DE1805371B2 - Bis-v-triaiol-styrolderivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung als optische Aufheller - Google Patents

Description

χ ι **-2

H, N

y ν

CH=CH-

(H)

N —

worin R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, diazotierl und das erhaltene Diazoniumsalz (III) mit einem Arylamin gemäß der allgemeinen Formel IV

die Arylotriazolgruppen

25

N —

40

45

50

bedeutet,

in denen A ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Sulfo-, S'ilfonat-, Sulfamoyl-, Methylsulfamoyl-, Dimethylsulfamoyl, Dimethylaminopropylsulfamoylgruppe, Diäthylsulfamoyl-, oder eine Sulfophenoxygruppe, B ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Alkoxygruppe und C eine Acetylamino- oder Alkoxygruppe bedeutet, Ri für eine Cyan-, Carbamoyl-, Sulfonat-, Sulfo- oder Sulfophenoxygruppe, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfongruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen, eine SuIfamoylgruppe, eine Dimethyl- oder Di-(/?-hydroxyäthyl)sulfamoylgruppe, eine 2,6-Dimethylmorpholinsulfongruppe oder eine durch einen Äthyl-, /9-Hydroxyäthyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Dialkylaminoalkylrest N-monosubstituierte Sulfamoylgruppe steht, wobei letztere 4 bis 7 Kohlenstoff-

NH,

(IV)

worin Ar die wie in Anspruch 1 ankondensierten Arylreste bedeutet, kuppelt und die erhaltene o-Aminoazoverbindung gemäß der allgemeinen Formel V

worin Ar, R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, oxydativ cyclisiert.

3. Verwendung des Bistriazolylstyrolderivats gemäß Anspruch 1 zum optischen Bleichen organischer Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind die Bis-v-triazolylstyrolderivate der allgemeinen Formel, wie sie im obigen Anspruch 1 näher bezeichnet sind.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie auf deren Verwendung als optische Aufheller.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum optischen Bleichen organischer Materialien, auch als Bestandteile von optischen Bleichmitteln, die die Derivate als wirksame Bestandteile enthalten.

Aus der US-Patentschrift 32 87 358 ist die Herstellung optischer Aufheller durch Kupplung eines Diazoniumsalzes mit einer aromatischen Aminoverbindung in Nachbarstellung zur Aminogruppe und

anschließendem oxydativem Ringschluß zur Benztriazolverbindung bekannt. Die so gewonnenen Produkte besitzen bei der Anwendung auf verschiedene Textilarten keine ausreichende Aufhellwirkung.

Die Derivate der Erfindung besitzen hervorragende Aufhelleffekte bei der Anwendung auf organische faserartige Materialien, z. B. Fasern, Fäden, Webwaren und Wirk waren, oder von geformten Gegenständen, z. B. Filmen, Folien und Kügelchen (Pellets). Insbesondere können synthetische harzartige Materialien ι ο vom Polyester-, Polyamid-, Polyolefin-, Polyvinylchlorid-, Polystyrol-, acetalisierten Polyvinylalkohol- oder Polyacryltyp mit ausgezeichneten Ergebnissen gemäß der Erfindung optisch gebleicht werden. Ferner besitzen diese eine sehr gute Lichtechtheit.

Die erfindungsgemäßen Bis-v-triazolyl-styroldenvate könnea nach dem im Anspruch 2 erläuterten Verfahren hergestellt werden.

Wenn die Bistriazolylstyrolderivate gemäß der Formel (I) Sulfonsäuren oder Carbonsäuren sind, ist es vorteilhaft, sie als Salze dieser Säuren zu erhalten.

Wenn Ri der allgemeinen Formel (I) eine Sulfongruppe darstellt, ist es vorteilhaft, eine Verbindung gemäß der Formel (I) über ein Zwischenprodukt herzustellen, bei dem R₁ eine Arylsulfonatgruppe darstellt. Wenn R₁ in der allgemeinen Formel (I) eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe darstellt, wird eine Verbindung bei der Ri eine Sulfogruppe darstellt, in einer üblichen Weise in ihr Sulfochlorid übergeführt, das danach mit Ammoniak oder einem Amin umgesetzt werden kann. Umsetzung dieser Sulfochloride mit Natriumphenolaten liefert Arylsulfonate.

