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DE1238431B - Optische Aufhellmittel - Google Patents

Optische Aufhellmittel

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Publication number
DE1238431B
DE1238431B DEC31550A DEC0031550A DE1238431B DE 1238431 B DE1238431 B DE 1238431B DE C31550 A DEC31550 A DE C31550A DE C0031550 A DEC0031550 A DE C0031550A DE 1238431 B DE1238431 B DE 1238431B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
thiophene
oxdiazolyl
formula
azolyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC31550A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Adolf-Emil Siegrist
Dr Leonardi Guglielmetti
Dr Erwin Maeder
Dr Peter Liechti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1238431B publication Critical patent/DE1238431B/de
Pending legal-status Critical Current

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
L 3/12
1238431
C 31550IV c/8 i
29. November 1963
13. April 1967
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von 2-Azolyl-5-oxdiazolyl-thiophenverbindungen der allgemeinen Formel
Optische Aufhelünittel
Il W-C
C —R —C
(D Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. GiUe,
ίο Patentanwälte,
Düsseldorf-Benrath, Erich-Ollenhauer-Str. 7
Als Erfinder benannt:
Dr. Adolf-Emil Siegrist,
Dr. Leonard) Guglielmetti, Basel;
Dr. Erwin Maeder, Münchenstein;
Dr. Peter Liechti, Binningen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. November 1962 (14 108)
>5 2
gegebenen Zusammensetzung seien diejenigen hervorgehoben, welche der Formel
und je ein Wasserstoffatom oder eine. Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und unter diesen 2-Azolyl-5-oxdiazolyl-thiophenverbindungen der Formel (2) insbesondere die - Oxazolyl - 5 - oxdiazolyl -thiophenverbindungen der
Formel
worin U5 für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder z. B. Methyl, Isopropyl oder tert.Bu.tyl, bedeuten,
eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 8 Koh- Erfindungsgemäß können die neuen 2-Azolyl-
lenStoffatomen steht und Ue und U7 gleich oder ver- 50 5-oxdiazolyl-thiophenverbindungen der allgemeinen
schieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Formel (1) zum optischen Aufhellen der verschie-
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie densten organischen Materialien verwendet werden.
709 549/388
worin A einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest bedeutet, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zugleich dem Azolring angehören, X für ein Sauerstoffatom oder eine —NH-Gruppe steht und R einen in 2-Stellung an den Azolring und in 5-Stellung an den 1,3,4-Oxdiazolring gebundenen Thiophenrest und W einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest darstellt, als optische Aufhellmittel.
Die Reste A und W in der Formel (1) stellen je einen Benzolrest dar, der weitere Substituenten aufweisen kann, z. B. Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor oder Fluor, Nitrilgruppen, Cyanoalkyl-.Carboxyalkyl- oderCarbalkoxyalkylgruppen, Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen, Cycloalkylgruppen, ferner Sulfonsäuregruppen.
Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Azolyl-5-oxdiazolyl-thiophenverbindungen der an
entsprechen, worin X für — O — oder — NH — steht, Ui und U2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor oder insbesondere Chlor, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und U3 und U4 gleich oder verschieden sind
Die Anwendung der neuen Aufhellmittel kann in der Weise erfolgen, daß man das aufzuhellende Material bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 50 und 100 C, mit Lösungen, insbesondere wässerigen, oder Dispersionen der Verbindung tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen trocknet. Außer den angeführten wässerigen Lösungen kommen für die erfindungsgemäße Veredlung auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht. Es ist ferner möglich, Materialien mit den Verbindungen in dispergierter Form zu behandeln, z. B. mit Dispersionen, die mit üblichen Dispergiermitteln, wie Seifen, seifenartigen Stoffen, Polyglykoläthern von Fettalkoholen, Sulfitablauge oder Kondensationsprodukten von gegebenenfalls alkylierten Naphthalin- sulfonsäuren, mit Formaldehyd erhalten wurden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen 2-Azolyl-5-oxdiazolyl-thiophenverbindungen können ferner den organischen Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen. Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die neuen 2-Azolyl-5-oxdiazolyl-thiophenverbindungen der angegebenen Zusammensetzung können auch vor oder während der Polykondensation z. B. zu Polyestern oder Polyamiden oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Acrylnitril oder Vinylchlorid, den Reaktionsgemischen zugesetzt werden.
