DE1080398B - Sensibilisierte Halogensilberemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine hchtempfindliche Halogensilberemulsion, welche eine mit den Oxydationsprodukten einer primären aromatischen Amino-Halogensilber-Entwicklersubstanz umsetzbare Kupplerverbindung enthält.

Es ist bekannt, photographische Emulsionen mit verschiedenen Oniumverbindungen, z.B. oberflächenaktiven kationischen quartären Ammonium-, Phosphonium- und ternären Sulfoniumsalzen, beispielsweise mit solchen aus den USA.-Patentschriften 2 271623, 2275 727, 2 288 226 und 2 334 864, zu sensibilisieren. Ferner ist es bekannt, daß die mit den Oniumverbindungen sensibilisierten Emulsionen in der Farbenphotographie verwendet werden können, indem die Emulsionen mit Kupplerverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelt werden. Die Kuppler reagieren mit den Farbentwicklersubstanzen und erzeugen Farbstoffe. Es können auch in den mit den Oniumverbindungen sensibilisierten Emulsionen die Kuppler unmittelbar enthalten sein.

Weiterhin ist die Sensibilisierung von photographischen EmulsionenmitverschiedenennichtionischenPolyalkylenoxyden, z.B. Polyäthylenoxyd, aus den USA.-Patentschriften 2 423 549 und 2 441 389 bekannt.

Gemäß der Erfindung zeigt es sich nun, daß bei Emulsionen, die Kupplerverbindungen enthalten und mit nichtionischen Polyalkylenoxydverbindungen sensibilisiert werden, keine Verbesserung der Empfindlichkeit auftritt. Es kann sogar ein Verlust an der Lichtempfindlichkeit der Emulsion eintreten.

Wenn jedoch an Stelle des nichtionischen Polyalkylenoxyds als Sensibilisierungssubstanz die die Kupplerverbindung enthaltende Emulsion mit einem ionischen, d. h. einem kationischen Polyalkylenoxydsalz, z. B. einem quarternären Ammonium- oder Phosphoniumpolyalkylenoxydsalz oder einem ternären Sulfoniumpolyalkylenoxydsalz, z.B. Tetraäthoxyläthyl-bis-pyridiniumperchlorat, oder einer anionischen Polyalkylenoxydverbindung, z.B. den weiter unten angegebenen Carbaminsäure-, Glutaminsäure- oder Schwefelsäuresalzen, sensibilisiert wird, wird die Lichtempfindlichkeit der die Kuppler enthaltenden Emulsion wesentlich gesteigert. Diese Verbesserung in der Lichtempfindlichkeit tritt unabhängig von der Gattung der für die Entwicklung der mit dem ionischen Polyalkylenoxydsalz sensibilisierten Emulsion verwendeten Entwicklersubstanz auf. Die Empfindlichkeitssteigerung wird sowohl mit Schwarzweißentwicklern als auch mit Farbentwicklern erzielt. Über den der Erscheinung zugrunde hegenden Mechanismus ist wenig bekannt. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Wirkung von der Gattung des in der Emulsion verwendeten Kupplers unabhängig ist, da der Sensibilisierungseffekt sowohl in Gegenwart von Kupplerverbindungen der Phenol-Hydroxyl-Gattung als auch der reaktiven Methylengattung erzielt wird.

Obwohl durch die Verwendung der Polyalkylenoxyd-Sensibilisierte Halpgensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1956

Burt Haring Carroll, Herbert Samuel Elins,
James Leo Graham, Charles Vernon Wilson,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

salze in den Kuppler enthaltenden Emulsionen die angegebene Empfindlichkeitssteigerung erzielt wird, wird diese manchmal von einem Anwachsen der allgemeinen Verschleierung, insbesondere bei Lagerung der Emulsionen unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, begleitet. Es kann dementsprechend erwünscht sein, in den Emulsionen außerdem reduzierende Substanzen, wie sie in den nachfolgenden Beispielen erläutert sind, zu verwenden.

Gemäß der Erfindung sollen also photographische Halogensilberemulsionen vorgesehen werden, die Kuppler-» verbindungen enthalten. Die Emulsionen sind mit ionischen Polyalkylenoxydverbindungen, z.B. den kationischen quarternären Ammonium- und Phosphoniumpolyalkylenoxydsalzen, . den ternären Sulfoniumpolyalkylenoxydsalzen oder -den ^ihionischen Polyalkylenoxydverbindungen, z.B. den Polyalkylenoxydcarboglutarninsäuresalzen, PolyaDcylenoxyd-bis-N-carboxymethylcarbamatsalzen, Polyalkylenoxyd - bis - schwefelsäuresalzen usw., sensibilisiert. Weiterhin sollen gemäß der Erfindung entsprechende Mittel zur Verminderung jedwelcher Verschleierung vorgeschlagen werden, die bei der Verwendung der ionischen Polyalkylenoxydsalzsensibilisatoren auftreten könnte. .

Gemäß der Erfindung werden die ionischen Polyalkylenoxydverbindungen in den die Kupplerverbindungen enthaltenden photographischen Halogensilberemulsionen unmittelbar eingelagert.

909 787/354

Die in den Emulsionen verwendeten kationischen Poly- beispielsweise aliphatische oder aromatische Reste, z. B. alkylenoxydsalze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Methyl, Äthyl, Propyl, Benzyl oder Phenyl,
einen zweiwertigen Polyalkylenoxydrest, z.B. -g _

— (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂

CH,

CH₃

— (CHCH₂O)₇₁CHCHg-

— (CH₂CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂CH₂-und

R₄O-(CHgCH₂O)₇₁CH₂CH₂-N⁺-R₁

X" _R

wobei X-, η, R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₄ ein Alkyl- oder ein aromatischer ίο Rest, ζ. B. Methyl, Phenyl oder p-tert.-Octylphenyl, bedeutet.

C. Einen Aufbau ähnlich wie A und B, wobei jedoch N durch ein —S⁺= -oder —P~= -Atom ersetzt ist.

entsprechend dem Polyäthylenoxyd-, Polypropylenoxyd- und Polybutylenoxydresten enthalten, an die wenigstens eine Oniumsalzgruppe, z. B. eine quarternäre Ammonium-, Phosphonium- oder eine ternäre Sulfoniumsalzgruppe, angefügt ist. η bedeutet in den Formeln eine positive ganze Zahl wenigstens in der Größe von 4, entsprechend der geringsten Anzahl von in dem Polyalkylenoxydrest des Salzes vorkommenden Alkylenoxydeinheiten.

Die quarternären und die ternären Polyäthylenoxydsalze sind als Sensibilisatoren für die Emulsion besonders wirksam.

Diese haben den Aufbau

15

N⁺-(CH₂CH₂O)₇₁CH₂CH₂

20 in der X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Q die zur Vervollständigung eines organischen heterocyclischen Kernes, z. B. eines Pyridyl-, α-Picolyl- oder y-Picolylringes, erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet.

A. R

R₄O — (CH₂CH₂O)J₁CH₂CH₂ — +N = C

R₁-? N⁺ — (CH₂CH₂O)₇₁CHgCH₂ — N⁺ ς- R₁

² in der R₄, n, Q und X die oben angegebenen Bedeutungen

haben.

wobei η größer als 3 ist und X~ ein Anion oder einen Besonders geeignete kationische quartärnisierte und

saueren Rest, z.B. ein Halogenid, ein Alkylsulfat, p-To- 35 ternärisierte Polyalkylenoxydsalze, die diese Formehl luolsulfonat oder Perchlorat bedeutet, R, R₁ und R₂ sind aufweisen, sind:

₇— N⁺ — (CH₂CH₂O)₄ — CH₂CH₂ — ⁺N -

ClO₄

CIOI

t—C₈H₁,-

Tetra-(äthoxy)-äthyl-bis-(pyridiniumperchlorat)

• O — (CH₂CH₂O)_n — CH₂CH₂ — ⁺N —ζ

"OSO₉CH,

p-t-Octylphenoxypolyäthoxyäthylpyridinium-methansulfonat
Derivat eines Äthylenoxyds und p-tert.-Octylphenol, in dem η einen Durchschnittswert von 4 hat)

/ S-N⁺ — (CH₂CH₂O)₈-CH₂CHg- +N

I I

cior

cio;

Octa-(äthoxy)-äthyl-bis-(pyridiniumperchlorat)

(CHg)₃ N⁺ — (CH₂CHgO)₈ — CH₂CH₂ — +N (CH₃)₃

j

cior cior

Octa-(äthoxy)-äthyl-bis-(trimethylammoniumperchlorat)

Pia"« C₁₂H₂₅

(CH₃)₂ N⁺ — (CH₂CH₂O)₈ — CH₂CH₂ — +NiCH₃).,

cior cior

Octa-(äthoxy)-äthyl-bis-(dimethyldodecylammoniumperchlorat) (CH₃J₂ S⁺ — (CH₂CH₂O)₄ — CH₂CH₂ — +S (CH₃)₂

cior cior

Tetra- (äthoxy) -äthyl-bis- (dimethylsulfoniumperchlorat)

-C₈H₁₇-

>— O — (CH₂CH₂O₁₁CH₂CH₂ — +S (CH₈),

~oso_a

p-t-Octylphenoxypolyäthoxyäthyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat (wobei η einen Durchschnittswert von 4 hat)

>—N⁺-(CH₂CH₂O)₅₁CH₂CH₂-+N-< VIII

cior cior

Poly- (äthoxy) -äthyl-bis- (pyridiniumperchlorat)

(in welchem die Polyäthylenoxykette von einem Polyäthylenglykol abgeleitet ist, das ein Molekulargewicht

von etwa 300 hat)

Die die oben angegebenen Formeln B und E aufweisenden quarternärisierten Polyalkylenoxydmonoäther werden hergestellt, indem entsprechende Poryalkylenoxydmonoäther, z. B.

