DE1108655B - Optische Aufhellmittel - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß Fasermaterialien, insbesondere Textilmaterialien, in wertvoller Weise optisch aufgehellt werden können, wenn man als optische Aufhellmittel Verbindungen der Formel

Optische Aufhellmittel

R₁-C'

N-

—R₂

(1)

-N

verwendet, worin R₁ und R₂ aromatische Reste bedeuten, die je drei konjugierte, auch mit den Doppelbindungen des Oxdiazolringes in Konjugation stehende —C = C-Doppelbindungen aufweisen, wovon nur ein Rest eine Aminogruppe enthält und wobei diese Aminogruppe sich in p-Stellung zum Oxdiazolring befindet.

Die Bedingung, daß die aromatischen Reste R₁ und R₂ je drei konjugierte, auch mit den Doppelbindungen des Oxdiazolringes in Konjugation stehende — C = C-Doppelbindungen aufweisen, bedeutet, daß je ein Benzolkern direkt in 2- und 5-Stellung an den Oxdiazolring gebunden sein muß, wobei diese Benzolkerne aber keine solchen Substituenten enthalten dürfen, welche die Kette der konjugierten — C = C-Doppelbindungen verlängern würde.

Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vorhandene Aminogruppe kann eine primäre oder vorzugsweise eine weitersubstituierte Aminogruppe sein. Gute Ergebnisse werden z. B. mit Verbindungen erzielt, welche Dialkylaminogruppen mit niedrigmolekularen Alkylresten, wie Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppen, enthalten. Als besonders wertvoll erweisen sich diejenigen Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung, welche eine durch einen wasserlöslichmachenden Substituenten, wie eine Alkylsulfonsäuregruppe, substituierte Aminogruppe aufweisen. Im übrigen können auch noch weitere, direkt an die Benzolkerne der oben angegebenen Verbindungen^gebundene Substituenten, z. M. Methyl- oder Äthylgruppen oder Halogenatome, insbesondere Chlor, vorhanden sein.

Als Beispiele von Verbindungen, die sich für die Verwendung als Aufheller eignen, seien diejenigen der Formel

>-A (2)

erwähnt, worin A eine Aminogruppe, z. B. eine Dialkylaminogruppe oder eine Aminogruppe der Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 22. Februar 1955 und 25. Januar 1956

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,

und Dr. Willy Müller, Riehen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Zusammensetzung — NH — R — SO₃H, bedeutet, wobei R einen Alkylrest darstellt. An Stelle des Chloratoms kann der Benzolkern R₁ auch ein Wasserstoffatom enthalten, oder es können hier andere Substituenten, z. B. Methyl- oder Methoxygruppen, vorhegen.

Die erfindungsgemäß als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Zu Verbindungen der Formel (2), worin A eine Dialkylaminogruppe bedeutet, und analogen Verbindungen, die an Stelle des Chloratoms einen anderen negativen Substituenten aufweisen, gelangt man beispielsweise, wenn man mittels Schwefeltrioxyd ein Hydrazid der Formel R₁ — CO — NH — NH₂ mit einer Acrylcarbonsäure der Formel HOOC — R₂ umsetzt, wobei R₁ und R₂ Benzolreste bedeuten, von denen einer in p-Stellung zur — CO-Gruppe eine Dialkylaminogruppe und der andere einen negativen Substituenten enthält.

Die Verbindungen der Formel (2), worin A eine Gruppe der Zusammensetzung — NH — R — SO₃H bedeutet, können aus der entsprechenden Verbindung mit primärer Aminogruppe durch Einführung des Substituenten —R — SO₃H mittels hierfür geeigneter Stoffe, wie Aldehyd-Bisuffitverbindungen, z. B. Formaldehyd-Alkalibisulfit, oder mittels Butansulton gewonnen werden. Das hierbei als Ausgangsstoff zu verwendende 2- [A'-Chlorphenyl-(1')]-5- [4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol erhält man durch Umsetzung von p-Chlorbenzoesäuremonohydrazid und p-Nitrobenzoesäure mit Oleum und Reduktion der

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Nitrogruppe zur Aminogruppe im so erhaltenen 2-t4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-nitrophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol.