Pie Zwischenprodukte gemäß der allgemeinen Formel (II), die als die Ausgangsstoffe auf dem vorstehend erläuterten Herstellungsweg der neuen Bistriazolylstyrolderivate gemäß der Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden, indem man ein 4-Nitro-toluol gemäß der allgemeinen Formel (VI) mit einem 2-AryI-v-triazol-4-aldehyd gemäß der allgemeinen Formel (VII) kondensiert und die Nitrogruppen der gebildeten 4-Nitro-/9-[2-aryl-4-v-triazolyl]-styrolverbindungen in üblicher Weise reduziert, wobei man sie dadurch in Aminoderivate überführt. Dieses Verfahren wird nachstehend erläutert:

(VI)

N-

(VII)

NO

50

55

60

(VIII)

R₁ und R₂ haben in den vorstehenden Formeln (VI), (VII) und (VIII) die gleiche Bedeutung wie R₁ und R₂ der allgemeinen Formel (I).

65 Beispiele der Arylamine, die an der Kupplung beteiligt und durch die allgemeine Foimel (IV) ausgedrückt sind, sind

2-Acetamino-4-aminotoluol,
2-Methoxy-4-aminotoluol,
2-Äthoxy-4-aminotoluol,
3,4-Diinethoxyanilin,
2-Naphthylamin,
4-Methoxy-1 -naphthylamin,
4-Methyl-1 -naphthylamin,
o-Methoxy^-naphthylamin,
1 -Naphthylamin-4-sulfosäure,
1 -Naphthylamin-5-sulfosäure,
2-Naphthylamin-1 -sulfosäure,
2-Naphthylamin-6-sulfosäure,
1 -Naphthylamin-4-sulfonamid,
1 -Naphthylamin-5-sulfonamid,
2-NaphthyIamin-6-sulfonamid,
l-Naphthylamin-4-dimethylsuIfonamid,
l-Naphthylamin-5-diäthylsulfonamid,
2-Naphthylamin-6-diäthylsulfonamid,
2-Naphthylamin-7-methylsulfonamid,
I-Naphthylamin-4-(y-dimethylaminopropyl)-sulfonamid,

2-Naphthylamin-6-(y-dimethylaminopropyl)-sulfonamid und
5-Aminoacenaphthen;

außerdem 1,3-PhenyIendiamin und 1-Methoxy-2,4-diaminobenzol zur Herstellung entsprechender Acetylaminoverbindungen.

Als 4-Nitro-toluole gemäß der allgeminen Formel (VI) können die nachstehenden Verbindungen angeführt werden, z. B.

4-Nitro-2-cyan-toluol,

4-Nitro-2-sulfamoyltoluol,

4-Nitro-2-(N-äthyl-sulfamoyI)-toluol,

4-Nitro-2-(N,N-dimethylsulfamoyl)-

toluol,

4-Nitro-2-[N-(/?-hydroxyäthyl)-sulfamoyl]-

toluol,

4-Nitro-2-(N-benzyl-sulfamoyl)-toluol,

4-Nitro-2-(N-phenylsulfamoyl)-toluol,

4-Nitro-2-methylsulfonyl-toluol,

4-Nitro-2-äthylsulfonyl-toluol,

4-Nitro-2-carbamoyI-toluoI,

4-Nitro-2-(n-carbobutoxy)-toluol und

4-Nitro-toluol-2-sulfosäurephenylester.

Beispiele der 2-Aryl-v-triazol-4-aldehyde gemäß der allgemeinen Formel (VII) sind 2-Phenyl-v-triazol-4-aldehyd, 2-(4-tolyl)-v-triazoI-4-aldehyd, 2-(3-ToIyI)-v-triazol-4-aldehyd, 2-(4-Chlorphenyl)-v-triazol-4-aldehyd und 2-(3-Chlorphenyl)-v-triazol-4-aldehyd.

Einige erfindungsgemäße Bis-v-triazolylstyrolderivate, die beim optischen Bleichen organischer Materialien verwendet werden, sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I sind die Schmelzpunkte dieser Verbindungen angegeben, jedoch ist im Fall von Natriumsulfonaten in der Tabelle die Wellenlänge des Maximums des Fluoreszenzspektrums, das sie in äthanolischer Lösung zeigen, anstelle des Schmelzpunktes angegeben, da sie einen hohen Schmelzpunkt aufweisen. Bei der Verbindung Nr. 35 in der Tabelle I ist die maximale Wellenlänge des Fluoreszenzspektrums in benzolischer Lösung angegeben.

Abelle I

'erbindung Struklurformel

Schmelzpunkt ( Ci od. Maximum-Wellenlänge im Huores/en/-spektrum lmy)

CH=HC-

.N

CH = HC-A,.