Die Menge der zu verwendenden neuen 2-Azolyl-5-oxdiazolyl-thiophenverbindungen, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,01%, kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden. Mengen von mehr als 2% erweisen sich im allgemeinen zwar nicht als nachteilig, bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch keine Vorteile.
Weiterhin können erfindungsgemäß die neuen 2-Azolyl- 5 - oxdiazolyl - thiophenverbindungen auch wie folgt als optische Aufhellmittel verwendet werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten, femer auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;
b) in Mischung mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern;
c) in Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäße Verbindung kann beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden;
d) in Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und das Aufhellungsmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die das Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit ^ aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel heran^ * gezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sichf, ""' von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, %::;· Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
Die Waschmittel der oben angegebenen Art können auch die üblichen Waschmittelzusätze, wie Alkalicarbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Silikate, Perborate oder Percarbonate, enthalten, sofern das Aufhellmittel mit solchen Zusätzen verträglich ist. Es ist auch möglich, Waschmittel zuzubereiten, die nur oder vorwiegend aus anorganischen, reinigend wirkenden Verbindungen und dem Aufhellungsmittel bestehen. Die Herstellung der Mischungen aus den Waschmitteln und dem optischen Aufhellmittel erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen und/oder Vermählen der Komponenten. Dabei kann es vorteilhaft sein, die eine oder andere Komponente zwecks leichterer Verteilung in gelöstem oder geschmolzenem Zustand zu verwenden.
Vom optischen Aufhellmittel genügt im allgemeinen ein geringer Zusatz zu den Waschmitteln. Es kommen z. B. Mengen von 0,1 bis 2%, auf das Waschmittel bezogen, in Betracht. Es können auch kleinere Mengen, z.B. 0,01%, zugesetzt werden. Auch Mischungen mit anderen, bekannten Aufhellmitteln können verwendet werden.
Die Verwendung der Waschmittel erfolgt bei den üblichen Waschverfahren. Auf diese Weise können die zu reinigenden Materialien gleichzeitig gewaschen und aufgehellt werden.
Als Materialien, die optisch aufgehellt werden können, seien beispielsweise die folgenden erwähnt:
A. Textilmaterialien, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz vorliegen können, und alle daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmaterialien können bestehen aus natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute, Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierte Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen, einschließlich Zellwolle, ferner aus Celluloseestern, wie Cellulosebutyrat und Acetylcellulose, des weiteren aus synthetischen Materialien, die durch Polymerisation erhältlich sind, z. B. Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyolefine, wie Polyäthylen und insbesondere Polypropylen, oder aus solchen synthetischen Materialien, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie insbesondere Polyester und Polyamide;
B. Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei, oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie insbesondere Papier, Pappe oder Preßholz sowie aus letzterem hergestellte Fabrikate ;
C. Kunststoffe verschiedener Zusammensetzung in Form von Pulvern, Filmen, Lacken, Harzen oder Preßlingen, z. B. solche aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, Vinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydharzlacken, Polyolefinen, Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyestern, Epoxyharzen, Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.
Werden die neuen Aufhellmittel in Kombination mit anderen Veredlungsmitteln beispielsweise nach den unter a) bis d) angegebenen Methoden kombiniert verwendet, so erfolgt diese kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine 2-Azolyl-5-oxdiazolyl-thiophenverbindung der eingangs angegebenen Zusammensetzung sowie mindestens ein Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoff, Pigment, Appreturmittel oder feindispergiertes Trägermaterial enthalten.
in Form eines blaßgelben Pulvers erhalten.