Die Anwendung der Oxdiazolverbindungen kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandlung der Fasermaterialien in Bädern, die die Aufhellmittel enthalten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, oder auch in der Weise erfolgen, daß man die Fasermaterialien mit Lösungen, insbesondere wässerigen Lösungen, oder Dispersionen der Aufhellmittel tränkt und nach dem Abschleudern trocknet. Basische Verbindungen, d. h. solche der angegebenen Zusammensetzung, die keine sauren Gruppen enthalten, werden vorteilhaft als wässerige Lösungen ihrer mit Säuren, z. B. Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, gebildeten Salze verwendet. Verbindungen, die saure Gruppen enthalten, können gegebenenfalls in Form der wässerigen Lösungen ihrer Alkalisalze verwendet werden. Außerdem kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht. Es ist ferner möglich, die aufzuhellenden Materialien, insbesondere synthetische Fasern, mit den Verbindungen in dispergierter Form zu behandeln, z. B. mit Dispersionen, die mit Dispergiermitteln, wie Seifen, seifenartigen Stoffen, Polyglykoläthern von Fettalkoholen, Sulfitablauge oder Kondensationsprodukten von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, erhalten wurden.

Man kann die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien zur Anwendung bringen, indem man sie z. B. einer Viskose, die zur Herstellung von Fäden bestimmt ist, oder ferner einer anderen Spinnmasse, z. B. einer solchen eines Polyamids oder einer zum Spinnen bestimmten Lösung der Acetylcellulose, zufügt.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können auch wie folgt verwendet werden:

a) in Mischung mit Farbstoffen oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;

b) in Mischung mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern, z. B. gemeinsam mit Natriumhypochlorit;

c) in Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

Die Aufhellungsmittel, sowohl die wasserlöslichen als auch die wasserunlöslichen, können auch mit Waschmitteln zusammen verwendet werden. Die Waschmittel und Aufhellungsmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

Die Waschmittel können auch die üblichen Waschmittelzusätze, wie Alkalicarbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Silikate, Perborate oder Percarbonate, enthalten. Es ist auch möglich, Waschmittel zuzubereiten, die nur oder vorwiegend aus anorganischen, reinigend wirkenden

ίο Verbindungen und den Aufhellungsmitteln bestehen. Die Herstellung der Mischungen aus den Waschmitteln und optischen Aufhellmitteln erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen und/oder Vermählen der Komponenten. Dabei kann es vorteilhaft sein, die eine oder andere Komponente zwecks leichterer Verteilung in gelöstem oder geschmolzenem Zustand zu verwenden.

Von den Oxdiazolverbindungen genügt im allgemeinen ein geringer Zusatz zu den Waschmitteln.

Es kommen z.B. Mengen von 0,1 bis 5°/o> auf das Waschmittel bezogen, in Betracht. Es können auch kleinere Mengen, z. B. 0,01 % oder noch weniger, zugesetzt werden. Auch Mischungen mit anderen bekannten Aufhellmitteln können verwendet werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel erfolgt bei den üblichen Waschverfahren. Auf diese Weise können die zu reinigenden Materialien gleichzeitig gewaschen und aufgehellt werden.
Als Materialien, die erfindungsgemäß aufgehellt werden können, seien die folgenden erwähnt:

a) Textilmaterialien ganz allgemein, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz, vorliegen können und alle daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmaterialien können bestehen aus stickstoffhaltigen Fasern, z. B. natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Seide oder vorzugsweise Wolle, ferner aus Fasern vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide durch Verspinnen von Viskose, einschließlich Zellwolle, Acetatkunstseide oder synthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation erhältlich sind, oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyacrylnitril, Polyester und vor allem Polyamide;

b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Preßholz sowie aus letzteren hergestellte Fabrikate.

Es können z. B. wasserunlösliche Verbindungen der eingangs angegebenen Art als optische Aufheller benutzt werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von Verbindungen der Formel (1), die wasserlöslichmachende Gruppen, wie freie oder neutralisierte Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen, quaternäre Ammoniumgruppen oder Polyglykolreste enthalten. Besitzen die Verbindungen als zur Salzbildung befähigte Gruppe nur die Aminogruppe, die alkyliert oder aralkyliert sein kann, z. B. eine Mono-

äthylamino-, Diäthylamino-, Dimethylamine»-, Oxyäthylamino- oder Dioxyäthylaminogruppe, so werden zweckmäßig ihre wasserlöslichen Salze benutzt.