// V

CN

Cl 244-245'C

265-266° C

242—243'-C

> 300 C

235—236⁰C

CN

H₃CO

220—22FC

H₃CO

220—227° C

239—239,5° C

Fortsctzunii

Verbindung SlriikiiiilWniel Nr. Schmelzpunkt. I < od. Miixiniunv
Wcllcnlänye Hn Fluureszenzspcklrum (rrw)

H₃C

HjCO

COO-n-C₄H, 287—288,5° C

230,5—23 Γ C

SO₃NHC₂H, 171— 172°C

279,5—280,5° C

CH = HC-

SO₂N(CH₃J₂

SO₂NHC₂H₄OH 223,5—224,5° C

229,5—230,5° C

264—265° C

283.5- 284,5¹³C

Fortsetzung

Vcrhiniluiiji Strukturformel Nr. Schmelzpunkt I C^-I oil. Mavimum-VVcllcu!üi)i!c' im

IlllOICS/LMl/-

srtcklruin lm:<i

SO₂NH(CH₂)₃N(C₂H₅)₂

(CH₃)jNOjS (CjH₅)jNOjS

SOjN(CHj)₂

(CHj)jN(CH₂)3NHOjS

SO₂NH(CHj)₃N(CH₃)J

CH = HC

SOjN(CHj)₂

ΓΊ-J — LIrJ >

- V_ Il ^^ ΓΙ C U

SOjNH(CH₂)jN(CHj)j

H₂NO₂S

SO₂NHj 159,5—161⁰C

221,5—222,5° C

261— 262°C

255—265° C

161,5—163° C

211—212°C

170— 171°C

-300°C

11

Fortsetzung

Vcrhinduni! Strukturformel

Schmelzpunkt I C) od. Maximum-Wellenlänyc im Fkiorcszcnzspektrum (rrw)

SO₃Na

SO₁Na

SO₃Na

SO₃Na

H₁C

H₃CO

NaO₁S

SO₃Na

\—<^\-CH = HC SO₃Na

430 ΙΠμ 419 ηΐμ 430 ΓΠμ 424 ΓΠμ 407, 427 πΐμ

452 ΓΠμ 422 ΐημ

433 ιημ

Fortsetzung

Vcrbinduni! SlrukluiTnrmcl

Sclimci/ptinL! I Ci od. Miixiinum-Wcllcnliinue im lluiiros/cn/-speklium (mil

196,5-197.5 C

214—214.5 C

426,5 mu

SC₂-N(CH₂-CH₂OH)₂

CH = HC-

SO₃NH(CH₂)₃N-(C₂H₅), CH₃

SO₄CH₃

193—195° C
(Zersetzung)

Gemäß der Erfindung können viele verschiedene organische Materialien unter Verwendung der neuen Bistriazolylstyrolderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) optisch gebleicht werden. Falls die organischen Materialien synthetische Fasern sind, können sie mit guten Ergebnissen in einem wäßrigen Medium behandelt werden, das die neue Bistriazolylstyrolvcrbindung in dispergiertem Zustand enthält. Falls gewünscht, kann ein geeignetes oberflächenaktives Mittel zu der Bchandlungsfllissigkcil zur Verbesserung hinzu- t,o gegeben werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel, die in einem solchen Fall verwendet werden, sind unionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Natriumalkylbcnzolsulfonate, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und Schwc- bü felsäureestcr höherer Alkohole und nichtionischc oberflächenaktive Mittel, z. B. Polyoxyäthylenalkylüther und Polyoxyüthylcnaryläthcr. Bei der Behandlung von Polyesterfasern kann die Zugabe eines Trägers, z. B. Trichlorbenzol und Salicylsäureester, zu dem Behandlungsbad die Bleichwirkung fordern. Wenn es erwünscht ist, Polyesterfasern in der Form von Geweben zu bleichen, ist es besonders vorteilhaft, das neue Bistriazolylstyrolderivat auf die Gewebe aus einem wäßrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, abzuscheiden und sie einer Trockcnerhitzungs· Behandlung gemäß der sogenannten Thcrmosol-Arbeitswcise zu unterwerfen.

Die Bchandlungstemperatur, die beim Bleichen synthetischer Fasern gemäß der Erfindung angewendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 130 C im Fall einer Absaug-Arbeilsweise. bei der das Bleichen in einem wäßrigen Medium bewirkt wird, und besonders wirkungsvoll im Bereich von 180 bis 240 C im Fall einer Trockcncrhitziings-Bchundliing von Polyesterfasern.

