Das fotografische Material wird in ähnlicher Weise exponiert, wie beliebige fotografische Materialien in Kameras exponiert werden, worauf das Produkt der Entwicklungs-Station zugeführt wird, wo das fotografische Material entfernt und entwickelt wird. Normaler Weise erfolgt keine Rückgabe des Produktes an den Verbraucher.
Wegwerf-Kameras und ihre Herstellungs-Methoden und Verwendungs-Methoden werden beschrieben in den US-A-4 801 957, 4 901 097, 4 866 469, 4 849 325, 4 751 536 und 4 827 298, sowie in den europäischen Patentanmeldungen 0 460 400, 0 533 785, 0 537 908 und 0 578 225.
Die Erfindung läßt sich besser würdigen, durch Hinweis auf die folgenden, speziellen Beispiele. Sie sollen dazu dienen, illustrativ zu sein und nicht erschöpfend, bezüglich der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Die wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden verglichen mit jenen, die keinen Palladium-Komplex enthielten, oder jenen, die Palladium- Vergleichs-Komplexe enthielten. Speziell wurden Viskositäts-Messungen, wie in Tabelle I und in Fig. 1 dargestellt, durchgeführt, bei verschiedenen Gelatine-Konzentrations-Graden, unter Verwendung eines Spektrometer-Modelles, vom Typ Rheometrics Fluids Spectrometer Model 8400® mit einem Kraft-Rebalance-Umwandler mit konstantem Vorschub mit Kegel- und Platten-Geometrie, mit einem Durchmesser von 50 mm und einem Winkel von 0,02 Bogen- Einheiten. Die Messungen erfolgten bei 40ºC, bei einer Scher-Geschwindigkeit von 10 Sekunden 1. Sämtliche Messungen erfolgten mit einer wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung mit standardisierter Gelatine in den angegebenen Konzentrations-Mengen, wobei die Zusammensetzung eingeführt enthielt: 6,0 · 10&supmin;³ Mole Palladium-Komplex pro 1000 g Gelatine auf Trockengewichts-Basis. Um eine optimale Oberflächen-Spannung der Beschichtungs-Zusammensetzung zu erhalten, wurden 0,2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels eingeführt, speziell Sulfobutandioesäure-bis(2-ethylhexyl)ester, Natriumsalz.
Tabelle I zeigt, daß im Falle der Palladium-Komplexe der Erfindung der Viskositäts- Anstieg aufgrund einer Palladium-Gelatine-Reaktion minimal ist, relativ zu dem Vergleich. Im Gegensatz hierzu steigt bei Beschichtungs-Zusammensetzungen, welche die Vergleichs- Komplexe enthielten, bei Gelatine-Konzentrationen von größer als 6%, die Palladium- Gelatine-Reaktion wesentlich an, was zu einem unakzeptablen Anstieg der Viskosität führte.
Die Daten der Tabelle I sind in grafischer Form in Fig. 1 dargestellt, in der auf ihrer x- Achse die erfindungsgemäßen Palladium-Komplexe und die Palladium-Vergleichs-Komplexe angegeben sind. Auf der y-Achse ist die Viskosität der wäßrigen Beschichtungs- Zusammensetzung in Centipoise angegeben. TABELLE I Viskosität¹ bei
¹Gemessen bei 40ºC in Centipoise
² Gelatine-Konzentration
Zu den Palladium-Vergleichs-Komplexen, die in dem vorstehenden Beispiel verwendet wurden, wie auch in den nachfolgenden Beispielen, gehören die Palladium-Komplexe von Glyzin (C-1), Glutaminsäure (C-2) sowie Arginin (C-3). Es wird angenommen, daß ein jeder dieser Komplexe aus einer Mischung von Komponenten besteht, einschließlich der Strukturen S-1, S-2 und S-3, worin R = H für Glyzin steht, R=CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;- für Glutaminsäure und R=CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHC(=NH)NH&sub2;+ für Arginin.
Andere Vergleichs-Komplexe sind Diamindichloropalladium (C-4), Dichloro-bis- (pyridin)-palladium (C-5), Tetraminpalladium(2+)dichlorid (C-6), Bis-(1,4-butandiamin-N,N')- palladiumdichlorid (C-7), Ammoniumtetrachloropalladat(2-) (C-8), Diamindibromopalladium (C-9), Dichloro-bis-(ethanamin)-palladium (C-10), Dichloro-bis-(benzylamin)-palladium (C-11) und Dichloro-bis-(chinolin)-palladium (C-12).
Die Erfindung wurde weiterhin durch Vergleich der Filtrierbarkeiten von verschiedenen Beschichtungs-Zusammensetzungen untersucht. Die Filtrierbarkeiten der wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzungen, wie in Tabelle II angegeben, wurden bestimmt, durch Auffangen der Beschichtungs-Zusammensetzungs-Lösung, die durch ein Filter gelangte, in einem Becher, der auf eine Waage gestellt wurde, und durch automatisches Aufzeichnen des Gewichtes eine jede Sekunde. Das Filter bestand aus einer Glasfaser-Membran vom Typ Hollingswoth & Vose® glass fiber membrane, Grade 20, die in einem 47 mm Millipore Filter-Halter gehalten wurde. Die Gelatine-Lösung wurde in einem Reservoir in einem Schutzmantel bei 43,3ºC aufbewahrt, und sie wurde unter einem Druck von 0,35 kg/cm² (5 psi) gehalten.
Die Beschichtungs-Zusammensetzungs-Lösung wurde 30 Minuten vor der Messung hergestellt, und sie wurde unter Rühren bei 43,3ºC gehalten. Die Zeitspanne, die erforderlich war, daß 400 g durch das Filter gelangten, wurde bestimmt, aus der Aufzeichnung des Gewichtes, in Abhängigkeit von der Zeit. Eine Filter-Periode von 10 Minuten wurde angewandt. Gelangten weniger als 400 g in 10 Minuten durch das Filter, so wurde das Gewicht der aufgefangenen Masse bei 10 Minuten aufgezeichnet, und die Messung wurde beendet.
Die Beschichtungs-Zusammensetzungen und die Mengen an Palladium-Komplexen, die in Tabelle 11 verwendet wurden, waren die gleichen wie jene, die für die Tabelle I verwendet wurden. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, liefert die Erfindung Beschichtungs- Zusammensetzungen, die leicht filtrierbar sind, im Vergleich zu den Vergleichs-Beispielen, und in manchen Fällen sogar im Vergleich zu dem Beispiel ohne Palladium-Komplex. TABELLE II
Die Palladium-Komplexe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verleihen, wie bereits angegeben, den fotografischen Elementen eine verbesserte Stabilität, wenn sie entweder in eine, kein Bild erzeugende Schicht oder in eine, ein Bild erzeugende Schicht eingeführt werden. Diese Vorteile sind unten in Tabelle IV aufgeführt.
In Tabelle IV werden die Vorteile der Erfindung veranschaulicht, im Falle von wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzungen, die in eine, kein Bild erzeugende Schicht eines mehr-schichtigen, fotografischen Elementes eingeführt wurden. Die Palladium-Komplexe wurden in den Zwischenschichten einer Silberiodobromid-Tafelkorn-Emulsion (≤ 4,5% I) aufgetragen. Die Zwischenschichten wurden zwischen der Lichthof-Schutzschicht und den rot- empfindlichen Schichten aufgetragen, und zwischen den rot-empfindlichen Schichten und den grün-empfindlichen Schichten. Die Inkubierung erfolgte während 4 Wochen bei 49ºC und 50%-iger relativer Feuchtigkeit. Es wurden Standard-Sensitometrie-Messungen der Proben durchgeführt, und die Ergebnisse wurden verglichen mit den Sensitometrie-Messungen der gleichen Filme, die bei-18ºC aufbewahrt wurden. Wie sich aus den Ergebnissen ersehen läßt, liefern die Palladium-Komplexe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ganz allgemein den größten Grad eines Schutzes, gegenüber einem Schleier-Anstieg und einer Empfindlichkeits-Veränderung. TABELLE IV
* Hergestellt aus Ammoniumterrachloropalladat und enthält somit Palladium-Glyzin-Komplex- Verunreinigungen.