Nach den heutigen Kenntnissen (vgl. die französische Patentschrift 1 080 106) war anzunehmen, daß Verbindungen der Formel

,O,

N-

C-R₄

Ii

-N

nur dann brauchbare optische Aufhellmittel sind, wenn jeder der Reste R₃ und R₄, die keinen die Fluoreszenz erhöhenden Substituenten aufweisen, vier Doppelbindungen, die mit den Doppelbindungen des Oxdiazols in Konjugation stehen, oder drei derartige Doppelbindungen und eine aromatisch gebundene Aminogruppe enthält. Es ist daher überraschend, daß die nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Oxdiazolverbindungen, welche nur einen aromatischen Rest mit drei konjugierten Doppelbindungen und einer zusätzlichen Aminogruppe enthalten und worin der zweite aromatische Rest nur drei Doppelbindungen und keine Aminogruppe besitzt, einen guten optischen Aufhelleffekt zu erzielen vermögen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatüren sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In einem 45 bis 50° warmen Bad, das pro Liter 0,025 bis 0,05 g 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-diäthylamino- oder 4"-dimethylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol, gelöst in 12,5 g 10%iger Schwefelsäure, enthält, wird Wolle bei einem Flottenverhältnis 1:40 während 30 Minuten behandelt. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die behandelte Wolle besitzt einen höheren Weißgehalt als die unbehandelte.

Das 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-diäthylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol kann wie folgt hergestellt werden:

Man kühlt 192 Teile Oleum (27°/_? SO₃) auf 5° und gibt unter Kühlung und gutem Rühren 51,2 Teile p-Chlorbenzoesäure-monohydrazid und 57,9 Teile p-Diäthylamino-benzoesäure so zu, daß die Temperatur 30° nicht übersteigt. Man bringt darauf die Temperatur in 30 Minuten auf 65° und rührt anschließend 5 bis 6 Stunden bei 65 bis 70°. Man läßt erkalten, gießt das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1000 Teile Eiswasser, wobei sich das Kondensationsprodukt in Form einer weißen Suspension abscheidet. Man saugt ab, wäscht mit kaltem Wasser und verrührt danach das Filtergut in 1000 Teilen Wasser bei 30 bis 40°, wobei mit wässeriger Natriumhydroxydlösung deutlich alkalisch gestellt wird. Nach dem Absaugen, Waschen mit viel Wasser und Trocknen erhält man das 2-[4'-ChlorphenyI-(l')]-5-[4"-diäthylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

Cl-<

Ο» riß

C₂H₅

in guter Ausbeute als weißes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol den Schmelzpunkt 160 bis 161° aufweist. Die verdünnte alkoholische Lösung fluoresziert, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, intensiv grünstichigblau.

Verwendet man an Stelle der obenerwähnten p-Diäthylaminobenzoesäure eine äquimolekulare Menge an p-Dimethylamino-benzoesäure, so gelangt man zu einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

Man behandelt Wolle während 30 Minuten bei 45 bis 50° und einem Flottenverhältnis von 1:40 in einem Bad, das, auf das Fasergewicht bezogen, 5% 40%ige Essigsäure und 1% des Natriumsalzes des 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-sutfomethylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazols der Formel

-NH-CH₂-SO₈Na

enthält. Anschließend wird die Wolle gut gespült und getrocknet. Die behandelte Wolle besitzt einen höheren Weißgehalt als die unbehandelte.

In gleicher Weise kann man Wolle auch mit den Umsetzungsprodukten aus Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurol, Natriumbisulfit und folgenden Aminen behandeln: 2-[4'-Methoxyphenyl-

Cl-;

(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol,2-[4'-Methylphenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol, 2- [2'-Methoxyphenyl-(l')]-5- [4"-aminophenyl-(l")]-1,3,4-oxdiazol oder 2-[Phenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol.
Auch das Kondensationsprodukt der Formel

SO₃H

--NH-CH₂-CH₂-CH-CH₃

läßt sich in dieser Weise verwenden.

Die obenerwähnten Verbindungen
folgt hergestellt werden:

Aus 104 Teilen 10%iger Natriumbisulfitlösung und

können wie 32,4 Teilen 40%iger wässeriger Formaldehydlösung

stellt man eine Formaldehydbisulfitlösung her, welche

man mit Natriumcarbonat schwach alkalisch stellt. Dazu gibt man 12,4 Teile 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol und kocht am Rückfluß, bis das 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l₅3,4-oxdiazol größtenteils in Lösung gegangen ist, was 24 bis 48 Stunden dauert. Man filtriert heiß von dem nicht umgesetzten Ausgangsprodukt und Verunreinigungen ab, läßt das Filtrat

erkalten, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt, und bewirkt durch Zufügen von aussalzenden Mitteln, z. B. von Natriumchloridlösung, eine zusätzliche Abscheidung des Kondensationsproduktes. Man filtriert, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet. Man erhält das Natriumsalz des 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-sulfomethylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdi- azols der Formel

NH-CHo-SOoNa

als gelbstichigweißes Pulver, das in Wasser löslich ist. Die wässerige Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.