Es ist möglich, die geformten Gegenstünde aus organischen Materialien durch Zugabe der neuen Bislriazolylstyrolderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) vor oder während des Formgebungsvorgangs optisch zu bleichen. Auch ist es möglich, diese Verbindungen zu synthetischen Harzmalerialicn während des Herstellungsverfahrens zu geben, z. B. in einer Polymerisationsslufe oder Kondensalionsslufe. Optisch gebleichte Fasern können durch Verspinnen einer geschmolzenen Spinnflüssigkeit hergestellt wernen, zu der diese Verbindungen in einem gelösten oder fein dispergieren Zustand vor dem Spinnen gegeben wurden.

Beim optischen Bleichen organischer Materialien gemäß der Erfindung kann eine Menge des neuen Bistriazolylstyrolderivats gemäß der Formel (I), bezogen auf das zu behandelnde Material, im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% des Materialgewichts liegen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert. Alle in den Beispielen angegebenen Mengen sind in Gewichtteilen ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Teil der Verbindung Nr. I (siehe Tabelle 1) wurde mit 2 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ eines Polyoxyäthylenaryläthers gut gemischt, und das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, bis die Menge 10 Teile erreichte. Ein Teil der erhaltenen Dispersionslösung wurde zu 5000 Teilen eines wäßrigen Bades gegeben, das 10 Teile eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols als oberflächenaktives Mittel enthielt. Es wurden 100 Teile einer Polyesterfaser in dieses Bad gegeben und 60 Minuten lang bei 120 C behandelt. Die behandelte Faser wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine bemerkenswerte optische Aufhellung der Faser verliehen.

Beispiel 2

0,1 Teil der Verbindung Nr. 26 wurde zu 5000 Teilen eines wäßrigen Bades gegeben, das 10 Teile eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols als oberflächenaktives Mittel enthielt. Es wurden 100 Teile einer Polyamidfaser in das Bad gegeben und 40 Minuten lang bei 100⁰C behandelt. Die behandelte Faser wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine bemerkenswerte optische Aufhellung der Faser verliehen.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Verbindung Nr. 35 wurde eine Acetatfaser 60 Minuten lang bei 80⁰C behandelt. Es wurde eine bemerkenswerte optische Bieichwirkung erzielt.

Beispiel 4

Es wurde 0,1 Teil der Verbindung Nr. 17 zu 5000 Teilen eines wäßrigen Bades gegeben, das 10 Teile eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols als oberflächenaktives Mittel, 15 Teile Natriumchlorit und 15 Teile Oxalsäure enthielt. 100 Teile einer PoIyacrylfaser wurden in dieses Bad gegeben und 60 Minuten lang bei 100⁰C behandelt. Die behandelte Faser wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, Der Faser wurde eine bemerkenswerte optische Aufhellung verliehen.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Verbindung Nr. 2 eine Dispersionslösung hergestellt. Es wurde ein Polyeslergewebe in 1000 Teile einer wäßrigen Behandlungsflüssigkeit, die 20 Teile der gebildeten Dispersionslösung und 2 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylenaikyläther-Typ enthielt, getaucht und mit der Badflüssigkeit bei einer Aufnahme von 40 bis 50% imprägniert. Das Gewebe wurde danach an der Luft getrocknet, 1 Minute bei 22O⁰C behandelt, mit einem verdünnten Bad eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine bemerkenswerte optische Bieichwirkung erzielt.

Beispiel 6
0,1 Teil der Verbindung Nr. Il

SO₂O

wurde mit 100 Teilen Körnern aus Polyäthylenterejü phthalat gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wurde 4 Minuten lang zwischen Metallplalten gepreßt, die auf eine Temperatur von 260" C erhitzt worden waren, um einen Film mit einer Stärke von etwa 0,05 mm zu bilden. Der erhaltene Film hatte ein Aussehen, das einen bemerkenswerten Weißgrad im Vergleich mit dem Film ergab, der auf die gleiche Weise hergestellt wurde, jedoch die vorstehend angegebene Verbindung nicht enthielt.

Beispiel 7

Das Gemisch von Beispiel 6 wurde bei 260 bis 290 C geschmolzen und durch eine Spinndüse extrudiert. Es wurde eine bemerkenswert gebleichte Polyesterfaser erhalten.