36,3 Teile des Diacyl-hydrazins der Formel (4) werden in 300 Volumteilen frisch destilliertem Thionylchlorid unter Rühren in einer Stunde zum Sieden gebracht und weitere 3 bis 6 Stunden rückfließend gekocht, wobei eine nahezu klare gelbe Lösung entsteht. Das überschüssige Thionylchlorid wird darauf In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A und B, worin die Herstellung einiger erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen beschrieben ist, und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
A. 25,9 Teile 5-[Benzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäure-hydrazid werden in 300 Volumteilen Pyridin bei Raumtemperatur verrührt. Darauf läßt man 15,4 Teile Benzoylchlorid bei 20 bis 250C im Verlauf von 45 Minuten zutropfen und rührt weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur nach. Man erwärmt nun das Reaktionsgemisch im Verlauf von einer Stunde auf 85 bis 900C und rührt die gelbe, etwas trübe Reaktionslösung weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird auf Raumtemperatur gekühlt und unter Rühren in 3000 Teile kaltes Wasser ausgetragen. Man nutscht das ausgefallene Reaktionsprodukt, wäscht es mit kaltem und darauf mit heißem Wasser und trocknet. Es werden etwa 34,0 Teile, entsprechend 93,7°/0 der Theorie, des Diacyl-hydrazins der Formel
zuerst unter Normaldruck und dann im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Eiswasser zerrieben, filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 34,2 Teile, entsprechend 99% der Theorie, 5-[Benzoxazolyl-(2')]-2-[5'-Phenyl-(l")-l',3',4'-oxdiazolyl-(2')]-thiophen der Formel
in Form eines gelben Pulvers, das bei 223,5 bis 225,5° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol—Perchloräthylen (1 : 1) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde werden blaßgelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 235 bis 235,5°C erhalten, welche unter ultraviolettem Licht stark blau fluoreszieren.
50 Analyse: Ci9HnO2N3S (345,38)
Berechnet ... C 66,07, H 3,21, N 12,17;
gefunden ... C 65,87, H 3,30, N 11,92.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 5-fBenzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäure-hydrazid kann wie folgt hergestellt werden:
37,2 Teile Thiophen - 2,5 - dicarbonsäure - monomethylester (hergestellt nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 680 731, Beispiel VII a) werden in 250 Volumteilen Chlorbenzol und 30 Teilen Thionylchlorid unter Rühren in einer Stunde auf 115°C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei unter Bildung von Thiophen-2,5-dicarbonsäure - monomethylester - chlorid vollständige Lösung eintritt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorides mittels Durchleiten von trockener Luft oder durch Destillation unter vermindertem
Druck werden bei 200C 21,8 Teile l-Amino-2-oxybenzol zugefügt. Nun wird das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren in 1 bis 1 1J2 Stunden zum Sieden erhitzt und 3 bis 4 Stunden am Rückfluß gehalten, wobei das Amid der Formel
OH O HC-
Il Il 		-CH
Il		 /
Il U
C-C		 U
c —
NH' / \
^0CH3
55 teilweise ausfällt. Nach beendeter Salzsäureentwicklung werden 50 Volumteile Diäthylenglykol-diäthyläther und 2 Teile Borsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Ausschluß von Luft im Verlauf von 2 bis 3 Stunden unter Rühren auf 2200C erhitzt, indem man die Lösungsmittel nahezu vollständig und das während der Reaktion gebildete Wasser über einen absteigenden Kühler entfernt. Man hält das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 220 bis 235°C und gibt während des nachfolgenden Abkühlens zuerst 100 Volumteile Dioxan und danach 250 Volumteile Methanol zu. Nun wird auf Raumtemperatur gekühlt, der kristallin abgeschiedene
5-[Benzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäure-methylester der Formel
51,8 Teile 5-[Benzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäure-methylester werden in 400 Volumteilen Dioxan in der Wanne gelöst. Zu dieser Lösung werden Teile Hydrazinhydrat zugegeben und das Reaktionsgemisch während 15 Stunden am Rückfluß gerührt, wobei sich das 5-[Benzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäure-hydrazid der Forme]
genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 41,6 Teile, entsprechend 80,4% der Theorie, eines hellbeigen, kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 131 bis 133,5 C. Durch Einengen des Filtrates auf 100 Volumteile können durch Zugabe von 50 Teilen Wasser noch etwa 4.8 Teile, entsprechend 9,2% der Theorie, eines etwas stärker gefärbten Produktes vom Schmelzpunkt 134,5 C gewonnen werden. Nach viermaligem Umkristallisieren aus Dioxan—Wasser (4:1) werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle feine farblose Kristalle erhalten, die bei 145 bis 145,5 C schmelzen und unter ultraviolettem Licht blau fluoreszieren.