35

t CrH₁

>— O (CH₂CH₂O)₄CH₂CH₂OH

oder Methoxypolyäthylenoxyd mit Alkylsulfonylhalogeniden, z. B. Methansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid, umgesetzt werden. Anschließend wird mit tertiären Basen, z. B. Pyridin, Picolinen oder Trialkylaminen, z. B. Trimethylamin, Trimethylbenzylamin, Drimethyllaurylaminusw., quaternärisiert. Die so hergestellten quarternären Salze können in Salze von anderen Anionen, z. B. in das Perchlorat, umgewandelt werden, um die Reinigung zu erleichtern.

Die bis-quartemären Verbindungen der oben angegebenen Formehi A und D werden durch Umsetzung von Polyalkylenoxyden von verschiedenem Molekulargewicht mit den gerade oben angegebenen Sulfonylhalogeniden und anschließender Quarternärisierung wie oben hergestellt. Dementsprechend können Polyalakylenoxyde wie die Polyäthylenoxyde mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 200 bis 1500 oder darüber verwendet werden, um den PoIyalkylenoxydrest der Sensibilisatoren zu erhalten.

Es können in der Emulsion mit brauchbaren Ergebnissen die kationischen, quarternären und ternären Polyalkylenoxydsensibilisatoren in Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 6,0 g je Mol Halogensilber verwendet werden.

40

45 Die Synthesen der folgenden ebenfalls in den Emulsionen brauchbaren kationischen Materialien sind in der belgischen Patentschrift 562 591 angegeben

3,6,9,12,15,18,21 ^Octoxahexacosan-l^o-bis-(pyridiniümmethansulfonatj.

3,6,9,12,15,18,21,24-Octoxahexacosan-l ,26-bis-(pyridiniumperchlorat).

3,6,9,12,15,18,21,24-Octoxahexacosan-l ,26-bis-(trimethylammoniumperchlorat) (Verbindung IV).

Polypropoxypropyl-a.cü-bis-ipyridiniummethansulfonat)- »mit etwa 16 Isopropoxy-Einheiten«.

Polypropoxypropyl-a,ra-bis-(pyridmiummethansulfonat)- »mit etwa 6 Isopropoxy-Einheiten«.

Die änionisehen Polyälkylenoxydsensibilisatoren können den verschiedenen Gattungen, einschließlich z. B. den Polyalkylenoxyd-carboglutaminsäuresaken, N-Carboxymethylcarbamatsaken und Polyalkylenoxydschwefelsäuresalzen, angehören. Diese anionischen Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens vier und vorzugsweise wenigstens dreizehn zweiwertige PoIyalkylenoxydreste, z. B. Pölyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd- und Polybutylenoxydreste, enthalten, an welche wenigstens eine anionische Gruppe angefügt ist. Die

6ö> folgenden Verbindungen sind aniönische Polyalkylenoxydsensibilisatoren, wie sie gemäß der Erfindung brauchbar sind.

Na⁺ -OC-CH₂NHCO(CH₂CH₂O)₃₅CH₂Ch₂O-CNHCH₂CO" Na⁺

Poly-(äthoxy)-äthyl-bis-(N-carboxymethylearbamat) (Di-Na-Sak)

7 8

H+ O- ₀

A -—\ Il

Cl-/ V-NHCO-^ V-NHCOCH₂(OCH₂CHj)₃₄-OC-CH₃

CH₃-I ) 1

γ ο

it V

Cl A ^X

C₅H₁₁ (t)

C₅H₁₁ (t)

Na⁺ ^0OCCH₂NHCOO (CH₂CH₂O)₇₅CH₂CH₂O — CONHCH₂COO- Na⁺ XI

Poly-(äthoxy)-äthyl-bis-(N-carboxymethylcarbamat) (Di-Na-Salz)

H⁺ 'O₃S — O (CH₂CH₂O)₇₁CH₂CH₂O — SO^ H⁺ XII

Poly-(ätiioxy)-äthyl-bis-sch.wefelsäure
{η = 35 oder 75 oder 8)

Na⁺ "OOCCHNHCOO (CH₂CH₂O)₃₅CH₂Ch₂O-CONHCHCOO^- Na⁺

1 I xnr

Na+~OOC(CH₂)₂ (CH₂)₂COO" Na⁺

Poly-(äthoxy)-äthyl-bis-carboglutaminsäure (Na-SaIz)

C₁₂H₂₅O (CH₂CH₂O)₁₂CH₂CH₂O- CONHCH —C00~ Na⁺

I xiv

Na⁺

N-CarboIauroxypoly-(äthoxy)-äthylglutammsäure (Di-Na-Salz)

Na⁺ "SO₃ ' SOr Na⁺

COO(CH₂CH₂O)₃₅CH₂Ch₂O-CO

Na⁺ SO₃ SOiT Na⁺

Poly-(äthoxy)-äthyl-bis-(3,5-disulfobenzoat) (Tetra-Na-Salz)

C₁₈H₃₅-O-(CH₂CH₂O)₁₂CH₂CH₂O-CONHCh-COO"" Na⁺

i XVI

(CH₂)₂COO" Na⁺

N-Carbooleyloxypoly-(äthoxy)-äthylglutaminsäure (Di-Na-Salz)

C₁₆H₃₃ — O — (CH₂CH₂O)₂₇CH₂CH₂O — CONHCH — COO" Na⁺

I XVII

(CH₂)₂COO" Na⁺

N-Carbocetyloxypoly-(äthoxy)-äthylglutaminsäure (Di-Na-Salz)

t—C₈H₁₇-/ ;— O (CH₂CH₂O)₃₀CH₂CH₂O — CONHCH — COO" Na⁺

\ / I XVIII

CH₂CH₂COO" Na⁺ N-Carbo-p-octylphenoxypoly-(äthoxy)-ätliylglutaminsäure (Na-SaIz)

O
t—C₈H₁₇-<^ ^)-O(CH₂CH₂O)₁₂CH₂CH₂OS-O" Na⁺' χΐχ

p-tert.-Octylphenoxypoly-(äthoxy)-äthylsulfat (Na-SaIz)

9 10

Die oben angegebenen anionischen Polyalkylenoxyd- (88,5%). Beim Kühlen verfestigt sich das Produkt zu verbindungen folgendermaßen hergestellt werden: einem weißen Wachs.

Verbindung XII (« = 8) Verbindung XIX

Nonaäthylenglykol-a^-disulfonsäure, 5 104 g (0,14MoI) Dinatriumsalz, Nonaäthylengrykol-a,cü-dichlorid £ q jj / \__ (QCH CH ) OH

103,5 g (0,25 Mol) Nonaäthylenglykol wurden in 40 g

(0,5 Mol) wasserfreiem Pyridin gelöst und die Lösung auf wurden in 400 ecm Dichlormethan gelöst und die Lösung 0° C gekühlt. Unter raschem Rühren wurden 59,0 g io auf 0° C gekühlt. Anschließend wurden 16,0 g (0,14 Mol) (0,50 Mol) Thionylchlorid langsam zugegeben, wobei man Chlorsulfonsäure zugegeben, wobei ein starker Stickstoffdie Temperatur auf 0 bis 10° C hält. Während der Zu- strom durch die Lösung geblasen wurde, welcher das gäbe bildet sich eine dicke Schlämme. Die Schlämme erzeugte Chlorwasserstoffgas entfernt. Die Lösung wurde wurde über Nacht bei Zimmertemperatur abgestellt und 3 Stunden bei 10° C unter dem Stickstoffstrom gerührt, dann in 400 ecm Eiswasser eingegossen. Das Produkt 15 Das Dichlormethan wurde unter Unterdruck bei 40° C wurde dreimal mit 250-ccm-Portionen Benzol extrahiert. entfernt, wobei 115,0 g eines braunen zähen Sirups Die Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet. zurückbleiben (99%ige Ausbeute). Nach Entfernung des Lösungsmittels verbleiben 65,0 g λγτττ

eines dunkelgelben Öles. Das Öl wurde fraktioniert. Der Verbindung XIIl

erwünschte Anteil konnte bei 237 bis 243° C und 0,1 bis 20 Eine Mischung aus 137 g Polyäthylenoxyd mit einem 0,2 mm Druck in einem Gewicht von 26,0 g (23%ige Aus- Molekulargewicht von 1540 und 36 g Dimethylisocyanatbeute) gesammelt werden. glutarat wurde 24 Stunden auf 70 ± 5° C erhitzt.

Analyse für C H O Cl · Während der Erhitzung wurde die Mischung gegen

^{18 W} _nl(-X_o, atmosphärische Feuchtigkeit geschützt. Das Produkt

Errechnet U IbO J₀; ^ wurde in einen Becher eingebracht und durch Behandlung

Ergebnis.... U 16,U /₀. _{mit 4 Molanteilen} (^_{5 g}) Natriumhydroxyd in 35 ecm

9 g (0,02 Mol) Nonaäthylenglykol-dichlorid wurden in Wasser selektiv hydrolysiert. Die alkalische Lösung wurde 175 ecm Äthanol gelöst. Diese Lösung wurde zu 4,9 g in Portionen eingerührt, wobei die Temperatur auf 60 bis (0,04 Mol) Natriumsulfit in 100 ecm Wasser zugegeben. 70° C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 3 Stun-Man läßt die Mischung unter kräftigem Rühren 18 Stun- 30 den auf 60 bis 70° C erhitzt, wobei gelegentlich Wasser den am Rückflußkühler kochen. Das wäßrige Äthanol zugegeben wurde, so daß das Material in flüssigem Zuwurde entfernt, wobei ein wachsartiger Festkörper stand verbleibt. Das Material wurde mit Wasser auf eine zurückbleibt. Dieser wurde in 100 ecm heißem, absolutem 48%ige Lösung verdünnt, die nitriert wurde. Äthanol gelöst. Das anorganische Salz wurde abfiltriert

und das Filtrat auf Trockenheit eingeengt, wobei man 35 Verbindung XI

einen cremefarbenen, wachsartigen Festkörper in einem

Gewicht von 8,5 g (73%) erhält. Die Abwesenheit von Es wurden 80 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekular-

Chloridion wurde mit einer Lösung aus Silbernitrat gewicht von 4000 mit 6 g Äthylisocyanatacetat 4 Stunden

geprüft. auf einem Dampfbad erhitzt, wobei das Material gegen

Verbindung XII (n = 35) ⁴° atmosphärische Feuchtigkeit geschützt wurde. Das

hieraus erzielte Produkt wurde mit 1,6 g Natriumhydro-

144 g (0,093 Mol) Polyäthylenoxyd mit einem Mole- xyd behandelt, welches in etwa 5 ecm Wasser gelöst kulargewicht von 1540 wurden in 400 ecm Dichlormethan war. Man fährt mit dem Erhitzen auf dem Dampfbad gelöst und die klare Lösung auf 0° C gekühlt. Durch eine 2 Stunden fort, wobei zusätzliche Mengen Wasser zugesinterte Glasspitze wurde unter die Oberfläche der 45 gegeben wurden, um das Produkt in flüssigem Zustand Flüssigkeit ein ständiger Stickstoffstrom eingeblasen, zu halten. Es wurde Wasser bis zur Erzielung eines, während 21,6 g (0,185 Mol) Chlorsulfonsäure langsam Gesamtgewichtes von 150 g zugegeben. Eine derartige zugegeben wurden. Man hält die Lösung 2 Stunden auf Lösung enthält einen geschätzten Festkörpergehalt von 0° C, wobei der starke Stickstoff strom das bei der Um- 85 g (57%).