Beispiel 8

0,1 Teil der Verbindung Nr. 13 wurde zu einem Gemisch aus 100 Teilen Dimethylterephthalat, 62 Teilen Äthylenglykol, 0,015 Teilen Zinkacetat und 0,02 Teilen Antimontrioxyd unter Luftausschluß gegeben. Das entstehende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 220°C 4 Stunden lang erhitzt, danach wurde das gebildete Methanol durch Destillation entfernt. Es wurde eine Suspension von einem Teil Titanoxyd in einem Teil Äthylenglykol dazugegeben und gut gerührt. Das entstehende Gemisch wurde 4 Stunden lang unter vermindertem Druck erhitzt und auf 275 C erhitzt, um die Polykondensationsreaktion zu vervollständigen. Das so erhaltene Polymere wurde geschmolzen und durch eine Spinndüse in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 extrudiert. Es wurde eine Polyesterfaser mit verbessertem Aussehen erhalten.

Beispiel 9

Die Verbindung (0,05TcUe) aus Beispiel 5 (Nr. I) wurde mit KK) Teilen Polypropylenkörnern gemischt,

809 521/42

die einen geeigneten Stabilisator enthielten, und das entstehende Gemisch wurde bei 200" C in einer Schneckenpresse geschmolzen. Es wurde aus dem Formkopf der Presse in Form eines Stranges mit einer Geschwindigkeit von 5 g je Minute extrudiert. Die ^r> derart erhaltenen Pellets zeigten ein bemerkenswert weißes Aussehen im Vergleich zu den Pellets, die auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden, jedoch die Verbindung nicht enthielten.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 0,1 Teil der Verbindung Nr. 6 50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat wurde 10 Minuten lang bei 150"C geknetet \^r> und danach 5 Minuten lang zwischen Metallplatten gepreßt, die auf eine Temperatur von 160" C erhitzt worden waren, um einen Film mit einer Stärke von etwa 0,5 mm zu bilden. Der auf diese Weise erhaltene Film zeigt ein bemerkenswert weißes Aussehen im >o Vergleich mit dem Film, der auf die gleiche Weise ohne Verwendung der vorstehend angeführten Verbindung hergestellt wurde.

Anhand nachstehender Beispiele wird die Herstellung der neuen Bistriazolylstyrolderivate und ihrer r> Zwischenprodukte erläutert, die gemäß der Erfindung verwendet werden.

iO

Beispiel 11

Herstellung von 4-(2-Naphtho[a]triazolyl)-2-cyanß-(2-phenyl-v-triazoI-4-yl)-styrol

(Verbindung 1 in Tabelle I)

A. 4-Nitro-2-cyan-/M2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol

Es wurde ein Gemisch aus 22 Teilen 2-Phenylv-triazol-4-aldehyd, 20 Teilen 4-Nitro-2-cyan-toluol, 1,5 Teilen Piperidin und 2 Teilen Pyridin bei 140' bis 145°C unter Rühren umgesetzt. Während dieser Zeit gebildetes Wasser wurde aus dem System durch Destillation entfernt. Es wurden 50 Teile Äthylenglykolmonomethyläther hinzugegeben, solange es heiß war, und das Gemisch wurde abgekühlt, wobei gut gerührt wurde. Unter weiterer Zugabe von 40 Teilen Methanol ließ man das System über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Der gelbe abgeschiedene Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonobutyläther wurde ein Produkt in Form leuchtender gelber w prismenförmiger Kristalle (Schmelzpunkt 182° bis 184°C) erhalten. Auf die gleiche Weise wurden die nachstehenden Zwischenprodukte erhalten.

2-Sulfonsäurephenvlester: gelbe prismenförmige Kristalle

(Fp. 182" bis 184' C) gelbe stäbchenförmige Kristalle

(Fp. 208" bis 210 C) gelbe stäbchenförmige Kristalle
(Fp. 204" bis 205 C)

2-SulfodimethyIamid:

2-Äthylsulfon:

B. 4-Amino-2-cyan-/i-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol

Es wurde ein Gemisch aus 12 Teilen Eisenpulver, 0,2 Teilen konzentrierter Salzsäure und 10 Teilen Wasser 1 Stunde lang erhitzt, während es stark gerührt

fa5 wurde. Das Gemisch wurde unter Zugabe von 20 Teilen des nach A hergestellten 4-Nitro-2-cyan-/i-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrols und von 100 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther unter Sieden erhitzt und 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Es wurde durch Zugeben einer 40%igen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht, solange es heiß war, und danach wurde der Eisenrückstand heiß abfiltriert, und das Filtrat wurde mit einer kleinen Menge von heißem Äthylenglykolmonobutyläther gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Mutterlauge gewonnen, und sie wurden in eine 5fache Menge ihres Gewichts an Wasser gegossen, um einen Niederschlag zu bilden. Man ließ den Niederschag über Nacht abkühlen. Er wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Produkt in Form gelber stäbchenförmiger Kristalle erhalten (Schmelzpunkt 173,5" bis 175"C).