Verwendet man an Stelle des obengenannten 2 - [4' - Chlorphenyl - (1')] - 5 - [4" - aminophenyl - (1 ")]-1,3,4-oxdiazols äquimolekulare Mengen 2-[4'-Methoxyphenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol, 2-[4'-Methylphenyl~(l')]-5- [4"-aminophenyl -(1")]-l,3,4-oxdiazol,2-[2'-Methoxyphenyl-(l')]-5-[4"-amino- phenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol oder 2-[Phenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol, so gelangt man zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften.

Man gelangt ebenfalls zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel den Formaldehyd durch äquimolekulare Mengen Benzaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurol ersetzt.

Das erwähnte 2~[4'-Chlorphenyi-(r)]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3)4-oxdiazol kann wie folgt hergestellt werden:

In 192 Teile Oleum (27% freies SO₃) werden unter Kühlung und gutem Rühren 51,2 Teile p-Chlorbenzoesäure-monohydrazid und 50,1 Teile p-Nitrobenzoesäure langsam so zugegeben, daß die Temperatur 30° nicht übersteigt. Man bringt darauf die Temperatur in 30 Minuten auf 65° und rührt anschließend 5 bis 6 Stunden bei 75 bis 80°. Man läßt erkalten und gießt das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1000 Teile Eiswasser, wobei sich das Kondensationsprodukt in Form einer weißen Suspension abscheidet. Man saugt ab, wäscht mit kaltem, dann mit warmem Wasser bis zur kongoneutralen Reaktion und verrührt schließlieh das Filtergut in 1000 Teilen Wasser bei 70 bis 80°, wobei man mit Natriumcarbonat deutlich alkalisch stellt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man das 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-nitrophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

25 ;—NO₂

N-

-N

als weißes Pulver in guter Ausbeute, das nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol den Schmelzpunkt 254 bis 259° zeigt.

42 Teile 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-nitrophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol werden in 1500 Volumteilen Äthanol durch Zugabe von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 110 Teilen Eisenpulver durch 20stündiges Kochen am Rückfluß unter Rühren reduziert. Man stellt das Reaktionsgemisch mit 30%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch, saugt heiß ab und verdünnt das Filtrat mit dem gleichen Volumen Wasser, wobei das 2-[4'-Chlorphenyl-(l ')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

NH₂

sich in weißer Form abscheidet. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus wässerigem Äthanol hat es den Schmelzpunkt 201 bis 203°. 12,4 Teile 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-ammophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol und 16 Teile Butansulton werden bei 155 bis 160° geschmolzen, wobei eine weitere Selbsterwärmung eintritt. Die klare, bräunlich

gelbe Schmelze wird allmählich zäh und erstarrt nach dem Abkühlen zu einer spröden Masse. Diese wird in Wasser durch Zusatz von Natriumcarbonat gelöst, von Spuren Verunreinigungen abfiltriert und die klare Lösung auf dem Wasserbad eingedampft. Man erhält das Natriumsalz des Kondensationsproduktes der Formel

SO₃H

NH-CH₂-CH₂-CH-CH,

als gelbes Pulver, das sich in heißem Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:
   1. Verwendung von Verbindungen der Formel

   R₁-C'

   N-

   C-R₂

   -N

   worin R₁ und R₂ aromatische Reste bedeuten, die je drei konjugierte, auch mit den Doppelbindungen des Oxdiazolringes in Konjugation stehende — C = C-Doppelbindungen aufweisen, wovon nur ein Rest eine Aminogruppe enthält und wobei diese Aminogruppe sich in p-Stellung

   zum Oxdiazolring befindet, als optische Aufhellmittel für Fasermaterialien.
2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung eine substituierte Aminogruppe, z. B. eine Dialkylaminogruppe, enthalten.
3. 3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung eine durch einen wasserlöslichmachenden Substituenten, z. B. eine AlkylsuhOnsäuregruppe,substituierteAminogruppe enthalten.

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