Setzung gebildete Chlorwasserstoffgas austreibt. Man läßt 50 Verbindung- XVI

die Lösung über Nacht stehen. Das Dichlormethan wurde

unter Unterdruck bei 45° C entfernt. Beim Kühlen ver- Es wurden 87 g des Oleyläthers von Polyäthylenfestigen sich 156 g (97%) einer bernsteinfarbenen glykol mit einem Molekulargewicht von 525 und 22 g Flüssigkeit zu einem wachsartigen, cremefarbenen Fest- Dimethylisocyanatglutarat 20 Stunden bei 60 bis 70° C körper. Beim Stehenlassen dunkelt die Doppelschwefel- 55 unter Fernhalten von atmosphärischer Feuchtigkeit säure langsam, jedoch bei Erhitzen rascher. Eine wäßrige erhitzt. Das so erzielte Produkt wurde mit 9 g Natrium-Lösung der Doppelschwefelsäure zeigt mit einer Silber- hydroxyd in 25 ecm Wasser behandelt. Die Mischung nitratlösung kein Vorliegen von Chloridion. wurde 2 Stunden auf 60 bis 70° C gehalten, wobei Wasser

_ in Ideinen Mengen zugegeben wurde, um die Mischung in

Verbindungen {n = /b) 60 flüssigem Zustand zu halten. Das Material wurde

Zu 200 ecm Dichlormethan wurden 33,5 g (0,01 Mol) schließlich mit Wasser bis zur Erzielung einer 42%igen Polyäthylenoxyd mit einem Durchschnittsmolekular- wäßrigen Lösung (111 g Festkörper in einem Gesamtgewicht von 3000 bis 3700 zugegeben. Die Lösung wurde gewicht von 262 g) eines Produktes, das im wesentlichen' auf 0° C gekühlt. Während in die Mischung ein starker aus

Stickstoffstrom eingeleitet wurde, wurden 2,33 g (0,02MoI) 65 C₁₈H₃₅O (CH₂CH₂O)_mCONHCHCOONa

Chlorsulfonsäure unter Rühren zugegeben. Nach2 Stunden

bei 0° C in dem Stickstoffstrom läßt man die Lösung sich . CH CH COONa

auf Zimmertemperatur erwärmen. Man entfernt das Di- ^{a 2}

chlormethan unter Unterdruck bei 45° C. Das Produkt, besteht, verdünnt. In der Formel hat η einen Durchweiches ein hellbernsteinfarbenes Öl war, wog 31,0 g 70 schnittswert von 12.

	OH	Verbindung	X
Das Amin	/ -..
Cl-'	-NHCO-''	\
CH8-L

11 12

Verbindungen XVII und XVIII Verbindungen, die zur Verwendung in den Emulsionen

° ■ zusammen nut den ionischen Polyalkylenoxydverbin-

In ähnlicher Weise lieferten der Cetyläther vom Poly- düngen zur Verminderung des Schleiers auf normale ätherglykol und das Dimethylisocyanatglutarat die Dichte am meisten wirksam sind, sind die Azaindole, N-Carbocetyloxypolyäthoxyäthylglutaminsäure (Natri- 5 z. B. ein4-Oxy-6-alkyl-l,3,3a,7-tetrazaindol, insbesondere umsalz). Der p-tert.-Octylphenyläther von Polyäthylen- 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindol, ebenso wie 5-Carbglykol und Dimethylisocyanatglutarat lieferten N-Carbo- oxy - 4 - oxy -1,3,3a,7 - tetrazaindol (USA. - Patentschrift p-tert.-octylphenoxypolyäthoxyglutaminsäure (Natrium- 2 576 147), l,2-Bis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindolsalz). In dem ersten Fall enthielt das Molekül im Durch- 5-yl)-äthan, l,2,3,4-Tetrakis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-teschnitt 27 CH₂CH₂O-Einheiten. Im letzteren Fall io trazaindol-2-yl)-butan, 2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l,3,3a, durchschnittlich 30 Einheiten. 7-tetrazaindol, 4-Oxy-2-/?-oxyäthyl-6-methyl-l,3,3a,7-te-

trazaindol, 5 -Carbäthoxy - 4 - oxy -1,3,3a,7 - tetrazaindol (USA.-Patentschrift 2 576 147), 7-Oxy-l,2,3,4,6-Pentazaindol, 2,4-Dioxy-6-methyl-l,3a,7-triazaindol, 4-Oxy-2y-15 oxypropyl-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindol und 4-Oxy-2-(4-pyridyl)-6-methyl-l,3,3a, 7-tetrazaindol.

Andere für diesen Zweck brauchbare Azaindolverbindungen sind aus den USA.-Patentschriften 2 716 062, NH₂ 2 713 541, 2 735 769, 2 743 181, 2 835 581, 2 756147,

20 2 743 180 sowie aus der »Zeitschrift für Wiss. Phot.« 47., S. 2 bis 28 (1952), bekannt. Weiterhin können erfmdungsgemäß noch eine Anzahl Azaindolverbindungen ver-„ . . wendet werden, deren Darstellung bisher noch nicht

⁵ ti \ > beschrieben worden ist, für dieselbe seien im folgenden

25 Abschnitt einige Beispiele angeführt. (Die Steigerung der Empfindlichkeit wird jedoch nichtsdestoweniger bei der Verwendung der ionischen Polyalkylenoxydverbindungen auch in Abwesenheit derartiger Schleierverhütungsmittel wurde in absolutem Aceton gelöst. Ein Äquivalent des erzielt.)

saueren Chlorids CH₃COO(C₂H₄O)₃₄CH₂COCl wurde 30 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindol

der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Es wurde

10 Minuten gerührt. Anschließend wurde 1 Äquivalent Eine Mischung aus 108,8 kg (800 Mol) Aminoguanidin-

Chinolin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter bicarbonat und 44,8 kg (877 Mol) Ameisensäure (90%ig) Rühren 1,5 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Die Reaktions- wurde über Nacht in einem mit einem Mantel versehenen, mischung wurde gekühlt. Der Chinolinhydrochlorid- 35 glasgefütterten 100-Gallonen-Gefäß unter Rückflußniederschlag wurde abfiltriert. Das Aceton wurde unter kühlung erhitzt. Der Dampfdruck wurde auf 1,75 at vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus eingestellt. Am Morgen wurde die Reaktionsmischung 60: 40-Benzol—Ligroin (Siedepunkt 100 bis 110° C) mit 601 heißem Wasser verdünnt. Weiterhin wurden auskristallisiert. Das in Form von weißen Nadeln er- 10,4 kg (98 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat langsam zielte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 49 bis 50° C. 40 zugegeben. Die Charge wurde 3 Stunden bei 90 bis 100⁰C Das Amin ist aus der USA.-Patentschrift 2 688 544 erhitzt und dann unter Unterdruck eingeengt, bis kein bekannt. Wasser mehr überdestillierte (etwa 4 bis 5 Stunden). Der

Das saure Chlorid wurde hergestellt, indem ein Über- Rückstand war ein breiartiger weißer Festkörper. Er schuß des Polyglykols mit metallischem Natrium be- wurde über Nacht unter Unterdruck gekühlt. Anhandelt wurde. Das Natriumsalz wurde mit Chloressig- 45 schließend wurden 144 kg Eisessig und 150 kg (1150MoI) säure und anschließend mit Essigsäureanhydrid und Äthylacetoacetat zugegeben. Die Mischung wurde Thionylchlorid umgesetzt. 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Durchlauf

wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und in einen

Analyse der Verbindung X: 150 Gallonen fassenden rostfreien Stahltank eingetropft.