C. 4-(2-Amino-l -naphthyl-azo-2-cyan-/i-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol

Es wurden das nach B hergestellte 4-Amino-2-cyan-/;-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol (14,4 Teile), 10 Teile konzentrierte Salzsäure und 10 Teile Wasser zur Bildung eines pastenartigen Gemisches vermählen. Durch Zugabe von Eiswasser wurde es bei einer Temperatur von 0° bis 5° C gehalten und durch Zugabe von 3,5 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Am Ende der Diazotierung wurde überschüssige salpetrige Säure unter Verwendung von Sulfaminsäure entfernt. Getrennt davon wurde eine Emulsion durch Lösen von 7,3 Teilen 2-Naphthylamin in einer kleinen Menge von heißem Eisessig und durch Eingießen der Lösung in eine große Wassermenge hergestellt. Die Emulsion wurde bei einer Temperatur von 10" bis 15° C gehalten, und die vorstehend angeführte diazolierte Flüssigkeit wurde dazugegeben. Unter weiterer Zugabe von 7 Teilen kristallinem Natriumacetat wurde das Gemisch einem mehrstündigen Rühren unterworfen. Die gebildete rote Azoverbindung wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und abgepreßt.

D. 4-(2-Naphtho[>]triazolyl)-2-cyan-/i-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol

Es wurden die nach C erhältliche Azoverbindung, 22 Teile Kupferacetat und 100 Teile Pyridin unter Sieden erhitzt und 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und in 100 Teilen einer 3%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfid unter Sieden erhitzt. Der Niederschlag wurde erneut durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde durch Erhitzen in einem Gemisch aus 150 Teilen o-Dichlorbenzol und 30 Teilen Eisessig gelöst, und nach Zugabe von 10 bis 20 Teilen Zinngranulat wurde die Lösung 3 Stunden lang unter Sieden erhitzt; danach wurde heiß filtriert. Man ließ die Mutterlauge abkühlen. Die ausgefällten gelben Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Produkt in Form gelber fein nadeiförmiger Kristalle erhalten (Schmelzpunkt 244" bis 245 C). Das Produkt zeigte eine Maximum-Absorptionswellenlänge von 372 mu im Ultraviolettabsorptionsspektrum (Methanol) und eine Maximum-Wellenlänge von 408 ΓΠμ und 427 ηΐμ im Flureszenzspektrum (Benzol).

Beispiel 12

Herstellung von Natrium-4-(naphtho[<x]triazolyl)-/i-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol-2-sulfonat

(Verbindung 26 in Tabelle I)

A. 4-Nitro-/i-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol-2-sulfosäurephenylester

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 11 A erhalten, indem man das 4-Nitro-2-cyan-toluol durch den 4-Nitro-toluol-2-suIfosäurephenylester ersetzte.

B. Natrium-4-nitro-/H2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styroI-2-sulfonat

Es wurde der gemäß A hergestellte Phenylester in einer 3fachen Menge seines Gewichts an Äthylenglykolmonomethyläther unter Sieden erhitzt, während unter Rückfluß gerührt wurde, danach wurde eine 40%ige Natriumhydroxydlösung in einer Menge zugegeben, die leicht die berechnete Menge überschritt. Die Nitroverbindung war erst gelöst, wurde jedoch nach einer Weile als gelbe Substanz abgeschieden. Das Erhitzen unter Sieden wurde 1 Stunde lang bei gelegentlicher Wasserzugabe fortgesetzt. Das System wurde durch weitere Wasserzugabe verdünnt, und es wurde Natriumchlorid hinzugegeben, solange es heiß war. Das gebildete Natriumsulfonat wurde ausgesalzen. Nach Abkühlen wurde der gebildete gelbe Niederschlag abfiltriert und mit salzhaltigem Wasser zur Herstellung eines pastenartigen Natriumsulfonats gewaschen.

C. Natrium-4-(naphtho[<x]triazolyl)-/i-(2-phenylv-triazol-4-yl)-styrol-2-sulfonat wurde aus dem gemäß B erhaltenen Salz durch Reduktion mit Eisenpulver entsprechend Beispiel 11 B, Diazotierung und Kupplung an 2-Naphthylamin analog Beispiel 11 C und oxidativen Ringschluß entsprechend Beispiel 11 D erhalten.