Analyse: G3H51O3NS (259,28)
Berechnet ... C 60.22. H 3,50. N 5,40: gefunden ... C 60,36, H 3,55, N 5,43.
10
HC
Ü C-C
CH
Il
C — i
N NH- NH3
allmählich in Form feiner Nädelchen abscheidet. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 100 Volumteilen Methanol, kühlt auf etwa 5 C, nutscht und wäscht mit 250 Volumteilen Methanol von 5 C Nach dem Trocknen werden etwa 45,8 Teile, entsprechend 88,5% der Theorie, blaßgelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 250,5 bis 251 C erhalten.
Analyse: Ci2H9O2N3S (259,29)
Berechnet ... C 55,59, H 3,50. N 16,21:
gefunden ... C 55,58, H 3.60. N 16,33.
In ähnlicher Weise können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Benzoxazolyl-oxdia^olyi-ihiophenverbindungen hergestellt werden.
Verbindung
Yl
— H
11
— H
— H
Ausbeute (roh)
in "'0 C-Y2
N N
F.iecnschaften
Analvse
berechnet
(Mol)
gefunden (Mol)
Hellgelbe, glänzende
Kristalle, F. ■- 227 bis
97,4 I 228 C(Tetrachlorethylen)
OCH3
97,8
95,8
199,5
92.8
0-(CHo)7-CH3 97,8 Hellgelbe, glänzende, feine
Nädelchen, F. = 204 bis
204,5 C
(Dimethylformamid)
Blaßgelbe, glänzende,
feine Kristalle,
F. - 234 bis 234,5 C
(Dimethylformamid)
Blaßgelbe, sehr feine,
verfilzte Nädelchen,
F. =.= 255 bis 255,5 C
(Dimethylformamid)
Hellgelbe, sehr feine
Kristalle,
F. - 231 bis 231,5 C
(Dimethylformamid)
Blaßgelbe, glänzende,
feine Kristalle,
F. --. 188,5 bis 190 C
(Dimethylformamid)
C 68.81
H 4,77
N 10,47
(401.50)
C 67,45
H 4,05
N 11.25
(373,43)
C 60,08
H 2,65
N 11,06
(379,83)
C 58,61
H 2,95
N 10,25
(409,85)
C 63,99
H 3,49
N 11,19
(375,41)
C 68,53 H 4,75 N 10,29
C 67,63 H 3,93
N 11,13
C 60,25 H 2,62 N 10,97
I C 58,59
IH 2,85
N 10,31
C 63.76 H 3,72 N 11,10
C 68,48 C 68,43 H 5,75 H 5,83 N 8,87 IN 9,01 (473,60)
Υ. 9 1 238 43
Fortsetzung		 Verbindung
Y2 		Aus
beute
(roh)		 1
10		 Ana
berechnet
(Mol)		 yse
gefunden
(Mol)
Nr. -CH3 98,5 Eigenschaften C 66,84
H 3,65
N 11,69
(359,41)		 C 66,23
H 3,68
N 11,52
15 -CH3 (
—<^ ^>—(
(		 94,7 Blaßgelbes, feines
Kristallpulver,
F. = 252 bis 252,5° C
(Dimethylformamid)		 C 69,37
H 5,09
NlO5Il
(415.52)		 C 69,13
H 5,08
N 9,82
16 -CH3 :h3
: —CH3
:h3		 99 Hellgelbes, feines
Kristallpulver,
F. = 212°C (Dioxan)		 C 68,18
H 4,42
N 10,85
(387,47)		 C 68,23
H 4,33
N 10,61
17 -CH3 CH3
^f~V-CHs		 96,5 Hellgelbes, feines
Kristallpulver,
F. = 210 bis 210,5° C
(Dimethylformamid)		 C 64,77
H 3,88
N 10,79
(389,43)		 C 64,92
H 3,91
N 10,64
18 -CH3 —<(~\-OClh 100 Hellgelbes, feines
Kristallpulver,
F. = 233°C
(Dimethylformamid)		 C 68,97
H 5,99
N 8,62
(487,62)		 C 68,79
H 6,07
N 8,87
19 CH3
— C — CH3
CH3 		—/ V-O-(CH2)T-CH3 100 Hellgelbe, sehr feine
Nädelchen,
F. = 170,5 bis 171°C
(Dimethylformamid)		 C 68,81
H 4,77
N 10,47
(401,50)		 C 69,06
H 4,64
N 10,30
20 CH3
— C — CH3
CH3 		87 Hellgelbe, glänzende,
feine Kristalle,
F. = 220 bis 220,5" C
(Dioxan—Wasser)		 C 70,87
H 5,95
N 9,18
(457,60)		 C 70,60
H 3,95
N 9,04
21 CH3
-C-CH3
CH3 		C
—/ V-<
C		 95,1 Blaßgelbes, feines
Kristallpulver,
F. =-- 217,5° C
(Dioxan—Wasser)		 C 66,80
H 4,91
N 9,74
(431,51)		 C 66,60
H 4,65
N 9,68
22 CH3
-C-CH3
CH3 		:h3
: —CH3
:h3 		100 Hellgelbe, glänzende
Blättchen, F. - 192° C
(Dioxan)		 C 70,29
H 6,66
N 7,93
(529,70)		 C 70,36
H 6,73
N 8,04
23 —<^~V-0CH3 Nahezu farbloses,
feines Kristallpulver,
F. --- 1530C
(Dimethylformamid)
—/ V-O-(CHa)7-CH3