C₁₀₂JJ₁₇₆Cl₂N₂O₄₀: 50 Die Flüssigkeiten wurden durch Filtrieren abgetrennt und

TiWrWt ΓΏ=! ti«? ΓΠί ΝΠ»ί· ^zur Wiedergewinnung aufgehoben. Der Festkörper wurde

ürrecimet.... LW₁S₁ Ά&,ζ, (Λά,ό j>\lä /_0> ^ _{30 GaUonen} Alkohol ausgeschlämmt, nitriert und

gefunden .... C56,7, H8,5, Cl3,4, N 1,5"/„. zentrifugiert. Das Waschen mit frischen Portionen

Alkohol wurde wiederholt, bis sich die Farbe nicht mehr

Verbindung II _gg ändert und der Essigsäuregeruch minimal wird. Die

Einer auf 0° C gekühlten Lösung aus 42,6 g (0,1 Mol) weißen bis fahhrosa Nadeln wurden auf Papiertrögen in p-tert.-Octylphenoxytetraäthoxyäthanol und 11 g einem warmen Luftofen getrocknet. Der Schmelzpunkt (0,109 Mol) Triäthylamin (wasserfrei) in wasserfreiem ist 285 bis 287⁰C. Die Ausbeute betrug 98 kg. Dies ist Äthyläther wurden in Portionen 11,5 g (0,1 Mol) Methan- 81,5% der theoretisch erzielbaren Menge von 120 kg.
sulfonylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde gründlich 60

geschüttelt und 3 Tage bei Zimmertemperatur stehen- 7-Oxy-l,2,3,4,6-pentazaindol

gelassen. Das sich abscheidende Triäthylaminhydro-

chlorid wurde durch Filtrieren entfernt. Beim Entfernen Eine Lösung aus 50 g (0,22 Mol) 4,5-Diamino-3-oxy-

des Äthers bleiben 50 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit pyrimidinsulfat (J. Am. Chem. Soc, 74, S. 411,1952) und zurück. 65 18 g Natriumnitrit in 300 ecm 10 "/jigerNatriumhydroxyd-

Eine Mischung aus 5,03 g (0,01 Mol) der obigen Flüssig- lösung wurde durch Zugabe von Essigsäure langsam keit und 0,8 g (0,01 Mol) Pyridin wurde auf einem Dampf- angesäuert. Die Mischung wurde 30 Minuten auf einem bad 18 Stunden erhitzt. Die in Wasser ziemlich lösliche Dampfbad gerührt und über Nacht in einem Kühlschrank erzielte Flüssigkeit ist im wesentlichen p-tert.-Octyl- gekühlt. Der Festkörper wurde auf einem Büchnertrichter phenoxytetraäthoxyäthylpyridiniummethansulfonat. 70 gesammelt und aus 5°/„iger Chlorwasserstoffsäure und

anschließend aus Wasser umkristallisiert, wobei man 30 g unter Rückflußkühlung erhitzt. Die heiße Lösung wurde

(99%) des Produktes erzielt.
Analyse für C₄H₃N₅O:

Errechnet.... C 35,0, H 2,7%;

Ergebnis C 35,0, H 2,7%.

2,4-Dioxy-6-methyl-l ,3 a,7-triazaindol

filtriert und anschließend gekühlt. Man erhält in einer Ausbeute von 12 g einen weißen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 257 bis 260°C. Bei einer zweiten Umkristallisierung aus Wasser erhält man 6,5 g (10%) des reinen wasserfreien Materials mit einem Schmelzpunkt von 262 bis 263⁰C.

Eine Lösung aus 18,4 g (0,8 Mol) Natrium in 500 ecm Analyse (C₈H₁₀N₄O₂, 194); wasserfreiem Methanol wurde mit 23,4 g (0,2 Mol) io Guanidoessigsäure versetzt. Anschließend wurden 52 g (0,4 Mol) Äthylacetoacetat zugegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, eingeengt, mit Äther gewaschen und in 5°/_oiger Chlorwasserstoffsäure aufgenommen, bis die Lösung einen p_H-Wert 15 von 1 hat (etwa 600 ecm Säure). Das unlösliche Material wurde gesammelt und aus Wasser umkristaHisiert, wobei 5 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 310⁰C erzielt wurden.

Errechnet.... C 49,4, H 5,2, N 28,9 %:
Ergebnis C 49,7, H 4,9, N 27,2%.

1,2,3,4-Tetrakis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindol-2-yl)-butan

20 1,2-Bis-4-oxy-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetrazaindol-

5-yl-äthan

Eine Mischung aus Äthyl-a,a'-diacetyladipat (29 g) (H 518-20) und 3-Amino-l,2,4-triazol (17 g) in 100 ecm Essigsäure wurde 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Festkörper wurde gesammelt und mit 800 ecm siedendem Dimethylformamid digeriert, dann in heißem Zustand gefiltert und mit Äthanol gewaschen. Man erhält in einer Ausbeute von 20 g (plus 2 g aus dem Filtrat) ein Produkt mit einem Schmelzpunkt über 310⁰C.

Analyse für C₁₄H₁₄N₈O₂:

Errechnet.... C 51,5, H 4,3, N 34,4%;

Ergebnis C 51,5, H 4,7, N 34,5%.

35 195 g l,2,3,4-Tetrakis-(carbohydrazido)-butan (hergestellt durch Umsetzung von 1,2,3,4-tetracarbomethoxybutan mit Hydrazin), 340 g 2-Äthylmercapto-4-oxy-6-methylpyrimidin, 100 ecm Eisessig und 51 Wasser wurden 24 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und dann filtriert.

Dieses rohe l,2,3,4-Tetrakis-(4-oxy-6-methyl-2-pyrimidylhydrazino)-butan wurde mit 11 Eisessig und 50 ecm konzentrierter Chlorwasserstoff säure 24 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, dann auf O⁰C gekühlt und filtriert. Nach Umkristallisierung aus Wasser erhält man 39 g festes 6-Methyluracil mit einem Schmelzpunkt

mit demjenigen einer authentischen Probe 6096 AE). Die vereinigten Mutterflüssigkeiten wurden abgedampft und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält so gegebenenfalls 18 g eines weißen Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 263 bis 265° C. Das Infrarotspektrum dieses Festkörpers unterscheidet sich von demjenigen des 6-MethyI-uracils und des 2,6-Dimethyl-4-oxy-l,3,3 a,7-tetrazaindols. Die analytischen Zahlen stimmen ziemlich gut mit dem Tetrahydrat überein. Es wird jedoch eine leichte unvoll-

2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l ,3,3 a,7-tetrazaindol

Eine Mischung aus Guanazol (25 g) und Diäthyläthoxymethylenmalonat (56 g) in 150 ecm Essigsäure wurde

4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das 2-Amino- 4° _{ständige Umsetzung des} Carboxyls zu dem Tetrazaindol-5-carbathoxy-4-oxy-l,3,3a,7-tetrazamdol wurde auf einem anteil vermutet Büchnertrichter gesammelt und getrocknet (46,5 g, 83%).

Der Ester
säure wurden

45

(25 g) und 250 ecm 1 n-Chlorwasserstoff-4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Festkörper wurde gesammelt und aus Wasser umkristallisiert, wobei man 9 g der Säure erhält (Schmelzpunkt über 300⁰C).

Analyse für C₆H₅N₅O₃:

Errechnet.... C 37, H 2,5, N 35,9%;
Ergebnis C 37,9, H 2,8, N 35,6%,

4-Oxy-2-/3-oxypropiohydrazido-6-m^etiiylpyrimidin

Eine Mischung aus 246 g /9-Oxy-propiohydrazid (267MoI, 50%iger Überschuß) (J. A. C. S., 73, S. 3168), 300 g 2 - Äthylmercapto - 4 - oxy - 6 - methyl - pyrimidin (1,77 Mol) (Ber., 86, S. 1403), 11 Äthanol und 11 Wasser wurde 18 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Auskristallisieren beginnt nach etwa 15 Stunden, wonach man noch 24 weitere Stunden (also insgesamt 42 Stunden) kocht. Man kühlt auf 25° C ab und nitriert 212 g (57%) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 226° C. Nach einer Umkristallisierung aus Wasser steigt der Schmelzpunkt auf 233 bis 234⁰C. Ss

4-Oxy-2-/S-oxyäthyl-6-methyl-l,3,3 a,7-tetrazaindol
63 g Hydrazid wurden 20 Stunden in 500 ecm Eisessig-Analyse (C₂₈H₂₆N₁₆O₄4H₂O, 772):

Errechnet.... C 46,5, H 4,7, N 31,0%;
Ergebnis C 48,9, H 5,0, N 27,5%.

Die Herstellung von Halogensilberemulsionen bringt im allgemeinen drei getrennte Arbeitsvorgänge mit sich:

1. die Emulgierung und Digerierung oder Reifung des Halogensilbers,

2. das Entfernen von wäßrigen löslichen Salzen aus der Emulsion im allgemeinen durch Waschen,

3. die zweite Digerierung oder Nachreifung zur Erzielung einer gesteigerten Empfindlichkeit (vgl. Mees, »The Theory of the Photographic Prozess«, 1942, S. 3).

Die sensibilisierenden Substanzen können nun in jeder dieser Stufen zugegeben werden. Vorzugsweise werden sie nach der abschließenden Digerierung zugegeben.

Die gemäß der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen gehören im allgemeinen der ausentwickelbaren Gattung an. Beste Ergebnisse werden mit Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionen erzielt. Es können jedoch Emulsionen der verschiedenartigsten Halogen

säure und 50 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 70 silberarten verwendet werden.

15 16

Die Emulsionen können durch igendeines der gängigen Empfindlichkeit der Emulsionsschichten komplementären Verfahren zusätzlich zu der Sensibilisierung mit den Farbe erzeugen. Bei einem üblichen Farbfilm können so ionischen Polyalkylenoxydverbindungen chemisch sensi- eine oder mehrere der differenziert sensibilisierten bilisiert sein. Die Emulsionen können mit natürlich- Emulsionsschichten mit den ionischen Polyalkylenoxydaktiver Gelatine digeriert sein. Es können auch Schwefel- 5 salzen sensibilisiert sein. Die Emulsionen können beiverbindungen, beispielsweise die aus den USA.-Patent- spielsweise für den roten Bereich, grünen Bereich und Schriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 bekannten blauen Bereich des Spektrums empfindlich und in dieser Schwefelverbindungen, zugegeben werden. Die Emul- Reihenfolge übereinander auf einem Träger angeordnet sionen können ebenfalls mit Salzen der Edelmetalle, z. B. sein. Die Emulsionen enthalten dann einen blaugrün-, solchen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium io purpur- bzw. gelben Farbstoff erzeugende Kupplerveroder Platin, behandelt werden. Diese Edelmetalle gehören bindungen. Zwischen der blauempfindlichen Emulsionssämtliche der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der schicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht ist Elemente an und haben ein Atomgewicht über 100. vorzugsweise eine Gelbfilterschicht, ζ. Β. aus gelbem Typische derartige Verbindungen sind Ammoniumchlor- kolloidalem Silber, angeordnet.

palladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, 15 Da die mit den ionischen Polyalkylenoxydsalzen der die zur Sensibilisierung in geringeren Mengen verwendet Erfindung sensibilisierten Emulsionsschichten Kupplerwerden können, als für eine nennenswerte Schleierver- verbindungen enthalten, können sie mittels der bekannten hütungswirkung erforderlich, wie dies z. B. aus der USA.- Verfahren leicht zur unmittelbaren Erzielung von Farb-Patentschrift 2 448 060 bekannt ist. Die Verbindungen negativen oder von Positivbildern gemäß den bekannten können jedoch auch als Schleierverhütungsmittel in 20 Umkehrverfahren behandelt werden. Nach der ersten Begrößeren Mengen verwendet werden, wie aus den USA.- lichtung der Emulsion mittels einer Vorlage wird also Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 bekannt. ein Entwickler der p-Phenylendiamingattung ein farbiges

Die Emulsionen können weiterhin mit Goldsalzen, wie Negativ entsprechend der Vorlage erzeugen. In ähnlicher aus der USA.-Patentschrift 2 399 083 bekannt, chemisch Weise wird, wenn die Entwicklung der Emulsionsschicht sensibilisiert sein oder mit Goldsalzen, wie aus den USA.- 25 zuerst mit einem kein Farbstoffbild erzeugenden EntPatentschriften 2 597 856 und 2 597 915 bekannt, stabili- wickler mit nachfolgender Umkehrbelichtung des restsiert sein. Geeignete Verbindungen sind Kaliumchloraurit, liehen Halogensilbers und anschließender Farbentwick-Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid lung durchgeführt wird, ein farbiges Positiv erzielt, und 2-Aurosulfobenzothiazolmethchlorid. Die in den mit den ionischen Polyalkylenoxydderivaten

Die Emulsionen können weiterhin mit Reduktions- 30 sensibilisierten Emulsionsschichten verwendeten Kuppler mitteln,z.B.Stannosalzen (USA.-Patentschrift2487850), sind die üblichen bekannten Farbkuppler, die mit dem Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift Oxydationsprodukt von primären aromatischen Amino-2 518 698), Polyaminen, z. B. Spermin (USA.-Patent- halogensilberfarbentwicklersubstanzen zu Farbstoffen zuschrift 2 521 925), oder Bis-(jS-aminoäthyl)-sulfid oder sammentreten. Derartige Kuppler sind beispielsweise die deren wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift2521926) 35 Phenolderivate gemäß den USA.-Patentschriften2266452, chemisch sensibilisiert sein. 2 362 598, 2 589 004, 2 474 293, 2 521 908, 2 423 730 und

Wie bereits erwähnt, kann durch die Verwendung der der deutschen Patentschrift 1 003 586; Pyrazolonionischen Polyalkylenoxydderivate zur Sensibilisierung derivate gemäß den USA.-Patentschriften 1 969 479, der Emulsionen jede unerwünschte Verschleierung unter- 2 369 489, 2 600 788, 2 618 641, 2 511231 und die drückt und auf normale Dichte durch Verwendung ver- 40 reaktiven Methylenkuppler mit offener Kette gemäß den schiedener Verbindungen, z.B. der Quecksilbersalze USA.-Patentschriften 2 298 443, 2 652 329, 2 407 210, gemäß den USA.-Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 2 271 238 und 2 875 057. In ähnlicher Weise können die und 2 728 665, herabgedrückt werden. Weiterhin können Emulsionen auch farbige, farbstofferzeugende Kuppler die organischen Quecksilberverbindungen der bekannt- enthalten, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 521 908, gemachten deutschen Patentanmeldung E 8089 IVa/57b 45 2 706 684, 2 455 169, 2 694 703, 2 455 170 und 2 453 661 verwendet werden. bekannt sind.

Weiterhin können den die Polyalkylenoxydsalze ent- Die Kuppler können in den Emulsionsschichten mittels

haltenden Emulsionen weitere stabilisierende Substanzen, eines öligen Kupplerlösungsmittels gemäß den Verfahren z.B. Kadmiumchlorid, Kadmiumnitrat, Kobaltnitrat, nach den USA.-Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 Manganchlorid, Mangansulfat, Zinkchlorid, Zinknitrat 50 verteilt werden. Wenn jedoch, wie dies der Fall sein kann, oder Zinksulfat, zugegeben werden. die Kuppler die Löslichkeit verbessernde Gruppen, z. B.

Die chemischen Sensibilisatoren und die anderen Zu- SO₃-Gruppen, enthalten, welche sie alkalilöslich machen, Sätze können in den verschiedensten Gattungen von kann das ölige Kupplerlösungsmittel entfallen. Die photographischen Emulsionen verwendet werden. Diese Kuppler können dann der Emulsion aus wäßrigen Emulsionen können als lichtempfindliche Verbindungen 55 Lösungen in Form ihrer Alkalimetallsalze zugegeben die verschiedensten Silbersalze, z. B. das Bromid, Jodid, werden.

Chlorid oder Halogensilbergemische, z. B. Chlorbrom- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung

silber oder Bromjodsilber, enthalten. der Erfindung.

Das Dispersionsmittel für das Halogensilber kann Beispiel 1

Gelatine oder ein anderes hydrophiles Material, z. B. 60

Kollodium, Eiweiß, Cellulosederivate oder ein Kunstharz, Dieses Beispiel erläutert den bekannten chemischen

sein. Sensibilisierungseffekt von nicht quaternärisierten PoIy-

Da sich die mit den ionischen Polyalkylenoxydsalzen alkylenoxyden.

sensibilisierten und Kuppler enthaltenden Emulsionen Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion, die auf

besonders für farbenphotographische Zwecke eignen, 65 optimale Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer werden sie im allgemeinen die Emulsionsschichten von labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz Mehrschichtenfarbfilmen bilden. Diese Schichten sind in eingestellt worden war, wurde in zwei Teile geteilt, üblicher Weise auf die Grundbereiche des sichtbaren Jedem Teil wurde bei 4O⁰C die gleiche Menge eines Spektrums differenziert sensibilisiert. Sie enthalten optischen Sensibilisierungsfarbstoffes zugegeben, welcher Kupplerverbindungen, welche Farbstoffbilder einer der 70 die Emulsion im Bereich von 5000 bis 6000 AE sensibili-

siert. Jeder Teil wurde dann vor dem Vergießen auf einen geeigneten Träger, wie unten angegeben, behandelt.

a) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

b) Vor dem Vergießen wurden 1,69 g je Mol Halogensilber des Oleyläthers eines Polyäthylenoxyds von einem Molekulargewicht von etwa 1500 zugegeben.

Die vergossenen Schichten wurden sensitometrisch geprüft, indem sie Y₅₀ Sekunde durch einen Grünfilter mittels einer Lampe vom Studiotyp auf einen Sensitometer mit Intensitätsskala (z. B. »Eastman Ib«) belichtet und 10 Minuten bei 23,9° C in einem Elon-Hydrochinon-Entwickler unter diskontinuierlichem Rühren entwickelt wurden. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Der Negativentwickler hatte die folgende Zusammensetzung:

Wasser von 32°C 1,0 1

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenoIsulf at 6,0 g

Getrocknetes Natriumsulfit 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 35,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiocyanat 1,5 g

0,5%ige Lösung von 6-Nitrobenzimidazohiitrat 12,0 ecm

O,l°/_Oige Lösung von Kaliumiodid 10,0 ecm

Probe	Empfindlichkeit*	Minimale optische Dichte
a) b)	Kontrollprobe + 10	0,06 0,09

Die Farbentwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Wasser von 21 bis 27⁰C 1,0 1

Benzylalkohol 6,0 ecm

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Getrocknetes Natriumsuhlt 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

* Die Empfindlichkeit ist im Maßsystem 100 (1 — log E) ausgedrückt, wobei E diejenige Belichtung in Meterkerzensekunden ist, die zur Erzielung einer Silberschwärzung von 0,2 über der

minimalen Schwärzung in dem behandelten Film erforderlich ist. 25 0,1 %ige Lösung von Kalium]'odid 10,0 CCm

Natriumhydroxyd 6,5 g

Ein ähnlicher Effekt wird erzielt, wenn die Entwicklung 4-Amino-N-äthyl-N-[^-methan-sulfonamido-

äthyl]-m-toluidin-sesquisulfat-monohydrat 11,33 g

Äthylendiaminsulfat 7,8 g

- 1,5 g

mit einem Entwickler der p-Phenylendiamingattung durchgeführt wird.

Der oben verwendete Entwickler hatte dieselbe Zu- 30 Citrazinsäure (2,6-Dioxyisonikotinsäure) sammensetzung wie der in dem folgenden Beispiel 2
erwähnte Negativentwickler.

Beispiel 2

35

Dieses Beispiel erläutert den erwähnten Effekt der Sensibilisierung einer Kuppler enthaltenden Emulsion mit einem nicht ionischen Polyalkylenoxyd.

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion, welche auf optimale Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz eingestellt war, wurde in zwei Portionen geteilt. Jeder Portion wurde bei 40°C eine gleiche Menge eines Farbstoffes zugegeben, der die Emulsion auf den Bereich von 5000 bis 6000 AE sensibilisierte. Weiterhin wurden gleiche Mengen eines einen Purpurfarbstoff erzeugenden Farbkupplers der Pyrazolongattung, nämlich l-(2,4,6-Trichlorphenyl) - 3 - [3' - (2",4" - di -1 - amyl - phenoxy - acetamido)-benzamido]-5-pyrazolon zugegeben, welcher in einem hochsiedenden lyophoben Lösungsmittel dispergiert war. Jede Portion wurde dann vor dem Vergießen auf einem geeigneten Träger, wie im folgenden angegeben, behandelt.

a) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

b) 1,69 g je Mol Silber des oben angegebenen Oleyläthers von Polyäthylenoxyd wurden vor dem Vergießen zugegeben.