Beispiel 13

Herstellung von 4-(2-Naphtho[a]triazolyl)-

/M2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol-2-sulfoanilid

(Verbindung 15 in Tabelle I)

Es wurden 5 Teile Natrium-4-(2-Naphtho[«]triazolyl)-//-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol-2-sulfonat (Verbindung 26 in Tabelle I), 30 Teile Phosphoroxychlorid und 2,5 Teile Phosphorpentachlorid 3 Stunden lang unter Sieden erhitzt, während gerührt wurde. Das gelbe breiartige Reaktionsprodukt wurde in Eiswasser gegeben und gut gerührt, um das verbliebene Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid zu zersetzen. Es wurde ein gelbes pulveriges Sulfochlorid erhalten. Es wurde abfiltriert und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Eine Lösung dieses Produktes in Benzol zeißte fast keine Fluoreszenz. Es wurde 1 Teil des derart erhaltenen Sulfochlorids in 10 Teilen Anilin unter Erhitzen gelöst. Nach Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert und mit Methanol zur Bildung eines feinen, gelben, pulverigen Sulfoanilids gewaschen. Umkristallisation der Kristalle aus o-Dichlorbenzol ergab feine, gelbe, stäbchenförmige Kristalle (Schmelzpunkt 264 bis 265^r'C). Das erhaltene Produkt wies eine Maximum-Absorptionswellenlänge von 369 ΐημ im Ultra-Violettabsorptionsspektrum (Methanol) und eine Maximum-Wellenlänge von 410 πΐμ und 431,5 π\μ im Fluoreszenzspektrum (Benzol) auf.

Wenn die vorstehend beschriebene Arbeitsweise mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß ein Gemisch aus Natriumphenolat und Phenol anstelle von Anilin verwendet wurde, wurde ein Phenylester (Verbindung 11 in Tabelle I) erhalten. Durch Verwendung eines 5<-Diäthylaminopropylamins anstelle des Anilins der vorstehenden Arbeitsweise wurde N-(y-Diäthylaminpropyl)-sulfonamid (Verbindung 17 in Tabelle I) erhalten.

Es wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

40

45

(1) Versuche an Polyesterfasern

Unter Verwendung der folgenden Verbindungen a bis e als Aufhe'lungsmittel wurde Polyestertaft nach der Thermosol-Methode unter folgenden Bedingungen behandelt und an dem so behandelten Taft die . I Z-Werte gemessen. (,1Z-Wert: Unterschied des Aufhellungsgrades zwischen optisch aufgehelltem und nicht aufgehelltem Taft). Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Zum Vergleich wurden ferner die Werte der relativen Fluoreszenzenergie und der Maximum-Fluoreszenzwellenlänge in π\μ in der Tabelle angegeben.

Es wurden folgende Verbindungen getestet:

Verbindung a (im Handel)

HC-I I ,C^-CH=CH-C,
Verbindung b (im Handel):

OCH,

Verbindung c (erfindungsgemäß):
CH₃O

CH₃O

CN

21

Verbindung d (erfindungsgemäß):

Verbindung e (erfindungsgemäß): CH₃

CH₃O 22

^^1N\

= CH-¹S;

CN

Behandlungsbedingungen

Klotzbadzusammensetzung: Aufhellungsmittel
(als reine Verbindung): 2 g/l, Natriumalginat: 1 g/l, Aufnahme: 30%,
Trockenerhitzung: 200"C, 60 Sek.

20 Tabelle II Verbindung IZ

25

Nach der Trockenerhitzung wurden die Verbindun- ^ gen in einem Bad, enthaltend 2 g/l nichtionisches

oberflächenaktives Mittel, 10 Minuten lang bei 7()"C jo ^c

und anschließend mit Wasser gewaschen und dann d

getrocknet. e

19,4 10,2 24,8 24,6

24,2

Relative Fluorcszen/- enerjiic	Mitximum- l'luorus/cn/ wellenlänge
	(m/l
77	428
43,5	430
KK)	437
HK)	437
95.3	436

(2) Versuche an Polyacrylnilrilfasern

Unter Verwendung der folgenden Verbindungen 1 bis 4 als Aufhellungsmittel wurde Polyacrylnitrilgam unter folgenden Bedingungen behandelt, und an dem so behandelten Garn wurden die I Z-Werte gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Es kamen folgende Verbindungen zur Anwendung:

Verbindung 1°: Die vorstehend unter b aufgeführte auf dem Markt befindliche Verbindung.