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, mindestens einer Silberhalogenidemulsion, die tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von größer als 2 enthält und mit einer Schicht, erhalten aus einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung mit Gelatine in einer Konzentration von größer als 6 Gew.-% und mit einem Palladiumkomplex mit der Struktur:

worin

R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Alkaryl, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen gegebenenfalls substituiert sind durch eine Hydroxy-, Sulfonat-, Amino- oder Ammoniumgruppe; und worin beliebige zwei von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können;

Z¹ und Z² unabhängig voneinander die Anzahl von Kohlenstoffatomen darstellen, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, einschließlich Palladium, worin die Kohlenstoffatome substituiert sein können durch Wasserstoff, Sulfonat, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Alkaryl, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen gegebenenfalls substituiert sein können durch eine Hydroxy-, Halogen-; Sulfonat-, Amino- oder Ammoniumgruppe; und worin

n steht für 2&supmin; bis 4&spplus;

wobei das Verhältnis von Palladiumkomplex zu Gelatine bei 2,5 · 10&supmin;² bis 1,0 · 10&supmin;&sup4; Mol Palladiumkomplex auf 1000 g Gelatine liegt.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Gelatine-Konzentration der Zusammensetzung größer als 8 Gew.-% ist.

3. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem die Zusammensetzung eine kein Bild erzeugende Schicht liefert.

4. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem die Zusammensetzung eine ein Bild erzeugende Schicht liefert.

5. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem in der Zusammensetzung das Verhältnis von Palladiumkomplex zu Gelatine bei 3,0 · 10&supmin;³ bis 6,0 · 10&supmin;³ Mol Palladiumkomplex auf 1000 g Gelatine liegt.

6. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem der Palladiumkomplex die Struktur hat:

worin R², R³, R&sup6; und stehen für Wasserstoff und R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup8; und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

7. Photographisches Element nach Anspruch 6, in dem R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup8; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einem unsubstituierten oder Hydroxy-, Sulfonat-, Amino- oder Ammonium-substituierten kurzkettigen Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

8. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem der Palladiumkomplex ein Bis(1,2-ethandiamin-N,N')- palladium(II)kation ist.

9. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Silberhalogenidemulsion, welche tafelförmige Körner enthält, in der Schicht enthalten ist, die erhalten wurde aus der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung.

10. Kamera zum einmaligen Gebrauch, enthaltend ein photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9.