Die so hergestellten Schichten wurden sensitometrisch geprüft, indem sie in derselben Weise wie die Schichten Die oben angegebene Silberbleichlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Wasser von 32°C 1,0 1

Kaliumbichromat 5,0 g

Kaliumferricyanid 70,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Die oben angegebenen Fixierbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Wasser von 27°C 1,01

Natriumthiosulfat 150,0 g

Natriumbisulfit 20,0 g

Folgende	Ergebnisse wurden	erzielt:
Probe	Empfindlichkeit**
a) b)	Kontrollprobe 4
Maximale optische Dichte
Kontrollprobe + 0,10

** Die Empfindlichkeit ist im Maßsystem. 100 (1 — log E) ausgedrückt, wobei E diejenige Belichtung in Meterkerzensekunden ist, die zu der Erzielung einer Gesamtfarbstoffdichte von 1,0 bei geeigneter Beleuchtung nach dem Behändem erforderlich ist.

Aus den obigen Daten der Aufstellung ist ersichtlich,

gemäß Beispiel 1 belichtet und auf ein Farbpositiv unter 6o daß die Probe b) eine höhere maximale optische Dichte

Verwendung eines handelsüblichen Farbverfahrens, das bei 23,9°C durchgeführt wurde, entwickelt wurden:

1. Negativentwicklung 10 Minuten

2. UmkehrbhtzHchtbelichtung

3. Farbenentwicklung 15 Minuten

4. Silberbleichung 8 Minuten

5. Fixieren 3 Minuten

als die Probe a) hat, da die niederere Empfindlichkeit von b) darauf zurückzuführen ist, daß bei der Negativ-Entwicklung weniger Halogensilber entwickelt wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die durch die Sensibilisierung der kupplerhaltigen Emulsionen mit kationischen PoIyalkylenoxydsalzen gemäß der vorliegenden Erfindung erzielte Empfindlichkeitssteigerung erläutert.

909 787/354

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion, welche mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz auf optimale Empfindlichkeit eingestellt war, wurde in drei Portionen geteilt. Jeder Portion wurde bei 40⁰C eine gleiche Menge eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffes zugegeben, der die Emulsion im Bereich von 5000 bis 6000 AE sensibilisierte. Weiterhin wurden gleiche Mengen eines einen Purpurfarbstoff erzeugenden Kupplers der Pyrazolongattung (wie Beispiel 2) zugegeben, welcher in einem hochsiedenden Iyophoben Lösungsmittel dispergiert war. Jede Portion wurde dann vor dem Vergießen auf einem geeigneten Träger, wie im folgenden angegeben, behandelt.

a) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

b) Vor dem Vergießen wurden 2 g je Mol Halogensilber Polyäthoxyäthyl-bis-pyridiniumperchlorat (die oben angegebene Verbindung VIII, wobei die Kohlenstoffkette ein Molekulargewicht über 1500 hatte) zugegeben.

c) Vor dem Vergießen wurden 2 g je Mol Halogensilber Tetra-(äthoxy)-äthyl-bis-(pyridiniumperchlorat) (die oben angegebene Verbindung I) zugegeben.

Die so erzielten Schichten wurden sensitometrisch geprüft, indem sie belichtet wurden und zu einem Farbpositiv in derselben Weise wie die Schichten gemäß Beispiel 2 weiterbehandelt wurden. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Probe	Empfindlichkeit***	Maximale optische Dichte
a) b) c)	Kontrollprobe + 10 + 16	Kontrollprobe -0,04 -0,16

und zu einem Farbnegativ in einem Entwickler SD-30 entwickelt wurden. SeineZusammensetzungistim»Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers«, Bd. 61, Nr. 6, S. 674, Dezember 1953, angegeben. FoI-gende Ergebnisse wurden erzielt:

*** Die Empfindlichkeit ist im selben Maßsystem, wie im Beispiel 2 angegeben.

Die gesteigerte Empfindlichkeit der Proben b) und c) zeigt deutlich die Wirkung der Polyalkylenoxydsalzsensibilisatoren gemäß der Erfindung, wenn diese zusammen mit der Kupplerverbindung verwendet werden.

Beispiel 4

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion, welche auf optimale Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung und aus einem löslichen Goldsalz digeriert worden war, wurde in zwei Portionen geteilt. Jeder Portion wurde bei 40⁰C die gleiche Menge eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffes zugegeben, welcher die Emulsion im Bereich von 5000 bis 6000 AE sensibilisiert. Weiterhin wurden gleiche Mengen eines einen Purpurfarbstoff erzeugenden Kupplers der Pyrazolongattung zugegeben, welcher in einem hochsiedenden Iyophoben Lösungsmittel in geeigneter Weise dispergiert war. Jede Portion wurde dann vor dem Vergießen auf einen geeigneten Träger, wie im folgenden angegeben, behandelt.

a) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

b) Vor dem Vergießen wurden 2,0 g je Mol Halogensilber der oben angegebenen Verbindung III zugegeben.

Die so hergestellten Schichten wurden sensitometrisch geprüft, indem sie ¹Z₅₀ Sekunde durch ein Gelbfilter mittels einer Studiolampe (3150° K) auf einen Sensitometer mit Intensitätsskala (z. B. »Eastman Ib«) belichtet

Probe	Empfindlichkeit*	Minimale optische Dichte
a) b)	215 254	0,27 0,44

* Die Empfindlichkeit ist im Maßsystem 100 (1 —· log E) ausgedrückt, wobei E diejenige Belichtung in Meterkerzensekunden ist, die zur Erzielung einer Purpurfarbstoffdichte in dem behandelten Film gegen grünes Licht von 0,20 über der minimalen optischen Dichte für grünes Licht erforderlich ist.

In der Aufstellung läßt der vergleichsweise höher liegende minimale optische Dichtewert von 0,44 erkennen, daß die Verwendung eines Schleierverhütungsmittels in den mit den Polyalkylenoxydsalzen sensibilisierten Emulsionen zur Verminderung der Verschleierung, wie angegeben, zweckmäßig ist.

Beispiel 5

Eine Bromjodsüber-Gelatine-Negativemulsion, welche mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz auf optimale Empfindlichkeit digeriert war, wurde in zwei Portionen geteilt.

Jeder Portion wurde bei 40⁰C die gleiche Menge eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffes zugegeben, welcher die Emulsion im Bereich von 5000 bis 6000 AE sensibilisiert. Weiterhin wurden gleiche Mengen eines einen Purpurfarbstoff erzeugenden Kupplers der Pyrazolongattung (Beispiel 2) zugegeben, welcher in einem hochsiedenden Iyophoben Lösungsmittel in geeigneter Weise dispergiert war. Jede Portion wurde vor dem Vergießen auf einen geeigneten Träger, wie im vorliegenden beschrieben, weiterbehandelt:

c) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

d) Es wurden 2,0 g je Mol Halogensilber der Verbindung III zugegeben.

Die so hergestellten Schichten wurden ¹Z₅₀ Sekunde mittels einer 500-Watt-Wolframfadenlampe in einem Sensitometer mit Intensitätsskala belichtet. Das Licht war durch ein Grünülter und durch ein Filter von 0,6 neutraler Schwärzung abgedämpft. Die belichteten Schichten wurden folgendermaßen behandelt:
50

1. 10 Minuten Entwicklung bei 23,9° C unter diskontinuierlichem Rühren in dem Negativentwickler gemäß Beispiel 2.

2. 5 Minuten Fixieren in einer saueren Thiosulfatlösung. 3. 10 Minuten Waschen in fließendem Wasser.

4. Rehalogenisierung 10 Minuten in einem Bad, das aus 70 g Kaliumferricyanid und 20 g Kaliumbromid je Liter destilliertes Wasser bestand.

5. 10 Minuten Waschen in fließendem Wasser.

6. Weiterbehandlung zu einem Farbnegativ, wie für die Schichten im Beispiel 4 beschrieben.

Folgende	Ergebnisse wurden	erzielt:
65 Probe	Empfindlichkeit*
c) d)	Kontrollprobe + 24
Minimale optische Dichte
0,07 0,27

* Die Empfindlichkeit ist im selben Maßsystem wie im Beispiel 4 angegeben.

Wie im Beispiel 4 zeigt die vergleichsweise höher liegende minimale Schwärzung von 0,27 an, daß die Verwendung eines Schleierverhütungsmittels in der Emulsion angebracht erscheint.

Beispiel 6

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion wurde auf optimale Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz digeriert und mit einem optischen Sensibilisierungsfarbstoff behandelt, welcher die Emulsion im Bereich von 6000 bis 7000 AE sensibilisiert. Weiterhin wurde bei 40° C ein einen Blaugrünfarbstoff erzeugender Kuppler, und zwar (6-[a-(4-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramido] -phenoxy) -acetamido] ^^-dichlor-S-methylphenol) in einem hochsiedenden lyophoben Lösungsmittel in geeigneter Weise dispergiert zugegeben. Die Emulsion wurde in zwei gleiche Teile geteilt und wie folgt weiterbehandelt.

e) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung vor dem Vergießen.

f) Vor dem Vergießen wurden 4,0 g je Mol Halogensilber der oben angegebenen Verbindung III zugegeben.

Die so hergestellten Schichten wurden sensitometrisch geprüft, indem sie ¹Z₅₀ Sekunde durch ein Gelbfilter mittels einer Lichtquelle von Tageslichtqualität auf einem Sensitometer mit Intensitätsskala (z. B. »Eastman Ib«) belichtet wurden und in dem im Beispiel 2 angegebenen Umkehrfarbverfahren auf ein Positiv entwickelt wurden.

Folgende	Ergebnisse	wurden erzielt:	Maximale optische Dichte	Minimale optische Dichte
Probe	Empfindlichkeit* * *	2,58 1,9	0,05 0,05
e) f)
Bezug + 38

*** Die Empfindlichkeit ist bei den im Umkehrverfahren behandelten Schichten in dem Maßsystem 100 (1 —log E) ausgedrückt, wobei E diejenige Belichtung in Meterkerzensekunden ist, die zur Erzielung einer Gesamtfarbstoädichte von 1,0 bei geeigneter Beleuchtung nach dem Behandeln der Schichten erforderlich ist.