B. 28,6 Teile 5 - [S' - Phenyl - (I") -1 ',3',4' - oxdiazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäure-methylesterder Formel
~ HC CH &°
/-χ /°\ Il Il /O
// ^i—r r — r c — C^
Il
N-
χ Il c — c
Il N
-N
OCH3
(24)
und 10,8 Teile o-Phenylendiamin werden unter Ausschluß von Luft in 250 Teilen Polyphosphorsäure, 83% P2O0 enthaltend, unter Rühren im Verlauf
einer Stunde auf 14O0C erwärmt und weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die gelbe Reaktionslösung in 1500Teile Eiswasser ausgetragen, der entstandene hellgelbe Niederschlag abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Zur Herstellung der freien Base wird das Nutschgut in 2500 Teilen Wasser bei 40° C mit wässeriger Ammoniumhydroxydlösung bis zur bleibenden alkalischen Reaktion verrührt, nach dem Kühlen auf Raumtemperatur genutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 22,8 Teile, entsprechend 66,2% der Theorie, 5-[Benzimidazolyl-(2')>
709 549/388
2-[5'-Phenyl-(l ")-l ',3\4'-oxdiazolyl-(2')Hliiophen der Formel
Il
N-
CH
Il .
C-C
HC-C-C
-N
(25)
in Form eines blaßgelben Pulvers, das nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde in Form hellgelber, sehr feiner Nädelchen vom Schmelzpunkt 350 bis 350,50C anfällt.
Analyse: Cj9H12ON4S (344,40)
Berechnet ... C 66,26, H 3,51, N 16,27;
gefunden ... C 66,33, H 3,61, N 16,33.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 5 - [5' - Phenyl-(l")-r,3',4'-oxdiazolyl-(2')]-thiophen-2-carbon- säure-methylester der Formel (24) kann wie folgt hergestellt werden:
37,2 Teile Thiophen - 2,5 - dicarbonsäure - monomethylester (hergestellt nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 680 731, Beispiel VII a) werden in 250 Volumteilen Cblorbenzol und 30 Teilen Thionylchlorid unter Rühren in einer Stunde auf 115 C
ίο erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei unter Bildung von Thiophen-2,5-dicarbonsäure-monomethylester-chlorid vollständige Lösung eintritt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorides mittels Durchleiten von trockener Luft oder durch Destillation unter vermindertem Druck werden bei 20°C 27,2 Teile Benzoesäurehydrazid und 250 Volumteile Chlorbenzol zugegeben. Nun wird das Reaktionsgemisch in 1 bis IV2 Stunden unter kräftigem Rühren zum Si.eden erhitzt und 6 bis 12 Stunden am Rückfluß gehalten, wobei das Hydrazid der Formel
HC-
Il c — c CH
Il c-
;O
farblos ausfällt. Nach beendeter Salzsäureentwicklung werden im Verlauf von 30 Minuten 60 Teile Thionylchlorid zugetropft und das Reaktionsgemisch unter Ausschluß von Luft weitere 4 bis 8 Stunden am Rückfluß gehalten. Aus der entstandenen klären Reaktionslösung werden das überschüssige Thionylchlorid und der größte Teil des Chlorbenzols abdestilliert. Während des nachfolgenden Abkühlens auf etwa 10°C werden 250 Volumteile Methanol zugegeben. Der kristallin abgeschiedene 5-[5'-Phenyl-(l")-l',3', 4'-oxdiazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäure-methyliester der Formel
f
X)CH3
(27)
wird genutscht, mit 250 Volumteilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 53,6 Teile, entsprechend 93,8°/o der Theorie, eines blaßgelben, kristallinen Pulvers, das bei 161,5 bis 162°C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan— Wasser (4:1) wird unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde ein nahezu farbloses, feinkristallines Pulver erhalten, das bei 164 bis 164,5"C schmilzt.