Verbindung 2° (erfindungsgemäß):

/VN-

\Λν/

Verbindung 3° (erfindungsgemäß):

^y7

SO₂NH(CH₂)₃N(CH,)₂

CH₃ -χ/\_Ν/

Verbindung 4° (erfindungsgemäß): CH₃O

CH₃O n^^V-ch=ch4,_n/^N so₂nh(ch₂)₃n(ch,)₂

CH = CH-

SO₂NH(CH₂)₃N(CH,)₂

23

Behandliingsbedingungen

Färbmethode:

Erschöpfungsmelhode, KK) C, 60 Min.

(Badverhältnis 1 : 50, enthaltend anionisches Dispersionsmittel: 2 g/l Oxalsäure: 3 g/l

Natriumchlorid 3 g/l) Dechlorierung nach Trocknung:

Natriumsulfat (5 Gew.-%)

60 bis 70"QlOMm. Konzentration an verwendetem Aufhellungsmittel:

0,2 Gew.-% (als reine Verbindung)

Tabelle !Ii

Verbindung IZ

2'
3'·
4

23,2 35.6 35,2 29,2

(QH₅J₂N Verbindung 2* (im Handel):

V-CH=CH-V \

■Ν

SO₃Na Verbindung 3* (erfindungsgemäß):

SO₃Na

Aussetzung an ein Xenon-Fadeometer während 2,: bzw. 20 Stunden zusammengestellt.

Aus diesen Werten ergibt sich, daß nach Aussetze! an den Xenon-Fadeometer während 2,5 bzw. 20 Stun den die mit erfindungsgemäßen Verbindungen auf gehellten Proben eine deutlich verbesserte prozentual· Restaufhellung aufweisen.

Tabelle IV

Verbindung Restaufhellung (%)

Behandlung Behandlung
2,5 h 20 h

33,3 tief gefärbt im Vergleich mit

unbehandelter Fasser
66,6 desgl.

78,0 22

(3) Versuche an Polyamidfasern

Unter Verwendung der folgenden Verbindungen 1* bis 3* als Aufhellungsmittel wurde Polyamidfaser unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen behandelt.

Verbindung 1* (im Handel):

(4) Versuche an Polyestertafl

Es wurde die Aufhellung von Polyestertaft untei Verwendung der Verbindungen Nr. 1, 3 und 4 dei Tabelle I der Beschreibung untersucht.

Verbindung Nr. 3

Verbindung Nr. 4

Bchandlungsbedingungen

Färbmethode:

Erschöpfungsmethode, 100' C, 60 Min.

Badverhällnis I : 50, enthaltend anionisches Dispersionsmittel: 2 g/l

Essigsäure: 2 Gcw.-% Konzentration an verwendetem Aufheller:

0,2 Gcw.-% (als reine Verbindung)

In der Tabelle IV sind die Werte Pur die Restnufhcllung (in %) jeder behandelten Faser nach

Behandlungsbedingungen

Färbemethode: Erschöpfungsmethode

Konzentration des verwendeten Aufhellers:
0,2 Gew,»%

Flüssigkeitsverhältnis: 1:60

Die Flüssigkeit enthielt 2 g/I eines anionischci Dispersionsmittcls. Die Behandlung dauerte 60 Mi nuten bei 130"C.

Alle drei Verbindungen ergaben beinahe die gleicht Aufhellungswirkung. Spektrochemischc Messunger zeigten folgende Ergebnisse:

	18	05 371
Verbindung Nr.	Λ·)	F**)
	(ma)	(m;x)
I	372	408(71), 427(89)
3	369	407 (70), 427 (97)
4	374	408 (63), 430 (80)

Bemerkung:

♦) Die maximale Wellenlänge des Absorplionsspeklrums (Dimelhylformamid-Lösung, 20 mg/1).

**) Die maximale Wellenlänge des Fluoreszenzspektrums (Lösung in Benzol, 20 mg/l); die Zahlenwerte in Klammern geben eine relative Wellenhöhc an.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Bis-v-triazolyl-styroiderivate der allgemeinen Formel I

CH=CHAv

worin die Gruppierung

15 atome enthält und durch einen Methyl- oder Äthylrest quaterniert sein kann, und R₂ ein Wasserstoff- odsr Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Bistriazolylstyrolderivate nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 4-Amino-/*-(2-arylv-triazol-4-yl)-styrol gemäß der allgemeinen Formel Il