Probe	Empfindlichkeit * * *	Maximale optische Dichte	Minimale optische Dichte
g)	Kontrollprobe + 58	2,34 1,70	0,05 0,05

Beispiel 8

In derselben Art und Weise wie im Beispiel 6 wurden Emulsionen wie folgt hergestellt:

i) Wie Emulsion e) im Beispiel 6.

j) Wie Emulsion f) im Beispiel 6 plus 8,0 g je Mol Halogensilber 4-Oxy-6-methyl-l,3,3 a,7-tetrazaindol und 4,0 g je Mol Halogensilber l,2-Bis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindol-5-yl)-äthan, die vor dem Vergießen zugegeben wurden.

Die so hergestellten Schichten wurden belichtet und ähnlich wie diejenigen im Beispiel 6 und 7 weiterbehandelt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Probe	Empfindlichkeit***	Maximale optische Dichte	Minimale optische Dichte
20 Ϊ) i)	Bezug + 58	2,20 1,60	0,07 0,07

*** Die Empfindlichkeitswerte wurden wie im Beispiel 6 ermittelt.

Die Schichten e), f), g), h), i) und j) der Beispiele 6, 7 und 8 wurden in verschlossenem Metallfolienbehälter 7 Tage bei 49° C und 50°/₀ relativer Feuchtigkeit inkubiert. Nach der Belichtung und Entwicklung, wie im Beispiel 6 beschrieben, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

	Empfindlichkeit* * *	Maximale	Minimale
Probe		optische	optische
	Kontrollprobe	Dichte	Dichte
35 6< e)		2,50	0,05
6, f)	Kontrollprobe	0,20	0,05
7, g)	+ 60	2,08	0,06
7, h)	Kontrollprobe	1,62	0,05
8, i)	+ 55	1,91	0,07
40 8, j)	1,50	0,06

Der verhältnismäßig niedrig liegende Wert für die maximale Dichte von 1,9 zeigt an, daß infolge der Verschleierung in dem Negativentwickler eine größere Menge Halogensilber entwickelt wurde, so daß weniger Halogensilber zur Erzielung des Farbstoffbildes verbleibt.

Beispiel 7

In der im Beispiel 6 beschriebenen Art und Weise wurden Emulsionen wie folgt hergestellt:

g) Emulsion, ähnlich der Emulsion e) gemäß Beispiel 6

ohne Schleierverhütungsmittel,
h) Emulsion, ähnlich f) von Beispiel 6, jedoch mit 16,0 g je Mol Halogensilber 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindol.

Folgende Ergebnisse wurden nach der Belichtung und nach der Weiterbehandlung, wie im Beispiel 6 beschrieben, erzielt:

*** Die Empfindlichkeit wurde auf derselben Basis wie im Beispiel 6 ermittelt.

Die Daten in den Aufstellungen zeigen die ausgesprochene auf die Verwendung des kationischen PoIyalkylensalzsensibilisators zurückzuführende Empfindlichkeitssteigerung, die bei der Lagerung bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit beibehalten wird. Für die Proben 6, e) und f) wurden keine Empfindlichkeitswerte in der Aufstellung angegeben, da keine Emulsion ein Schleierverhütungsmittel enthielt. Die Emulsion 6,f) entwickelte dementsprechend bei der Inkubierung einen ziemlich hohen Schleier, so daß die Empfindlichkeit nicht bestimmt werden konnte. Die Proben 7, h) und 8, j), die sowohl den Polyalkylenoxydsalzsensibilisator als auch das Azaindolschleierverhütungsmittel enthalten, wiesen um 60 und 55 Einheiten höhere Empfindlichkeitswerte als die Kontrollproben 7, g) und 8, i) auf.

In ähnlicher Weise können weitere stabilisierende Verbindungen wie die oben angegebenen Quecksilberverbindungen und Azaindolverbindungen zur Herabsetzung der Verschleierung der sensibilisierten Emulsionen auf normale Dichte verwendet werden.

Beispiel 9

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion wurde auf optimale Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz digeriert und mit einem optischen Sensibilisator behandelt, der im Bereich von 6000 bis 7000 AE sensibilisiert. Bei 40° C wurde dann die einen Blaugrün-Farbstoff erzeugendeVerbindung6-[a-(4-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-

butyramido] -phenoxy) -acetamido]^y phenol zugegeben, welche in einem hochsiedenden lyophoben Lösungsmittel in geeigneter Weise dispergiert war. Die Emulsion wurde in mehrere gleiche Teile geteilt und vor dem Vergießen wie folgt behandelt:

a) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

b) Vor dem Vergießen wurden bei 40° C 4,0 g je Mol Halogensilber Polyäthoxyäthyl -γ,ca - bis - carboglutaminsäure (Dinatriumsalz, Verbindung XIII) zügegeben.

c) Vor dem Vergießen wurden bei 40° C 4,0 g der Verbindung XIII und 4,0 g Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindol (AZA) je Mol Halogensilber zugegeben.

d) Vor dem Vergießen wurden 4,0 g Polyäthoxyäthyly,w-bis-N-carboxymethylcarbamat, Dinatriumsalz (Verbindung XIII) je Mol Halogensilber zugegeben.

e) Vor dem Vergießen wurden 4,0 g der Verbindung XI und 4,0 g AZA je Mol Halogensüber zugegeben.

f) Vor dem Vergießen wurden 4,0 g Polyäthoxyäthyly-co-doppelsehwefelsäure (Verbindung XII) je Mol Halogensilber zugegeben.

g) Vor dem Vergießen wurden 4,0 g der Verbindung XII und 4,0 g AZA zugegeben.

Die so hergestellten Schichten wurden sensitometrisch geprüft, indem sie ¹Z₅₀ Sekunde durch ein Rotfilter mittels einer Lampe von Tageslichtqualität auf einen Sensitometer mit Intensitätsskala (»Eastman Ib«) belichtet wurden und entwickelt wurden.

Verfahren A: Zu einem Silbernegativ in den ersten Entwickler des Verfahrens gemäß Beispiel 2. Verfahren B: Zu einem Umkehrfarbpositiv in dem Verfahren gemäß Beispiel 2.

Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt: Verfahren A

Probe	Empfindlichkeit	Minimale optische Dichte
A	Bezug	Bezug
B	—	—
C	+ 12	+ 0,04
D	+ 08	+ 0,06
E	+ 16	+ 0,07
F	+ 04	+ 0,04
G	+ 16	+ 0,04

40

45

Verfahren B

Probe	Empfindlichkeit	Maximale optische Dichte
A	Bezug	Bezug
B	+ 23	— 0,28
C	+ 30	— 0,30
D	+ 35	— 0,44
E	+ 38	— 0,50
F	+ 06	— 0,24
G	+ 26	— 0,24

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:	Empfindlichkeit	Maximale optische Dichte
Probe	Bezug	Bezug
A	+ 04	— 1,08
B	+ 40	— 0,08
C	— 08	— 1,72
D	+ 51 -	— 0,36
E	+ 20	— 0,53
F	+ 36	+ 0,17
G

Die Daten zeigen die Wirksamkeit der anionischen Polyalkylenoxydsensibilisatoren hinsichtlich der Steigerung der Empfindlichkeit und in Kombination mit der Azaindolverbindung hinsichtlich der Erhaltung der maximalen optischen Dichte bei der Inkubierung.

Beispiel 10

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion wurde auf optimale Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz eingestellt. Bei 40° C wurde der einen Gelbfarbstoff erzeugende Kuppler N-4-Benzoylacetamidobenzol-(sulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin zugegeben, welcher in einem hochsiedenden lyophoben Lösungsmittel in geeigneter Weise dispergiert war. Die Schmelze wurde in drei gleiche Teile geteilt und wie folgt behandelt.

a) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

b) Vor dem Vergießen wurden bei 40° C 1 g je Mol Halogensüber der PyridiniumverbindungTII zugegeben.

c) Vor dem Vergießen wurden bei 40° C 1 g je Mol Halogensüber der Verbindung III und 4 g 4-Oxy-6-methyl-l ,3,3 a,7-azaindol zugegeben.

Die so hergestellten Schichten wurden in derselben Weise wie im Beispiel 4 sensitometrisch geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erzielt.

Probe	Empfindlichkeit	Δ Minimale optische Dichte
a) b) c)	Kontrollprobe + 24 + 20	Kontrollprobe + 0,12 + 0,04

Die Schichten wurden in Metallfolienbehältern verschlossen und 7 Tage bei 49° C und 50 % relativer Feuchte inkubiert und dann zu einem Farbnegativ in der oben angegebenen Weise (Beispiel 4) entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Probe	Empfindlichkeit	Δ Minimale optische Dichte
a) b) c)	Kontrollprobe — 46 + 44	Kontrollprobe + 0,46 + 0,01

Die Schichten wurden in durch Erhitzen verschlossenen Metallfolienbehältern 7 Tage bei 49° C und 50%iger relativer Feuchte inkubiert und dann wiederum in dem Verfahren B geprüft.

55

So

Die Werte von + 44 und — 0,01 zeigen, daß die

Empfindlichkeit beibehalten wird und daß bei der

Inkubierung der stabilisierten Probe c) ein geringer Schleier auftritt.

Beispiel 11

Eine Emulsionsschmelze wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, hergestellt. Die Schmelze wurde in drei gleiche Teile geteilt und wie folgt weiterbehandelt:

a) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

b) Vor dem Vergießen wurden 4 g je Mol Halogensilber der Verbindung III zugegeben.

c) Vor dem Vergießen wurden 4 g je Mol Halogensilber der Verbindung III und 4 g je Mol Halogensilber l,2-Bis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindol-5-yl)-äthan zugegeben.

Diese Schichten wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 belichtet und zu einem farbigen Positiv entwickelt. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

a) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

b) Vor dem Vergießen wurden 2 g je Mol Halogensilber Polyäthoxy - α, ω - bis - pyridiniumperchlorat (VIII, η = 35) zugegeben.

c) Vor dem Vergießen wurden 2 g je Mol Halogensilber des Bis-(pyridiniumperchlorats) I zugegeben.