Analyse: ChHi0O3N2S (286,31)
Berechnet ... C 58,73, H 3,52, N 9,78;
gefunden ... C 58,66, H 3,75, N 9,83.
Beispiel 1
Man geht mit 100 Teilen Polyamidgewebe bei 6O0C in ein Bad ein, das aus 4000 Teilen Wasser, 4 Teilen Dispergiermittel (Anlagerungsprodukt von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol), 4 Teilen 4O°/oiger Essigsäure und 0,5 Teilen einer der Benzoxazolyl - oxdiazolyl - thiophenverbindungen der Formeln (5), (9) und (13) besteht. Hierauf erwärmt man das Bad im Verlauf von 20 Minuten zum Sieden und behandelt das Gewebe 30 Minuten bei Kochtemperatur. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet.
Das so behandelte Polyamidgewebe besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als das unbehandelte Gewebe.
In ähnlicher Weise kann mit der Benzoxazolyloxdiazolyl-thiophenverbindung der Formel (18) auf Polyestergewebe ein hoher Weißgehalt von guter Lichtechtheit erzielt werden.
Beispiel 2
Ein Polypropylengewebe wird bei 60 bis 1000C während 90 Minuten in einem Bad behandelt, das aus 4000 Teilen Wasser, 8 Teilen Dispergiermittel (Anlagerungsprodukt von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol) und 0,1 bis 0,3 Teilen einer der Benzoxazolyl - oxdiazolyl - thiophenverbindungen der Formeln (14) und (19) besteht. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen Weißeffekt von hervorragender Lichtechtheit.
Beispiel 3
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 54 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Titandioxyd und 0,1 Teil einer der Benzoxazolyl-oxdiazolylthiophenverbindungen der Formeln (5), (11), (14), (18), (19), (22) oder (23) wird auf einem Kalander bei 150 bis 1600C während 6 Minuten zu einer Folie ausgewalzt.
Die so hergestellten Folien besitzen einen hohen Weißgehalt von vorzüglicher Lichtechtheit.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von 2-Azolyl-5-oxdiazolyl-thiophenverbindungen der Formel
N N
W-C
C —R —C
worin A einen gegebenenfalls substituierten Ben- io
U6
N HC
Il Il
zolrest bedeutet, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zugleich dem Azolring angehören, X für ein Sauerstoffatom oder eine — NH-Gruppe steht und R einen in 2-Stellung an den Azolring und in 5-Stellung an den 1,3,4-Oxdiazolring gebundenen Thiophenrest und W einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest darstellt, als optische Aufhellmittel.
2. Verwendung von 2-Azolyl-5-oxdiazolyl-thiophenverbindungen, welche der Formel
-CH
Il c —
•c7 YfU7
entsprechen, worin Us für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen steht und Ue 20 und U? gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäß Anspruch 1.
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US4861692A (en) * 1986-12-22 1989-08-29 Fuji Electric Company, Ltd. Electrophotographic photosensitive material containing thiophene compound
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