Die Schichten wurden sensitometrisch in derselben Weise wie diejenigen im Beispiel 6 geprüft. Folgende Ergebnisse wurden dabei erzielt:

Probe	Empfindlichkeit	Δ Maximale optische Dichte
a) b) c)	Kontrollprobe + 15 + 23	Kontrollprobe — 0,50 — 0,50

Probe	Empfindlichkeit	Δ Maximale Dichte
a) b) c) .	Kontrollprobe + 10 + 16	Kontrollprobe -0,16 -0,04

Die Schichten wurden 3 Tage bei 49° C und 50%iger relativer Feuchte inkubiert und in derselben Weise wie die frischen Schichten behandelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Probe	Empfindlichkeit	Δ Maximale Dichte
a) b) c)	Kontrollprobe + 0,32	Kontrollprobe — 2,10 -1,0

Beispiel 14

Die oben angegebene anionische Kupplerverbindung X wurde zu Proben einer wie im Beispiel 2 hergestellten Emulsion ohne Kuppler in den weiter unten angegebenen Mengen zugegeben. Die Proben wurden dann zu einem farbigen Positiv gemäß dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren und zu einem farbigen Negativ gemäß dem Verfahren nach Beispiel 4 mit den folgenden Ergebnissen weiterbehandelt:

Beispiel 12

Emulsionsschmelzen, ähnlich wie im Beispiel 6, wurden hergestellt und in mehrere gleiche Teile geteilt und wie . folgt weiterbehandelt:

a) Kontrollprobe: keine weitere Behandlung.

b) Vor dem Vergießen wurden 2 g je Mol Halogensilber p-t-Octylphenoxydiäthoxy - äthylpyridiniummethansulfonat (II) zugegeben.

c) Kontrollprobe für d).

d) Vor dem Vergießen wurden 2 g je Mol Halogensilber Polypropylenglykol-a.cü-bis-pyridiniummethansulfonat zugegeben, das von einem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 425 stammt.

Diese Schichten wurden in derselben Weise wie im Beispiel 4 belichtet und zu einem farbigen Negativ entwickelt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	Verfahren gemäß	Δ log E	Verfahren gemäß	Δ log .E
	Beispiel 2	Änderung	Beispiel 4	Änderung
gX/Mol AgX	Empfindlichkeit	+15 Log E	Empfindlichkeit	+08 Log E
	Δ£>	+18LogE	ΔΖ>	+08LogE
	maximal	minimal
2	— 0,16	0,02
4	-0,20	0,12

Beispiel 15

Die ionischen Verbindungen XI und III wurden zu Emulsionen zugegeben, die wie im Beispiel 2 hergestellt wurden und die die Kuppler enthalten, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 706685 und 2 694 718 bekannt sind.

Nach einer Behandlung gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden die in der folgenden Aufstellung angegebenen Ergebnisse erzielt:

Probe	Empfindlichkeit	Δ Minimale Dichte
a) b) c) d)	Kontrollprobe + 8 Kontrollprobe + 16	Kontrollprobe keine Veränderung Kontrollprobe + 0,32

-0,30 — 0,24

Beispiel 16

Die Schichten wurden ebenfalls in der im Beispiel 6 beschriebenen Art und Weise belichtet und zu einem farbigen Positiv entwickelt. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt: . ■ '",

Probe	Empfindlichkeit	Δ Maximale Dichte
a) b) c) d)	Kontrollprobe + 6 Kontrollprobe + 6	Kontrollprobe -0,10 Kontrollprobe - 0,20

60

65 Beispiel 13

Eine Emulsionsschmelze ähnlich der im Beispiel 5 beschriebenen wurde hergestellt, in drei gleiche Teile geteilt und wie folgt weiterbehandelt:

Zwei Dreifarbenumkehrnlme wurden folgendermaßen hergestellt: -...'."

1. Auf einen geeigneten Film wurden nacheinander vergossen: _: .._;.".

a) Eine rot- und blauempfindliche Bromjodsilberemulsion und eine einen Blaugrünfarbstoff erzeugende Verbindung.

b) Eine Gelatinezwischenschicht.

c) Eine grün- und blauempfindliche Bromjodsilberemulsion und eine einen Purpurfarbstoff erzeugende Verbindung.

d) Eine »Carey-Leafl-Süber-Blaunlterschicht.

e) Eine blauempfindliche Bromjodsilberemulsion und eine einen gelben Farbstoff erzeugende Verbindung.

f) Eine Gelatine-Schutzschicht.

909· 787/354

2. Ein Mehrschichtenmaterial, ähnlich 1, wobei jedoch den Schichten a), c) und e) vor dem Vergießen auf lMol Halogensilber 4 g 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindol und 4 g der Verbindung XI zugegeben wurden.

Die Schichten wurden in gleicher Weise belichtet und zu farbigen Positiven von gleichen Kontrasten wie im Beispiel 2 beschrieben entwickelt, mit dem Ergebnis, daß die folgenden Empfindlichkeitssteigerungen der zuletzt angegebenen Schicht gegenüber der zuerst angegebenen ίο Schicht erzielt wurden:

1. Gegenüber rotem Licht zeigte sich eine Verbesserung der Schwellenwertbelichtung (ausgedrückt in Kerzenmetersekunden) von 0,22.

2. Gegenüber grünem Licht betrug der Gewinn an Schwellenwertempfindlichkeit 0,12.

3. Gegenüber blauem Licht betrug derselbe 0,15.

20

35

Beispiel 17

Ein Dreifarbenumkehrfilm wurde ähnlich wie der Film 1 von Beispiel 16 hergestellt mit Ausnahme, daß die Schichten a) und e) 3,6,9,12,15,18,21,24-Octahexycosan-bis-(pyridiniumperchlorat), 4-Oxy-6-methyl-l,3, 3a,7-tetrazaindol und 6-Methyl-4-phenylmercapto-l,3, as 3 a,7-tetrazaindol enthielten. Dieser Film wurde, wie im Beispiel 16 angegeben, behandelt, Folgende Empfindlichkeitsgewinne über den Film 1 vom Beispiel 16, der keine ionische Polyalkylenoxydverbindung enthielt, wurden beobachtet:

1. Gegenüber rotem Licht ein Schwellenwertbelichtungsgewinn von 0,34 (log von Kerzenmetersekunden).

2. Gegenüber grünem Licht betrug derselbe 0,15.

3. Gegenüber blauem Licht betrug derselbe 0,34.

Emulsionen, die in der in den obigen Beispielen angegebenen Art und "Weise chemisch sensibilisiert und für die Grundbereiche des Spektrums optisch sensibilisiert sind und die weiterhin Kupplerverbindungen zur Erzeugung subtraktiv farbiger Farbbilder bei der Farbentwicklung enthalten, können auf einem Träger übereinander angeordnet werden, um so Mehrschichtenfarbfihne zu erzielen, die direkt zu einem Negativ oder indirekt zu einem farbigen Positiv unter Verwendung der in den Beispielen angegebenen Verfahren behandelt werden können.

Claims (10)

Patentansprüche·.

1. Lichtempfindliche Halogensilberemulsion, die eine Kupplerverbindung enthält, welche mit den Oxydationsprodukten einer primären aromatischen Aminohalogensilberentwicklersubstanz zur Erzielung eines Farbstoffes umsetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieEmulsion mit ionischemPolyaJkylenoxyd sensibilisiert ist, dessen Polyalkylenoxydrest wenigstens 4 Alkylenoxydeinheiten enthält.

2. Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem anionischen Polyalkylenoxyd sensibilisiert ist.

3. Halogensüberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Polyalkylenoxydglutaminsäuresalz, mit einem Polyalkylenoxydcarboxymethylcarbamat und/oder mit einem Polyalkylenoxydsulfat sensibilisiert ist.

4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem kationischen Polyalkylene oxydsalz sensibilisiert ist. *

5. Halogensilberemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem quaternärer Ammoniumpolyalkylenoxydsalz, vorzugsweise mil einem quaternären Ammoniumpolyäthylenoxydsalz sensibilisiert ist.

6. Halogensilberemulsion nach Anspruch 5, dadurcl gekennzeichnet, daß sie mit einem quaternärer Ammoniumpolyäthylenoxydsalz sensibilisiert ist dessen Polyäthylenoxydrest ein Molekulargewich' über etwa 300 aufweist, vorzugsweise mit einem ent sprechenden Poly-(äthoxy)-äthyl-bis-(pyridiniumper chlorat.)

7. Emulsion nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ge kennzeichnet, daß sie mit Octa-(äthoxy)-äthyl-bis (pyridiniumperchlorat) und/oder Tetra-(äthoxy)-äthyl bis-(pyridiniumperchlorat) sensibilisiert ist.

8. Halogensilberemulsion nach einem derAnsprüch< 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsioi zusätzlich einen Azaindolstabüisator, vorzugswei» ein Tetrazaindol, enthält.

9. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß sie4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindo enthält, besonders in Kombination mit den Sensibili satoren nach Anspruch 5,

10. Halogensilberemulsion nach Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen de folgenden Stabilisatoren enthält:

4-Oxy-2-/?-oxyäthyl-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetrazaindo] l,2-Dioxy-l,2-bis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraza indol-2-yl)-äthan,

6-Oxy-4-methyl-l ,2,3 a,7-tetrazaindol, 4-Oxy-2-(4-pyridyl)-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazäindol 4-Qxy-2y-oxypropyl-6-methyl-l ,3,3a,7-tetrazaindol,

S-Carbäthoxy-4-oxy-l ,3,3 a,7-tetrazaindol, 2,4-Dioxy-6-methyl-l ,3 a,7-triazaindol, 1,2,3,4-Tetrakis-(4-oxy-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetraza-

indol-2-yl)-butan,
1,2-Bis-(4-oxy-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetrazaindol-

5-yl)-äthan,
6-Oxy-3-(4-pyridyl)-4-methyl-l,2,3,3a,7-tetrazaindol,

S-Carbäthoxy-^oxy^-methyl-l.S.SaJ-tetrazaindo 2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l ,3,3 a,7-tetrazaindol, 7-Oxy-l ,2,3,4,6-pentazaindol.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

© 909787/354 4.60